JPH0597922A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents
α−オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPH0597922A JPH0597922A JP25803091A JP25803091A JPH0597922A JP H0597922 A JPH0597922 A JP H0597922A JP 25803091 A JP25803091 A JP 25803091A JP 25803091 A JP25803091 A JP 25803091A JP H0597922 A JPH0597922 A JP H0597922A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- titanium
- polymerization
- compound
- solid catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 重合速度の低下なしにポリマーの立体規則性
を向上させる。 【構成】 チタン含有固体触媒成分，有機アルミニウム
化合物及び〔Ｒ1Ｒ2 Ｒ 3 Ｒ4 Ｎ〕+ Ｘ- からなる触媒
系を用いてα−オレフィンを重合させる。
を向上させる。 【構成】 チタン含有固体触媒成分，有機アルミニウム
化合物及び〔Ｒ1Ｒ2 Ｒ 3 Ｒ4 Ｎ〕+ Ｘ- からなる触媒
系を用いてα−オレフィンを重合させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィンの重合方
法に関する。さらに詳しくは、立体規則性の高いα−オ
レフィン重合体の製造方法に関する。
法に関する。さらに詳しくは、立体規則性の高いα−オ
レフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタン含有固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用いて、オレフィンの重合、
なかでもα−オレフィンの立体規則性重合を行うにあた
り、第３成分として電子供与性化合物を用いることはよ
く知られている。すなわち、電子供与性化合物を第３成
分として用いることにより、生成重合体の立体規則性を
向上させ、副成する非晶性重合体の量を減少させること
によって結晶性重合体の歩留まりを改良すること、およ
び、高い立体規則性を達成することにより、製品の剛性
や耐熱性等の物性を改良することが一般的に行われてい
る。
ウム化合物からなる触媒を用いて、オレフィンの重合、
なかでもα−オレフィンの立体規則性重合を行うにあた
り、第３成分として電子供与性化合物を用いることはよ
く知られている。すなわち、電子供与性化合物を第３成
分として用いることにより、生成重合体の立体規則性を
向上させ、副成する非晶性重合体の量を減少させること
によって結晶性重合体の歩留まりを改良すること、およ
び、高い立体規則性を達成することにより、製品の剛性
や耐熱性等の物性を改良することが一般的に行われてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一方、重合プロセスの
変更により、非晶性重合体の分離・除去工程を含まない
プロセスが最近多く用いられるようになり、より一層高
い立体規則性が望まれている。しかしながら、従来提案
されている電子供与性化合物を第３成分として用いた場
合には、生成重合体の立体規則性が向上する反面、重合
速度の低下を招くのが通例であり、必ずしも満足のいく
ものではない場合が多い。
変更により、非晶性重合体の分離・除去工程を含まない
プロセスが最近多く用いられるようになり、より一層高
い立体規則性が望まれている。しかしながら、従来提案
されている電子供与性化合物を第３成分として用いた場
合には、生成重合体の立体規則性が向上する反面、重合
速度の低下を招くのが通例であり、必ずしも満足のいく
ものではない場合が多い。
【０００４】本発明は、こうした実情のもとに、重合活
性、立体規則性に優れた新規な触媒系を使用する、α−
オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とす
るものである。
性、立体規則性に優れた新規な触媒系を使用する、α−
オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とす
るものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、立体規則
性を向上させながら、かつ、重合速度の低下を招かない
第３成分の探索を目的に鋭意検討した結果、特殊な構造
を有する化合物が、ごく少量の添加により驚くべき効果
を示すことを見いだし、本発明に到達した。すなわち、
本発明は、（ａ）チタン含有固体触媒成分、（ｂ）有機
アルミニウム化合物および、（ｃ）一般式〔Ｒ1 Ｒ2 Ｒ
3 Ｒ4 Ｎ〕+ Ｘ- （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 は、互いに同一か、もしくは異なっていてもよく、そ
れぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、
アラルキル基、または水素であり、Ｘは無機もしくは有
機のアニオンを表す。）で表される化合物を組合せてな
る触媒の存在下にα−オレフィンを重合、もしくは共重
合させることを特徴とするα−オレフィンの重合方法に
存する。
性を向上させながら、かつ、重合速度の低下を招かない
第３成分の探索を目的に鋭意検討した結果、特殊な構造
を有する化合物が、ごく少量の添加により驚くべき効果
を示すことを見いだし、本発明に到達した。すなわち、
本発明は、（ａ）チタン含有固体触媒成分、（ｂ）有機
