JPS58189189A - 塩化マグネシウム・テトラビドロフラン錯体のテトラヒドロフラン溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合のための新規な触媒に関する
ものである。

従来、エチレンなどのオレフィンの重合には、絢期律表
オｙ１−　Ｗａ族遷移金属化合物と、周期律表オＩｔ〜
Ｉａ族金属の有機金属化合物との組合せによる、所−チ
ーグラー触媒が有効であることは良く知られている。し
かし、これまで知られている触媒の多くは、工業生産を
行なう場合重合活性は不充分であり、得られ死重合体か
ら触媒残液を分離除去することなく、そのまｔ＃品とす
ること線困難であった。また、例えば９０℃というよう
な重合体が実質的に炭化水素分散剤に溶解しない温度領
域で重合反応を実施し、重合体を固体粉末状で回収する
所謂スラリー重合によりポリエチレンを製造する場合、
得られるポリエチレン粉末の嵩密度の大小が生産性を左
右し、これまで知られている触媒は必ずしも満足な結果
を与えるものではなかつ友。

本発明の目的は、上記の叉点を有することなく、且分子
量分布の極めて狭い、例えば重量平均分子量（Ｍｙ　）
と数平均分子量（４）の比（Ｍｙ／　ＭＷ）が３より小
さな、ポリエチレンｔ−製造するに好適な触媒を提供す
ることである。即ち本発明の目的は分子量分布の極めて
狭い、且嵩密度の高いポリエチレン粉末を製造する高活
性触媒を提供することである。

極めて触媒効率の高いチーグラー触媒を製造する方法の
代表的なものに、周期律表オ鳳族元素、特にＭｇを含む
固体化合物に遷移金属化合物を担持する方法が知られて
いる。例えば本発明に関連深い塩化マグネシウムまたは
これに基く生成物を担体とし、これとチタンを代表とす
る遷移金属の塩化物または塩素化合物とよ）なる触媒と
して代表的なものに特公昭３９−１２１０５号公報、同
４６−３４０９２号公報、同４７−４１６７６号公報、
同４７−４６２６９号公報等かある。これらの提供する
触媒は遷移金属化合物が有効に利用される結果、遷移金
属当りの活性は可成り向上しているが、担体ｔも含め九
触媒の活性はなお不充分であり、また生成するポリエチ
レンの分子重分布は極めて狭いものとは云い難い。

ここに記載された方法は、いずれも固体物性または組成
に待ｉｔ有する固体の担体と気体または液体筐たは固体
の遷移金属化合物と全接触させる方法でめり、固体音−
成分とするため遷移金属化合一の分散性には自ら限界が
あるものと見なすことができる。

他力、液体（即ち洛＆）の素化合物を還元剤として使用
し液体の遷移金属化合一を接触させる方法も公知である
。例えば持分１８４７−４０９５９号公報は通常、最大
原子価状態にある遷移金属化合物、例えばＴｉＣ１ａを
Ｒ淘（ＯＲ’）　（Ｒ，Ｒ’は膨化水素残基）で還元し
て得られる固体触媒を提供するものである。ここで得ら
れ九触媒の活性は通常の有機アル＜　＝ラム化合物で還
元して得られる低原子価遷移金属化合物に比べ可成り高
活性であるが、なお充分なものではない。

以上の如＜、Ｍｇ會主体とするオ厘族金属化合物を一成
分とする、所請チーグラー・ナツタ型触媒はｄ耐化合物
を固体として遷移金属化合物と接触させるかまたは液体
の素化合物を還元剤として接触させる方法に大別される
。しかしいずれも本発明の目的を達成し得るものではな
い、その理由を推定するならば、前者においては遷移金
属化合物の固体淘化合物担体中への均一分散性の欠除、
後者においては低原子価Ｓ移金属化合物固体に組み入れ
られる素化合物の看に上限値が在ること、即ちＴｉ（１
）　＝に均一分散させるに充分量のＭｇｔ含む固体の合
成が不可能でおることに在ると思われる。

本発明者らは、前述の如き観点から先に一般式％式％ ） で表わされ、２椙の遷移金属錯体即ちＴｉＸ、・ｎＩＹ
およびＶＸｒ　ｎ’Ｙ　ｔ−含むエーテル溶液から析出
して４死因体触媒が有効なオレフィン重合触媒であるこ
とｔ明らかにした（特開昭５０−３３２７４号公報）。

本発明者らは、今回更に下記の如き胤とＴｉ（Ｊ）のハ
ロゲン化物のエーテル錯体がオレフィン重合用触媒とし
てすぐれ、分子量分布の極めて狭い、且嵩密度の＾い重
合体を＾収率で与えることを見出した。

即ち本発明は、一般式（ＭｇｎＴｉ　ＣＷ）１−ｎ　］
　Ｘ、、・ＸＹ（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは脂肪族
エーテル−または環式エーテル錯体し、Ｕは０．０１〜
０．９９、ｍは２　（ｍ　（４、Ｘは１　（ｘ　（３の
数を示す。）で表わされるオレフィン重合用固体触媒錯
体を提供するものでおる。

