PT100312B - Componentes de catalisadores para a polimerizacao de olefinas - Google Patents

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Description

Este invento refere-se a componentes de catalisador para a (co)polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogénio ou um radical alquilo linear ou ramificado com 1-6 átomos de carbono, ou um radical arilo, e aos catalisadores obtidos a partir deles.
É conhecida a preparação de componentes de catalisador compreendendo um halogeneto de titânio e halogenetos de Mg, suportando os acima mencionados compostos de titânio e de magnésio sobre óxidos metálicos, tal como sílica e alumina, ou suportes poliméricos porosos, tais como resinas de estirenodivinilbenzeno.
Em particular, a patente britânica GB-A-2 028347 ensina que os componentes de catalisador suportados em suportes inertes, tais como sílica e alumina, são usualmente preparados por meio da impregnação destes suportes com soluções de MgCl2, evaporação do solvente e reacção do produto sólido obtido com um composto de metal de transição, particularmente de titânio. A quantidade máxima de MgCl2 depositada no suporte, antes da reacção com o composto de metal de transição, é de 75% em peso, correspondendo a aproximadamente 19% em peso de Mg. Neste caso, a actividade dos catalisadores obtidos a partir dos componentes de catalisador acima mencionados, em relação ao teor em Mg, é tal que aumenta com a diminuição do teor em Mg e começa a diminuir quando o teor em Mg diminui para valores inferiores a 2% em peso. Obtém-se a actividade máxima quando o teor em Mg é de 2 a 3% em peso e, de acordo com os exemplos, obtêm-se a cerca de 5000 g de polietileno/g de componente de catalisador por hora em atmosfera de etileno. Devido à ausência de doador de electrões no componente suportado, os catalisadores acima mencionados não são adequados para a obtenção de polímeros de alfa-olefinas altamente estereo-regulares.
São conhecidos a partir da patente britânica GB-A-1306044 os componentes de catalisador suportados obtidos por impregnação
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de um óxido metálico, tal como sílica e alumina, com um composto de magnésio organometálico escolhido, em particular, de entre compostos de alquil-Mg e de Grignard, e, em seguida, por reacção do suporte com um composto de halogeneto de titânio. 0 teor em Mg nos componentes suportados, assim obtidos, é de cerca de 4% em peso, como se mostra nos exemplos. Os catalisadores são usados na polimerização do etileno, onde os seus rendimentos não são, contudo, suficientemente elevados (500-1400 g de polímero/g de componente de catalisador por hora e operando a uma pressão de etileno de 10 atm.).
A partir da patente dos E.U. 4.263.168 sabe-se gue os componentes de catalisador para a polimerização de propileno e de outras alfa-olefinas são obtidos por meio da reacção de um óxido metálico, tal como sílica ou alumina, contendo hidroxilos na superfície, com um composto organometálico de magnésio de fórmula MgR^2_x^Xx (em ÇR® R é um radical hidrocarboneto, X é um halogéneo e x um número de 0,5 a 1,5) e reacção subsequente com um composto doador de electrões e tetracloreto de titânio.
composto organometálico de magnésio é feito reagir num excesso molar em relação aos grupos hidroxilo, enquanto que o composto doador de electrões é usado em quantidades de até 1 mole por mole de composto de magnésio reagido, de preferência 0,5 a 0,8 moles. A reacção com TiCl4 é realizada usando, de preferência, um excesso de TiCl4.
Como uma variante, pode-se fazer reagir o óxido metálico, quer antes quer após a reacção com o composto organometálico de magnésio, com um agente de halogenação numa quantidade tal que fornece pelo menos um átomo de hidrogénio por grupo hidroxilo.
agente de halogenação pode ser também adicionado durante a reacção com o composto doador de electrões. 0 teor em Mg nos compostos suportados descritos nos exemplos não excede 7%. A actividade dos catalisadores obtidos a partir dos componentes de catalisador acima mencionados é, contudo, muito baixa, e é da ordem de décimos de grama de polipropileno por grama de
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componente de catalisador, à pressão ambiente.
Os catalisadores à base de halogeneto de magnésio, suportado em suportes porosos, que têm elevada actividade e estereoespecificidade, além de reduzirem o teor em compostos halogenados indesejáveis que ficam no polímero, permitiriam, de uma forma relativamente simples, o controlo da morfologia do polímero. De facto, em processos industriais modernos de produção de poliolefinas existe a necessidade de catalisadores capazes de produzir um polímero com características morfológicas controladas (distribuição limitada do tamanho de partículas e densidade específica suficientemente elevada).