アルミニウム化合物および、（ｃ）一般式〔Ｒ1 Ｒ2 Ｒ
3 Ｒ4 Ｎ〕+ Ｘ- （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 は、互いに同一か、もしくは異なっていてもよく、そ
れぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、
アラルキル基、または水素であり、Ｘは無機もしくは有
機のアニオンを表す。）で表される化合物を組合せてな
る触媒の存在下にα−オレフィンを重合、もしくは共重
合させることを特徴とするα−オレフィンの重合方法に
存する。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用される重合触媒のチタン含有固体触媒成分と
しては、三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分、も
しくはＭｇ、Ｔｉ、およびハロゲンを含有する担体担持
型の固体触媒成分が挙げられる。三塩化チタンを主成分
とするものとしては、従来公知の三塩化チタンが使用で
きる。たとえば、ボールミル粉砕で活性化処理を行った
三塩化チタン、さらにそれを溶媒抽出した三塩化チタ
ン、β型三塩化チタンをエーテル類等の錯化剤で処理
し、さらに四塩化チタンで処理してＡｌ含有量をＴｉに
対する原子比で０．１５以下にした三塩化チタン、エー
テル類またはチオエーテル類の存在下、四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で処理して液状物とし、これを
さらに加熱して１５０℃以下の温度で固体として析出さ
せ、Ａｌ含有量をＴｉに対する原子比で０．１５以下と
した三塩化チタンが挙げられる。
おいて使用される重合触媒のチタン含有固体触媒成分と
しては、三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分、も
しくはＭｇ、Ｔｉ、およびハロゲンを含有する担体担持
型の固体触媒成分が挙げられる。三塩化チタンを主成分
とするものとしては、従来公知の三塩化チタンが使用で
きる。たとえば、ボールミル粉砕で活性化処理を行った
三塩化チタン、さらにそれを溶媒抽出した三塩化チタ
ン、β型三塩化チタンをエーテル類等の錯化剤で処理
し、さらに四塩化チタンで処理してＡｌ含有量をＴｉに
対する原子比で０．１５以下にした三塩化チタン、エー
テル類またはチオエーテル類の存在下、四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で処理して液状物とし、これを
さらに加熱して１５０℃以下の温度で固体として析出さ
せ、Ａｌ含有量をＴｉに対する原子比で０．１５以下と
した三塩化チタンが挙げられる。
【０００７】これらの三塩化チタンのうち特に好ましい
のは、アルミニウム含有量が、チタンに対するアルミニ
ウムの原子比で０．１５以下、好ましくは０．１以下、
さらに好ましくは０．０２以下であり、かつエーテル類
等の錯化剤を含有するものである。これらの三塩化チタ
ンの製造方法の具体例としては、特公昭５５−８４５２
号、同５５−８４５１号、同５５−８００３号、同５４
−４１０４０号、同５５−８９３１号、特開昭５８−３
６９２８号、同５９−１２９０５号、同５９−１３６３
０号等が挙げられる。
のは、アルミニウム含有量が、チタンに対するアルミニ
ウムの原子比で０．１５以下、好ましくは０．１以下、
さらに好ましくは０．０２以下であり、かつエーテル類
等の錯化剤を含有するものである。これらの三塩化チタ
ンの製造方法の具体例としては、特公昭５５−８４５２
号、同５５−８４５１号、同５５−８００３号、同５４
−４１０４０号、同５５−８９３１号、特開昭５８−３
６９２８号、同５９−１２９０５号、同５９−１３６３
０号等が挙げられる。
【０００８】Ｍｇ、Ｔｉ、およびハロゲンを必須成分と
する担体担持型の固体触媒成分としては、従来公知の担
体担持型の固体触媒成分が使用できる。たとえば、Ｍｇ
含有化合物をボールミル粉砕し、四塩化チタンで処理し
た固体触媒成分、およびＭｇ含有化合物をアルコールや
金属アルコキサイドと接触させて均一溶液を得た後、四
塩化チタンで処理した固体触媒成分等が挙げられる。ま
た、固体触媒成分の製造にあたって、芳香族カルボン酸
エステルや、カルボン酸金属塩等の電子供与性化合物を
共存させることが望ましい。
する担体担持型の固体触媒成分としては、従来公知の担
体担持型の固体触媒成分が使用できる。たとえば、Ｍｇ
含有化合物をボールミル粉砕し、四塩化チタンで処理し
た固体触媒成分、およびＭｇ含有化合物をアルコールや
金属アルコキサイドと接触させて均一溶液を得た後、四
塩化チタンで処理した固体触媒成分等が挙げられる。ま
た、固体触媒成分の製造にあたって、芳香族カルボン酸
エステルや、カルボン酸金属塩等の電子供与性化合物を
共存させることが望ましい。
【０００９】これらのうち、好ましいのはＭｇ含有化合
物の均一溶液を四塩化チタンで処理して得られたもので
ある。このような固体触媒成分の製造方法の具体例とし
ては、特開昭６４−５４００７号および特開平３−７２
５０３号等が挙げられる。上記チタン含有固体触媒成分
に対し、共触媒として使用される有機アルミニウム化合
物は、一般式ＡｌＲ5 m Ｘ3-m （式中、Ｒ5 は炭素数１
〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを表し、ｍは３≧ｍ
＞１．５なる数を示す。）で表される。
物の均一溶液を四塩化チタンで処理して得られたもので
ある。このような固体触媒成分の製造方法の具体例とし
ては、特開昭６４−５４００７号および特開平３−７２
５０３号等が挙げられる。上記チタン含有固体触媒成分
に対し、共触媒として使用される有機アルミニウム化合
物は、一般式ＡｌＲ5 m Ｘ3-m （式中、Ｒ5 は炭素数１
〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを表し、ｍは３≧ｍ
＞１．５なる数を示す。）で表される。
【００１０】上記一般式で表される有機アルミニウム化
合物のうち、チタン含有固体触媒成分が三塩化チタンを
主成分とする場合には、ＡｌＲ5 2Ｘを使用するのが好
ましく、チタン含有固体触媒成分が、Ｍｇ、Ｔｉ、およ
びハロゲンを必須成分とする担体担持型の固体触媒成分
の場合には、ＡｌＲ5 3 を使用するのが好ましい。具体
的には、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プ
ロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、
ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、トリエチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリ−ｎ−オクチルアルミニウムを例示することができ
る。
合物のうち、チタン含有固体触媒成分が三塩化チタンを
主成分とする場合には、ＡｌＲ5 2Ｘを使用するのが好
ましく、チタン含有固体触媒成分が、Ｍｇ、Ｔｉ、およ
びハロゲンを必須成分とする担体担持型の固体触媒成分
の場合には、ＡｌＲ5 3 を使用するのが好ましい。具体
的には、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プ
ロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、
ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、トリエチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリ−ｎ−オクチルアルミニウムを例示することができ
る。
【００１１】上に示したチタン含有固体触媒成分および
有機アルミニウム化合物は、一般に有機アルミニウム化
合物／チタンのモル比が１〜３００、好ましくは２〜１
５０の範囲で使用される。本発明においては、上記の触
媒をそのまま用いてもよいが、前処理として、チタン含
有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒
に、あらかじめ少量のα−オレフィンを予備的に重合さ
せることが好ましい。
有機アルミニウム化合物は、一般に有機アルミニウム化
合物／チタンのモル比が１〜３００、好ましくは２〜１
５０の範囲で使用される。本発明においては、上記の触
媒をそのまま用いてもよいが、前処理として、チタン含
有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒
に、あらかじめ少量のα−オレフィンを予備的に重合さ
せることが好ましい。
【００１２】上記方法は、不活性溶媒、例えばヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン等に、チタン含有固体触媒成分
および有機アルミニウム化合物を添加し、これにプロピ
レン、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン
等のα−オレフィンもしくはこれらの混合物を供給して
重合させるものである。該予備重合条件は公知の条件を
採用することができる。重合温度は１５〜７０℃の範囲
で行うことができる。重合率は三塩化チタンの重量あた
り、０．１〜１００ｇ／ｇ−ＴｉＣｌ3 、好ましくは
０．５〜１０ｇ／ｇ−ＴｉＣｌ3 の範囲で行われる。
ン、ヘプタン、トルエン等に、チタン含有固体触媒成分
および有機アルミニウム化合物を添加し、これにプロピ
レン、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン
等のα−オレフィンもしくはこれらの混合物を供給して
重合させるものである。該予備重合条件は公知の条件を
採用することができる。重合温度は１５〜７０℃の範囲
で行うことができる。重合率は三塩化チタンの重量あた
り、０．１〜１００ｇ／ｇ−ＴｉＣｌ3 、好ましくは
０．５〜１０ｇ／ｇ−ＴｉＣｌ3 の範囲で行われる。
【００１３】該予備重合時に水素のような分子量調節剤
を共存させてもよい。また、前記一般式（ｃ）の化合物
や、既知の電子供与性化合物を共存させることもでき
る。さらに、該予備重合は回分式で均一に実施するのが
好ましい。得られた予備重合触媒成分は、ｎ−ヘキサン
等の不活性炭化水素で洗浄した後重合に用いても、ま
た、洗浄せずにそのまま用いても良い。
を共存させてもよい。また、前記一般式（ｃ）の化合物
や、既知の電子供与性化合物を共存させることもでき
る。さらに、該予備重合は回分式で均一に実施するのが
好ましい。得られた予備重合触媒成分は、ｎ−ヘキサン
等の不活性炭化水素で洗浄した後重合に用いても、ま
た、洗浄せずにそのまま用いても良い。
【００１４】α−オレフィン重合体の製造にあたって
は、上記のチタン含有固体触媒成分および有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系に、立体規則性向上成分とし
て、一般式〔Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ〕+ Ｘ- （ただし、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、互いに同一か、もしくは異な
っていてもよく、それぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、または水素であり、
Ｘは無機もしくは有機のアニオンを表す。）で表される
化合物が添加される。
は、上記のチタン含有固体触媒成分および有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系に、立体規則性向上成分とし
