KR100204132B1 - 올레핀 중합용 성분 및 촉매 - Google Patents
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Abstract
4가의 티탄 할라이드 또는 할로겐 알코올레이트 및 전자 공여 화합물을, 표면에 히드록실기를 가지며 그 위에 Mg 디할라이드, 또는 Mg-C 결합이 없고 디할라이드로 변환될 수 있는 Mg 화합물이 담지된 다공성 금속 산화물을 함유하는 고체와 반응시킴으로써 수득되는 올레핀 중합용 촉매 성분에 있어서, Ti 화합물과의 반응 이전에 산화물 상에 담지되었으며 Ti 화합물과의 반응 후 최종 촉매 성분에 존재하는 Mg의 양이 촉매 성분의 중량에 대하여 5~12중량%임을 특징으로 하는 촉매 성분.
Description
본 발명은 CH2=CHR올레핀(R은 수소 또는 탄소수 1-6인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 아릴기이다)의 (공)중합을 위한 촉매성분 및 그로부터 수득되는 촉매에 관한 것이다.
티타늄 및 마그네슘 힐라이드를 실리카 및 알루미나 등과 같은 금속 산화물 또는 스티렌-디비닐벤젠수지 등과 같은 다공성 중합체 지지체상에 담지시키는 상기의 티타늄 힐라이드 및 Mg힐라이드를 함유하는 촉매성분 제조는 공지되었다.
구체적으로 영국 특허 GB-A-2,028,347에서는 실리카 및 알루미나 등과 같은 비활성 지지체 상에 담지된 촉매성분은 상기 지지체를 MgCl2용액에 함침시키고, 용매를 증발시킨 후 수득한 고체 생성물을 전이금속 화합물, 특히 티타늄 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다는 것을 보여주고 있다. 전이금속 화합물과 반응하기 전에 지지체상에 증착된 MgCl2의 최대량은 75중량%로, Mg의 19중량%정도에 대응된다. 이 경우 Mg성분과 관련하여, 상술한 촉매성분으로부터 수득되는 촉매의 활성도는 Mg함량의 감소에 따라 증가하고, Mg함량이 2중량% 미만의 값일 때부터 감소된다. Mg의 함량이 2-3중량%일 때 최대활성도가 수득되며, 실시예에 의하면 에틸렌 대기중에서 1시간당 약 5000g의 폴리에틸렌/g 촉매성분이 수득된다. 지지체 성분안에 전자공여체가 없기 때문에, 상술한 촉매는 높은 입체규칙성을 갖는 알파올레핀 중합체를 수득하는 것에는 적당하지 않다.
실리키 및 알루미나와 같은 금속산화물은 특히 Mg-알킬 및 그리나르 화합물에서 선택한 유기금속 마그네슘 화합물에 함침시키고, 그후 상기 지지체를 티타윰 힐라이드 화합물과 반응시켜 수득되는 지지된 촉매성분은 영국 특허 GB-A-1,306,044에 공지되었다. 이와 같이 수득되는 지지된 성분 중 Mg 함량은 실시예에서 나타나는 바와 같이 약 4중량%이다. 그러나 상기 촉매가 에틸렌 중합에 사용될 때의 수율은 충분히 높지 않다.
US 특허 제4,263,168호에는 표면상에 히드록시기를 함유하는 실리카 또는 알루미나 등과 같은 금속산화물을 MgR2-xXx(식중 R은 탄화수소기, X는 할로겐,X는 0.5-1.5의 수이다.)인 유기금속 마그네슘 화합물과 반응시키고, 그후 전자-공여화합물과 사염화 티탄올 반응시켜 수득되는 프로필렌과 다른 알파-올레핀의 중합을 위한 촉매성분이 기재되어 있다.
유기금속 마그네슘 화합물은 히드록시기에 대해서 과량의 물로 반응시키는 반면, 전자-공여 화합물은 반응하는 마그네슘화합물이 1몰당 1몰이하, 바람지하게는 0.5-0.8몰의 양으로 사용된다. TiCl4와의 반응은 바람직하게는 과량의 TiCl4를 사용하여 수행된다.
변법으로, 유기금속 마그네슘화합물과 반응전 또는 후에, 금속산화물을 히드록시키 하나당 하나이상의 할로겐 원자를 공급할 할로겐화제와 반응시킬 수 있다.
또한, 할로겐화제는 전자공여화합물과 반응하는 동안 가할 수 있다. 실시예에서 기재한 지지된 화합물 Mg함량은 7%를 초과하지 않는다. 그러나 상술훈 촉매성분으로부터 수득되는 촉매의 활성도는 매우 낮다. 즉 주위 압력에서 촉매성분 1g당 폴리프로필렌 수십g 정도이다.
