JPH05271320A - エチレン重合の触媒成分となる塩化マグネシウムをベースとした担体の活性化方法 - Google Patents
エチレン重合の触媒成分となる塩化マグネシウムをベースとした担体の活性化方法Info
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- JPH05271320A JPH05271320A JP5031450A JP3145093A JPH05271320A JP H05271320 A JPH05271320 A JP H05271320A JP 5031450 A JP5031450 A JP 5031450A JP 3145093 A JP3145093 A JP 3145093A JP H05271320 A JPH05271320 A JP H05271320A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エチレン重合用の触媒成分の製造時に用いら
れる塩化マグネシウムをベースとした担体の活性化方
法。 【構成】 不活性溶液中に懸濁状態させた担体を環状モ
ノエーテルを用いて活性化する。
れる塩化マグネシウムをベースとした担体の活性化方
法。 【構成】 不活性溶液中に懸濁状態させた担体を環状モ
ノエーテルを用いて活性化する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン重合用触媒の製
造時に用いられる塩化マグネシウムをベースとした担体
の活性化方法に関するものである。本発明は担体の最初
の構造を変えずに塩化マグネシウムをベースとした担体
を環状エーテルを用いて活性化する方法に関するもので
ある。
造時に用いられる塩化マグネシウムをベースとした担体
の活性化方法に関するものである。本発明は担体の最初
の構造を変えずに塩化マグネシウムをベースとした担体
を環状エーテルを用いて活性化する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】公知のように、エチレン重合用のチーグ
ラーナッタ型触媒系は、一般に、分離不可能な２成分す
なわち塩化マグネシウムをベースとした担体上に堆積さ
れた遷移金属ベースの触媒成分と、一般にアルミニウム
化合物をベースとした共触媒とで構成されている。これ
らの触媒成分および共触媒と、その製造方法は多数の特
許に記載されている。
ラーナッタ型触媒系は、一般に、分離不可能な２成分す
なわち塩化マグネシウムをベースとした担体上に堆積さ
れた遷移金属ベースの触媒成分と、一般にアルミニウム
化合物をベースとした共触媒とで構成されている。これ
らの触媒成分および共触媒と、その製造方法は多数の特
許に記載されている。
【０００３】エチレン重合用の触媒成分の組成中に含ま
れる塩化マグネシウムをベースとした担体は活性化する
必要があるということは知られている。担体を活性化す
ることよってその後の触媒成分の生産性を良くすること
ができる。この活性操作は例えば塩化マグネシウムベー
スの担体を粉砕するか、アルコールのような活性溶媒中
に溶解し、脂肪族炭化水素のような非反応性・非溶解性
の溶媒を用いて担体を沈澱させる方法で行われている。
れる塩化マグネシウムをベースとした担体は活性化する
必要があるということは知られている。担体を活性化す
ることよってその後の触媒成分の生産性を良くすること
ができる。この活性操作は例えば塩化マグネシウムベー
スの担体を粉砕するか、アルコールのような活性溶媒中
に溶解し、脂肪族炭化水素のような非反応性・非溶解性
の溶媒を用いて担体を沈澱させる方法で行われている。
【０００４】これらの方法によって良好な生産性を有す
る触媒成分を製造するための活性担体にすることができ
るが、これらの方法では担体の初期の形態(morphorogie
s)が損なわれてしまい、所定形態の活性成分を作ること
はできない。所定形態の触媒成分を作ることは、重合反
応器内に微細なポリマー粒子ができないようにする上で
重要である。所定形態の触媒成分を用いて重合して得ら
れるポリマーは成形性に優れ、粉末の取り扱いが非常に
容易になる。なお、本発明の環状エーテルを用いた担体
の活性化処理と、例えばフランス国特許第 2,640,273号
に記載の触媒系または共触媒を電子供与体で後処理する
方法とが同じであると混同してはならない。この後処理
方法では分子量分布の狭い直鎖ポリエチレンを製造する
ために触媒成分または共触媒とエーテルとを組合せるも
のである。
る触媒成分を製造するための活性担体にすることができ
るが、これらの方法では担体の初期の形態(morphorogie
s)が損なわれてしまい、所定形態の活性成分を作ること
はできない。所定形態の触媒成分を作ることは、重合反
応器内に微細なポリマー粒子ができないようにする上で
重要である。所定形態の触媒成分を用いて重合して得ら
れるポリマーは成形性に優れ、粉末の取り扱いが非常に
容易になる。なお、本発明の環状エーテルを用いた担体
の活性化処理と、例えばフランス国特許第 2,640,273号
に記載の触媒系または共触媒を電子供与体で後処理する
方法とが同じであると混同してはならない。この後処理
方法では分子量分布の狭い直鎖ポリエチレンを製造する
ために触媒成分または共触媒とエーテルとを組合せるも
のである。
【０００５】塩化マグネシウムをベースとした担体は M
gCl2または MgCl2・MgＯの形をしているか、チーグラー
ナッタ型触媒成分用担体に適した任意の固体化合物の形
をしており、その主成分は MgCl2であり、水の含有量は
５重量％以下である。塩化マグネグシウムベースの担体
は、大抵の場合、初期処理しないと触媒機能を有する触