て、一般式〔Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ〕+ Ｘ- （ただし、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、互いに同一か、もしくは異な
っていてもよく、それぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、または水素であり、
Ｘは無機もしくは有機のアニオンを表す。）で表される
化合物が添加される。
【００１５】具体的には、ジシクロヘキシルアンモニウ
ムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムナイト
レート、ジシクロヘキシルアンモニウムクロライド、ジ
フェニルアンモニウムナイトライト、ジフェニルアンモ
ニウムナイトレート、ジフェニルアンモニウムクロライ
ド、ジ−ｔ−ブチルアンモニウムナイトライト、ジ−ｔ
−ブチルアンモニウムナイトレート、ジ−ｔ−ブチルア
ンモニウムクロライド、ジイソプロピルアンモニウムナ
イトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトレー
ト、ジイソプロピルアンモニウムクロライド、フェニル
シクロヘキシルアンモニウムナイトライト、フェニルシ
クロヘキシルアンモニウムクロライド、シクロヘキシル
−ｔ−ブチルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシ
ル−ｔ−ブチルアンモニウムクロライド、トリイソブチ
ルアンモニウムナイトライト、トリイソブチルアンモニ
ウムナイトレート、トリイソブチルアンモニウムクロラ
イド、メチルジシクロヘキシルアンモニウムナイトライ
ト、メチルジシクロヘキシルアンモニウムナイトレー
ト、メチルジシクロヘキシルアンモニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムナイトラ
イト、シクロヘキシルアンモニウムナイトライト、フェ
ニルアンモニウムナイトライト、ｔ−ブチルアンモニウ
ムナイトライト、イソプロピルアンモニウムナイトライ
ト、シクロヘキシルアンモニウムナイトレート、フェニ
ルアンモニウムナイトレート、ｔ−ブチルアンモニウム
ナイトレート、イソプロピルアンモニウムナイトレー
ト、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、フェニル
アンモニウムクロライド、ｔ−ブチルアンモニウムクロ
ライド、イソプロピルアンモニウムクロライド等を例示
することができる。
ムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムナイト
レート、ジシクロヘキシルアンモニウムクロライド、ジ
フェニルアンモニウムナイトライト、ジフェニルアンモ
ニウムナイトレート、ジフェニルアンモニウムクロライ
ド、ジ−ｔ−ブチルアンモニウムナイトライト、ジ−ｔ
−ブチルアンモニウムナイトレート、ジ−ｔ−ブチルア
ンモニウムクロライド、ジイソプロピルアンモニウムナ
イトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトレー
ト、ジイソプロピルアンモニウムクロライド、フェニル
シクロヘキシルアンモニウムナイトライト、フェニルシ
クロヘキシルアンモニウムクロライド、シクロヘキシル
−ｔ−ブチルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシ
ル−ｔ−ブチルアンモニウムクロライド、トリイソブチ
ルアンモニウムナイトライト、トリイソブチルアンモニ
ウムナイトレート、トリイソブチルアンモニウムクロラ
イド、メチルジシクロヘキシルアンモニウムナイトライ
ト、メチルジシクロヘキシルアンモニウムナイトレー
ト、メチルジシクロヘキシルアンモニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムナイトラ
イト、シクロヘキシルアンモニウムナイトライト、フェ
ニルアンモニウムナイトライト、ｔ−ブチルアンモニウ
ムナイトライト、イソプロピルアンモニウムナイトライ
ト、シクロヘキシルアンモニウムナイトレート、フェニ
ルアンモニウムナイトレート、ｔ−ブチルアンモニウム
ナイトレート、イソプロピルアンモニウムナイトレー
ト、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、フェニル
アンモニウムクロライド、ｔ−ブチルアンモニウムクロ
ライド、イソプロピルアンモニウムクロライド等を例示
することができる。
【００１６】このうち、好ましくは１級もしくは２級ア
ミンのアンモニウム塩が挙げられる。添加量は一般にチ
タン１モルに対して０．００１〜１００モル、好ましく
は０．０１〜５０モルの範囲から選ばれる。上記一般式
（ｃ）で示された立体規則性向上成分以外に、分子内
に、窒素、酸素、リン、またはケイ素原子を含有する既
知の電子供与性化合物を共存させることもできる。
ミンのアンモニウム塩が挙げられる。添加量は一般にチ
タン１モルに対して０．００１〜１００モル、好ましく
は０．０１〜５０モルの範囲から選ばれる。上記一般式
（ｃ）で示された立体規則性向上成分以外に、分子内
に、窒素、酸素、リン、またはケイ素原子を含有する既
知の電子供与性化合物を共存させることもできる。
【００１７】これらの電子供与性化合物の具体例として
は、エーテル、ポリエーテル、アルキレンオキシド、フ
ラン、アミン、トリアルキルホスフィン、トリアリール
ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ホスフィ
ンオキシド、トリアルキルホスファイト、トリアリール
ホスファイト、ケトン、カルボン酸エステル、カルボン