四ハロゲン化チタンエーテル錯体は、次に示される一般
式を有するものである。

ＴｉＸ、・ｐＹ （ｘ：ハロゲン原子、Ｙ：脂肪族エーテルまたは環式エ
ーテル、ｐ＝２） 該錯体の合成については、既に文献に詳しく報告されて
いる。例えば 囚Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｊｋ　
Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｐ＠ｒｇａｎ＋
ｏｎ　Ｐｒ＠ｓｓ　Ｌｔｄ、　Ｙｏｌ　２４．１１０５
〜１１０９（１９６２）イギリス国） ＠Ｄｉｅ　Ｎａｔｕｒｖｉｓｓ＠ｎ５ａｈａｆｔ＠ｎ　
（Ｊａｈｒｇａｎｇ　４６．１７１（１９５Ｇ）ドイツ
国） 即ち四ハロゲン化チタンｔＡ’ｌＪｉのエーテルに溶解
することにより該錯体のエーテル溶液を製造し、これを
冷却または濃縮または貧溶媒例えば炭化木本溶剤を加え
ることによって該錯体結晶を析出させる方法である。再
結晶を繰返すことによって純度を上げ得ることは云うま
でもない。

マグネシウムハライドのエーテル錨体扛、一般　　′式 ％式％） を有するエーテル易溶の錯体である。ＺｎＣ１，・２Ｔ
ＨＦ″（ＴＨＦ　：テ）　５ヒトｏ７５ン）　、　Ｎｉ
Ｃ１，・２ＴＨＦおよびＭｎＣ１，−１，５ＴＨＦ　、
　ＦｅＣ１１ｅｌ、５　ＴＨＦ等の２価金属ハライドの
エーテル錯体の合成並びに物性は公知であるが（上記文
献（転））、このものの文献上の記載はつまびらかでは
ない。しかし同様の方法に従い合成し得ることは参考例
の示すとおりである。

本発明において錯化剤および溶剤として用いられるエー
テルとしてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、シアミルエーテル、エチル・ｎ
−フチルエーテル等の脂肪族エーテル、テトラヒドロ７
ラン、ジオキサン等の環式エーテルを使用することがで
きる。しかし、シアミルエーテルの如き長鎖アルキルを
含むエーテルを便用した場合には、鉛化力に乏しくまた
重合時に分散剤として使用する炭化水素溶剤に対する浴
解度を無視することができない。ま九ジエチルエーテル
の如き低沸点エーテルを使用した場合には、錯体合成の
際、冷媒の使用を避けることができず、工業上不利益と
なる。従ってテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソ
プロピルエーテルが好適でアシ、中でもテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）が最適である。

四ハロゲン化チタンエーテル錯体ｔｉ、エーテルに易溶
でまたノ・ロゲン化マグネタウムエーテル錯体もエーテ
ルに易溶であり、これら錯体のエーテル溶液から共析出
させて得られ九本発明の前記一般式いζＴｉ　（１／）
、−ｎ）−拳ｘＹ　で示される固体エーテル錯体は、該
錯体中にＴ１と鞠が均一に分散しており、前述の如くオ
レフィン重合用触媒として極めて有効である。

本発明の触媒の製造方法、即ち四ハロゲン化チタンエー
テル錯体およびマグネシウムハライドエーテル錯体を溶
解するエーテル溶液から両者會共に析出する方法には特
に制限はない。例えは該溶液を冷却する方法、炭化水素
等の貧溶媒を添加する方法およびエーテルを蒸発除去す
る方法尋を採ることができる。いづれにしても過剰のエ
ーテルは、これを除去することが好ましい。

ここで興味深いのは四ハロゲン化チタンエーテル錯体、
マグネシウムハライドエーテル錯体それぞれのエーテル
溶液、特に飽和溶液を接触させた場合、沈澱が析出する
ことである。両者の接触において還元反応が惹起してい
ないことは云うまでもない！、′また共通イオン効果其
他の原因によって沈澱が生ずることも考えられない。結
局両錯体の接触によって浴解度の劣る別種錯体が生成し
ているものと推定される。

また本発明の触媒は、上記Ｍｇ　ｂ　Ｔｉ　　両成分の
エーテル１ｌＩＩ液から共析出させる方法のみならず、
その他の方法を用いて作ることができる。その具体的な
方法としては、例えば、両成分のエーテル錯体をポール
ミ身中で一緒に粉砕処理して作ることもできる。しかし
上記エーテル溶液から共析出させる方法が辣作が容易で
好ましい。

以上の方法に従って合成され次一般式ｎ−・’Ｉ’１（
１）１．、−ｎ）　Ｘｎ、＊ｘＹで表わされる固体錯体
は、有機アルミニウム化合物と組合せてはじめてオレフ
ィンの重合活性を示す。この点ＶＣおいては四へロゲン
化チタンエーテル錯体も同様の挙動を示す。