높은 활성도 및 입체 특이성을 갖는 다공성 지지체상에 지지된 촉매기재 마그네슘 할로겐화물은 중합체 중에 남아있는 바람직하지 않은 할로겐화 화합물의 함량을 감소시키는 외에도 비교적 간단한 방법으로 중합체 형태학을 조절할 수 있게 한다. 사실상, 폴리올레핀 제조의 현대산업적인 방법에는 형태학적 특성을 조절한 중합체를 생산할 수 있는 촉매가 필요하다.
유럽 특허 출원 공보 제 EP-A-344755호에는 Mg 디할라이드 또는 디할라이드로 변형될 수 있는 마그네슘화합물을 다공성 중합체 지지체사에 담지시킨 다음, 임의로 상기 고체를 전자공여화합물의 존재하에 티타윰 힐라이드 또는 할로겐 알콜올레이트와 반응시켜 수득되는 촉매성분이 기재되어 있다. 실시예에서 기재한 촉매 성분 중 Mg함량은 5.16중량%이하이다.
이와 같이 하여 수득되는 촉매의 활성도는 촉매성분 중 티탄함량이 2-3중량%인 프로필렌 중합의 경우 4000g 중합체/g촉매성분을 초과하지 못한다.
상기 중합반응은 약 7기압의 프로필렌에서 수행된다.
또한 실시예는 촉매성분중 Ti/Mg중량비가 약 0.4-0.8에서 변함을 보여준다.
더욱기, 유럽특허 출원 공보 데-A-0434082호는 마그네슘 디할라이드, 티탄 할라이드 또는 할로겐 알코올레이트 및 특정한 에테르류에서 선택한 전자-공여화합물이 담지된 다공성 금속산화물을 함유하는 촉매성분을 기재하고 있다.
상기 실시예는 프로필렌 약 7기압으로 수행시 약 4,000g/g촉매성분의 이소택틱 폴리프로필렌을 최대수율로 수득한 것을 나타내고 있으며, 액체 프로필렌 중에서 수행시 14,000g/g촉 매성분을 수득하는 것을 나타내고 있다.
상기 경우 높은 활성도는 상술한 에테르류의 존재 때문이다.
실시예의 촉매성분 중 마그네슘 함량은 5.5중량%이하이고, 티탄함량은 약 1.5-2.5중량%에서 변하며, Ti/Mg중량비는 약 0.3-0.7에서 변한다.
U.S. 5,064,579는 4가 티탄 할라이드 및 전자-공여화합물을, 표면상에 히드록실기를 함유하는 금속산화물(실리카 또는 알루미나)을 일반식 MgR2-xXx(식중 R은 탄화수소기, X는 할로겐,X는 0.5-1.5의 수이다.) 의 유기금속 Mg 화합물과, 이어지는 고체와 티탄할라이드의 반응 도중 환원을 일으키지 않는 양으로 반응시켜 수득되는 고체성분과 반응시킴으로써 수득되는 촉매성분을 기재하고 있다.
실시예의 촉매성분중, 최대 Mg 함량은 10.65중량%이며, 티탄 함량은 2.5-5중량%이고, Ti/Mg 중량비는 약 0.3-15이다.
이소택틱 폴리프로필렌의 최대수율은 액체 프로필렌 중 약 28000g/g촉매성분이다.
뜻밖에도 높은 입체특이성을 가지며 조절된 형태학을 갖는 중합체의 제조가 가능한 CH2=CHR올레핀(식중 R은 수소 또는 C1-6 알킬기 또는 아릴기, 특히 페닐이다)의 중합에 특히 활성이 있는 금속산화물 상에 지지된 촉매를 수득하는 것이 가능함이 이제 발견되었다. 상기 촉매는 4가 티탄할라이드 또는 할로겐 알코올레이트 및 전자-공여 화합물을 Mg 디할라이드 또는 Mg-C결합을 함유하지 않으며 디할라이드로 변혈될 수 있는 Mg 화합물이 지지된 표면에 히드록실기를 갖는 다공성 금속산화물을 함유하는 고체와 반응시켜서 수득되는 촉매성분으로부터 시작하여 제조할 수 있으며, 상기 촉매성분은 티타늄화합물과 반응하기전 및 티타늄 화합물과 반응 후 최종촉매 성분 중에 존재하는 금속산화물 상에 지지된 Mg 함량이 촉매성분의 중량을 기준으로 5-12중량%, 바람직하게는 6-12중량%인 것을 특징으로 한다. 종저의 지식에 기초하면 활성 및 중합체의 형태학적 성질의 관점에서 최대의 성능이 5-12중량%의 Mg 함량으로 수득될 수 있다는 것을 예측될 수 없었으므로, 이들 촉매 성분으로부터 제조된 촉매의 성능은 예기치 못하였던 것이다.