酸アミド、アルコキシシラン、アリールオキシシラン、
アルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラ
ン、アルキルアリールシラン等が挙げられる。
は、エーテル、ポリエーテル、アルキレンオキシド、フ
ラン、アミン、トリアルキルホスフィン、トリアリール
ホスフィン、リン酸エステル、リン酸アミド、ホスフィ
ンオキシド、トリアルキルホスファイト、トリアリール
ホスファイト、ケトン、カルボン酸エステル、カルボン
酸アミド、アルコキシシラン、アリールオキシシラン、
アルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラ
ン、アルキルアリールシラン等が挙げられる。
【００１８】このうち好ましいものとして、カルボン酸
エステルが挙げられ、特に好ましくは安息香酸メチル、
トルイル酸メチル、アニス酸メチル、酢酸フェニル、メ
タクリル酸メチル等が挙げられる。また、アルコキシシ
ラン、アリールオキシシラン、アルキルアルコキシシラ
ン、アリールアルコキシシラン、アルキルアリールシラ
ンも好適に用いられ、特に好ましいものとして、フェニ
ルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、フェニル−ｔ−ブチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン等
を例示することができる。
エステルが挙げられ、特に好ましくは安息香酸メチル、
トルイル酸メチル、アニス酸メチル、酢酸フェニル、メ
タクリル酸メチル等が挙げられる。また、アルコキシシ
ラン、アリールオキシシラン、アルキルアルコキシシラ
ン、アリールアルコキシシラン、アルキルアリールシラ
ンも好適に用いられ、特に好ましいものとして、フェニ
ルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、フェニル−ｔ−ブチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン等
を例示することができる。
【００１９】これらの立体規則性向上成分の添加にあた
っては、一般にベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンのような不活性炭化水素が溶媒として用いら
れる。重合には既知のプロセスを用いることができる。
すなわち、ｎ−ヘキサンのような不活性炭化水素を溶媒
としたスラリー重合、液体プロピレンのようなモノマー
自身を溶媒とするバルク重合、また、不活性炭化水素や
液体プロピレン等の液相が実質的に存在しない気相重合
等が用いられる。さらに、これらのプロセスを組み合わ
せて用いることもできる。反応形式としては、回分式、
連続式のいずれでもよい。
っては、一般にベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンのような不活性炭化水素が溶媒として用いら
れる。重合には既知のプロセスを用いることができる。
すなわち、ｎ−ヘキサンのような不活性炭化水素を溶媒
としたスラリー重合、液体プロピレンのようなモノマー
自身を溶媒とするバルク重合、また、不活性炭化水素や
液体プロピレン等の液相が実質的に存在しない気相重合
等が用いられる。さらに、これらのプロセスを組み合わ
せて用いることもできる。反応形式としては、回分式、
連続式のいずれでもよい。
【００２０】モノマーとしては、プロピレン、エチレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン等のα−オレフィンが用いられる。また、これらは混
合して用いることもできる。反応条件は、通常１〜１０
０気圧、好ましくは５〜４０気圧の圧力下、５０〜９０
℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲で行われる。
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン等のα−オレフィンが用いられる。また、これらは混
合して用いることもできる。反応条件は、通常１〜１０
０気圧、好ましくは５〜４０気圧の圧力下、５０〜９０
℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲で行われる。
【００２１】生成重合体の分子量調節法としては、水
素、ジエチル亜鉛等の公知の分子量調節剤を適宜用いる
ことができる。
素、ジエチル亜鉛等の公知の分子量調節剤を適宜用いる
ことができる。
【００２２】
【実施例】以下実施例をあげて本発明を説明するが、本
発明はその要旨を逸脱しない限り、これに限定されるも
のではない。また図１は、本発明に含まれる技術内容の
理解のためのフローチャート図であり、本発明はその要
旨を超えない限り、これに限定されない。
発明はその要旨を逸脱しない限り、これに限定されるも
のではない。また図１は、本発明に含まれる技術内容の
理解のためのフローチャート図であり、本発明はその要
旨を超えない限り、これに限定されない。
【００２３】下記の実施例および比較例において、立体
規則性の尺度としてのキシレン不溶成分量（ＩＩXYL ）
は次の方法により測定した。ポリプロピレン粉末試料約
１ｇをナス型フラスコ中に精秤し、これに２００mlのキ
シレンを加え、加熱沸騰させ完全に溶解した。その後、
これを水浴中で急冷し、析出した固体部分をろ過し、ろ
液のうち５０mlを白金皿中で蒸発乾固、さらに減圧乾燥
して重量を秤量した。ＩＩXYL は、ポリプロピレン粉末
試料中のキシレン不溶成分量として算出した。
規則性の尺度としてのキシレン不溶成分量（ＩＩXYL ）
は次の方法により測定した。ポリプロピレン粉末試料約
１ｇをナス型フラスコ中に精秤し、これに２００mlのキ
シレンを加え、加熱沸騰させ完全に溶解した。その後、
