JPS5921877B2 - 錯体の製造方法 - Google Patents
錯体の製造方法Info
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- JPS5921877B2 JPS5921877B2 JP4026781A JP4026781A JPS5921877B2 JP S5921877 B2 JPS5921877 B2 JP S5921877B2 JP 4026781 A JP4026781 A JP 4026781A JP 4026781 A JP4026781 A JP 4026781A JP S5921877 B2 JPS5921877 B2 JP S5921877B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィン重合用触媒として好適な新規な錯
体の製法に関するものである。
体の製法に関するものである。
従来、エチレンなどのオレフィンの重合には、周期律表
第■ａ〜■ａ族遷移金属化合物と、周期律表第１ａ〜■
ａ族金属の有機金属化合物との組合せによる、所謂チー
グラー触媒が有効であることは良く知られている。
第■ａ〜■ａ族遷移金属化合物と、周期律表第１ａ〜■
ａ族金属の有機金属化合物との組合せによる、所謂チー
グラー触媒が有効であることは良く知られている。
しかし、これまで知られている触媒の多くは、工業生産
を行なう場合重合活性は不充分であり、得られた重合体
から触媒残渣を分離除去することなく、そのまま製品と
することは困難であつた。また、例えば９０℃というよ
うな重合体が実質的に炭化水素分散剤に溶解しない温度
領域で重合反応を実施し、重合体を固体粉末状で回収す
る所謂スラリー重合によりポリエチレンを製造する場合
、得られるポリエチレン粉末の嵩密度の大小が生産性を
左右し、これまで知られている触媒は必ずしも満足な結
果を与えるものではなかつた。本発明の目的は、上記の
欠点を有することなく、且分子量分布の極めて狭い、例
えば重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（ＭＮ）の
比（Ｍｗ／ＭＮ）が３より小さな、ポリエチレンを製造
する触媒として好適な錯体の製法を提供することである
。
を行なう場合重合活性は不充分であり、得られた重合体
から触媒残渣を分離除去することなく、そのまま製品と
することは困難であつた。また、例えば９０℃というよ
うな重合体が実質的に炭化水素分散剤に溶解しない温度
領域で重合反応を実施し、重合体を固体粉末状で回収す
る所謂スラリー重合によりポリエチレンを製造する場合
、得られるポリエチレン粉末の嵩密度の大小が生産性を
左右し、これまで知られている触媒は必ずしも満足な結
果を与えるものではなかつた。本発明の目的は、上記の
欠点を有することなく、且分子量分布の極めて狭い、例
えば重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（ＭＮ）の
比（Ｍｗ／ＭＮ）が３より小さな、ポリエチレンを製造
する触媒として好適な錯体の製法を提供することである
。
即ち本発明の目的は分子量分布の極めて狭い、且嵩密度
の高いポリエチレン粉末を製造する高活性触媒として好
適な錯体の製法を提供することである。極めて触媒効率
の高いテーグラー触媒を製造する方法の代表的なものに
、周期律表第■族元素、特にＭｇを含む固体化合物に遷
移金属化合物を担持する方法が知られている。
の高いポリエチレン粉末を製造する高活性触媒として好
適な錯体の製法を提供することである。極めて触媒効率
の高いテーグラー触媒を製造する方法の代表的なものに
、周期律表第■族元素、特にＭｇを含む固体化合物に遷
移金属化合物を担持する方法が知られている。
例えば本発明に関連深い塩化マグネシウムまたはこれに
基く生成物を担体とし、これとチタンを代表とする遷移
金属の塩化物または塩素化合物とよりなる触媒として代
表的なものに特公昭３９＝１２１０５号公報、同４６−
３４０９２号公報、同４７＝４１６７６号公報、同４７
−４６２６９号公報等がある。これらの提供する触媒は
遷移金属化合物が有効に利用される結果、遷移金属当り
の活性は可成り向上しているが、担体をも含めた触媒の
活性はなお不充分であり、また生成するポリエチレンの
分子量分布は極めて狭いものとは云い難い。ここに記載
された方法は、いずれも固体物性または組成に特長を有
する固体の担体と気体または液体または固体の遷移金属
化合物とを接触させる方法であり、固体を一成分とする