I pedido de patente europeia publicado EP-A-344755 descreve componentes de catalisador obtidos suportando um di-halogeneto de Mg, ou compostos de Mg que podem ser transformados em dihalogenetos, num suporte de polímero poroso, e, em seguida, fazendo reagir o sólido com um halogeneto de titânio ou um alcoolato de halogéneo, opcionalmente na presença de um composto doador de electrões. 0 teor em Mg nos componentes de catalisador descritos nos exemplos é de, no máximo, 5,16% em peso.
A actividade dos catalisadores assim obtidos não excede 4000 g de polímero/g de componente de catalisador no caso da polimerização do propileno em que o teor em titânio no componente de catalisador é de 2%-3% em peso.
A referida polimerização realiza-se operando a cerca de 7 atmosferas de propileno.
Os exemplos mostram também que no componente de catalisador a proporção ponderai Ti/Mg varia de cerca de 0,4 a cerca de 0,8.
Além disso, o pedido de patente europeia publicado EP-A0434082 descreve componentes de catalisador compreendendo um óxido metálico poroso (por exemplo sílica ou alumina) nos quais são suportados um di-halogeneto de magnésio, um halogeneto de titânio ou um alcoolato de halogéneo, e um doador de electrões
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-5seleccionado de entre classes particulares de éteres.
Os exemplos mostram rendimentos máximos de polipropileno isotáctico de cerca de 4000 g/g de componente de catalisador, operando a cerca de 7 atmosferas de propileno, e um rendimento de 14000 g/g de componente de catalisador operando em propileno líquido.
Neste caso, a elevada aetividade deve-se à presença dos éteres acima mencionados.
Nos componentes de catalisador dos exemplos, o teor em magnésio é, no máximo, 5,5% em peso, o teor em titânio varia de cerca de 1,5% a 2,5% em peso e as proporções ponderais de Ti/Mg variam de cerca de 0,3 a 0,7.
A US-A-5064799 descreve componentes de catalisador obtidos a partir da reacção de um halogeneto de titânio tetravalente e de um composto doador de electrões com um sólido obtido por reacção de um óxido metálico contendo grupos hidroxilo na superfície (tal como sílica ou alumina) com um composto organometálico de Mg de fórmula MgR2_xXx, em que R é um radical hidrocarboneto, X é um halogéneo ou um radical OR ou COX' (em que X' é halogéneo) e x é um número de 0,5 a 1,5, usado em quantidades tais que não reduza o titânio durante a reacção subsequente do sólido com o halogeneto de titânio.
Nos componentes de catalisador dos exemplos, o teor máximo em magnésio é 10,65% em peso, o teor em titânio é de 2,5% a 5% em peso e a proporção ponderai Ti/Mg é de cerca de 0,3 a 1,5. O rendimento máximo do polipropileno isotáctico é de cerca de 28000 g/g de componente de catalisador em propileno líquido.
Verificou-se agora, surpreendentemente, que é possível obter catalisadores suportados em óxidos metálicos, que são particularmente activos na polimerização de olefinas CH2=CHR, em o que R é hidrogénio ou um radical alquilo com 1-6 carbonos ou um radical arilo, em particular fenilo, possuindo elevada
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estereoespecificidade e capazes de formar um polímero tendo uma morfologia controlada. Estes catalisadores são preparados a partir de componentes de catalisador obtidos por reacção de um halogeneto de titânio tetravalente ou de um alcoolato de halogéneo e de um composto doador de electrões com um sólido compreendendo um óxido metálico poroso, contendo grupos hidroxilo na superfície, no qual está suportado um halogeneto de magnésio ou um composto de magnésio que não contém ligações MgC, que pode ser transformado num di-halogeneto, sendo estes componentes de catalisador caracterizados por o teor em Mg suportado no óxido metálico, antes da reacção com o composto de titânio, e presente no componente de catalisador final depois de reacção com o composto de titânio, ser de 5 a 12% em peso, preferivelmente de 6 a 12% em peso, mais preferivelmente de 7,5 a 12% em peso, em relação ao componente de catalisador. Os comportamentos dos catalisadores preparados a partir destes componentes de catalisador são inesperados porque, com base no conhecimento anterior, não se podia prever que o comportamento máximo, em termos de actividade e propriedades morfológicas do polímero, pudesse ser obtido com teores em Mg de 5 a 12% em peso.
Em particular, o resultado acima mencionado é particularmente surpreendente dado que os componentes de catalisador do presente invento são capazes de dar rendimentos em polipropileno isotáctico consideravelmente superiores ao do catalisador obtido com os componentes de catalisador descritos no pedido de patente E.U. 5 064 799, embora o teor em titânio e a proporção Ti/Mg sejam inteiramente comparáveis.