媒成分にはならない。性能の良くない担体を用いて作っ
た触媒成分は、懸濁重合で触媒成分１ｇ当たり1000ｇ以
上のポリマーを重合することはできない (重合条件：約
15mgの触媒成分および 1.5mlのトリイソブチルアルミニ
ウムに対して１リットルのヘキサンを使用し、全圧は13
バール、エチレン圧は６バール、水素圧は４バールと
し、温度は80℃、滞留時間は２時間) 。
gCl2または MgCl2・MgＯの形をしているか、チーグラー
ナッタ型触媒成分用担体に適した任意の固体化合物の形
をしており、その主成分は MgCl2であり、水の含有量は
５重量％以下である。塩化マグネグシウムベースの担体
は、大抵の場合、初期処理しないと触媒機能を有する触
媒成分にはならない。性能の良くない担体を用いて作っ
た触媒成分は、懸濁重合で触媒成分１ｇ当たり1000ｇ以
上のポリマーを重合することはできない (重合条件：約
15mgの触媒成分および 1.5mlのトリイソブチルアルミニ
ウムに対して１リットルのヘキサンを使用し、全圧は13
バール、エチレン圧は６バール、水素圧は４バールと
し、温度は80℃、滞留時間は２時間) 。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はエチレ
ン重合用触媒の製造時に用いられる塩化マグネシウムを
ベースとした担体の活性化方法を改良することにある。
ン重合用触媒の製造時に用いられる塩化マグネシウムを
ベースとした担体の活性化方法を改良することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明では、塩化マグネ
シウムベースの担体の活性化を、担体と環状エーテルに
対して不活性な液体中に担体を懸濁させて行う。
シウムベースの担体の活性化を、担体と環状エーテルに
対して不活性な液体中に担体を懸濁させて行う。
【０００８】
【作用】使用する環状エーテルの量は、塩化マグネシウ
ムベースの担体の初期構造を変えないようにする量にす
ることが重要である。従って、活性処理を行う場合に
は、塩化マグネシウムに対する環状エーテルのモル比は
1.5以下にするのが好ましい。さらに、塩化マグネシウ
ムベースの担体は不活性溶液中に懸濁状態になっていな
ければならないので、環状エーテルを不活性溶液で充分
に希釈するのが好ましい。一般に、環状エーテルに対す
る不活性液体の比は10〜20倍とする。塩化マグネシウム
ベースの担体の変質を防ぐために、担体と環状エーテル
とを直接接触させてはならない。そのためには、予め調
製した不活性溶液と環状エーテルとの溶液に塩化マグネ
シウムベースの担体を懸濁する。変形方法では塩化マグ
ネシウムベースの担体を予め不活性溶液に懸濁し、それ
に環状エーテルを添加する。
ムベースの担体の初期構造を変えないようにする量にす
ることが重要である。従って、活性処理を行う場合に
は、塩化マグネシウムに対する環状エーテルのモル比は
1.5以下にするのが好ましい。さらに、塩化マグネシウ
ムベースの担体は不活性溶液中に懸濁状態になっていな
ければならないので、環状エーテルを不活性溶液で充分
に希釈するのが好ましい。一般に、環状エーテルに対す
る不活性液体の比は10〜20倍とする。塩化マグネシウム
ベースの担体の変質を防ぐために、担体と環状エーテル
とを直接接触させてはならない。そのためには、予め調
製した不活性溶液と環状エーテルとの溶液に塩化マグネ
シウムベースの担体を懸濁する。変形方法では塩化マグ
ネシウムベースの担体を予め不活性溶液に懸濁し、それ
に環状エーテルを添加する。
【０００９】活性化は撹拌しながら行うことができる。
通常、活性化処理はＴeb〜（Ｔeb＋20℃）の温度で行う
（Ｔebは環状エーテルの沸点）。活性化終了後、塩化マ
グネシウムベースの担体を懸濁液から分離する。通常は
不活性雰囲気下または減圧下で20〜150 ℃で乾燥する。
担体を懸濁させるのに用いる不活性溶液は一般にヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の中から選択する。環状エー
テルは酸素原子が環を形成する４〜12個の炭素原子を有
するモノエーテルの中から選択される。環を形成する炭
素のいくつかが置換炭化水素基に結合していてもよい。
その場合の合計の炭素数は16個までにする。このような
エーテルとしてはテトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、３−メチルテ
トラヒドロピランを挙げることができる。
通常、活性化処理はＴeb〜（Ｔeb＋20℃）の温度で行う
（Ｔebは環状エーテルの沸点）。活性化終了後、塩化マ
グネシウムベースの担体を懸濁液から分離する。通常は
不活性雰囲気下または減圧下で20〜150 ℃で乾燥する。
担体を懸濁させるのに用いる不活性溶液は一般にヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の中から選択する。環状エー
テルは酸素原子が環を形成する４〜12個の炭素原子を有
するモノエーテルの中から選択される。環を形成する炭
素のいくつかが置換炭化水素基に結合していてもよい。
その場合の合計の炭素数は16個までにする。このような
エーテルとしてはテトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、３−メチルテ
トラヒドロピランを挙げることができる。
【００１０】本発明で得られる活性化済みの担体は、チ
ーグラーナッタ型触媒を製造する際に用いられる。公知
のように、その触媒成分は塩化マグネシウムベースの活
性担体と遷移金属化合物とを組み合わせて得られる（必
要に応じて電子受容体または電子供与体、この種の触媒