しかし四ハロゲン化チタンエーテル錯体社著しく低活性
であるだ妙でなく、例えば膨化水素溶剤を使用し８０℃
の如き温度、即ち重合体が実質的に溶解しない条件で重
合を実施しても回収される１合恣 体は著しく嵩密度の低い繊維を示す。

このような繊維状の重合体か生成すれば、重合体自体の
性質として望ましくなくなるのみでなく、例えば比較例
からも明らかなように、攪拌トルク上昇、内温コントロ
ール困ＩＩ岬の重合プロセス上望ましくない点が多くな
る。

本発明者らの予期し得なかつ友ことは四ハロゲン化チタ
ンエーテル錯体とマグネシウムハライドエーテル錯体を
組合せて得九固体錯体を使用した場合、着しく重合活性
が向上するばかりではなく、上記の重合条件で所謂スラ
リー重合を実施した場合、回収される重合体は嵩密度の
高い粉末状を示すことである。回収される重合体の形状
に関する両者の差異は、有機アルきニウム化合物と接触
した場合溶出するチタン成分の有無または多寡によるも
の（前者では可溶性Ｔｉが生成し、稜者では殆んど生成
しないため）と考えられる。更に興味深い事実は得られ
た重合体の分子量分布が極めて狭いことである。

以上の方法によって得た固体を使用し後述の方法に従い
オレフィンを重合する場合、極めて高い触媒効率で以て
重合体を得ることができる。即ち例えば９０℃において
Ｔｉ　１　ｇｒ当り、エチレンＩ　Ｋｇ／　ａｍ”圧当
り、１時間当シａｏ、ｏｏｏ　ｇｒ以上のｉｋ重合体得
ることは容易でめる。この重合体の分子量分布は極めて
狭いものであり、例えば（ＭＷ／ＭＮ）　〈３の値が９
１！：現できる。

本発明の固体触媒錯体は、曲述の如く有機アルミニウム
と組合せてはじめて１合活性を示すものである。

４ｉｊ’［アルミニウムとしては、一般式％式％ 基、Ｘ：ハロゲン、ｎ＝２または １．５） で宍わされるアルキルハロアルンニウム化合物および一
般式 ％式％ 飽和炭化水素残基でＲと同一であっ てもよい） で表わされる化合物が好適であるが、一般式ＡＩＲＲ’
Ｒ’　（Ｒ，Ｒ’ｊＦは同一１良は互いに異るＣ数１−
１４の飽和膨化水素残基） で表わされるトリアルキルアルミニウムが最も好ましい
０例えばＡＩ（ＣＩＨＩ）＠ｙ　＊１（ｎ−Ｃ４Ｈ，）
、　ｅ　Ａｌ（ｉｓ。

−ＣａＨ會）ｓｅ　Ａｌ（ｔｌｃｓＨｔｙ　）ｓ等ｔＴ
ｏけることができる。

これら有機アルミニウム化合物の使用蓋祉使用する固体
触媒に含まれる遷移金属１モル当ｊ）　０．５〜１００
モルの範囲、特に２〜５０モルの範囲が好ましい・ 本発明の触媒を使用するエチレンの１合は、従来のチー
グラー型触媒を使用する場合と全く同様にして竹われる
。１含湿度は室温〜２００℃の範囲、しかし本発明の触
媒の特長を充分有効に発揮せしめるためには６０℃〜１
００℃の範囲で適当な不活性溶剤例えばｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン勢を使用し、所謂スラリー重合を実施し高
い嵩密度を有する粉末状重合体を１！！ＩＱすることが
好ましい。重合圧には特に制限はないが、高活性故、通
常２１０　Ｋｇ／ａｓｓ以下の圧力で充分である。本発
明の触媒によジエチレンを１合する場合重合度の調節線
適量の水素ｔｉ重合域に尋人することによって達成され
る。

箇た、エチレンと他のａ−オレフィン例えはプロピレン
、ブテン−１１ヘキセン−ｔ　ｅｔ＃ｃ＊合ｔｃせるこ
とによりこれらの共１合体ｆ：祷る仁と一町鮭である。

共重合の場合、エチレン以外のａ−オレフィンは気相に
おけるモルｍ度として５−以下存在させるようにするこ
とが好ましい。

なお、本発明の触ｋｌｌｉ酌述の如く極めて為活性でる
るため少Ｊｌｔｖ便用で足り、従って本発明触媒による
オレフィンの重合においては触媒除去工程ρ・省略でき
工業的に惚めて有利である。