De acordo com o presente invento, a quantidade de Mg suportada no óxido metálico poroso, antes da reacção com o composto de titânio, é preferivelmente seleccionada de modo que o composto de Mg depositado no suporte poroso corresponda, em volume, à porosidade do suporte. Teores em composto de Mg superiores à porosidade do suporte de polímero produzem catalisadores que formarão polímeros com propriedades morfológicas não satisfatórias.
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-7Nos componentes de catalisador, a proporção ponderai de Ti/Mg é de 0,5:1 a 30.1, preferivelmente de 3:1 a 20:1; a proporção molar composto de Ti:doador de electrões é de 0,3:1 a
8:1.
óxido metálico tem preferivelmente uma porosidade (B.E.T.) maior do que 0,3 ml/g, usualmente de 0,5 a 3,5 ml/g, por exemplo 1 a 3 ml/g. A área de superfície (B.E.T.) é usualmente de 30 a 1000 m2/g.
Pode ser usado qualquer óxido metálico contendo hidroxilos na superfície. Os preferidos são sílica, alumina, óxido de magnésio, silicatos de magnésio, óxido de titânio, óxido de tório, e óxidos mistos de sílica-alumina. Os óxidos preferidos são sílica, alumina e óxidos mistos de sílica-alumina. A quantidade de grupos hidroxilo presentes nos óxidos pode ser de 3 mmoles por g de óxido ou mais.
Preferivelmente, no caso da sílica ou de outros óxidos diferentes da alumina, além dos grupos hidroxilo, também pode estar presente água quimicamente não combinada em quantidades de até 0,015 moles por g de óxido.
A quantidade de água quimicamente não combinada pode ser regulada submetendo os óxidos a aquecimento a uma temperatura de 150 a 250°C; a quantidade de grupos hidroxilo é regulada submetendo os óxidos a aquecimento a uma temperatura de 150 a 800°C. Quanto maior for a temperatura de aquecimento, menor será o teor em grupos hidroxilo presentes.
A água quimicamente não combinada é adicionada de várias maneiras; um dos métodos preferidos consiste em permitir que uma corrente de azoto húmida flua sobre o óxido como tal, ou que foi previamente tornado anidro.
Temperaturas de calcinação elevadas (700°-800°C) têm um efeito negativo nas propriedades morfológicas do polímero. Verificou-se que a adição de álcoois, tal como o etanol ou
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butanol, em quantidades de até 1 mole por mole de composto de magnésio, durante o passo em que o composto de magnésio é suportado no óxido metálico, tem um efeito benéfico na morfologia do polímero. Em particular, permite a restauração, no caso de catalisadores obtidos por meio de óxidos calcinados a elevadas temperaturas, da morfologia típica dos catalisadores preparados a partir de óxidos, que contêm água quimicamente não combinada, ou que foram submetidos a tratamentos de calcinação a uma temperatura inferior a 600-700°C.
A quantidade de grupos hidroxilo é preferivelmente de 1 a 3 mmoles por g de óxido/ e de água, quando presente, é preferivelmente de 1-10 mmoles por g de óxido. A quantidade de grupos hidroxilo presente no óxido metálico é determinada por titulação de acordo com o método descrito em J. Phys. Chem. Vol 66, 800 (1962) e pela quantidade de áqua presente, com o reactor de Fischer.
A preparação de componentes de catalisador de acordo com o presente invento pode ser realizada suspendendo o óxido metálico numa solução de um di-halogeneto de magnésio ou de um composto de magnésio que possa ser transformado num di-halogeneto e em seguida evaporação do solvente, ou por adição da solução de dihalogeneto de magnésio ou de composto de magnésio ao sólido, gota a gota, até que o sólido fique escoável; o procedimento pode ser repetido várias vezes. A temperatura de operação é, usualmente, de cerca de 0 °C a 150 °C.
A impregnação do óxido também pode ser feita num leito fluido, mantendo assim o sólido impregnado escoável.
Um exemplo dos compostos de magnésio que podem ser usados e que diferem dos di-halogenetos incluem alquil-Mg-halogenetos, Mg-dialquilos, alquil-Mg-alcoolatos, Mg-dialcoolatos, Mghalogéneo-alcoolatos, Mg-dicarboxilatos, Mg-halogéneocarboxilatos e Mg-alqui1-carbonatos.
Estes compostos são usualmente dissolvidos em
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hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos ou em éteres. Alguns destes compostos podem ser formados in situ.