특히, 티탄함량과 Ti/Mg 비율은 완전히 필적할만 함에도 불구하고 본 발명에 따르는 촉매성분은 U.S. 5,064,779에 기재된 촉매성분으로써 수득한 촉매보다 훨씬 높은 이소택틱 폴리프로필렌 수율을 제공할 수 있으므로 상기 결과는 경이적이다.
본 발명에 따르면, 티탄 화합물과의 반응에 앞서 다공성 금속산화물상에 담지되는 Mg 양은 다공성 지지체상에 침착된 Mg 화합물의 부피가 지지체의 다공도에 상응하도록 선택되는 것이 바람직하다. 지지체의 다공도보다 높은 함량의 Mg 화합물은 불만족스러운 형태학적 성질을 갖는 중합체를 형성하는 촉매를 제공한다.
촉매성분중 Mg/Ti비는 0.5:1 - 30:1, 바람직하게는 3:1 - 20:1이고 Ti화합물/전자공여체의 몰비는 0.3:1 - 8:1이다.
금속산화물은 0.3ml/g이상, 통상 0.5-3.5ml/g, 예를 들면 1-3ml/g의 다공도(B.E.T)를 갖는 것이 바람직하다. 표면적(B.E.T)은 일반적으로 30-1000㎡/DLEK.
표면 히드록실을 함유하는 임의의 금속산화물이 사용가능하다. 바람직한 것은 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 마그네슘 실리케이트, 산화티탄, 산화토륨 및 실리카-알루미나 혼합산화물이다. 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나 혼합 산화물이 바람직한 산화물이다. 산화물 내에 존재하는 히드록실기의 양은 산화물 1g당 3밀리몰 또는 그 이상일 수 있다.
실리카, 및 알루미나와는 다른 산화물의 경우는 히드록실기 외에도 화학적으로 미결합된 물이 산화물 1g당 0.015몰의 양에 이르도록 존재하는 것이 바람직하다.
화학적으로 미결합된 물의 양은 산화물을 150-250℃의 온도에서 가열함으로써 조절될 수 있다. 히드록실기의 양은 산화물을 150-800℃의 온도에서 가열함으로써 조절된다. 처리온도가 높을수록 잔존하는 히드록실기의 함량은 낮아진다.
화학적으로 미결합된 물은 다양한 방법으로 첨가된다. ; 바람직한 방법의 하나는 미처리의 산화물 또는 미리 무수처리한 산화물에 습기있는 질소기류를 보내는 것으로 이루어진다.
높은 소성 온도(700-800℃)는 중합체의 형태학적 성질에 부정적인 영향을 준다. Mg 화합물이 금속 산화물 상에 담지되는 단계 도중, 에탄올이나 부탄올같은 알코올을 Mg 화합물 1몰당 1몰 이하의 양으로 첨가하는 것이 중합체의 형태학에 이로운 영향을 준다는 것이 발견되었다. 특히 고온에서 소성된 산화물에 의해 수득된 촉매의 경우에, 화학적으로 미결합된 물을 함유하거나 600-700℃ 미만의 온도에서 소성 처리된 산화물로부터 제조된 촉매의 전형인 형태학을 회복시킨다.
히드록실기의 양은 산화물 1그램당 1-3밀리몰이 바람직하고, 물이 존재할 경우에 물의 양은 산화물 1그램당 1-10밀리몰이 바람직하다. 금속산화물에 존재하는 히드록실기의 양은 문헌(J. Phys, Chem., Vol, 66, 800,1962)에 기재된 방법에 따라 적정함으로써 결정되고, 존재하는 물의 양은 피셔반응기로 측정된다.
본 발명의 촉매성분의 제조는 Mg 디할라이드 또는 디할라이드로 변환가능한 Mg 화합물의 용액에 금속산화물을 현탁시킨 다음 용매를 증발시키거나, Mg디할라이드 또는Mg 화합물의 용액을 상기 고체가 유동성을 유지할 때까지 그 고체에 적가함으로써 수행될수 있으며, 상기 과정은 수차례 반복가능하다. 조작온도는 통상 0-150℃이다.