次に爽Ｍ１例および参考例を挙けて本発１を史に具体的
ＶＣ欽明するか、本宛＃４はその費旨を超えない限りこ
れら爽施例に制約されるものではない。

なお、本発明の実施Ｖ１ｊにおける分子量ｔよ、粘度平
均分子１ｔ（ＭＩ　）でＴｏり、以下の式に基き計算さ
れ友。

〔マ）　　＝　　４．６０×ｔ　ｏ−４ＭＩ　−？　Ｉ
Ｉただし〔ス〕はテトラヒドロナフタリン溶媒中、１３
０℃で測定した極限粘度。

分子量分布（ＭＹ／ＭＷ）は、カラムフラクション法に
より求めた。

ＭＩ　（Ｍｅｌｔ　Ｉｎｄｅｘ　）の糊定法社、ＡＳＴ
ｈｌ　Ｄ−１２３８Ｔに準拠し、１９０℃において測定
した。

参考例１　−ＴｉＣ１，・！ＴＨＦの製造−アルゴンガ
ス雰囲気下、四ロフラスコに脱湿、脱酸素したｎ−ヘキ
サン３００−およびＴｉＣ１ａ　６０ｍｍｏｌ　　ｆ供
給する。フラスコを水浴中に入れ、内温′ｆｔＯ〜５℃
に保持しつつ攪拌下テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　１
８０　ｍｍｏｌ　　を滴下すると黄色沈澱が生成する。

そのまま約（資）分攪拌を続け、生じ死因体粉末′ｆｔ
精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄を繰返す。

これを室温にて減圧乾燥し黄色の粉末を得た。分析値（
３に量チ）は下記のとおりである。

参考例２　　−ＭｇＣ１１・１．５ＴＨＦの製造−ソッ
クスレー抽出器を使用し、アルゴンガス雰囲気上市販の
塊状無水ＭｇＣ１５ｌｏ　ｇｒ　を脱水、脱酸水したＴ
）ｉＰ’　２５０−によシ遺流下抽出した。約２０時間
後ＭｇＣ１＝　ｂｉ！１体は殆んど酷められなくなる。

抽出液を約１００−まで濃縮する。これを室温にまで放
冷し、そのまま乾ａｍ素ガス気流下乾燥し恒量に到らし
める０分析値は下記のとおりであった。

夾に飼ｌ アルゴンカス秀囲気−ト、攪拌機付１００−四ロフフス
コ（こ１’１Ｃ１４＠　２Ｔ掛”　（ａ考例１で合成）
７．０！１ｍｏｌ　（２，２６ｇｒ　）　ｔ−採取し、
これに脱湿し史に溶存＃に本ガスを除去したＴｌ−１Ｆ
　４５　ｍＡを供給し室温に他方、アルゴンガス雰囲気
下、２Ｓｔの恒温槽に浸漬した、攪拌機付２００　ｍｇ
四四ツフラスコにｃｌ怠・Ｌ、Ｓ　ＴＨＦ　（、参考例
雪で合成）　８．４　ｍｅａｌ（１，８４ｇｒ）を採取
し、上記のＴＨＦ　２ＯｒｍＬを供給し、室温にて攪拌
し無色の透明な溶液を得友。

この中に攪拌下、上記のＴｉＣ１４−２Ｔ）ＬＦ　ｔ）
Ｔ）ＬＦ浴溶液徐々に滴下すると淡黄色の沈澱が生ずる
。そのｔｔｉ時間攪拌を続は友のち沈澱ｔろ別し、これ
を精製したｎ−へキサンで充分洗浄し九のち室温にて減
圧乾燥する。そ仁で得られ九粉末の元素分析値（重量９
Ｇ）および示性式を次に示す。

また、得られた粉末について粉末Ｘ＊ＯＯ折ｔ−＃Ｊ定
したところ、得られ九Ｘｌｓ回折像は原料で弗るＴｔｃ
１４．２　ＴＨＦ　オＩ　Ｕ　ＭｇＣ１，−１，５’１
１（Ｆ　ｏ　Ｘ線回折像とは全く異なるものであった。

このことから本発明の錯体がＴｉＣｌ４・２ＴＨＦとＭ
ｇＣｌ嵩・１．５　’Ｉ￥（Ｆとの混合物でないことが
わかる。

容１ｉＩＡの攪拌機付オートクレーブを充分窒素ガス置
換したのち、上記固体粉末２５ｑおよびＡｌｉ　−Ｂｕ
、　（ＡＩ（ｉｓｏ−ｃ４Ｈ＠）、３０．４５　ｍｍｏ
ｌ　（即ちＡｌ／Ｔｉ　＝　１６／ｌ　（ｍｏｌ／ｎ１
ｏ１）　）および精製したｎ−へキサ７５００　ｍｌ　
ｔ　フィードする。９０℃に昇温したのちエチレンＳ　
ＩＡ４／ｊ、　　水素４（讐にてエチレンを重合し、１
時間ののち１１９．５　ｇｒのポリエチレン粉末を得た
。

１合活性および重合体の性質は次のとおシであった。

Ｋ＝９６０（グラム重合体／グラム触媒・−／ａｍ″エ
チレン圧・時間） ＫＴｌ　＝　１６，４００　　（グラエム合体／グラム
Ｔｉ・麺／ａ／エチレン圧・時間） 嵩密度＝　０．３５　ｇｒ／ｅｃ ＭＩ　　　＝４．３ Ｍ、ヘー＝２．９ 実施例２ 実施例１の触媒製造において、それぞれ倍量のＭｇＣ１
ｇ”　１．５７）ＩＦ　（１６，１１ｍｍｏｌ　）　　
および倍量のＴＨＦ（４０ｄ）を含むＭｇＣ１，・１．
１ＴＨＦのπＷ浴溶液使用し、これに実施例１と同等の
ＴｉＣｌ４・２Ｔ１１Ｆの面溶液を滴下することによっ
て、次の組成（重量−）および、示性式を有する黄色の
触媒固体を得た。