ため遷移金属化合物の分散性には自ら限界があるものと
見なすことができる。他方、液体（即ち溶液）のＭｇ化
合物を還元剤として使用し液体の遷移金属化合物を接触
させる方法も公知である。例えば特公昭４７−４０９５
９号公報は通常、最大原子価状態にある遷移金属化合物
、例えばＴｉＣｌ４をＲＭｇ（０Ｒ／）（Ｒ．Ｒ′は炭
化水素残基）で還元して得られる固体触媒を提供するも
のである。ここで得られた触媒の活性は通常の有機アル
ミニウム化合物で還元して得られる低原子価遷移金属化
合物に比べ可成り高活性であるが、なお充分なものでは
ない。以上の如く、Ｍｇを主体とする第族金属化合物を
一成分とする、所謂チーグラ一・ナツタ型触媒は、Ｍｇ
化合物を固体として遷移金属化合物と接触させるかまた
は液体のＭｇ化合物を還元剤として接触させる方法に大
別される。
基く生成物を担体とし、これとチタンを代表とする遷移
金属の塩化物または塩素化合物とよりなる触媒として代
表的なものに特公昭３９＝１２１０５号公報、同４６−
３４０９２号公報、同４７＝４１６７６号公報、同４７
−４６２６９号公報等がある。これらの提供する触媒は
遷移金属化合物が有効に利用される結果、遷移金属当り
の活性は可成り向上しているが、担体をも含めた触媒の
活性はなお不充分であり、また生成するポリエチレンの
分子量分布は極めて狭いものとは云い難い。ここに記載
された方法は、いずれも固体物性または組成に特長を有
する固体の担体と気体または液体または固体の遷移金属
化合物とを接触させる方法であり、固体を一成分とする
ため遷移金属化合物の分散性には自ら限界があるものと
見なすことができる。他方、液体（即ち溶液）のＭｇ化
合物を還元剤として使用し液体の遷移金属化合物を接触
させる方法も公知である。例えば特公昭４７−４０９５
９号公報は通常、最大原子価状態にある遷移金属化合物
、例えばＴｉＣｌ４をＲＭｇ（０Ｒ／）（Ｒ．Ｒ′は炭
化水素残基）で還元して得られる固体触媒を提供するも
のである。ここで得られた触媒の活性は通常の有機アル
ミニウム化合物で還元して得られる低原子価遷移金属化
合物に比べ可成り高活性であるが、なお充分なものでは
ない。以上の如く、Ｍｇを主体とする第族金属化合物を
一成分とする、所謂チーグラ一・ナツタ型触媒は、Ｍｇ
化合物を固体として遷移金属化合物と接触させるかまた
は液体のＭｇ化合物を還元剤として接触させる方法に大
別される。
しかしいずれも本発明の錯体の如き効果を達成し得るも
のではない。その理由を推定するならば、前者において
は遷移金属化合物の固体Ｍｇ化合物担体中への均一分散
性の欠除、後者においては低原子価遷移金二属化合物固
体に組み入れられるＭｇ化合物の量に上限値が在ること
、即ちＴｉ（）を均一分散させるに充分量のＭｇを含む
固体の合成が不可能であることに在ると思われる。本発
明者らは、前述の如き観点から先に一般式５（Ｔｉｎｌ
・Ｖ１−ｎ１）Ｘ３・ＮＹ（ｍ〈１、Ｘ：ハロゲン Ｙ：エーテル） で表わされ、２種の遷移金属錯体即ち ＴｉＸ３・ｎ／ＹおよびＶｘ３・ｎ″Ｙを含むエーテル
溶液から析出して得た固体触媒が有効なオレフイン重合
触媒であることを明らかにした（特開昭５０−３３２７
４号公報）。
のではない。その理由を推定するならば、前者において
は遷移金属化合物の固体Ｍｇ化合物担体中への均一分散
性の欠除、後者においては低原子価遷移金二属化合物固
体に組み入れられるＭｇ化合物の量に上限値が在ること
、即ちＴｉ（）を均一分散させるに充分量のＭｇを含む
固体の合成が不可能であることに在ると思われる。本発
明者らは、前述の如き観点から先に一般式５（Ｔｉｎｌ
・Ｖ１−ｎ１）Ｘ３・ＮＹ（ｍ〈１、Ｘ：ハロゲン Ｙ：エーテル） で表わされ、２種の遷移金属錯体即ち ＴｉＸ３・ｎ／ＹおよびＶｘ３・ｎ″Ｙを含むエーテル
溶液から析出して得た固体触媒が有効なオレフイン重合
触媒であることを明らかにした（特開昭５０−３３２７
４号公報）。
本発明者らは、今回更に下記の如きＭｇとＴｉ（）のハ
ロゲン化物のエーテル錯体を製造し、これがオレフイン
重合用触媒としてすぐれ、分子量分布の極めて狭い、且
嵩密度の高い重合体ノを高収率で与えることを見出した
。
ロゲン化物のエーテル錯体を製造し、これがオレフイン
重合用触媒としてすぐれ、分子量分布の極めて狭い、且
嵩密度の高い重合体ノを高収率で与えることを見出した
。
即ち本発明は、四ハロゲン化チタンのエーテル錯体とハ
ロゲン化マグネシウムのエーテル錯体とのエーテル溶液
から、一般式〔ＭｇｎＴｉ（）１−１〕Ｘ．・ＸＹ（式