Os halogenetos de magnésio são dissolvidos em solventes tais como álcoois, éteres, cetonas e ésteres. Neste caso, o halogeneto de magnésio está presente no óxido na forma de um complexo com o solvente.
Os compostos de magnésio preferidos são: MgCl2, RMgCl, RMgBr, MgR2, Mg(OR')2, CIMgOR', BrMgOR', Mg(OCOR)2, RMgOR e mMg(OR)2“PTi(OR)4 em qué R é um radical alquilo Cj-C2q, cicloalquilo C3~C2q ou arilo c6-c20' e R/ tem o mesmo significado do que R ou é -Si(R)3; m e p são números inteiros de 1 a 4.
Quando os suportes contêm compostos de magnésio que já estão halogenados e que não contêm ligações Mg-C, o componente de catalisador é obtido por reacção do referido suporte com um halogeneto de titânio ou alcoolato de halogéneo em excesso, preferivelmente TiCl4, e com um composto doador de electrões, a temperaturas de 0 °C a 135 °c. o sólido é separado enquanto quente do excesso de composto de titânio e é lavado com hexano ou heptano anidros até que os iões cloro desapareçam do filtrado. O tratamento com o composto de titânio pode ser repetido.
Quando o suporte de óxido metálico está impregnado de compostos de magnésio contendo ligações Mg-C, em particular ligações Mg-alquilo, de modo a ter-se uma elevada actividade dos catalisadores, é necessário transformar os referidos compostos de magnésio, antes da reacção com o composto de titânio, em dihalogenetos de magnésio ou em compostos que já não podem reduzir o titânio tetravalente (i.e. não contêm ligações Mg-C) e que podem ser transformados em di-halogenetos de magnésio por reacção com um halogeneto de titânio ou um alcoolato de halogéneo. Para alcançar este fim, o suporte de óxido metálico contendo o composto de Mg com ligações Mg-C é reagido com compostos tais como HC1, SiCl4, cloro-silanos, HSiCl3,
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HM 4137 halogenetos de Al-alquilo,
ortoésteres, ésteres, aldeídos, cetonas e dióxido de carbono.
Estes compostos são reagidos em quantidades estequiométricas, ou em excesso, em relação às ligações de Mg-C, operando usualmente a uma temperatura de 0 °C a 150 °C.
composto doador de electrões também pode ser reagido antes ou depois do tratamento com o composto de Ti. Se for reagido depois do tratamento com o composto de Ti, é conveniente efectuar a reacção num meio de hidrocarboneto aromático, tal como benzeno ou tolueno, ou num hidrocarboneto halogenado, tal como o dicloroetano.
Os melhores resultados, contudo, obtêm-se fazendo reagir o composto doador de electrões antes, ou ao mesmo tempo do composto de titânio. Os compostos de titânio preferidos são os halogenetos, em particular TiCl4.
Qualquer composto doador de electrões capaz de formar complexos com halogenetos de magnésio e/ou halogenetos de titânio tetravalente ou alcoolatos de halogéneo pode ser usado na preparação do componente de catalisador do presente invento. Exemplos dos compostos que podem ser usados são os ésteres, éteres, cetonas, lactonas, compostos contendo átomos de N, P e/ou S. Os compostos preferidos de entre os ésteres são os ésteres de ácidos aromáticos carboxílicos, tais como o ácido ftálico e ésteres dos ácidos malónico, piválico, succínico e carbónico.
São particularmente adequados os éteres descritos na Patente Europeia publicada EP-A-361494 (correspondente à E.U. 4.971.937) possuindo a fórmula:
(Segue Fórmula)
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onde R, R·^ e R2 são iguais ou diferentes e são grupos alquilo cl”c18z lineares ou ramificados, cicloalquilo C3-C18, arilo C6C18, alcarilo C7-C18 ou aralquilo, e Rx ou R2 também podem ser hidrogénio. Em particular R é metilo, e Rj e R2 são iguais ou diferentes e são etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, neopentilo, isopentilo, fenilo, benzilo ou ciclohexilo. São exemplos representativos dos referidos éteres o 2,2diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-l,3dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclo-hexilmetil)-1,3-dimetoxipropano e
2,2-bis(ciclo-hexil)-1,3-dimetoxipropano.
São exemplos específicos de ésteres o ftalato de diisobutilo, de dibutilo, de dioctilo e de difenilo, o ftalato de benzilbutilo, o malonato de diisobutilo e o de dietilo, o pivalato de etilo, o carbonato de etil-fenilo e o carbonato de difenilo.