また、得られた触媒固体について粉末Ｘ線回折を測定し
たところ、得られたＸ線回折像は原料であルＴｉＣ１４
−２Ｔｉ（Ｆ　オｊびＭｇＣ１１・ｌ　、　５　ＴＨＦ
　ＩＺ）　Ｘ　！回折像とは全く異なるものであった。

このことから本発明の錯体２＞Ｅ　ＴｉＣ１，−２Ｔｌ
（Ｆ　トＭｇＣ１，＊　１．５ＴＨｆ＋’との混合物で
ないことがわかる。

この触媒を使用して実施例１と同じ条件でエチレンの重
合を実施し、８０ｇＦのポリエチレン粉末を得た。重合
結果は次のとおりである。

Ｋ　＝　６４０　　　　　　　　ＫＩｒ、　＝　１８．
Ｂｏ。

嵩密度＝ｏ、ａａ　ｇｒ／ｃｅ　　ＭＩ　＝　４．８　
　Ｍｔ／Ｍｖａ＝　２．８ｓＪ！施例３ カン 実施例１の重合反応においてＡｌｔ−Ｂｕ＠のＡｌｔ変
える以外は同じ操作上行ない次の結果を得た。

実１１ 実施例１において有機アルミニウムの樵類を変える以外
は同じ操作を行ない次の結果を得た。

実施例５ 実施ｆｉｔ　１において、重合帯域における分圧０．４
〜／ｄに相当するプロピレンをフィードし、エチレン−
プロピレン共重合反応を実施し良。縦素数１０００個当
り４．３個の側鎖メチ身基を有する共重合体１２８．３
　ｇｒが得られた。側鎖メチルの掬定は赤外Ｉｓ吸収ス
ペクトルによった。

特許出願人　三菱化成工業株式会社 手続補正書（自発） 昭１ｐ５７年ｉｏ月ｔｇ日 ％許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 特願昭５７−１６２３１ｉ１７号 ２、発明の名称 塩化マグネシウム・エーテル錯体の製造方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 （５９６）三菱化成工業株式会社 ４、代理人 ５、補正の対象 ″明細書の「発明の詳細な説明」の− ６、補正の内容 別紙全文訂正明細書のとおシ 全文訂正明細書 １、発明の名称 塩化マグネシウム・エーテル錯体の製造方法２、　　＊
許請求の範囲 （１）　　塩化マグネシウムをエーテルと接触させるこ
とを特徴とする塩化マグネシウム・エーテル錯体の製造
方法。

（２）塩化マグネシウムをエーテルに溶解し、得られた
溶液から析出させることを特徴とする塩化マグネシウム
・エーテル錯体の製造方法。

３、発明の詳細な説明 本発明は、オレフ（ン重合触媒に関するものである。

更に詳しくは本発明は１．オレフィン重合触媒の中間原
料として有用な、マグネシウムを含有する新規な錯体の
製造方法に関するものである。

従来、エチレンなどのオレフィンの重合には、周期律表
第ｆｆａ〜Ｖｉａ族遷移金属化合物と、周期律表第１ａ
〜ｌａ族金域の有機金属化合物との組合せによる、所謂
チーグラー触媒が有効であることは良く知られている。

しかし、これまで知られている触媒の多くは、工業生産
を行なう場合重合活性は不充分であシ、得られた１合体
から触媒残渣を分離除去することなく、そのまま製品と
することＦｉ因酸であった。また、例えば９０℃という
ような重合体が実質的に炭化水素分散剤に溶解しない温
度領域で重合反応を実施し、重合体を固体粉末状で回収
する所謂スラリー重合によりポリエチレンを製造する場
合、得られるポリエチレン粉末の嵩密度の大小が生産性
を左右し、これまで知られている触媒は必ずしも満足な
結果を与えるものではなかった。

本発明者等は、上記の欠点を有することなく、分子量分
布の惨めて狭い、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（ＭＮ）の比（Ｍｙ／　Ｍｗ　）が３より小さ
な、且嵩密度の高いポリエチレン粉末を製造し得る高活
性触媒を提供することを目的として檀々検討を行なった
。

触媒効率の畠いチーグラー触媒を製造する方法の代表的
なものに、周期律表第１族元素、特にＭｇを含む固体化
合物に遷移金属化合物を担持する方法が知られている。

例えば本発明に関連深い塩化！グネシウムまたはこれに
基〈生成物を担体とし、これとチタンを代表とする遷移
金属の塩化物または塩素化合物とよシなる触媒として代
表的なものに特公昭３Ｇ−１２１０５号公報、同４６−
３４０９２号公報、同４７−４１６７６号公報、同４７
−４６２６９号公報等がある。