で使用可能なその他の化合物をさらに存在させる場合も
ある）。遷移金属化合物は一般に Me(ＯＲ)nＸm-n で表
される化合物の中から選択される (ここで、Meはバナジ
ウム、クロム、チタン、特にチタンであり、Ｘはホウ
素、ヨウ素、塩素、特に塩素であり、ＲはＣ4 〜Ｃ14の
脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基あるいはＣＯ
Ｒ1 であり (ここで、Ｒ1 はＣ4 〜Ｃ14の脂肪族炭化水
素基または芳香族炭化水素基である) 、ｍは遷移金属の
原子価に対応し、ｎはｍと同じかそれ以下の数字であ
る) 。特に好ましい遷移金属化合物は Ti(ＯＲ) X Cl
4-X で表されるチタン化合物の中から選択される（Ｒは
上記に定義のものを表し、ｘは０〜４の数）。
ーグラーナッタ型触媒を製造する際に用いられる。公知
のように、その触媒成分は塩化マグネシウムベースの活
性担体と遷移金属化合物とを組み合わせて得られる（必
要に応じて電子受容体または電子供与体、この種の触媒
で使用可能なその他の化合物をさらに存在させる場合も
ある）。遷移金属化合物は一般に Me(ＯＲ)nＸm-n で表
される化合物の中から選択される (ここで、Meはバナジ
ウム、クロム、チタン、特にチタンであり、Ｘはホウ
素、ヨウ素、塩素、特に塩素であり、ＲはＣ4 〜Ｃ14の
脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基あるいはＣＯ
Ｒ1 であり (ここで、Ｒ1 はＣ4 〜Ｃ14の脂肪族炭化水
素基または芳香族炭化水素基である) 、ｍは遷移金属の
原子価に対応し、ｎはｍと同じかそれ以下の数字であ
る) 。特に好ましい遷移金属化合物は Ti(ＯＲ) X Cl
4-X で表されるチタン化合物の中から選択される（Ｒは
上記に定義のものを表し、ｘは０〜４の数）。
【００１１】触媒成分の構成成分に電子供与体および電
子受容体（これらは触媒成分に配合される公知の液体ま
たは固体の有機化合物である）を加えることができる。
電子供与体は単官能性または多官能性の化合物で、好ま
しくは脂肪族または芳香族カルボン酸およびそのアルキ
ルエステル、脂肪族または環状のエーテル、ケトン、ビ
ニルエステル、アクリル誘導体、特にアルキルアクリレ
ートまたはメタクリレートおよびシランの中から選択さ
れる。電子供与体に特に適したものはメチルパラトルエ
ート、エチルベンゾエート、エチルアセテート、ブチル
アセテート、エチルエーテル、エチルパラアニセート、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソブ
チルフタレート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
セトン、メチルイソブチルケトン、ビニルアセテート、
メチルメタクリレート、フェニルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、芳香族または
脂肪族アルコキシシラン等のシラン化合物である。電子
受容体はルイス酸であり、好ましくは塩化アルミニウ
ム、トリフッ化ホウ素、クロラニール、アルキルアルミ
ニウムおよびアルキルマグネシウムの中から選択され
る。
子受容体（これらは触媒成分に配合される公知の液体ま
たは固体の有機化合物である）を加えることができる。
電子供与体は単官能性または多官能性の化合物で、好ま
しくは脂肪族または芳香族カルボン酸およびそのアルキ
ルエステル、脂肪族または環状のエーテル、ケトン、ビ
ニルエステル、アクリル誘導体、特にアルキルアクリレ
ートまたはメタクリレートおよびシランの中から選択さ
れる。電子供与体に特に適したものはメチルパラトルエ
ート、エチルベンゾエート、エチルアセテート、ブチル
アセテート、エチルエーテル、エチルパラアニセート、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソブ
チルフタレート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
セトン、メチルイソブチルケトン、ビニルアセテート、
メチルメタクリレート、フェニルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、芳香族または
脂肪族アルコキシシラン等のシラン化合物である。電子
受容体はルイス酸であり、好ましくは塩化アルミニウ
ム、トリフッ化ホウ素、クロラニール、アルキルアルミ
ニウムおよびアルキルマグネシウムの中から選択され
る。
【００１２】本発明で活性化された担体から得られる触
媒成分は共触媒と組み合わされてエチレン重合の触媒系
になる。共触媒は一般にアルキルアルミニウムの中から
選択される。それらの中では特に Al(Ｒ2)c Ｘ'dＨe で
示される化合物を挙げることができる (ここでＸ' は塩
素であり、Ｒ2 はＣ4 〜Ｃ14の飽和炭化水素基またはＯ
Ｒ3 を表し、Ｒ3 はＣ4 〜Ｃ14の飽和炭化水素基であ
り、０≦ｄ≦1.5 、０≦ｅ≦１でｃ＋ｄ＋ｅ＝３）。例
としては下記のものを挙げることができる： Al(Ｃ2Ｈ5)3, Al(Ｃ2Ｈ5)2Cl, Al(Ｃ4Ｈ9)3, Al
2(Ｃ2Ｈ5)3Cl3,Al(Ｃ4Ｈ9)2Ｈ, Al(Ｃ6Ｈ13)3, Al(Ｃ
8Ｈ17)3 Al(Ｃ2Ｈ5)2Ｈ Al(Ｃ2Ｈ5)2(ＯＣ2Ｈ5) また、アルミノオキサンおよびアルミノシロキサンも挙
げられる。
媒成分は共触媒と組み合わされてエチレン重合の触媒系
になる。共触媒は一般にアルキルアルミニウムの中から
選択される。それらの中では特に Al(Ｒ2)c Ｘ'dＨe で
示される化合物を挙げることができる (ここでＸ' は塩