これを水浴中で急冷し、析出した固体部分をろ過し、ろ
液のうち５０mlを白金皿中で蒸発乾固、さらに減圧乾燥
して重量を秤量した。ＩＩXYL は、ポリプロピレン粉末
試料中のキシレン不溶成分量として算出した。
【００２４】また、重合活性（Ｋとして示す）は１時間
につきα−オレフィン圧１kgf ／cm 2 当り、固体触媒成
分１ｇ当りのポリマー生成量（ｇ）である。 実施例１ （Ａ）固体三塩化チタン触媒錯体の調製 充分に窒素置換した容量１０リットルのオートクレーブ
に、精製トルエン５．０リットルおよび四塩化チタン
５．０モルを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル５．
０モルを添加した。
につきα−オレフィン圧１kgf ／cm 2 当り、固体触媒成
分１ｇ当りのポリマー生成量（ｇ）である。 実施例１ （Ａ）固体三塩化チタン触媒錯体の調製 充分に窒素置換した容量１０リットルのオートクレーブ
に、精製トルエン５．０リットルおよび四塩化チタン
５．０モルを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル５．
０モルを添加した。
【００２５】これを攪拌下、２５〜３０℃に保持しつ
つ、ジエチルアルミニウムクロライド２．３８モルを滴
下したところ、黒褐色の三塩化チタンの均一溶液が得ら
れた。次いで三塩化チタンの均一溶液を４０℃に昇温
し、２時間保持した。この過程で紫色の三塩化チタンの
沈澱生成が認められた。この時点で更に、四塩化チタン
１．６モルとメタクリル酸トリデシル０．５７モルとを
添加し、９８℃まで昇温し、２時間攪拌を続けた。その
後沈澱物をろ別し、ｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して、
微粒紫色の固体三塩化チタン触媒錯体を得た。 （Ｂ）プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造 乾燥窒素で充分置換した１０リットルのオートクレーブ
に精製ｎ−ヘキサン５リットルを入れ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド１９５ｇ、および上記（Ａ）で得た固
体三塩化チタン触媒錯体をＴｉＣｌ3 として２５０ｇ仕
込んだ後、４０℃に保ち、攪拌下、プロピレンガス２５
０ｇを約６０分間液相に吹き込んで接触処理した。
つ、ジエチルアルミニウムクロライド２．３８モルを滴
下したところ、黒褐色の三塩化チタンの均一溶液が得ら
れた。次いで三塩化チタンの均一溶液を４０℃に昇温
し、２時間保持した。この過程で紫色の三塩化チタンの
沈澱生成が認められた。この時点で更に、四塩化チタン
１．６モルとメタクリル酸トリデシル０．５７モルとを
添加し、９８℃まで昇温し、２時間攪拌を続けた。その
後沈澱物をろ別し、ｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して、
微粒紫色の固体三塩化チタン触媒錯体を得た。 （Ｂ）プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造 乾燥窒素で充分置換した１０リットルのオートクレーブ
に精製ｎ−ヘキサン５リットルを入れ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド１９５ｇ、および上記（Ａ）で得た固
体三塩化チタン触媒錯体をＴｉＣｌ3 として２５０ｇ仕
込んだ後、４０℃に保ち、攪拌下、プロピレンガス２５
０ｇを約６０分間液相に吹き込んで接触処理した。
【００２６】次いで固体成分を静置沈降させ、上澄液を
デカンテーションで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄し
てプロピレン重合体含有三塩化チタンを得た。 （Ｃ）プロピレン重合体の製造 精製窒素で充分置換した２リットルの誘導攪拌式オート
クレーブに、窒素シール下、室温でジエチルアルミニウ
ムクロライド０．８ミリモル、ジシクロヘキシルアンモ
ニウムナイトライト７．５mgを添加し、さらに室温で水
素を０．９kgf／cm2 張った後、液体プロピレン７５０
ｇを仕込んだ。次いで、オートクレーブを７０℃に昇温
し、上記プロピレン重合体含有三塩化チタンを、三塩化
チタンとして２５mg添加し、７０℃で３時間の重合を行
った。その後、余剰のプロピレンをパージし、粉末ポリ
プロピレン３５３ｇを得た。重合活性Ｋは１５７、ＩＩ
XY L は９７．１％であった。
デカンテーションで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄し
てプロピレン重合体含有三塩化チタンを得た。 （Ｃ）プロピレン重合体の製造 精製窒素で充分置換した２リットルの誘導攪拌式オート
クレーブに、窒素シール下、室温でジエチルアルミニウ
ムクロライド０．８ミリモル、ジシクロヘキシルアンモ
ニウムナイトライト７．５mgを添加し、さらに室温で水
素を０．９kgf／cm2 張った後、液体プロピレン７５０
ｇを仕込んだ。次いで、オートクレーブを７０℃に昇温
し、上記プロピレン重合体含有三塩化チタンを、三塩化
チタンとして２５mg添加し、７０℃で３時間の重合を行
った。その後、余剰のプロピレンをパージし、粉末ポリ
プロピレン３５３ｇを得た。重合活性Ｋは１５７、ＩＩ
XY L は９７．１％であった。
【００２７】比較例１ ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトを添加しな
かった以外は、実施例１と同様にして重合を行った。重
合活性Ｋは１５７、ＩＩXYL は９５．６％であった。
かった以外は、実施例１と同様にして重合を行った。重
合活性Ｋは１５７、ＩＩXYL は９５．６％であった。
【００２８】実施例２ ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトの添加量を