これらの提供する触媒は遷移金属化合物が有効に利用さ
れる結果、遷移金属当りの活性は可成り向上しているが
、担体をも含めえ触媒の活性はなお不充分であり、また
生成するポリエチレンの分子量分布は極めて狭いものと
は云い難い、ここに記載された方法は、いずれも固体物
性または組成に特長を有する固体の担体と気体またＦｉ
液体ま九は固体の遷移金属化合物とを接触させる方法で
あシ、固体を一成分とするため遷移金属化合物の分散性
には自ら限界があるものと見なすことができる。

他方、液体（即ち溶液）のＭｇ化合物を還元剤として使
用し液体の遷移金属化合物を接゛触させる方法も公知で
ある。例えば特公昭４７−４０９５９号公報は通常、最
大原子価状態にある遷移金属化合物、例えばＴｉＣｌ４
をＲＭｇ　（ＯＲ’）　（Ｒ％Ｗは炭化水素残基）で還
元して得られる固体触媒を提供するものである。ここで
得られた触媒の活性は通常の有機アルミニウム化合物で
還元して得られる低原子価遷移金属化合物に比べ可成シ
高活性であるが、なお充分なものではない。

以上の如＜　％　Ｍｇを主体とする第璽族金鵜化合物を
一成分とする、Ｗｒｉｉｌｌチーグラー・ナツタ型触媒
は、Ｍｌに化合物を固体として遷移金属化合物と接触さ
せるかまたは液体のＭｇ化合物を還元剤として接触させ
る方法に大別される。しかし得られる触媒はいずれも十
分満足し得るものではない、その理由を推定するならば
、前者においては遷移金属化合物の固体Ｍｇ化合物担体
中への均一分散性の欠除、後者においては低原子価遷移
金属化合物固体に組み入れられるＭｇ化合物の量に上限
値が在ること、即ちＴｓ（１）　ｋ均一分散させるに充
分量のＭｇを含む固体の合成が不可能であることに在る
と思われる。

本゛発明者らは、前述の如き観点から先に一般式％式％ ） で表わされ、２樵の遷移金属錯体即ち對Ｘ、・ａ’Ｙお
よび■・／Ｙを含むエーテル溶液から析出して得九固体
触媒が有効なオレフィン重合触媒であることを明らかＫ
した（％開開５０−３３２７４号公報）。

本発明者らは、良に下記の如き陶とＴＩ　（Ｉｆ）のハ
ロゲン化物のエーテル錯体がオレフ（ン重会用触媒成分
としてすぐれ、これを公知の有機アルミニウム化合物と
併用することによシ分子量分布の極めて狭い、且嵩密度
の高い重合体を高収率で与えることを見出し提案した（
％開開５０−１３１８８７号公報）。

かかる触媒成分は、 一般式（Ｍｇ　Ｔｉ（４り　　）　Ｘ　＠ｘＹ　＝（１
）Ｅｌ　　　１−ｆｉ　　ｍ （式中、Ｘは／嘱ロゲン原子、Ｙ社脂肪族エーテルまた
は環式エーテルを示し、烏は０．０１〜０．９９、ｍは
２　＜　ｍ　＜　４、Ｘは１＜ｘ＜８の数を示す。）で
表わされる錯体からなるものである。

この一般式（１）の錯体は、四ハロゲン化チタン雫エー
テル鰯体と、マグネシウムハライド・エーテル錯体とか
ら、後記する共析出法等の方法によシ等易に製造するこ
とができる。マグネシウムハライド・エーテル錯体とし
ては、殊に塩化マグネシウム・エーテル錯体が有用であ
る。

四ハロゲン化チタン・エーテル錯体は、次に示される一
般式を有するものである。

ＴｌＸ４・　　ｐｙ　　　　　　　　　　・・−（厘）
（ｘ：ハロゲン原子、Ｙ：脂肪族エーテルまたは環式エ
ーテル、ｐ；２） 該錯体の合成については、既に文献に峰しく報告されて
いる。例えば （ｊｋ）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
　＆　Ｎｕｃｌ＠ａｒ　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ（Ｐｓｒｇ
ａｍｏｎ　Ｐｒ＠ｓｓ　Ｌｔｄｅ　Ｖｏｌ　２４＊　１
１０５〜１１０９（１９６２）イギリス国） （Ｂ）　Ｄｉｅ　Ｎａｔｆｆｉｒｗｉｓａ＠ｎ５ｅｈａ
ｆｔ＠ｎ　（Ｊａｈｒｇａｎｇ　４６ｅ１７１（１９５
９）ドイツ国） 即ち四ハロゲン化チタンを過剰のエーテルに溶解するこ
とにより該錯体のエーテル溶液を製造し、これを冷却ま
たは濃縮または貧溶媒例えば炭化水素溶剤を加えること
によって該錯体結晶を析出させる方法である。再結晶を
繰返すことＫよって純度を上げ得ることは云うまでもな
い。