素であり、Ｒ2 はＣ4 〜Ｃ14の飽和炭化水素基またはＯ
Ｒ3 を表し、Ｒ3 はＣ4 〜Ｃ14の飽和炭化水素基であ
り、０≦ｄ≦1.5 、０≦ｅ≦１でｃ＋ｄ＋ｅ＝３）。例
としては下記のものを挙げることができる： Al(Ｃ2Ｈ5)3, Al(Ｃ2Ｈ5)2Cl, Al(Ｃ4Ｈ9)3, Al
2(Ｃ2Ｈ5)3Cl3,Al(Ｃ4Ｈ9)2Ｈ, Al(Ｃ6Ｈ13)3, Al(Ｃ
8Ｈ17)3 Al(Ｃ2Ｈ5)2Ｈ Al(Ｃ2Ｈ5)2(ＯＣ2Ｈ5) また、アルミノオキサンおよびアルミノシロキサンも挙
げられる。
【００１３】活性化は性能の悪い担体を活性化するだけ
でなく、高性能触媒となる担体をより活性化する。例え
ば、有機マグネシウムベースの化合物を脂肪族エーテル
の存在下で塩素化剤で塩素化して得られる担体の場合が
これに相当する。上記触媒を用いたエチレンの重合は公
知であり、通常は懸濁重合か気相重合で行われる。以
下、本発明の実施例を説明するが、本発明が以下の実施
例に限定されるものではない。粒度分布の幅はＤ91／Ｄ
10で表す。なお、Ｄ90は粒子の90％がそれ以下の粒径を
示すような直径であり、Ｄ10は粒子の10％がそれ以下の
粒径を示すような直径である。これらの値はMALVERN 社
の粒度計（Master Particule Sizer M 5.4）で測定し
た。
でなく、高性能触媒となる担体をより活性化する。例え
ば、有機マグネシウムベースの化合物を脂肪族エーテル
の存在下で塩素化剤で塩素化して得られる担体の場合が
これに相当する。上記触媒を用いたエチレンの重合は公
知であり、通常は懸濁重合か気相重合で行われる。以
下、本発明の実施例を説明するが、本発明が以下の実施
例に限定されるものではない。粒度分布の幅はＤ91／Ｄ
10で表す。なお、Ｄ90は粒子の90％がそれ以下の粒径を
示すような直径であり、Ｄ10は粒子の10％がそれ以下の
粒径を示すような直径である。これらの値はMALVERN 社
の粒度計（Master Particule Sizer M 5.4）で測定し
た。
【００１４】実施例１ 粒度分布の幅が 6.8で、平均粒径が62μｍで、11.7重量
％のMgＯを含むMgCl2−MgＯの固体Ａ 11.7ｇを、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）−ヘプタン混合物で活性化処
理する。固体Ａを80mlのヘプタン中に懸濁し、この懸濁
液に室温で10mlのＴＨＦを添加した後、懸濁液を70℃で
１時間30分間加熱する。デカンテーションとサイホニン
グによって上清を除去した後に得られる固体を20℃〜13
0 ℃で減圧乾燥する。得られた固体Ｂの粒度分布の幅は
7.0、平均粒径は61μｍである。固体Ｂを温度80℃で１
時間、空気を遮断した状態で40mlのTiCl4 と接触させた
後に、得られた固体を下記の手順で３回洗浄する： １，２−ジクロロエタンで１回、温度85℃、30分 １，２−ジクロロエタン／トルエン混合物（１／３〜２
／３）で１回、温度85℃、30分 トルエンで１回、温度85℃、30分。 一連の洗浄操作後、80℃で１時間、改めて固体を40mlの
TiCl4 で処理する。得られた固体を室温で減圧乾燥する
と５重量％のチタンを含む固体Ｃを得る。この触媒成分
Ｃを用いて下記条件で懸濁重合する： ヘキサン １リットル トリイソブチルアルミニウム 1.5 ml 触媒成分 約15mg 全圧13バール、エチレン圧６バール、水素圧４バール 温度 80℃、滞留時間 ２時間。 この場合、触媒成分１ｇ当たり 14200ｇのポリエチレン
が得られる生産性になる。ポリマーの嵩密度は0.44ｇ／
cm3 で、ポリエチレンは粒度分布の幅が 7.8、平均粒径
が 227μｍの粒度特性を示す。
％のMgＯを含むMgCl2−MgＯの固体Ａ 11.7ｇを、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）−ヘプタン混合物で活性化処
理する。固体Ａを80mlのヘプタン中に懸濁し、この懸濁
液に室温で10mlのＴＨＦを添加した後、懸濁液を70℃で
１時間30分間加熱する。デカンテーションとサイホニン
グによって上清を除去した後に得られる固体を20℃〜13
0 ℃で減圧乾燥する。得られた固体Ｂの粒度分布の幅は
7.0、平均粒径は61μｍである。固体Ｂを温度80℃で１
時間、空気を遮断した状態で40mlのTiCl4 と接触させた
後に、得られた固体を下記の手順で３回洗浄する： １，２−ジクロロエタンで１回、温度85℃、30分 １，２−ジクロロエタン／トルエン混合物（１／３〜２
／３）で１回、温度85℃、30分 トルエンで１回、温度85℃、30分。 一連の洗浄操作後、80℃で１時間、改めて固体を40mlの
TiCl4 で処理する。得られた固体を室温で減圧乾燥する
と５重量％のチタンを含む固体Ｃを得る。この触媒成分
Ｃを用いて下記条件で懸濁重合する： ヘキサン １リットル トリイソブチルアルミニウム 1.5 ml 触媒成分 約15mg 全圧13バール、エチレン圧６バール、水素圧４バール 温度 80℃、滞留時間 ２時間。 この場合、触媒成分１ｇ当たり 14200ｇのポリエチレン
が得られる生産性になる。ポリマーの嵩密度は0.44ｇ／
cm3 で、ポリエチレンは粒度分布の幅が 7.8、平均粒径
が 227μｍの粒度特性を示す。
【００１５】実施例２（比較例） 11.7重量％のMgＯを含む MgCl2・MgＯの固体Ａ 4.8ｇを
予め活性化処理せずにそのまま触媒成分Ｃの場合と同じ
条件で TiCl4で処理する。 0.9重量％のチタンを含む触
媒成分Ｄを得る。実施例１の条件で、触媒成分Ｄを用い
て懸濁重合する。この場合、触媒成分１ｇあたり 850ｇ
のポリエチレンとなる生産性を示す。ポリマーの嵩密度