０．７５mgにした以外は、実施例１と同様にして重合を
行った。重合活性Ｋは１５０、ＩＩXYL は９６．７％で
あった。
０．７５mgにした以外は、実施例１と同様にして重合を
行った。重合活性Ｋは１５０、ＩＩXYL は９６．７％で
あった。
【００２９】実施例３ ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトの添加量を
１２mgにした以外は、実施例１と同様にして重合を行っ
た。重合活性Ｋは１４４、ＩＩXYLは９７．５％であっ
た。
１２mgにした以外は、実施例１と同様にして重合を行っ
た。重合活性Ｋは１４４、ＩＩXYLは９７．５％であっ
た。
【００３０】実施例４ ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト７．５mgの
代わりにＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム
クロライド４．１mgを用いた以外は、実施例１と同様に
して重合を行った。重合活性Ｋは１５０、ＩＩXYL は９
６．５％であった。
代わりにＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム
クロライド４．１mgを用いた以外は、実施例１と同様に
して重合を行った。重合活性Ｋは１５０、ＩＩXYL は９
６．５％であった。
【００３１】実施例５ （Ａ）Ｍｇ担持型触媒成分の製造 攪拌機、温度計を備えた５００mlフラスコを精製窒素で
充分置換した後、精製窒素シール下、市販ジエトキシマ
グネシウムを５ｇ採取し、テトラブトキシチタン７．４
ｇおよびテトラエトキシシラン４．６ｇを添加し、攪拌
下昇温した。温度が１３０℃になった時点でフェノール
８．２ｇのトルエン溶液を添加し、１３０℃で１時間反
応させ、黄色スラリー状の反応物を得た。
充分置換した後、精製窒素シール下、市販ジエトキシマ
グネシウムを５ｇ採取し、テトラブトキシチタン７．４
ｇおよびテトラエトキシシラン４．６ｇを添加し、攪拌
下昇温した。温度が１３０℃になった時点でフェノール
８．２ｇのトルエン溶液を添加し、１３０℃で１時間反
応させ、黄色スラリー状の反応物を得た。
【００３２】反応後、精製トルエンをマグネシウム濃度
として０．５モル／リットル−トルエンとなるように加
えた後、−２０℃まで冷却し、四塩化チタン２５ｇを添
加した。添加後、全体は均一溶液状となった。添加後徐
々に昇温し、１１０℃に昇温後、フタル酸と四塩化チタ
ンとの反応によって合成したフタル酸チタン（IV）塩を
Ｍｇに対して０．１モル比となるように添加し、同温度
で１時間保持した。その後、精製トルエンで洗浄し、固
体生成物を得た。
として０．５モル／リットル−トルエンとなるように加
えた後、−２０℃まで冷却し、四塩化チタン２５ｇを添
加した。添加後、全体は均一溶液状となった。添加後徐
々に昇温し、１１０℃に昇温後、フタル酸と四塩化チタ
ンとの反応によって合成したフタル酸チタン（IV）塩を
Ｍｇに対して０．１モル比となるように添加し、同温度
で１時間保持した。その後、精製トルエンで洗浄し、固
体生成物を得た。
【００３３】次いで、四塩化チタン４２ｇを添加し、１
１０℃において１時間固体生成物を処理した後、精製ト
ルエンで充分洗浄して固体触媒成分４．３ｇを得た。 （Ｂ）プロピレンの重合 精製窒素で充分置換した２リットルの誘導攪拌式オート
クレーブに、窒素シール下室温で、トリエチルアルミニ
ウム０．５ミリモル、ジシクロヘキシルアンモニウムナ
イトライト１１．３mgを添加し、さらに室温で水素を
０．３kgf ／cm2 になるように加え、液体プロピレン７
５０ｇを仕込んだ。次いで、上記固体触媒成分９mgを添
加した後、７０℃に昇温し、１時間重合を行った。その
後余剰のプロピレンをパージし、粉末ポリプロピレン３
４０ｇを得た。重合活性Ｋは１２６０、ＩＩXYL は９
３．１％であった。
１０℃において１時間固体生成物を処理した後、精製ト
ルエンで充分洗浄して固体触媒成分４．３ｇを得た。 （Ｂ）プロピレンの重合 精製窒素で充分置換した２リットルの誘導攪拌式オート
クレーブに、窒素シール下室温で、トリエチルアルミニ
ウム０．５ミリモル、ジシクロヘキシルアンモニウムナ
イトライト１１．３mgを添加し、さらに室温で水素を
０．３kgf ／cm2 になるように加え、液体プロピレン７
５０ｇを仕込んだ。次いで、上記固体触媒成分９mgを添
加した後、７０℃に昇温し、１時間重合を行った。その
後余剰のプロピレンをパージし、粉末ポリプロピレン３
４０ｇを得た。重合活性Ｋは１２６０、ＩＩXYL は９
３．１％であった。
【００３４】比較例２ ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトを添加しな
かった以外は、実施例５と同様にして重合を行った。重
合活性Ｋは７３０、ＩＩXYL は８２．１％であった。
かった以外は、実施例５と同様にして重合を行った。重
合活性Ｋは７３０、ＩＩXYL は８２．１％であった。
【００３５】
【発明の効果】本発明の製造方法により重合速度が低下
することなく立体規則性を向上させることができ、産業
上大変有用である。
することなく立体規則性を向上させることができ、産業
上大変有用である。
【図１】本発明の一態様を示すフローチャート図であ
る。
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）チタン含有固体触媒成分、 （ｂ）有機アルミニウム化合物および、 （ｃ）一般式〔Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ〕+ Ｘ- （ただし、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ 4 は、互いに同一か、もしくは異