유동상에서 산화물은 함침을 수행하여 함침된 고체를 유동성으로 유지할 수도 있다.
사용가능한 디할라이드 이외의 Mg 화합물의 예로서, 알킬-Mg-할라이드, Mg-디알킬, 알킬 -Mg-알코올레이트, Mg-디알코올레이트, Mg-할로겐알코올레이트, Mg-디카르복시실레이트, Mg-할로겐-카르복실레이트 및 Mg-알킬카르보네이트를 들 수 있다.
이들 화합물은 일반적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 에테르에 용해된다. 이들 화합물 중 몇가지는 그 자리에서 형성될 수 있다.
Mg 할라이드는 알코올, 에테르, 케톤 및 에스테르와 같은 용매에 용해된다. 이러한 경우에 Mg 할라이드는 용매와의 착물형태로 산화물에 존재한다.
바람직한 Mg 화합물은 MgCl2, RMgCl, RMgBr, MgR2, Mg(OR')2, ClMg OR', BrMgOR', RMgOR 및 mMg(OR)2-pTi(OR)4(식중, R은 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬 또는 C6-20 아릴기이고 R'은 R과 같은 의미이거나 -Si(R)3이며, m 및 p는 1-4의 수이다.)이다.
지지체가 이미 할로겐화 되었다. Mg-C결합을 포함하지 않는 Mg 화합물을 함유하는 경우에, 촉매성분은 그 지지체를 과량의 티탄 할라이드 또는 할로겐 알코올레이트, 바람직하게는 TiCl4 및 전자-공여화합물과 0-135℃의 온도에서 반응시키므로 수득된다. 고체를 과량의 티탄화합물로부터 고온분리하여 염소이온이 여액으로부터 완전히 사라질때까지 무수핵산 또는 헵탄으로 세척한다. 티탄화합물로써 처리를 반복할 수 있다.
금속산화물 지지체가 Mg-C결합, 특히 Mg-알킬결합을 함유하는 Mg 화합물로 함침될 경우에는 촉매는 높은 활성을 부여하기 위해 티탄화합물과의 반응에 앞서 상기 Mg 화합물을 마그네슘 디할라이드로 변환시키거나, 더 이상 4가의 티탄을 환원시킬 수 없으며, 티탄할라이드나 할로겐 알코올레이트와의 반응에 의헤 마그네슘 디할라이드도 변환될 수 있는 화합물로 변환시킬 필요가 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해 Mg-C결합을 갖는 Mg 화합물을 함유하는 금속산화물을 지지체를 HCL, SiCl4, 클로로실란, HSiCl3, Al-알킬할라이드, 물, 알코올, 카르복실산, 오르토에스테르, 에스테르, 알데히드, 케톤 및 이산화탄소와 같은 화합물과 반응시킨다.
이들 화합물은 Mg-C 결합에 대하여 화학량론적인 양 또는 과량으로 반응되며, 이는 통상적으로 0-150도의 온도에서 수행된다.
전자-공여화합물은 티탄화합물로 처리하기 전 또는 처리 후에 반응될 수도 있다. 티탄화합물로 처리한 후에 반응시킬 경우에는 벤젠이나 톨루엔같은 방향족 탄화수소 매질에서, 또는 디클로에탄같은 할로겐화 탄화수소 중에서 반응을 수행하는 것이 편리하다.
그러나, 전자-공여 화합물을 티탄화합물보다 먼저 또는 동시에 반응시킴으로써 가장 좋은 결과가 수득된다. 바람직한 티탄화합물은 할로겐화물이며, 특히 TiCl4이다.
마그네슘 할라이드 및 4가 티탄할리드 또는 할로RPS 알코올레이트와 착물 형성이 가능한 임의의 전자-공여화합물이 본 발명의 촉매성분의 제조에 사용될 수 있다. 사용가능한 화儺물의 예로서 , 에스테르, 에테르, 케톤, 락톤, N.P 및 S원자함유 화합물을 들 수 있다. 에스테르 중 바람직한 화합물은 프탈산과 같은 방향족 카르복실산 에스테르 및 말론산, 피발산, 숙신산 및 탄산에스테르이다.
특히 적합한 것은 유럽 특허 공보 EP-A-361494에 기재된 하기식을 갖는 에테르이다.