またマグネシウムハライドのエーテル錯体は、一般式 ％式％（２） を有するエーテル易溶の錯体である。ＺｍＣｌｓ・２Ｔ
ＨＦ（ＴＨＦ　：テトラヒドロ７うｙ　）　、　ＮｔＣ
ｌ　・２　ＴＨＦおよびＭｎＣ１１・１−５　ＴＨＦ　
−Ｆ＠Ｃ１ｇす、５　ＴＨＦ勢の２価金属ハライドのエ
ーテル錯体の合成並びに物性は公知であるが（上記文献
（Ａ）、このものの文献上の記載はつまびらかではない
。

本発明は前記一般式（２）の錯体のうち殊に有用なもの
である、塩化マグネシウム・エーテル錯体の製造法に関
するものであシ、その第１の発明の骨子とするところは
、塩化マグネシウムをエーテルと接触させることを特徴
とする塩化マグネシウム・エーテル錯体の製造方法に存
する。

また第２の発明の骨子とするところは、塩化マグネシウ
ムをエーテルに溶解し、得られた溶液から析出させるこ
とｔ％黴とする塩化マグネシウム拳エーテル錯体の製造
方法に存する。このことにより、例えば当量の塩化マグ
ネシウムとエーテルとを混合反応させるような方法に比
べて、工業的有利に当該錯体を得ることができる。塩化
マグネシウム・エーテル錯体を溶解するエーテル溶液か
ら一始体を析出する方法に＃ｉ特に制限はない０例えば
該溶液を冷却する方法、炭化水素等の貧溶媒を添加する
方法およびエーテルを蒸発除去する方法を採ることがで
きる。

しかして、このエーテル溶液からの析出の際に、前記の
四ハロゲン化チタン・エーテル錯体のエーテル溶液を一
諸にしてチタン含有錯体とマグネシウム含有錯体を共析
出することによ）、マグネシウムを塩化マグネシウムと
して含有する前記一般式（１）の錯体を工業的有利に得
ることができる。

本発明において錯化剤および溶剤として用いられるエー
テルとしてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、シアミルエーテル、エチル・烏
−ブチルエーテル等の脂肪族エーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の環式エーテルを使用する仁とがで
きる。しかし、シアミルエーテルの如き長鎖アルキルを
含むエーテルを使用した場合には、錯化力に乏しくまた
重合時に分散剤として使用する炭化水嵩溶剤に対する溶
解度を無視することができない、またジエチルエーテル
の如き低沸点エーテルを使用した場合には、錯体合成の
際、冷媒の使用を避けることができず、工業上不利益と
なる。従ってテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソ
プロピルエーテルが好適であシ、中でもテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）が最適である。

本発明で得られる塩化マグネシウム・エーテル錯体は、
前記のように１高活性のオレフィン重合用触媒成分とし
て有用である前記一般式（１）の錯体の中間原料として
有用であるが、用途はこれに限定されるものではない。

以上詳述したように、本発明は、高活性のポリオレアイ
ン製造用触媒の前駆体として極めて有用な塩化マグネシ
ウム・エーテル錯体を提供する方法に関するものであシ
、工業的価値の高いものである。

次に実施例および参考例を挙けて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらに
よシ限定されるものではない。

なお、下記参考例中における分子量は、粘度平均分子’
ｉｔｋ　（ｙｉｖ　）であシ、以下の式に基き計算され
た。

〔η）　＝　４．６０　Ｘ　ｔｏ　　Ｍただし〔ダ〕は
テトラヒドロナフタリン溶媒中、１３０℃で測定した極
限粘度。

分子険分４＋ｉ　（Ｍｗ／ＭＷ　）は、　カラムフラク
シ。

ン法により求めた。

ＭＩ　（Ｍｅｌｔ　Ｉｎｄｅｘ　）の測定法は、ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−１２３８Ｔに準拠し、１９０℃において測定し
た。

実施例１ ソックスレー抽出器を使用し、アルゴンガス雰囲気下市
販の塊状無水ＭｇＣ１，１０ｇｒを脱水、脱酸素したＴ
ＨＦ　２５０−により還流下抽出した。約２０出液を約
１００−まで濃縮する。これを室温にまで放冷し、その
まま乾燥窒素ガス気流下乾燥し恒量参考例１　−　Ｔｌ
Ｃ１ａ　＊　２　ＴＨＦの製造−アルゴンガス雰囲気下
、四ロフラスコに脱湿、脱酸素したｎ−ヘキサン３００
−およびＴｉＣ１ａ　６０ｍｍｏｌ　　を供給する。フ
ラスコを水浴中に入れ、内温を０〜５℃に保持しつつ攪
拌下テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　１８０　ａｍｏｌ
　　を滴下すると黄色沈殿が生成する。そのまま約薗分
攪拌を続け、生じ死因体粉末を精製カーヘキサンで充分
洗浄を繰返す。