中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは脂肪族エーテルまたは環式
エーテルを示し、ｎは０．０１〜０．９９、ｍは２くｍ
〈４、ｘは１くｘく３の数を示す。
ロゲン化マグネシウムのエーテル錯体とのエーテル溶液
から、一般式〔ＭｇｎＴｉ（）１−１〕Ｘ．・ＸＹ（式
中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは脂肪族エーテルまたは環式
エーテルを示し、ｎは０．０１〜０．９９、ｍは２くｍ
〈４、ｘは１くｘく３の数を示す。
）で表わされる錯体を析出させることによつて上記錯体
を製造する方法を提供するものである。四ハロゲン化チ
タンエーテル錯体は、次に示される一般式を有するもの
である。
を製造する方法を提供するものである。四ハロゲン化チ
タンエーテル錯体は、次に示される一般式を有するもの
である。
ＴｉＸ４・，Ｙ
（Ｘ：ハロゲン原子、Ｙ：脂肪族エーテルまたは環式エ
ーテル、ｐ＝２）該錯体の合成については、既に文献に
詳しく報告されている。
ーテル、ｐ＝２）該錯体の合成については、既に文献に
詳しく報告されている。
例えば（Ａ） ＪＯｕＩ′ＮａｌＯｆＩｎＯｒｇａｎｉ
ｃ＆ＮｕｃｌｅａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｐｅｒｇａｍ
ＯｎＰｒｅｓｓＬｔｄｌＶＯｌ２４、１１０５〜１１０
９（１９６２）イギリス国）（Ｂ） ＤｉｅＮａｔｉｒ
ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ（Ｊａｈｒｇａｎｇ４６
、１７１（１９５９）ドイツ国）即ち四ハロゲン化チタ
ンを過剰のエーテルに溶解することにより該錯体のエー
テル溶液を製造し、これを冷却または濃縮または貧溶媒
例えば炭化水素溶剤を加えることによつて該錯体結晶を
析出させる方法である。
ｃ＆ＮｕｃｌｅａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｐｅｒｇａｍ
ＯｎＰｒｅｓｓＬｔｄｌＶＯｌ２４、１１０５〜１１０
９（１９６２）イギリス国）（Ｂ） ＤｉｅＮａｔｉｒ
ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ（Ｊａｈｒｇａｎｇ４６
、１７１（１９５９）ドイツ国）即ち四ハロゲン化チタ
ンを過剰のエーテルに溶解することにより該錯体のエー
テル溶液を製造し、これを冷却または濃縮または貧溶媒
例えば炭化水素溶剤を加えることによつて該錯体結晶を
析出させる方法である。
再結晶を繰返すことによつて純度を上げ得ることは云う
までもない。マグネシウムハライドのエーテル錯体は、
一般式ＭｇＸ２・ｐ′Ｙ （１〈ｐ′〈２） を有するエーテル易溶の錯体である。
までもない。マグネシウムハライドのエーテル錯体は、
一般式ＭｇＸ２・ｐ′Ｙ （１〈ｐ′〈２） を有するエーテル易溶の錯体である。
ＺｎＣｌ２・２ＴＨＦ（Ｔ゛ ：テトラヒドロフラン）
、ＮｉＣｌ２・２ＴＨＦおよびＭｎＣｌ２・１．５ＴＨ
Ｆ，．ＦｅＣ１２・１．５ＴＨＦ等の２価金属ハライド
のエーテル錯体の合成並びに物性は公知であるが（上記
文献（Ａ））、このものの文献上の記載はつまびらかで
はない。
、ＮｉＣｌ２・２ＴＨＦおよびＭｎＣｌ２・１．５ＴＨ
Ｆ，．ＦｅＣ１２・１．５ＴＨＦ等の２価金属ハライド
のエーテル錯体の合成並びに物性は公知であるが（上記
文献（Ａ））、このものの文献上の記載はつまびらかで
はない。
しかし同様の方法に従い合成し得ることは参考例の示す
とおりである。本発明において錯化剤および溶剤として
用いられるエーテルとしてはジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテ
ル、エチル・ｎ−ブチルエーテル等の脂肪族エーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環式エーテルを使
用することができる。
とおりである。本発明において錯化剤および溶剤として
用いられるエーテルとしてはジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテ
ル、エチル・ｎ−ブチルエーテル等の脂肪族エーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環式エーテルを使
用することができる。
しかし、ジアミルエーテルの如き長鎖アルキルを含むエ
ーテルを使用した場合には、錯化力に乏しくまた重合時