식중, R, R1및 R2는 동일 또는 상이하고 C1~18직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3~18시클로알킬, C6~18아릴, C7~18알크아릴 또는 아르알킬기이며, R1또는 R2는 수소일 수도 있다. 특히 R은 메틸이고, R1및 R2는 동일 또는 상이하며 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 페닐, 벤질 또는 시클로헥실이다. 상기 에테르의 대표적 예로서, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2--비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실)-1,3-디메톡시프로판을 들 수 있다.
에스테르의 특정 예로서는 디이소부틸, 디부틸, 디옥틸 및 디페닐프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디이소부틸 및 디에틸말로네이트, 에틸 피발레이트, 에틸페닐 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트가 있다.
본 발명의 촉매성분은 A1-알킬화합물, 바람직하게는 Al-트리알킬과 함게 CH2=CHR올레핀 및 임의의 소량의 디엔을 함유하는 그의 혼합물의 중합에 적합한 촉매를 형성한다.
Al-트리알킬 화합물의 대표적인 예는 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸 및 O 또는 N원자, 또는 SO4, 및 SO3기에 의해 가교결합된 둘 이상의 Al원자를 갖는 직쇄 또는고리형 화합물이다.
알루미늄 디알킬할라이드는 Al-트리알킬과의 혼합물로서 사용될 수 있다. Al-알킬화합물은 일반적으로 1-1000의 Al/Ti 비율로 사용된다.
유럽특허 출원 공보 EP-A-361494에 기재된 것에서 선택된 에테르가 본 발명의 촉매성분에서 전자공여체로 존재할 경우에는, Al-알킬화합물과 함께 전자-공여화합물을 사용할 필요가 없을 정도로 촉매의 입체 특이성이 충분히 향상된다. 모든 다른 경우에는 촉매의 입체 특이성을 개선하기 위해 Al-알킬화합물과 함게 Al-알킬화합물 1몰당 0.01-0.25몰에 해당하는 양의 전자-공여화합물을 더불어 사용하는 것이 편리하다.
Al-알킬화합물과 함께 사용되는 전자-공여 화합물은 에테르, 에스테르, 적어도 하나의 Si-OR결합을 갖는 규소화합물 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로부터 바람직하게 선택된다.
고체촉매성분이 프탈산과 같은 방향족 비카르복실산의 에스테르 또는 말론산, 밀레산, 피발산, 숙신산, 또는 탄산의 에스테르의 경우 Al-알킬화합물과 함께 사용되는 전자-공여화합물은 적어도 하나의 Si-OR 함유하는 규소화합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 규소화합물의 예로서 페닐트리에톡시실탄, 디페닐디메톡시실탄, 디시클로펜틸디메톡시실탄, 메틸-t-부틸디메톡시실탄, 메틸시클로헥실디메톡시실탄, -t-부틸디메톡시실탄, 이소-프로필- t-부틸디메톡시실탄이 있다.
올레핀의 중합에는 액상으로 액체 단량체 중에서 또는 단량체의 비활성 탄화수소용매 중 용액에서, 또는 기체상으로, 또는 심지어는 기체상 및 액상 중합단계를 조합하여 수행하는 공지의 방법에 따라 수행된다.
중합온도는 일반적으로 0-150℃, 바람직하게는 60-100℃이다. 대기압 이상의 압력에서 수행된다.
본 발명의 촉매는 올레핀과 단독중합 및 공중합양자에서 사용된다. 이들은 프로필렌과 소량의 에틸렌 및 임의의 부텐 및 고급 알파-올레핀의 결정성 랜덤 공중합체, 및 에틸렌 임의로 소량의 디엔 (부타디엔 및 1,4-헥사디엔 등)을 함유하는 프로필렌과의 탄성 공중합체를 제조하는데 특히 유용하다.
본 발명의 촉매는 또한 고충격 폴리프로필렌을 제조하기 위한 프로필렌 및 그의 에틸렌 및 또는 부텐 및 고급 알파-올레핀과의 혼합물들의 축차중합에 사용될 수 있다.
중합에 앞서, 촉매를 소량의 올레핀 단량체와 예비 접촉시키는 데 탄화수소 용매중 현탁액에서 조작하고 주위 온도내지 60℃의 온도에서 중합시켜 고체촉매성분 중량의 0.5-10배량의 중합체를 생성시키거나, 액체 단량체에서 조작하여 고체성분 1그램당 1000그램에 이르는 양의 중합체를 생성시킬 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며, 이를 제한하는 것이 아니다.