Os componentes de catalisador do presente invento, juntamente com os compostos de Al-alquilo, preferivelmente Altrialquilos, formam catalisadores que são adequados para uso na polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogénio ou um radical alquilo com 1-6 átomos de carbono ou um arilo, e suas misturas contendo opcionalmente porções minor de dieno.
São exemplos representativos de compostos de Al-trialquilo, o Al-trietilo, Al-triisobutilo, Al-tri-n-butilo, e compostos lineares ou cíclicos contendo dois ou mais átomos de Al ligados em ponte com átomos de 0 ou N, ou grupos S04 e S03.
Os dialquil-halogenetos de alumínio também podem ser usados em mistura com outros Al-trialquilos. 0 composto Al~alquilo é usado com numa razão Al:Ti geralmente de 1 a 1000.
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Quando um éter seleccionado de entre os descritos no pedido de patente europeia publicado EP-A-361494 está presente como doador de electrões no componente de catalisador do presente invento, a estereoespecificadade do catalisador é suficientemente elevada, de modo que não é necessário usar um composto doador de electrões juntamente com o composto de Alalquilo. Em todos os outros casos, de modo a melhorar a estereoespecificidade do catalisador é conveniente usar, juntamente com o composto de Al-alquilo, também um composto doador de electrões numa quantidade usualmente igual a 0,01-0,25 moles por mole de composto de Al-alquilo.
O composto doador de electrões a ser usado juntamente com o composto de Al-alquilo é preferivelmente seleccionado de entre éteres, ésteres, compostos de silício que contenham pelo menos uma ligação si-OR (R é um radical hidrocarboneto) e 2,2,6,6tetrametilpiperidina.
Quando o componente de catalisador sólido compreende um éster de um ácido aromático bicarboxílico, tal como o ácido ftálico, ou um éster do ácido malónico, maleico, piválico, succínico ou carbónico, o composto doador de electrões a ser usado em conjunto com o composto de Al-alquilo é preferivelmente seleccionado de entre compostos de silício contendo pelo menos uma ligação Si-OR.
Exemplos dos referidos compostos de silício são: feniltrietoxi-silano, difenildimetoxi-silano, diciclopentildimetoxi-silano, metil-terc-butil-dimetoxi-silano, metilciclohexil-dimetoxi-silano, di-terc-butil-dimetoxi-silano, iso-propil-terc-butil-dimetoxi-silano.
A polimerização das olefinas é realizada de acordo com métodos conhecidos, operando em fase líquida, em monómero líquido ou numa solução do monómero num solvente hidrocarboneto inerte, ou em fase gasosa, ou mesmo por combinação das etapas de polimerização da fase gasosa e da fase líquida.
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A temperatura de polimerização é geralmente de 0 ° a 150 ”C, preferivelmente de 60 °C a 100 °C. A operação tem lugar à pressão atmosférica ou superior.
Os catalisadores do presente invento são usados tanto na homopolimerização como na copolimerização de olefinas. São particularmente úteis na preparação de copolímeros de propileno cristalinos, aleatórios, com proporções minor de etileno, e opcionalmente de buteno e α-olefinas superiores, e de copolímeros de etileno elastoméricos com propileno contendo opcionalmente porções minor de um dieno (por exemplo butadieno ou hexadieno-1,4).
Os catalisadores do presente invento também podem ser usados na polimerização sequencial de propileno e suas misturas com etileno e/ou buteno e α-olefinas superiores para formar polipropileno de impacto.
Antes de polimerização, o catalisador pode ser précontactado com pequenas quantidades de monómero de olefina (prépolimerização) operando quer em suspensão num solvente hidrocarboneto (por exemplo hexano e heptano) e por polimerização a temperaturas desde a ambiente até 60 °C, produzindo assim uma quantidade de polímero 0,5-10 vezes o peso do componente de catalisador sólido, ou operando num monómero líquido, produzindo, neste caso, quantidades de até 1000 g polímero por g de componente sólido.
Os exemplos seguintes são proporcionados para ilustrar o invento, sem limitar o mesmo.
Exemplo 1
A) Preparação de solução de MqC12 em THF:
Num balão de 1>5 dm3 equipado com agitador e arrefecedor introduzem-se 40 g de MgCl2 anidro e 1000 cm3 de tetrahidrofurano (THF). Usando um banho termo-regulador, a
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temperatura é elevada ao ponto de refluxo do THF e mantida assim durante 72 horas. A solução assim obtida é arrefecida até à temperatura ambiente e em seguida filtrada.
A análise da absorção de Mg atómico indica uma concentração de 3,9 g de MgCl2por 100 cm3 de solução.