に分散剤として使用する炭化水素溶剤に対する溶解度を
無視することができない。またジエチルエーテルの如き
低沸点エーテルを使用した場合には、錯体合成の際、冷
媒の使用を避けることができず、工業上不利益となる。
従つてテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピ
ルエーテルが好適であり、中でもテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）が最適である。
ーテルを使用した場合には、錯化力に乏しくまた重合時
に分散剤として使用する炭化水素溶剤に対する溶解度を
無視することができない。またジエチルエーテルの如き
低沸点エーテルを使用した場合には、錯体合成の際、冷
媒の使用を避けることができず、工業上不利益となる。
従つてテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピ
ルエーテルが好適であり、中でもテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）が最適である。
四ハロゲン化チタンエーテル錯体は、エーテルに易溶で
また・・ロゲン化マグネシウムエーテル錯体もエーテル
に易溶であり、これら錯体のエーテル溶液から共析出さ
せて得られた本発明の前記一般式〔ＭｇｎＴｉ（）１−
。
また・・ロゲン化マグネシウムエーテル錯体もエーテル
に易溶であり、これら錯体のエーテル溶液から共析出さ
せて得られた本発明の前記一般式〔ＭｇｎＴｉ（）１−
。
〕Ｘｎｌ・ＸＹで示される固体エーテル錯体は、該錯体
中にＴｉとＭｇが均一に分散しており、前述の如くオレ
フイン重合用触媒として極めて有効である。本発明の錯
体の製造方法、即ち四ハロゲン化チタンエーテル錯体お
よびマグネシウムハライドエーテル錯体を溶解するエー
テル溶液から両者を共析出する方法には特に制限はない
。
中にＴｉとＭｇが均一に分散しており、前述の如くオレ
フイン重合用触媒として極めて有効である。本発明の錯
体の製造方法、即ち四ハロゲン化チタンエーテル錯体お
よびマグネシウムハライドエーテル錯体を溶解するエー
テル溶液から両者を共析出する方法には特に制限はない
。
例えば該溶液を冷却する方法、炭化水素等の貧溶媒を添
加する方法およびエーテルを蒸発除去する方法等を採る
ことができる。いづれにしても過剰のエーテルは、これ
を除去することが好ましい。ここで興味深いのは四ハロ
ゲン化チタンエーテル錯体、マグネシウムハライドエー
テル錯体それぞれのエーテル溶液、特に飽和溶液を接触
させた場合、沈殿が析出することである。
加する方法およびエーテルを蒸発除去する方法等を採る
ことができる。いづれにしても過剰のエーテルは、これ
を除去することが好ましい。ここで興味深いのは四ハロ
ゲン化チタンエーテル錯体、マグネシウムハライドエー
テル錯体それぞれのエーテル溶液、特に飽和溶液を接触
させた場合、沈殿が析出することである。
両者の接触において還元反応が惹起していないことは云
うまでもない。また共通イオン効果其他の原因によつて
沈澱が生ずることも考えられない。結局両錯体の接触に
よつて溶解度の劣る別種錯体が生成しているものと推定
される。以上の方法に従つて合成された一般式 〔Ｍｇｎ−Ｔｉ（）１−ｏ〕Ｘｍ−ＸＹで表わされる固
体錯体は、有機アルミニウム化合物と組合せてはじめて
オレフインの重合活性を示す。
うまでもない。また共通イオン効果其他の原因によつて
沈澱が生ずることも考えられない。結局両錯体の接触に
よつて溶解度の劣る別種錯体が生成しているものと推定
される。以上の方法に従つて合成された一般式 〔Ｍｇｎ−Ｔｉ（）１−ｏ〕Ｘｍ−ＸＹで表わされる固
体錯体は、有機アルミニウム化合物と組合せてはじめて
オレフインの重合活性を示す。
この点においては四ハロゲン化チタンエーテル錯体も同
様の挙動を示す。しかし四ハロゲン化チタンエーテル錯
体は著しく低活性であるだけでなく、例えば炭化水素溶
剤を使用し８０℃の如き温度、即ち重合体が実質的に溶
解しない条件で重合を実施しても回収される重合体は著
しく嵩密度の低い繊維状を示す。このような繊維状の重
合体が生成すれば、重合体自体の性質として望ましくな
くなるのみでなく、例えば比較例からも明らかなように
、攪拌トルク上昇、内温コントロール困難等の重合プロ
セス上望ましくない点が多くなる。
様の挙動を示す。しかし四ハロゲン化チタンエーテル錯
体は著しく低活性であるだけでなく、例えば炭化水素溶
剤を使用し８０℃の如き温度、即ち重合体が実質的に溶