は0.36ｇ／cm3 である。
予め活性化処理せずにそのまま触媒成分Ｃの場合と同じ
条件で TiCl4で処理する。 0.9重量％のチタンを含む触
媒成分Ｄを得る。実施例１の条件で、触媒成分Ｄを用い
て懸濁重合する。この場合、触媒成分１ｇあたり 850ｇ
のポリエチレンとなる生産性を示す。ポリマーの嵩密度
は0.36ｇ／cm3 である。
【００１６】実施例３ MgCl2・0.5ＴＨＦ組成の担体Ｅ 15.1ｇを温度120 ℃で
MgCl2・ＴＨＦ錯体で処理して活性化し、実施例１の条
件下で TiCl4で処理する。得られる触媒成分Ｆは 2.7重
量％のチタンを含有する。実施例１の条件下でトリエチ
ルアルミニウムと触媒成分Ｆとを用いて懸濁重合する。
この場合の生産性は触媒成分１ｇ当たり 11000ｇのポリ
エチレンとなる。ポリマーの嵩密度は0.35ｇ／cm3 であ
る。
MgCl2・ＴＨＦ錯体で処理して活性化し、実施例１の条
件下で TiCl4で処理する。得られる触媒成分Ｆは 2.7重
量％のチタンを含有する。実施例１の条件下でトリエチ
ルアルミニウムと触媒成分Ｆとを用いて懸濁重合する。
この場合の生産性は触媒成分１ｇ当たり 11000ｇのポリ
エチレンとなる。ポリマーの嵩密度は0.35ｇ／cm3 であ
る。
【００１７】比較試験 12.9ｇの担体Ｅを以下の熱処理条件で不活化する： 10℃／分で20℃から 120℃へ昇温 ６℃／分で 120℃から 350℃へ昇温 350 ℃で２時間維持 10℃／分で 350℃から 450℃へ昇温 450 ℃で30分間維持 得られる固体Ｇを２分割し、一方はそのまま触媒成分Ｈ
に変換し、もう一方はＴＨＦ／ヘプタンで再活性化した
後に触媒成分Ｊに変換する。 (a) 触媒成分Ｈの調製 3.2 ｇの固体Ｇを実施例１の条件下で TiCl4で処理する
と 0.1重量％のチタンを含む固体Ｈを得る。 (b) 触媒成分Ｊの調製 3.1 ｇの固体ＧをＴＨＦ／ヘプタン混合物中で下記条件
で処理して再活性化する： 固体を36.4mlのヘプタンに懸濁する 懸濁液に室温で2.6 mlのＴＨＦを添加する 懸濁液を75℃で１時間30分間加熱する。上澄をデカンテ
ーションおよびサイホニングで除去した後に得られる固
体Ｉを20〜120 ℃で減圧乾燥する。触媒成分Ｊは成分Ｈ
の場合と同じ条件で調製する。ただし、トルエン洗浄の
回数は２回にする。触媒成分Ｊは 5.4重量％のチタンを
含有する。実施例１の条件で触媒成分ＨおよびＪを用い
て懸濁重合する。結果は以下の通り。
に変換し、もう一方はＴＨＦ／ヘプタンで再活性化した
後に触媒成分Ｊに変換する。 (a) 触媒成分Ｈの調製 3.2 ｇの固体Ｇを実施例１の条件下で TiCl4で処理する
と 0.1重量％のチタンを含む固体Ｈを得る。 (b) 触媒成分Ｊの調製 3.1 ｇの固体ＧをＴＨＦ／ヘプタン混合物中で下記条件
で処理して再活性化する： 固体を36.4mlのヘプタンに懸濁する 懸濁液に室温で2.6 mlのＴＨＦを添加する 懸濁液を75℃で１時間30分間加熱する。上澄をデカンテ
ーションおよびサイホニングで除去した後に得られる固
体Ｉを20〜120 ℃で減圧乾燥する。触媒成分Ｊは成分Ｈ
の場合と同じ条件で調製する。ただし、トルエン洗浄の
回数は２回にする。触媒成分Ｊは 5.4重量％のチタンを
含有する。実施例１の条件で触媒成分ＨおよびＪを用い
て懸濁重合する。結果は以下の通り。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施例４ 77重量％の MgCl2と23％重量％のMgＯとで構成される固
体Ｋ（粒度分布の幅は6.8 、平均粒径は58μｍ）を２つ
に分け、一方はそのまま対照触媒成分Ｌに変換し、もう
一方はテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）／ヘプタンで再活
性化した後に触媒成分Ｎに変換する。 (a) 触媒成分Ｌの調製 4.1 ｇの固体Ｋを実施例１の条件下で TiCl4で処理する
と 0.3重量％のチタンを含む固体Ｌを得る。 (b) 触媒成分Ｎの調製 ４ｇの固体ＫをＴＨＰ／ヘプタン混合物中で下記条件で
処理して再活性化する： 固体を40mlのヘプタンに懸濁する 懸濁液に室温で3.3 mlのＴＨＰを添加する 懸濁液を90℃で１時間加熱する。上澄をデカンテーショ
ンおよびサイホニングで除去した後に得られる固体Ｍを
20〜130 ℃で減圧乾燥する。固体Ｍの粒度特性は、粒度
分布の幅が 6.4で、平均粒径が54μｍである。触媒成分
Ｎは成分Ｌの場合と同様な条件で調製する。触媒成分Ｎ
は 9.4重量％のチタンを含有する。実施例１の条件で触
媒成分ＬおよびＮを用いて懸濁重合した。結果は以下の
通り：
体Ｋ（粒度分布の幅は6.8 、平均粒径は58μｍ）を２つ
に分け、一方はそのまま対照触媒成分Ｌに変換し、もう
一方はテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）／ヘプタンで再活
性化した後に触媒成分Ｎに変換する。 (a) 触媒成分Ｌの調製 4.1 ｇの固体Ｋを実施例１の条件下で TiCl4で処理する
と 0.3重量％のチタンを含む固体Ｌを得る。 (b) 触媒成分Ｎの調製 ４ｇの固体ＫをＴＨＰ／ヘプタン混合物中で下記条件で
処理して再活性化する： 固体を40mlのヘプタンに懸濁する 懸濁液に室温で3.3 mlのＴＨＰを添加する 懸濁液を90℃で１時間加熱する。上澄をデカンテーショ
ンおよびサイホニングで除去した後に得られる固体Ｍを
20〜130 ℃で減圧乾燥する。固体Ｍの粒度特性は、粒度
分布の幅が 6.4で、平均粒径が54μｍである。触媒成分
Ｎは成分Ｌの場合と同様な条件で調製する。触媒成分Ｎ
は 9.4重量％のチタンを含有する。実施例１の条件で触