B) Impregnação da sílica:
Num balão de 250 cm3 ligado a um evaporador rotativo (Rotavapor) introduzem-se 7 g de SiO2 esferoidal 952 da GraceDavidson que não tinha sido sujeito a pré-tratamentos térmicos ou químicos. 0 teor em água não combinada quimicamente é de cerca de 2,4 mmoles/g.
banho termo-regulador é levado a 60 °C e introduzem-se em seguida 20,5 cm3 da solução de MgCl2 acima descrita.
Após uma hora de mistura, evapora-se o solvente.
O procedimento é repetido 5 vezes. A quantidade de MgCl2 introduzida deste modo é igual a 6 mmoles por g de Sio2·
Em seguida, o suporte sólido é seco sob vácuo a 60°C durante 3 horas. A composição do suporte sólido obtido é apresentada na Tabela IA.
C) Preparação do componente de catalisador
Introduzem-se 7 g do suporte sólido preparado acima juntamente com 200 cm3 de TiCl4 num reactor de 350 cm3, equipado com uma camisa termo-reguladora e um septo de filtração no fundo. A temperatura é levada rapidamente a 70°C sob agitação, em seguida introduz-se 2-isopropil-2-isopentil-l,3dimetoxipropano (DMP) numa quantidade tal que se tenha uma proporção molar de 1:3 em relação ao Mg contido no suporte de 1:3. A temperatura é em seguida levada a 100°C e mantida assim durante 2 horas. A mistura reaccional é em seguida filtrada
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—15— enquanto quente, após o que se realiza a reacção do sólido filtrado com TiCl4 (titanação) por introdução do sólido filtrado e de 200 cm3 de TiCl4 fresco no reactor, levado a temperatura novamente a 100’C e mantendo assim durante 2 horas. Finalmente, o TiCl4 é filtrado, o sólido é lavado duas vezes com hexano a 60°C e 3 vezes à temperatura ambiente, em seguida é seco sob corrente de N2 durante 2 horas a 70°C.
A análise do componente de catalisador assim obtido é apresentada na Tabela IA.
D) Polimerizacão de propileno
Numa autoclave de 4 dm3, equipada com um agitador e um termostato, introduzem-se, a 30°C e sob ligeira corrente de propileno, 75 cm3 de hexano contendo 7 mmoles de A1(C2H5)3 (TEA), e o componente de catalisador preparado como acima (na quantidade especificada na Tabela IA), previamente misturado durante 5 minutos. A autoclave é fechada e introduzem-se 1,6 Ndm3 de hidrogénio, em seguida liga-se o agitador e introduzemse 1,2 kg de propileno, a temperatura é rapidamente elevada a 70°C e a autoclave é mantida nestas condições durante duas horas. A agitação é então parada, o propileno não reagido é removido e a autoclave é arrefecida até à temperatura ambiente.
O polímero obtido é seco a 70°C durante 3 horas sob corrente de azoto, pesado e analisado.
rendimento é expresso em kg de polímero por g de componente de catalisador.
A isotaticidade é medida como % de polímero insolúvel em xileno a 25°C .
O índice de fusão e a densidade aparente são determinados de acordo com os métodos ASTM D-1238 (condição L) e D-1985, respectivamente.
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Os resultados da polimerização estão apresentados na Tabela
1B.
Exemplos 2-3
Usa-se o procedimento e ingredientes do Exemplo 1, excepto que no passo de impregnação se usa a quantidade de MgCl2 por g de A1O2 indicada na Tabela IA.
As composições do componente de catalisador são apresentadas na Tabela IA e os resultados da polimerização na Tabela 1B.
Exemplo 4
Usa-se o procedimento e proporção de MgCl2/SiO2 do Exemplo 3, excepto que o passo de impregnação é feito num só passo, mantendo a sílica em contacto com a solução de MgCl2 a 60°C durante 4 horas, em seguida evaporando o solvente e finalmente secando o catalisador sob vácuo. A composição do componente de catalisador e os resultados da polimerização são apresentadas na Tabela IA e na Tabela 1B, respectivamente.
Exemplo 5
Segue-se o mesmo procedimento do Exemplo 4, mas neste caso usa-se sílica que tinha sido previamente calcinada a 800’C durante 7 horas. A composição do componente de catalisador e os resultados da polimerização estão apresentados nas Tabelas IA e 1B, respectivamente.
Exemplo 6
Usa-se o procedimento e ingredientes do Exemplo 5, excepto que se adicionam 0,8 moles de C^HgOH/mole de MgCl2 a solução de MgCl2 em THF. Os resultados apresentados nas Tabela IA e 1B mostram que a adição de C2H5OH tem o efeito de restaurar a morfologia esferoidal típica dos exemplos 1-4 mesmo usando
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-17sílica calcinada.