解しない条件で重合を実施しても回収される重合体は著
しく嵩密度の低い繊維状を示す。このような繊維状の重
合体が生成すれば、重合体自体の性質として望ましくな
くなるのみでなく、例えば比較例からも明らかなように
、攪拌トルク上昇、内温コントロール困難等の重合プロ
セス上望ましくない点が多くなる。
本発明者らの予期し得なかつたことは四ハロゲン化チタ
ンエーテル錯体とマグネシウムハライドエーテル錯体を
組合せて得た固体錯体を使用した場合、著しく重合活性
が向上するばかりではなく、上記の重合条件で所謂スラ
リー重合を実施した場合、回収される重合体は嵩密度の
高い粉末状を示すことである。
ンエーテル錯体とマグネシウムハライドエーテル錯体を
組合せて得た固体錯体を使用した場合、著しく重合活性
が向上するばかりではなく、上記の重合条件で所謂スラ
リー重合を実施した場合、回収される重合体は嵩密度の
高い粉末状を示すことである。
回収される重合体の形状に関する両者の差異は、有機ア
ルミニウム化合物と接触した場合溶出するチタン成分の
有無または多寡によるもの（前者では可溶性Ｔｉが生成
し、後者では殆んど生成しないため）と考えられる。更
に興昧深い事実は得られた重合体の分子量分布が極めて
狭いことである。以上の方法によつて得た錯体を使用し
後述の方法に従いオレフインを重合する場合、極めて高
い触媒効率で以て重合体を得ることができる。
ルミニウム化合物と接触した場合溶出するチタン成分の
有無または多寡によるもの（前者では可溶性Ｔｉが生成
し、後者では殆んど生成しないため）と考えられる。更
に興昧深い事実は得られた重合体の分子量分布が極めて
狭いことである。以上の方法によつて得た錯体を使用し
後述の方法に従いオレフインを重合する場合、極めて高
い触媒効率で以て重合体を得ることができる。
即ち例えば９０℃においてＴｉｌｇｒ当り、エチレン１
ｋ９／Ｃｄ圧当り、１時間当り３００００ｇｒ以上の重
合体を得ることは容易である。この重合体の分子量分布
は極めて狭いものであり、例えば（Ｍｗ／ＭＮ）〈３の
値が実現できる。本発明の錯体は、前述の如く有機アル
ミニウムと組合せてはじめて触媒としての重合活性を示
すものである。
ｋ９／Ｃｄ圧当り、１時間当り３００００ｇｒ以上の重
合体を得ることは容易である。この重合体の分子量分布
は極めて狭いものであり、例えば（Ｍｗ／ＭＮ）〈３の
値が実現できる。本発明の錯体は、前述の如く有機アル
ミニウムと組合せてはじめて触媒としての重合活性を示
すものである。
有機アルミニウムとしては、一般式
ＡｌＲｎＸ３−ｏ
（Ｒ；Ｃ数１〜１４の飽和炭化水素残基、Ｘ；ハロゲン
、ｎ−２または１．５） で表わされるアルキルハロアルミニウム化合物および一
般式ＡｌＲｎ（０Ｒ′）３−。
、ｎ−２または１．５） で表わされるアルキルハロアルミニウム化合物および一
般式ＡｌＲｎ（０Ｒ′）３−。
（Ｒ．ｎ；同上、Ｒ″；Ｃ数１〜１４の飽和炭化水素残
基でＲと同一であつてもよい）で表わされる化合物が好
適であるが、一般式ＡｌＲＲ′Ｒ″（Ｒ．ｋ．Ｒ７は同
一または互いに異るＣ数１〜１４の飽和炭化水素残基）
で表わされるトリアルキルアルミニウムが最も好ましい
。
基でＲと同一であつてもよい）で表わされる化合物が好
適であるが、一般式ＡｌＲＲ′Ｒ″（Ｒ．ｋ．Ｒ７は同
一または互いに異るＣ数１〜１４の飽和炭化水素残基）
で表わされるトリアルキルアルミニウムが最も好ましい
。
例えばＡ１（Ｃ２Ｈ，）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、
Ａ１（ＩｓＯ−Ｃ４Ｈ，）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ８Ｈｌ７）
３等をあげることができる。
Ａ１（ＩｓＯ−Ｃ４Ｈ，）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ８Ｈｌ７）
３等をあげることができる。
これら有機アルミニウム化合物の使用量は使用する錯体
に含まれる遷移金属１モル当り０．５〜１００モルの範
囲、特に２〜５０モルの範囲が好ましい。本発明の錯体
を使用するエチレンの重合は、従来のチーグラ一型触媒
を使用する場合と全く同様にして行われる。
に含まれる遷移金属１モル当り０．５〜１００モルの範
囲、特に２〜５０モルの範囲が好ましい。本発明の錯体
を使用するエチレンの重合は、従来のチーグラ一型触媒
を使用する場合と全く同様にして行われる。
重合温度は室温〜２００℃の範囲、しかし本発明の錯体
の特長を充分有効に発揮せしめるためには６０℃〜１０