媒成分ＬおよびＮを用いて懸濁重合した。結果は以下の
通り：
【００２０】
【表２】
【００２１】実施例５ 薄片状の無水 MgCl2 6.1ｇをＴＨＦ／ヘプタン混合物中
で下記の条件で処理する： MgCl2 を75mlのヘプタンに懸濁する 懸濁液に室温で5.2 mlのＴＨＦを添加する 懸濁液を75℃で２時間加熱する。上澄をデカンテーショ
ンおよびサイホニングで除去した後に得られる固体Ｏを
30℃で減圧乾燥する。実施例１の条件で、固体Ｏを TiC
l4で処理して得られる触媒成分Ｐは 3.2重量％のチタン
を含有する。実施例１の条件下で水素圧を 2.1バールと
して触媒成分Ｐを用いて懸濁重合する。生産性は１ｇの
触媒成分当たり4000ｇのポリエチレンとなる。比較のた
め、薄片状の無水 MgCl2を TiCl4で含浸させて調製した
触媒成分について試験を繰り返したが、活性はゼロであ
った。
で下記の条件で処理する： MgCl2 を75mlのヘプタンに懸濁する 懸濁液に室温で5.2 mlのＴＨＦを添加する 懸濁液を75℃で２時間加熱する。上澄をデカンテーショ
ンおよびサイホニングで除去した後に得られる固体Ｏを
30℃で減圧乾燥する。実施例１の条件で、固体Ｏを TiC
l4で処理して得られる触媒成分Ｐは 3.2重量％のチタン
を含有する。実施例１の条件下で水素圧を 2.1バールと
して触媒成分Ｐを用いて懸濁重合する。生産性は１ｇの
触媒成分当たり4000ｇのポリエチレンとなる。比較のた
め、薄片状の無水 MgCl2を TiCl4で含浸させて調製した
触媒成分について試験を繰り返したが、活性はゼロであ
った。
【００２２】実施例６ 錨型攪拌器を備えた２リットル容の反応器を用いてブチ
ルエチルマグネシウム1.2 モル（ヘプタン20％溶液）と
テトライソブチルアルモキサン0.03モルとを温度50℃で
100回転／分で30分間攪拌混合し、その後、条件を変え
ずに３時間かけて３モルのターシャルブチル塩素と1.2
モルのジイソアミルエーテルとの混合物を添加する。２
時間攪拌を継続する。金属製の焼結フィルターを用いて
懸濁液を濾過し、500cc のヘキサンで２回洗浄する。こ
の固体を温度60℃で窒素気流下で乾燥させる。乾燥した
固体に1800ccのヘキサンと91ccのＴＨＦとを別々に添加
する。懸濁液を 100回転／分で攪拌し、２時間温度60℃
に保つ。濾過後、固体を 500ccのヘキサンで２回洗浄す
る。固体を温度60℃で窒素気流下に乾燥させ、担体を形
成する。担体に3.9 モルの純粋なTiCl4 を添加する。懸
濁液を温度80℃で２時間、100回転／分で攪拌する。濾
過後、温度80℃の TiCl4／トルエン(10/90）混合物 500
ccで５回洗浄する。500cc のヘキサンで３回洗浄して洗
浄を終了する。得られた固体を60℃で窒素気流下に乾燥
させる。80ｇの触媒成分を得る。比較のために、上記と
同じ条件で、ただし固体をテトラヒドロフランとヘキサ
ンとの混合物で洗浄する操作のみを除いて、触媒成分を
調製する。
ルエチルマグネシウム1.2 モル（ヘプタン20％溶液）と
テトライソブチルアルモキサン0.03モルとを温度50℃で
100回転／分で30分間攪拌混合し、その後、条件を変え
ずに３時間かけて３モルのターシャルブチル塩素と1.2
モルのジイソアミルエーテルとの混合物を添加する。２
時間攪拌を継続する。金属製の焼結フィルターを用いて
懸濁液を濾過し、500cc のヘキサンで２回洗浄する。こ
の固体を温度60℃で窒素気流下で乾燥させる。乾燥した
固体に1800ccのヘキサンと91ccのＴＨＦとを別々に添加
する。懸濁液を 100回転／分で攪拌し、２時間温度60℃
に保つ。濾過後、固体を 500ccのヘキサンで２回洗浄す
る。固体を温度60℃で窒素気流下に乾燥させ、担体を形
成する。担体に3.9 モルの純粋なTiCl4 を添加する。懸
濁液を温度80℃で２時間、100回転／分で攪拌する。濾
過後、温度80℃の TiCl4／トルエン(10/90）混合物 500
ccで５回洗浄する。500cc のヘキサンで３回洗浄して洗
浄を終了する。得られた固体を60℃で窒素気流下に乾燥
させる。80ｇの触媒成分を得る。比較のために、上記と
同じ条件で、ただし固体をテトラヒドロフランとヘキサ
ンとの混合物で洗浄する操作のみを除いて、触媒成分を
調製する。
【００２３】冷却液によって反応温度を調節するジャケ
ット付きの 1.5リットル容の攪拌反応器を用いて重合を
行う。窒素を入れて反応器を乾燥させた後、40℃で窒素
がオーバーフローする状態にする。次いで、１リットル
のヘキサンと、６ｍＭのテトライソブチルアルミニウム
と、ヘキサンに懸濁させた25mgの触媒とを順次導入し、
続いて２バール（絶対圧）となるまで窒素を導入し、温
度を80℃にする。窒素を補充して圧力を３バール（絶対
圧）に調節する。次に、400 回転／分で攪拌しながら、
４バールの水素および６バールのエチレンを順次導入す
る。エチレンを補充して全圧を13バール（絶対圧）の一
定値に保つ。２時間反応を継続した後、エチレンの注入
を停止し、温度を40℃まで下げ、攪拌速度を100 回転／
分に弱め、反応器の圧力を抜く。次いで、反応器に窒素
を充填し、懸濁状態のポリマーを回収する。この懸濁液
を濾過し、乾燥させる。本発明の担体から調製した触媒
成分と、比較用の担体から調製した触媒成分との生産性
はそれぞれ１ｇの触媒成分につき20,960ｇと 6,040ｇの
ポリエチレンであり、ポリマーの嵩密度はほぼ同一であ
った。
ット付きの 1.5リットル容の攪拌反応器を用いて重合を
行う。窒素を入れて反応器を乾燥させた後、40℃で窒素
がオーバーフローする状態にする。次いで、１リットル
のヘキサンと、６ｍＭのテトライソブチルアルミニウム