Exemplo 7 catalisador é preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 4, excepto que se usa o suporte da alumina B do grau Ketjen produzida pela AKZO, que tinha sido previamente calcinada durante 7 horas a 800°C. A composição do componente de catalisador e os resultados da polimerização estão apresentados nas Tabelas IA e 1B e são similares aos obtidos com SiO2· A morfologia do polímero é esferoidal mesmo sem a adição de C2H5OH à solução de MgCl2.
Exemplo 8
Usa-se o procedimento e ingredientes do Exemplo 4, excepto que em vez de se usar MgCl2 em solução de THF, se usa ClMgOC2H5 no mesmo solvente, preparado por reacção de uma solução 3M de CH-jMgCl em THF com C2H5OH/Mg = 1/1.
A composição do componente de catalisador e os resultados da polimerização estão apresentados nas Tabelas 2A e 2B.
Exemplo 9
Usa-se o procedimento e ingredientes do Exemplo 8, excepto que o composto de Mg usado para a impregnação de Sio2 é c6^13Mg°c2H5 °btido por reacção, numa proporção molar de 1:1, de uma solução heptânica de Mg(CgH^3)2 com C2H5OH.
A quantidade de composto de Mg usada e a composição do catalisador são apresentadas na Tabela 2A, os resultados da polimerização são apresentados na Tabela 2B.
Exemplo 10
No aparelho usado no exemplo 1 são introduzidos 7 g da SiO2 (GRACE DAVISON, tipo 952) e 18,7 cm2 de uma solução 3M de
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CH3MgCl em THF (igual a 10 mmoles de Mg por g de SiO2). A solução é misturada com a sílica a 60°C durante 1,5 horas, após o que todo o solvente é evaporado e se introduzem 70 mmoles de C2H5OH dissolvido em n-hexano. A mistura é deixada reagir a 60°C durante 1,5 horas, o solvente é em seguida evaporado e o suporte é seco sob vácuo.
A preparação do catalisador e a polimerização do propileno são realizadas como no exemplo 1. Os resultados são apresentados na Tabela 2A e 2B.
Exemplo 11 )
No mesmo aparelho usado no exemplo 1 são introduzidos 7 g da SiO2, após o que 4,1 cm3 70 mmoles de C2H5OH diluídos em n-hexano são alimentados gota a gota, obtendo-se assim um sólido que ainda é escoável.
Após 1 hora de contacto, são adicionados gradualmente 23,4 cm3 de uma solução 3M de CH3MgCl em THF, o conteúdo é deixado à temperatura ambiente durante 30 minutos, em seguida a temperatura é aumentada para 60 °C e mantém-se este nível durante
1,5 horas. Em seguida, o solvente é evaporado e o sólido é seco a 60°C sob vácuo durante 3 horas.
A síntese do catalisador e a polimerização do propileno são realizadas de acordo com o procedimento do exemplo 1. Os resultados são apresentados na Tabela 2A e 2B.
Exemplo 12
Usa-se o procedimento e ingredientes do Exemplo 10, excepto que em vez de CH3MgCl em THF se usa uma solução de Mg(CgH-L3)2 em heptano (10 mmoles/g de Si02) para a impregnação e a quantidade de C2HgOH usada no segundo passo é o dobro quando comparada com a usada no exemplo 10 (140 em vez de 70 mmoles).
A preparação do catalisador e a polimerização do propileno
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são realizadas como no exemplo 1. os resultados são apresentados na Tabela 2A e 2B.
Exemplo 13
Num reactor de vidro de 0,350 dm3 equipado com uma camisa termo-reguladora, um agitador e um refrigerante, são introduzidos 7 g da SiO2 (GRACE DAVISON, 952) suspensos em 40 cm3 de hexano. Mantendo a suspensão sob agitação, adiciona-se gota a gota uma solução hexânica de butiletilmagnésio (BEM manufacturado por TEXAS ALKYLS).
A suspensão é mantida ao refluxo durante 1 hora, e em seguida o solvente é evaporado e se realiza a secagem até se obter um sólido escoável. Este último é suspenso no mesmo reactor em 50 cm3 de hexano. Borbulham-se então aproximadamente de HC1 gasoso, anidro, na suspensão, durante 2 horas. Depois disto, o solvente é evaporado e o sólido é seco. 0 suporte sólido é em seguida tratado com Ticl4 e com o composto doador de electrões de acordo com o procedimento do exemplo 1.