０℃の範囲で適当な不活性溶剤例えばｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン等を使用し、所謂スラリー重合を実施し高い
嵩密度を有する粉末状重合体を回収することが好ましい
。重合圧には特に制限はないが、高活性故、通常２０ｋ
ｇ／Ｃｒｌｉ以下の圧力で充分である。本発明の錯体に
よりエチレンを重合する場合重合度の調節は適量の水素
を重合帯域に導入することによつて達成される。また、
エチレンと他のα−オレフイン例えばプロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン一１等を共重合させることによりこれ
らの共重合体を☆☆得ることも可能である。共重合の場
合、エチレン以外のα−オレフインは気相におけるモル
濃度として５％以下存在させるようにすることが好まし
い。なお、本発明の錯体を用いた触媒は前述の如く極め
て高活性であるため少量の使用で足り、従つて本発明錯
体によるオレフインの重合においては触媒除去工程が省
略でき工業的に極めて有利である。
の特長を充分有効に発揮せしめるためには６０℃〜１０
０℃の範囲で適当な不活性溶剤例えばｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン等を使用し、所謂スラリー重合を実施し高い
嵩密度を有する粉末状重合体を回収することが好ましい
。重合圧には特に制限はないが、高活性故、通常２０ｋ
ｇ／Ｃｒｌｉ以下の圧力で充分である。本発明の錯体に
よりエチレンを重合する場合重合度の調節は適量の水素
を重合帯域に導入することによつて達成される。また、
エチレンと他のα−オレフイン例えばプロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン一１等を共重合させることによりこれ
らの共重合体を☆☆得ることも可能である。共重合の場
合、エチレン以外のα−オレフインは気相におけるモル
濃度として５％以下存在させるようにすることが好まし
い。なお、本発明の錯体を用いた触媒は前述の如く極め
て高活性であるため少量の使用で足り、従つて本発明錯
体によるオレフインの重合においては触媒除去工程が省
略でき工業的に極めて有利である。
次に実施例、応用例および参考例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
りこれら実施例に制約されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
りこれら実施例に制約されるものではない。
なお、本発明の応用例における分子量は、粘度平均分子
量（Ｍｖ）であり、以下の式に基き計算された。
量（Ｍｖ）であり、以下の式に基き計算された。
〔η〕＝４．６０Ｘ１０−４Ｍｖ０・７２５ノただし〔
η〕はテトラヒドロナフタリン溶媒中、１３０℃で測定
した極限粘度。
η〕はテトラヒドロナフタリン溶媒中、１３０℃で測定
した極限粘度。
分子量分布（Ｍｗ／ＭＮ）は、カラムフラクシヨン法に
より求めた。
より求めた。
ＭＩ（ＭｅｌｔＩｎｄｅｘ）の測定法は、ＡＳＴＭＤ一
１２３８Ｔに準拠し、１９０℃において測定した。
１２３８Ｔに準拠し、１９０℃において測定した。
参考例 １
−ＴｉＣｌ４・２Ｔ８の製造一
アルゴンガス雰囲気下、四ロフラスコに脱湿、脱酸素し
たｎ−ヘキサン３００ｍ１およびＴｉＣｌ４６ＯｍｍＯ
ｌを供給する。
たｎ−ヘキサン３００ｍ１およびＴｉＣｌ４６ＯｍｍＯ
ｌを供給する。
フラスコを水浴中に入れ、内温をＯ〜５℃に保持しつつ
撹拌下テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １８０ｍｍ０１
を滴下すると黄色沈澱が生成する。そのまま約３０分撹
拌を続け、生じた固体粉末を精製ｎ−ヘキサンで充分洗
浄を繰返す。これを室温にて減圧乾燥し黄色の粉末を得
た。分析値（重量％）は下記のとおりである。参考例
２一ＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦの製造 ソツクスレ一抽出器を使用し、アルゴンガス雰囲気下市
販の塊状無水ＭｇＣｌ２ｌＯｇｒを脱水、脱酸素したＴ
ＨＦ２５Ｏｍｌにより還流下抽出した。
撹拌下テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １８０ｍｍ０１
を滴下すると黄色沈澱が生成する。そのまま約３０分撹
拌を続け、生じた固体粉末を精製ｎ−ヘキサンで充分洗