[실시예]
A. MgCl2의 THF 용액의 제조
교반기와 냉각기가 장치된 1.5 d㎥ 플라스크에 40g의 무수 MgCl2및 1000㎤의 테트라히드로푸란(THF)을 넣는다. 온도조절된 중탕을 사용하여, 온도를 THF환류점까지 상승시키고, 72시간동안 유지시킨다. 이렇게하여 수득된 용액을 실온까지 식힌 다음 여과시킨다. 마그네슘 원자 흡수분석에 의하면 용액 100㎤당 MgCl23.9g의 농도를 나타낸다.
B. 실리카의 함침
회전증발기에 연결된 250㎤ 플라스크에 열이나 화학적인 전처리를 하지 않은 그레이스-데이비슨 952 입체타원형 SiO27g을 넣는다. 화학적으로 미결합된 물의 함량은 약 2.4밀리몰/g이다.
온도조절된 중탕을 60도씨로 하고, 상술한 MgCl2용액 20.5㎤을 도입한다.
1시간 교반후 용매를 증발시킨다.
과정을 5회 반복한다. 이와 같이 도입된 MgCl2의 양은 SiO21g 당 6밀리몰에 해당한다.
다음, 지지체를 진공하여 60도씨에서 3시간 동안 건조시킨다. 수득된 고체 지지체의 조성을 표1A에 나타낸다.
C. 촉매성분의 제조
상기제조한 고체지지제 7g과 함께 200㎤의 TiCl4를 온도조절 자켓 및 바닥여과 셉텀이 장치된 350㎤들이 반응기에 도입한다. 교반하에 온도를 70℃까지 급속도로 올린 다음, 지지체에 함유된 Mg에 대하여 1:3의 몰비를 갖는 양으로 2-이소프로필-2-이소펜틸-1, 3-디메톡시프로판(DMP)을 도입한다. 다음, 온도를 100℃로 올리고, 2시간동안 유지시킨다. 다음, 반응혼합물 고온 여과한 후, 여과된 고체와 새로운 TiCl4200㎤을 반응기에 넣고, 온도를 다시 100℃로 올려 2시간 도안 유지시킴으로써 여과된 고체와 TiCl4반응(티탄화)을 수행한다. 최종적으로 TiCl4를 여과하고, 고체를 핵산으로 60℃에서 2회, 실온에서 3회 세척한 다음, 질소기류하에서 70℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 이와 같이 수득한 촉매성분의 분석치를 표1A에 나타낸다.
D. 프로필렌 중합
교반기의 온도조절기가 장치된 4d㎥들이 오토클레이브 Al(C2H5)3(TEA) 7밀리몰을 함유하는헥산 75c㎥, 및 5분간 예비혼합한 상기 제조된 촉매성분을 프로필렌 경기류 하에 30℃에서 도입한다. 오토클레이브를 닫고 1.6N㎥의 수소를 도입한 다음, 교반기를 작동개시시키고, 1.2kg의 프로필렌을 도입한 후 온도를 70℃까지 급속도로 상승시키고 오토클레이브를 이러한 조건하에서 2시간 동안 유지시킨다. 다음, 교반을 중지시키고, 미반응 프로필렌을 제거한 다음, 오토클레이블르 실온까지 식힌다. 수득된 중합체를 질소기류하 70℃에서 3시간 동안 건조시키고, 칭량 및 분석한다. 수율은 촉매성분 1g당 중합체의 kg수로 표시된다. 이소택틱성은 25℃ 크실렌에서 불용성인 중합체의 %로 측정된다. 용융지수와 벌크밀도는 각각 ASTM DD-1238(조건 L) 및 D-1985의 방법에 준하여 측정된다.
중합결과를 표1B에 나타낸다.
[실시예 2-3]
촉매성분의 조성은 표1A에 나타내고 중합결과는 표1B에 나타낸다.
[실시예 4]
실리카를 MgCl2용액과 60℃에서 4시간동안 지속적으로 접촉시킨 다음, 용매를 증발시키고 마지막으로 촉매를 진공하에 건조시킴으로써 함침을 일단계로 수행하는 것 외에는 실시예3의 과정 및 MgCl2/SiO2비율을 사용한다. 촉매성분의 조성 및 중합결과를 각각 표1A 및 1B에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 4에서와 같은 과정을 반복하는데, 이 경우에는 사용되는 실리카를 800℃에서 7시간 동안 미리 소성시킨다. 촉매성분의 조성 및 중합결과를 표1A, 1B에 나타낸다.
[실시예 6]
MgCl2의 THF 용액에 MgCl21몰당 0.8몰의 C2H5OH를 가하는 것을 제외하고는 실시예5의 과정 및 성분을 사용한다. 표1A, 1B에 나타난 결과에 의하면 C2H5OH를 가하는 것은 소성실리카를 사용하는 경우에 조차도 실시예 1-4의 전형적인 입체타원형의 형태학을 회복시키는 효과가 있음을 알 수 있다.