と、ヘキサンに懸濁させた25mgの触媒とを順次導入し、
続いて２バール（絶対圧）となるまで窒素を導入し、温
度を80℃にする。窒素を補充して圧力を３バール（絶対
圧）に調節する。次に、400 回転／分で攪拌しながら、
４バールの水素および６バールのエチレンを順次導入す
る。エチレンを補充して全圧を13バール（絶対圧）の一
定値に保つ。２時間反応を継続した後、エチレンの注入
を停止し、温度を40℃まで下げ、攪拌速度を100 回転／
分に弱め、反応器の圧力を抜く。次いで、反応器に窒素
を充填し、懸濁状態のポリマーを回収する。この懸濁液
を濾過し、乾燥させる。本発明の担体から調製した触媒
成分と、比較用の担体から調製した触媒成分との生産性
はそれぞれ１ｇの触媒成分につき20,960ｇと 6,040ｇの
ポリエチレンであり、ポリマーの嵩密度はほぼ同一であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリーズ パタン フランス国 69100 ヴィユルバンヌ ク ール エミール ゾラ 354 (72)発明者 クロード ブリュン フランス国 64320 イドロン クロ サ ン ピエール（番地なし)
Claims (7)
- 【請求項１】 エチレン重合用の触媒成分の製造時に用
いられる塩化マグネシウムをベースとした担体の活性化
方法において、 不活性溶液中に懸濁状態させた担体を環状モノエーテル
を用いて活性化することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 環状モノエーテルに対する不活性溶液の
比を10〜20倍にする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 塩化マグネシウムに対する環状モノエー
テルのモル比を 1.5以下とする請求項１または２に記載
の方法。 - 【請求項４】 環状モノエーテルの沸点Ｔebから（Ｔeb
＋20℃）までの温度で活性化する請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項５】 不活性溶液を脂肪族炭化水素の中から選
択する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 酸素原子が環を構成する４個以上12個以
下の炭素原子を有するモノエーテルの中から環状モノエ
ーテルを選択する請求項１〜５のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項７】 予め調製した不活性溶液と環状モノエー
テルとの溶液中に担体を懸濁させる請求項１〜６のいず
れか一項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9200821 | 1992-01-27 | ||
| FR9200821A FR2686608B1 (fr) | 1992-01-27 | 1992-01-27 | Procede d'activation de support a base de chlorure de magnesium entrant dans la fabrication de la composante catalytique de polymerisation de l'ethylene. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271320A true JPH05271320A (ja) | 1993-10-19 |
| JP2613863B2 JP2613863B2 (ja) | 1997-05-28 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5031450A Expired - Fee Related JP2613863B2 (ja) | 1992-01-27 | 1993-01-27 | エチレン重合の触媒成分となる塩化マグネシウムをベースとした担体の活性化方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0554141B1 (ja) |
| JP (1) | JP2613863B2 (ja) |
| AT (1) | ATE156145T1 (ja) |
| CA (1) | CA2087665C (ja) |
| DE (1) | DE69312517T2 (ja) |
| ES (1) | ES2105144T3 (ja) |
| FI (1) | FI108439B (ja) |
| FR (1) | FR2686608B1 (ja) |
| NO (1) | NO180683C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100435980B1 (ko) * | 1997-01-25 | 2004-09-08 | 삼성아토피나주식회사 | 고체착물티타늄 촉매를 이용한 올레핀의 중합 및 공중합방법 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0585511B1 (en) * | 1992-08-31 | 1997-01-15 | Fina Research S.A. | Magnesium chloride complexes, process and uses |
| GB2321462B (en) * | 1997-01-25 | 1999-03-03 | Samsung General Chemicals Co | An improved process for polymerization and copolymerization of olefins |