浄を繰返す。これを室温にて減圧乾燥し黄色の粉末を得
た。分析値（重量％）は下記のとおりである。参考例
２一ＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦの製造 ソツクスレ一抽出器を使用し、アルゴンガス雰囲気下市
販の塊状無水ＭｇＣｌ２ｌＯｇｒを脱水、脱酸素したＴ
ＨＦ２５Ｏｍｌにより還流下抽出した。
また得られた錯体について粉末Ｘ線回折を測定したとこ
ろ、得られたＸ線回折像は原料であるＴｉＣｌ４・２Ｔ
ＨＦおよびＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦ′のＸ線回折像と
は全く異なるものであつた。このことから、本発明の錯
体がＴｉＣｌ４・２ＴＨＦ′ とＭｇＣｌ２・１．５Ｔ
ＨＦとの混合物でないことがわかる。応用例 １ 容量１ｅの撹拌機付オートクレーブを充分窒素ガス置換
したのち、実施例１で得た錯体粉末２５ワおよびＡｌｌ
−Ｂｕ３〔Ａ１（ＩｓＯ−Ｃ４Ｈ９）３〕旧約２０時間
後ＭｇＣｌ２固体は殆んど認められなくなる。
ろ、得られたＸ線回折像は原料であるＴｉＣｌ４・２Ｔ
ＨＦおよびＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦ′のＸ線回折像と
は全く異なるものであつた。このことから、本発明の錯
体がＴｉＣｌ４・２ＴＨＦ′ とＭｇＣｌ２・１．５Ｔ
ＨＦとの混合物でないことがわかる。応用例 １ 容量１ｅの撹拌機付オートクレーブを充分窒素ガス置換
したのち、実施例１で得た錯体粉末２５ワおよびＡｌｌ
−Ｂｕ３〔Ａ１（ＩｓＯ−Ｃ４Ｈ９）３〕旧約２０時間
後ＭｇＣｌ２固体は殆んど認められなくなる。
抽出液を約１００ｍ１まで濃縮する。これを室温にまで
放冷し、そのまま乾燥窒素ガス気流下乾燥し恒量に到ら
しめる。分析値は下記のとおりであつた。実施例 １ アルゴンガス雰囲気下、撹拌機付１００ｍ１四口フラス
コにＴｉＣｌ４・２ＴＨＦ（参考例１で合成）７．０ｍ
ｍ０１（２．２６ｇｒ）を採取し、これに脱湿し更に溶
存酸素ガスを除去したＴＨＦ４５ｍｌを供給し室温にて
攪拌する。
放冷し、そのまま乾燥窒素ガス気流下乾燥し恒量に到ら
しめる。分析値は下記のとおりであつた。実施例 １ アルゴンガス雰囲気下、撹拌機付１００ｍ１四口フラス
コにＴｉＣｌ４・２ＴＨＦ（参考例１で合成）７．０ｍ
ｍ０１（２．２６ｇｒ）を採取し、これに脱湿し更に溶
存酸素ガスを除去したＴＨＦ４５ｍｌを供給し室温にて
攪拌する。
清澄な黄色溶液が得られた。他方、アルゴンガス雰囲気
下、２５℃の恒温槽に浸漬した、撹拌機付２００ｍ１四
ロフラスコにＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦ（参考例２で合
成）８．４Ｙｍｍ０１（１．８４ｇｒ）を採取し、上記
のＴＨＦ２Ｏｍｌを供給し、室温にて撹拌し無色の透明
な溶液を得た。
下、２５℃の恒温槽に浸漬した、撹拌機付２００ｍ１四
ロフラスコにＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦ（参考例２で合
成）８．４Ｙｍｍ０１（１．８４ｇｒ）を採取し、上記
のＴＨＦ２Ｏｍｌを供給し、室温にて撹拌し無色の透明
な溶液を得た。
この中に攪拌下、上記のＴｉＣｌ４・２ＴＩ［ＦのＴＨ
Ｆ溶液を徐々に滴下すると淡黄色の沈澱が生ずる。
Ｆ溶液を徐々に滴下すると淡黄色の沈澱が生ずる。
そのまま１時間攪拌を続けたのち沈澱をろ別し、これを
精製したｎ−ヘキサンで充分洗浄したのち室温にて減圧
乾燥する。ここで得られた粉末の元素分析値（重量％）
および示性式を次に示す。Ｋｇ／ＣＦ７ｌエチレン圧・
時間） 嵩密度−０．３５ｇｒ／ＣＣ ＭＩ＝４．３ Ｍｗ／ＭＮ＝２．９ 実施例 ２ 実施例１の錯体製造において、それぞれ倍量のＭｇＣｌ
２・１．５ＴＨＦ（１６．８ｍｍ０１）および倍量のＴ
ＨＦ（４０ｍ１）を含むＭｇＣｌ２・１．５Ｔ゛のＴ掛
゛溶液を使用し、これに実施例１と同等のＴｉＣｌ４・
２Ｔ８のＴ棋゛溶液を滴下することによつて、次の組成
（重量％）および、示性式を有する黄色の錯体を得た。
精製したｎ−ヘキサンで充分洗浄したのち室温にて減圧
乾燥する。ここで得られた粉末の元素分析値（重量％）
および示性式を次に示す。Ｋｇ／ＣＦ７ｌエチレン圧・
時間） 嵩密度−０．３５ｇｒ／ＣＣ ＭＩ＝４．３ Ｍｗ／ＭＮ＝２．９ 実施例 ２ 実施例１の錯体製造において、それぞれ倍量のＭｇＣｌ
２・１．５ＴＨＦ（１６．８ｍｍ０１）および倍量のＴ