これを室温にて減圧乾燥し黄色の粉末を得た。分参考例
２−触媒の製造及びそれを用いたエチレンの重合− アルゴンガス雰囲気下、攪拌機付１００−四ロフラスコ
Ｋ　ＴｉＣ１４１Ｉ２ＴＨＦ　（参考例１で合成）７．
Ｏτ圃◎ｌ（２，２６ｇｒ　）を採取し、これに脱湿し
更に浴存酸木ガスを除去し九ＴＨＦ４５ｓＪｔ−供給し
室温にて攪拌する。清継な黄色爵液が得られた。

他方、アルゴンガス雰囲気下、２５℃の恒温槽に浸漬し
た、攪拌機付２００−四ロフラスコに実施例１で得られ
たＭｇＣ１ｚ拳１．５ＴＨＦ　＆−４ｒｎｌｍｏｌ　（
１，８４ｇｒ　）を採取し、上記のＴＨＦ　２０　ｗｔ
’ｉ供給し、室温にて攪拌し無色の６明な溶液を得た。

この中に攪拌下、上記の’ｒｔｃｉ４・２ＴＨＦのＴＨ
Ｆ溶液を徐々に滴−卜すると淡黄色の沈澱が生ずる。そ
の−！ま１時間攪拌を続けたのち沈澱をろ別し、これｔ
Ｓｔ製したｎ−へキサンで充分洗浄したのち室温にて減
圧乾燥する。そこで得られた粉末の元素分析値（電蓋％
）および示性式を次に示す。

また、得られ九粉末について粉末Ｘ＃回折に＃１定した
ところ、得られ九Ｘ線回折像は原料であるＴｉＣｌ４”
２　ＴＨＦ　オｊびＭｇＣｌ１１−１．５７ＩＩＦ　＋
２）　Ｘ線回折像とは全く異々るものであった。このこ
とからここで得られた錯体がＴｉＣ１ａ　”　２ＴＨＦ
とＭｇＣ１，−１，５ＴＩＩＦとの混合物でないことが
わかる。

容１１１ｊの攪拌機付オートクレーブを充分窒素ガス置
換したのち、上記固体粉末２５〜およびＡ１１−Ｂｏ、
　（ＡＩ（ｌｓｏ−Ｃ４Ｈ，）、）　０．４５　ｍｍｏ
ｌ　（即ちＡｌ／’ｒｉ　＝　１５／１　（ｍｏｌ／ｍ
ｏｌ）　）および精製した烏−へｄＰサン５００−をフ
（−ドする。９０ｔＫ昇幌したのちエチレン５ｈ／ｄｓ
水素４　ｈ／ａｌにてエチレンを重合し、１時間ののち
１１９．５ｇｒのポリエチレン粉末を得た。

重合活性および重合体の性質は次のとおりであった。

Ｋ　＝　９６０　（グラム重合体／グラム触媒・Ｖ−ｆ
ｅｗ’エチレン圧・時間） ”Ｉ’ｉ＝　１６．４００　　（グラム重合体／グラム
Ｔｉ　−匂１０ｘ”エチレン圧・時間） 嵩密度＝　０．３５　ｇｒ／ｃｅ Ｍ　　Ｉ　　＝　　４．３ 〜へ、　＝　２．９ ｉ考例３ 参考例２の触媒製造においＣ１それぞれ倍量のＭｇｃｔ
、ａ　１．５　ＴＨＦ　（１６，８ｍｍｏｌ　）　　お
よび倍量のＴＨＦ　（４０ｍ／　）を含むＭｇＣｌ２・
１．５　ＴａｐのＴＨＦ溶液を使用し、これに参考例２
と同等のＴｉ１ｌ・２　Ｔ）ＩＦのＴＨＦＭｆｉを２ｍ
下することによって、次の組成（ｍｉｔｅ　）および、
示性式を有する黄色の錯体を得１ま た。

また、得られた触媒固体について粉末Ｘ鯨回折を訓定し
たところ、得られたＸ線回折像は原料であるＴｉＣ１，
−２ＴＨＦおよびＭｇＣ１ｍ−１，５ＴＨＦのＸ線回折
像とは全く異なるものであった。このことがらここで得
られた錯体がＴｉＣ１４−２ＴＨＦとＭｇＣ１，−１，
５ＴＨＦとの混合物でないことがわかる。

この錯体を使用して参考例２と同じ条件でエチレンの重
合を夾施し、８０ｇｒのポリエチレン粉末を得た。′ζ
合結果は次のとおシである。

Ｋ　＝　６４０　　　　　　ＫＴ、　＝　１８．８００
−密度＝　０．３３　ｇｒ／ｃａ　　ＭＩ　＝　４．８
　　ＭｖｌＭ、＝２．８特許出願人　三菱化成工業株式
会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　　塩化マグネシウムをエーテルと接触させるこ
   とを特徴とする塩化マグネシウム・エーテル錯体の製造
   方法。 （２）　　塩化マグネシウムをエーテルに溶解し、得ら
   れた浴液から析出させることを特徴とする塩化マグネシ
   ウム・エーテル錯体の製造方法。