[실시예 7]
800℃에서 7시간동안 미리 소성된 아크조사제 케트젠급 B알루미나를 사용한 것 외에는 실시예4에 기재된 방법에 따라 촉매를 제조한다. 촉매 성분의 조성 및 중합결과를 표1A, 1B에 나타내는데 이는 SiO2로써 수득한 결과와 유사하다. 중합체의 형태학은 MgCl2용액 에 C2H5OH를 가하지 않은 경우에 조차도 입체타원형이다.
[실시예 8]
MgCl2의 THF용액을 사용하는 대신 CH3MgCl 의 3몰 THF 용액을 C2H5OH/Mg=1/1의 몰비와 C2H5OH와 반응시켜 제조한 ClMgC2H5의 같은 용매 중 용액을 사용한 것외에는 실시예4의 과정 및 성분을 사용한다.
촉매성분의 조성 및 중합결과를 표2A, 2B에 나타낸다.
[실시예 9]
SiO2의 함침을 위해 사용되는 Mg화합물이 Mg(C6H13)2의 헵탄 용액을 C2H5OH와 1:1 몰비로 반응시켜 수득한 C6H13MgOC2H5인 것을 제외하고는 실시예 8의 과정 및 성분을 사용한다.
사용된 Mg 화합물의 양 및 촉매의 조성은 표2A에 나타내고, 프로필렌 중합의 결과는 표2B에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 1에 사용된 장치에 SiO2(GRACE DAVISON)7g 및 CH3MgCl의 3몰 THF용액 18.7㎤을 도입한다. 그 용액을 60℃에서 1.5시간 동안 실리카와 혼합한 후, 모든 용매를 증발시키고, n-헥산에 용해시킨 C2H5OH 70밀리몰을 도입한다. 혼합물을 60℃에서 1.5시간 반응시킨 다음, 용매를 증발시키고 지지체를 진공하에 건조시킨다.
촉매의 제조 및 프로필렌 중합을 실시예 1에서와 같이 수행한다. 결과를 표2A, 2B에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 1에서와 같은 장치내에 7g의 SiO2을 도입한 후, n-헥산 5㎤에 희석한 70밀리몰 C2H5OH 4.1㎤을 적가하여 여전히 유동성인 고체를 수득한다.
1시간 도안 접촉시킨 후 CH3MgCl의 3몰 THF용액 23.4㎤(70밀리몰)을 점차적으로 가하고, 내용물을 30분간 실온에서 방치한 다음 온도를 60℃로 올리고 그 수준을 1.5시간도안 유지시킨다. 다음, 용매를 증발시키고, 고체를 60℃에서 3시간동안 진공하에 건조시킨다.
촉매의 합성 및 중합은 실시예 1의 과정에 따라 수행한다. 결과를 표 2A, 2B에 나타낸다.
[실시예 12]
함침을 위해 CH3MgCl의 THF 용액대신 Mg(C6H13)2의 헵틴 용액(10밀리몰)을 사용하고 두 번째 단계에서 사용되는 C2H5OH의 양이 실시예 10에서 사용된 것의 2배(70밀리몰 대신 140밀리몰)인 것을 제외하고는 실시예10의 과정 및 성분을 사용한다.
촉매의 제조 및 중합은 실시예1에서와 같이 수행한다. 결과를 표2A, 2B에 나타낸다.
[실시예13]
온도조절 자켓, 교반기 및 냉각기가 장치된 0.350d㎥ 유리반응기에 40㎤의 헥산에 현탁시킨 7g의 SiO2를 도입한다. 현탁액을 계속 교반하면서 부틸에틸마그네슘의 헥산용액 40㎤(56밀리몰)을 적가한다.
현탁액을 1시간 동안 지속적으로 환류시킨 다음 용매를 증발시키고 유동가능한 고체가 수득될 때까지 건조를 수행한다. 이를 같은 반응기 내에서 50㎤의 헥산으로 현탁시킨다. 다음 무수기체 HCl 약 10리터를 현탁액 에 2시간 동안 버블링시킨다. 그후 용매를 증발시키고 고체를 건조시킨다. 다음 고체지지체를 실시예 1의 방법 및 성분에 준하여 TiCl4및 전자-공여화합물로 처리한다.
촉매분석결과를 표2A에 나타낸다. 중합결과를 표2B에 나타낸다.