A análise do catalisador é apresentada na Tabela 2A. Os resultados da polimerização são apresentados na Tabela 2B.
Exemplo comparativo 1
A preparação do componente de catalisador é realizada como no exemplo 1, mas durante a fase de impregnação a quantidade de MgCl2 por g de SiO2 usada é a indicada na tabela 2A.
A composição do componente de catalisador é apresentada na Tabela 2A e os resultados da polimerização na Tabela 2B.
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-23Exemplo 14 e exemplo comparativo 2
A síntese do componente de catalisador no exemplo 14 e exemplo comparativo 2 é realizada como no exemplo 3 e exemplo comparativo 1, respectivamente , excepto que o composto doador de electrões é ftalato de diisobutilo (DIBP) em vez de 2isopropil-2-isopentil-l,3-dimetoxipropano.
A composição do suporte após a impregnação e a do componente de catalisador estão apresentadas na Tabela 3A.
A polimerização realiza-se como no exemplo 1, mas na presença de difenildimetoxisilano (DPMS) como agente estereoregulador (proporção molar DPMS/TEA=O,05). Os resultados são mostrados na Tabela 3B.
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V
Exemplo 15
Numa autoclave de aço inoxidável de 2000 ml equipada com uma ancora agitadora, introduzem-se, sob vácuo a 65 °C, uma suspensão contendo, em 1000 ml de n-heptano anidro, 5 mmoles de Al(i-C4H9)3, e 52 ml de componente de catalisador preparado no Exemplo 1. A seguir introduzem-se 4 atm de hidrogénio e etileno suficiente para levar a pressão total a 11 atm.
O conteúdo é polimerizado a 70°C durante 2 horas, continuando a alimentação de monómero de modo a manter a pressão constante. Após filtração e secagem, isolam-se 270 g de polímero, obtido com um rendimento de 5190 g PE/g de componente de catalisador. O polímero tem uma viscosidade intrínseca igual a 1,9 dl/g e o valor da proporção graus F/E é 30.

Claims (8)

1 - Componente de catalisador para a polimerização de olefinas, obtido por reacção de um halogeneto de titânio tetravalente ou de um alcoolato de halogéneo e de um composto doador de electrões com um sólido compreendendo um óxido metálico poroso contendo grupos hidroxilo na superfície, no qual é suportado um di-halogeneto de Mg ou um composto de Mg que não contém ligações Mg-C e que pode ser transformado num di-halogeneto, caracterizado por a quantidade de Mg suportado pelo óxido, antes da reacção com o composto de Ti, e presente no componente de catalisador final após a reacção com o composto de Ti, ser de 5 a 12% em peso em relação ao peso do componente de catalisador.
2 - Componente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óxido metálico ser seleccionado de entre o grupo consistindo em sílica, alumina e óxidos de sílica-alumina mistos.
3 - Componente de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o óxido metálico ser sílica e conter, para além dos grupos hidroxilo, água quimicamente não combinada numa quantidade de até 0,015 moles por q de óxido.
4 - Componente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto de Ti ser TiCl4 e o composto doador de electrões ser seleccionado de entre os diéteres de fórmula ro-ch2-c-ch2-or
I *2 onde R, Rj^ e R2 são iguais ou diferentes e são radicais alquilo Ci-Ci8, lineares ou ramificados, cicloalquilo C3-C18, arilo c6”c18z aralquilo ou alcarilo Cy-C^g, e R^ ou R2 também podem ser
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-29hidrogénio.
5 - Componente de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por R ser metilo, e R-^ e R2 serem iguais ou diferentes e serem etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, neopentilo, isopentilo, fenilo, benzilo ou ciclo-hexilo.
6 - Componente de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a proporção Mg/Ti ser de 0,5:1 a 30:1 e a proporção molar Ti/composto doador de electrões ser de 0,3:1 a 8:1.
7 - Componente de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o composto de Ti ser TiCl4 e o composto doador de electrões ser seleccionado de entre os diéteres de fórmula
RO-CH2-C-CH2-OR onde R, R-l e R2 são iguais ou diferentes e são radicais alquilo clc18' lineares ou ramificados, cicloalquilo C3-C18, arilo C6-C-Lg, aralquilo ou alcarilo C7-C18, e Rj^ ou r2 também podem ser hidrogénio.
8 - Componente de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o composto de Ti ser TiCl4 e o diéter ser seleccionado de entre aqueles em que R é metilo, e R^ e R2, iguais ou diferentes, são etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, neopentilo, isopentilo, fenilo, benzilo ou ciclo-hexilo.
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