ＨＦ（４０ｍ１）を含むＭｇＣｌ２・１．５Ｔ゛のＴ掛
゛溶液を使用し、これに実施例１と同等のＴｉＣｌ４・
２Ｔ８のＴ棋゛溶液を滴下することによつて、次の組成
（重量％）および、示性式を有する黄色の錯体を得た。
また、該錯体について粉末Ｘ線回折を測定したところ、
得られたＸ線回折像は、原料であるＴｉＣｌ４・２Ｔ掛
゛ およびＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦのＸ線回折像とは
全く異なるものであつた。
得られたＸ線回折像は、原料であるＴｉＣｌ４・２Ｔ掛
゛ およびＭｇＣｌ２・１．５ＴＨＦのＸ線回折像とは
全く異なるものであつた。
このことから本発明の錯体がＴｉＣｌ４・２Ｔ゛ とＭ
ｇＣｌ２・１．５ＴＨＦとの混合物でないことがわかる
。応用例 ２ 実施例２の錯体を使用して応用例１と同じ条件でエチレ
ンの重合を実施し、８０ｇｒのポリエチレン粉末を得た
。
ｇＣｌ２・１．５ＴＨＦとの混合物でないことがわかる
。応用例 ２ 実施例２の錯体を使用して応用例１と同じ条件でエチレ
ンの重合を実施し、８０ｇｒのポリエチレン粉末を得た
。
重合結果は次のとおりである。Ｋ−６４０ＫＴｉ−１８
８００ 嵩密度＝０．３３ｇｒ／ＣＣ ＭＩ−４．８ Ｍｗ．／ＭＮ＝２．８ 応用例 ３ 応用例１の重合反応においてＡｌｌ−Ｂｕ３の量を変え
る以外は同じ操作を行ない次の結果を得た。
８００ 嵩密度＝０．３３ｇｒ／ＣＣ ＭＩ−４．８ Ｍｗ．／ＭＮ＝２．８ 応用例 ３ 応用例１の重合反応においてＡｌｌ−Ｂｕ３の量を変え
る以外は同じ操作を行ない次の結果を得た。
応用例 ４応用例１において有機アルミニウムの種類を
変える以外は同じ操作を行ない次の結果を得た。
変える以外は同じ操作を行ない次の結果を得た。
応用例 ５応用例１において、重合帯域における分圧０
．４ｋ９／Ｃｄに相当するプロピレンをフイードし、エ
チレン−プロピレン共重合反応を実施した。
．４ｋ９／Ｃｄに相当するプロピレンをフイードし、エ
チレン−プロピレン共重合反応を実施した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 四ハロゲン化チタンのエーテル錯体とハロゲン化マ
グネシウムのエーテル錯体とを含有するエーテル溶液か
ら、一般式〔Ｍｇ＿ｎＴｉ（IV）＿１＿−＿ｎ〕Ｘ＿ｍ
・ｘＹ（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは脂肪族エーテル
または環式エーテルを示し、ｎは０．０１〜０．９９、
ｍは２＜ｍ＜４、ｘは１＜ｘ＜３の数を示す。 ）で表わされる錯体を析出させることを特徴とする錯体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4026781A JPS5921877B2 (ja) | 1981-03-23 | 1981-03-23 | 錯体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4026781A JPS5921877B2 (ja) | 1981-03-23 | 1981-03-23 | 錯体の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49393737 Division |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56154490A JPS56154490A (en) | 1981-11-30 |
| JPS5921877B2 true JPS5921877B2 (ja) | 1984-05-22 |
Family
ID=12575865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4026781A Expired JPS5921877B2 (ja) | 1981-03-23 | 1981-03-23 | 錯体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5921877B2 (ja) |
-
1981
- 1981-03-23 JP JP4026781A patent/JPS5921877B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56154490A (en) | 1981-11-30 |
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