[비교예 1]
함침 단계에서 SiO21g당 MgCl2의 양을 표2A에 나타낸 것과 같이 사용한 것 외에는 실시예1에서와 같이 촉매성분의 제조를 수행한다.
촉매성분의 조성을 표2A에, 종합결과를 표2B에 각각 나타낸다.
(1) = 2 - 이소프로필 - 2 - 이소펜틸 - 1,3 - 디메톡시프로판
[실시예 14 및 비교예 2]
전자 - 공여 화합물이 2 - 이소프로필 - 2 - 이소펜틸 - 1,3 - 디메톡시프로판 대신 디이소부틸프탈레이트(DIBP)인 것을 제외하고는 실시예 3 및 비교예 1에서와 같이 각각 실시예 14 및 비교예 2의 촉매 성분의 합성을 수행한다.
함침 후 지지체의 조성 및 촉매 성분의 조성을 표 3a에 나타낸다.
중합을 실시예 1에서와 같이, 다만 입체조절제로서 디페닐디메톡실란(DPMS)(DPMS/TEA = 0.05)의 존재하에 수행한다. 결과를 표 3b에 나타낸다.
(2) n.d. = 측정되지 않음
[실시예 15]
앵커 교반기가 장치된 2000ml들이 스텐레스 스틸 오토클레이브에 무수 n -헵탄 1000ml, Al(i-C4H9)35 밀리몰 및 실시예 1에서 제조한 촉매 성분 52mg을 함유하는 현탁액을 65℃에서 진공하에 도입한다. 다음, 4atm의 수소와 충분한 양의 에틸렌을 도입하여 전체 압력을 11atm으로 한다.
일정 압력을 유지하기 위해 단량체를 계속 공급하면서 내용물을 70℃에서 2시간 동안 중합시킨다. 여과 및 건조 후, 270g의 중합체가 단리되며 촉매 성분 1g당 5190g의 PE의 수율을 얻는다. 중합체는 1.9dl/g의 고유 점도 및 F/E 정도 비율 값 30을 갖는다.
Claims (8)
- 4가의 티탄 할라이드 또는 할로겐 알코올레이트 및 전자 공여 화합물을, 표면에히드록실기를 가지며 그 위에 Mg 디할라이드, 또는 Mg-C 결합이 없고 디할라이드로 변환될 수 있는 Mg 화합물이 담지된 다공성 금속 산화물을 함유하는 고체와 반응시킴으로써 수득되는 올레핀 중합용 촉매 성분에 있어서, Ti 화합물과의 반응 이전에 산화물 상에 담지되었으며 Ti 화합물과의 반응 후 최종 촉매 성분에 존재하는 Mg의 양이 총매 성분의 중량에 대하여 5~12중량%임을 특징으로 하는 촉매 성분.
- 제1항에 있어서, 금속 산화물이 실리카, 알루미나 및 혼성 실리카-알루미나 산화물로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매 성분.
- 제2항에 있어서, 금속 산화물이 실리카이고, 그것이 히드록실기 이외에도 화학적으로 미결합된 물을 산화물 1g당 0.015몰에 달하는 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
- 제1항에 있어서, Ti 화합물이 TiCl4이고 전자-공여 화합물이 하기식의 디에테르로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매 성분.(식중, R, R1및 R2는 동일 또는 상이하고 C1~18직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3~18시클로알킬, C6~18아릴, C7~18알크아릴 또는 아르알킬기이며, R1또는 R2는 수소일 수도 있다.)
- 제4항에 있어서, R이 메틸이고, R1및 R2는 동일 또는 상이하며 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 페닐, 벤질 또는 시클로헥실임을 특징으로 하는 촉매 성분.
- 제4항에 있어서, Mg/Ti 비율이 0.5 : 1 ~ 30 : 1이고 Ti/전자-공여 화합물의 몰비가 0.3 : 1 ~ 8 : 1임을 특징으로 하는 촉매 성분.
- 제2항에 있어서, Ti 화합물이 TiCl4이고 전자-공여 화합물이 하기식의 디에테르로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매 성분.(식중, R, R1및 R2는 동일 또는 상이하고 C1~18직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3~18시클로알킬, C6~18아릴, C7~18알크아릴 또는 아르알킬기이며, R1또는 R2는 수소일 수도 있다.)
- 제2항에 있어서, Ti 화합물이 TiCl4이고, 디에테르는 R이 메틸이고, R1및 R2는 동일 또는 상이하여 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 페닐, 벤질 또는 시클로헥실인 것에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매 성분.
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