| GB2325004B (en) * | 1997-05-09 | 1999-09-01 | Samsung General Chemicals Co | A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins |
| EP1072619A1 (fr) | 1999-07-28 | 2001-01-31 | Atofina | Procédé de préparation de support de catalyseur pour la polymérisation des alpha-olefines, et support ainsi obtenu |
| FR2796956B1 (fr) * | 1999-07-28 | 2003-08-08 | Atofina | Procede de preparation de support de catalyseur pour la polymerisation des alpha-olefines, et support ainsi obtenu |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58189189A (ja) * | 1982-09-20 | 1983-11-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 塩化マグネシウム・テトラビドロフラン錯体のテトラヒドロフラン溶液の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| JPS57187305A (en) * | 1981-05-15 | 1982-11-18 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
| US4719193A (en) * | 1986-09-30 | 1988-01-12 | Union Carbide Corporation | Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors |
-
1992
- 1992-01-27 FR FR9200821A patent/FR2686608B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
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- 1993-01-19 ES ES93400120T patent/ES2105144T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-19 DE DE69312517T patent/DE69312517T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-19 EP EP93400120A patent/EP0554141B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-20 CA CA002087665A patent/CA2087665C/fr not_active Expired - Fee Related
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- 1993-01-26 NO NO930258A patent/NO180683C/no not_active IP Right Cessation
- 1993-01-27 JP JP5031450A patent/JP2613863B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58189189A (ja) * | 1982-09-20 | 1983-11-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 塩化マグネシウム・テトラビドロフラン錯体のテトラヒドロフラン溶液の製造方法 |
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| KR100435980B1 (ko) * | 1997-01-25 | 2004-09-08 | 삼성아토피나주식회사 | 고체착물티타늄 촉매를 이용한 올레핀의 중합 및 공중합방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| FR2686608B1 (fr) | 1994-03-18 |
| EP0554141A1 (fr) | 1993-08-04 |
| NO930258L (no) | 1993-07-28 |
| ES2105144T3 (es) | 1997-10-16 |
| NO930258D0 (no) | 1993-01-26 |
| NO180683C (no) | 1997-05-28 |
| DE69312517T2 (de) | 1998-02-05 |
| EP0554141B1 (fr) | 1997-07-30 |
| FR2686608A1 (fr) | 1993-07-30 |
| FI930314A0 (fi) | 1993-01-26 |
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| NO180683B (no) | 1997-02-17 |
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