なっていてもよく、それぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、または水素原子で
あり、Ｘは無機もしくは有機のアニオンを表す。）で表
される化合物を組合せてなる触媒の存在下にα−オレフ
ィンを重合させることを特徴とするα−オレフィンの重
合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25803091A JPH0597922A (ja) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | α−オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25803091A JPH0597922A (ja) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | α−オレフインの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597922A true JPH0597922A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17314563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25803091A Pending JPH0597922A (ja) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | α−オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0597922A (ja) |
-
1991
- 1991-10-04 JP JP25803091A patent/JPH0597922A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1263858A (en) | Catalyst components, a catalyst and a process for the polymerization of olefins | |
| EP0250229B1 (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component | |
| AU644261B2 (en) | Process for producing ethylene polymers | |
| JPH0343285B2 (ja) | ||
| KR19980018948A (ko) | α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분, α-올페핀 중합용 촉매, 및 α-올레핀 중합체의 제조 방법 (SOLID CATALYST COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, AND PROCESS FOR PRODUCING α-OLEFIN POLYMER) | |
| US4563436A (en) | Catalyst component for α-olefin polymerization and method of producing the same | |
| EP0250225B1 (en) | Catalyst component for polymerization of olefin | |
| HU196614B (en) | Process for producing ziegler-natta catalyst component and alpha-olefin polymers with high spatial order | |
| EP0314169B1 (en) | Catalyst system and process for producing alpha-olefin polymer | |
| JPH07247311A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| EP0368344B1 (en) | Process for producing alpha-olefin polymers | |
| US5189124A (en) | Process for producing α-olefin polymers | |
| JPH0597922A (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| JPH0446286B2 (ja) | ||
| JPH0822890B2 (ja) | プロピレン重合体の製造法 | |
| JPS5812889B2 (ja) | ポリエチレンノ セイゾウホウホウ | |
| JPH05178925A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH06815B2 (ja) | プロピレン重合体の製造方法 | |
| JP2954322B2 (ja) | α―オレフィン重合体の製造法 | |
| JPH0347644B2 (ja) | ||
| CA1320737C (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component | |
| JP3401043B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP2660967B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JPH061805A (ja) | プロピレンの重合法 | |
| JPS5812886B2 (ja) | ポリオレフインノセイゾウホウホウ |