JPH06322015A - オレフィン類の重合用成分と触媒 - Google Patents
オレフィン類の重合用成分と触媒Info
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- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィン重合に使用すると高活性である触
媒を得ること。 【構成】 α−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原
子又は１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基）の重合
用触媒成分が、Ｔｉ、Ｖ、ＺｒとＨｆからなる群より選
択される遷移金属の化合物からなり、少なくとも１つの
アレンを含有し、次の特性（Ｉ）表面積が３００ｍ2/ｇ
より大、（II）水銀多孔度が０．５cm3/ｇより大の少な
くとも１つを有するマグネシウムハライドに支持されて
いることからなる触媒成分である。更に、この触媒成分
と有機金属アルミニウム化合物との反応生成物からなる
触媒。
媒を得ること。 【構成】 α−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原
子又は１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基）の重合
用触媒成分が、Ｔｉ、Ｖ、ＺｒとＨｆからなる群より選
択される遷移金属の化合物からなり、少なくとも１つの
アレンを含有し、次の特性（Ｉ）表面積が３００ｍ2/ｇ
より大、（II）水銀多孔度が０．５cm3/ｇより大の少な
くとも１つを有するマグネシウムハライドに支持されて
いることからなる触媒成分である。更に、この触媒成分
と有機金属アルミニウム化合物との反応生成物からなる
触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、オレフィン重合用の
触媒成分、それから得られる触媒と、その触媒のα−オ
レフィン、特にエチレン及び、それとオレフィンＣＨ2
＝ＣＨＲ（ＲはＣ1-10の炭化水素基）との混合物の重合
への使用に関する。この発明の成分は、少なくとも１つ
のアレンからなる遷移金属の化合物が特定の表面積及び
／又は多孔度値を有するマグネシウムハライドに支持さ
れてなるものである。
触媒成分、それから得られる触媒と、その触媒のα−オ
レフィン、特にエチレン及び、それとオレフィンＣＨ2
＝ＣＨＲ（ＲはＣ1-10の炭化水素基）との混合物の重合
への使用に関する。この発明の成分は、少なくとも１つ
のアレンからなる遷移金属の化合物が特定の表面積及び
／又は多孔度値を有するマグネシウムハライドに支持さ
れてなるものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】アレンを
含有する遷移金属化合物とそのオレフィン重合への使用
は文献上古くから知られている。一般に、これらの化合
物は式金属（アレン)2（金属は一般にＶ又はＴｉで原子
価０であり、アレンは一般にベンゼン又はトルエン）又
は式金属（アレン）・Ａｌ2Ｃｌ8(金属は通常Ｔｉ又は
Ｚｒで原子価２である）を有するものである。
含有する遷移金属化合物とそのオレフィン重合への使用
は文献上古くから知られている。一般に、これらの化合
物は式金属（アレン)2（金属は一般にＶ又はＴｉで原子
価０であり、アレンは一般にベンゼン又はトルエン）又
は式金属（アレン）・Ａｌ2Ｃｌ8(金属は通常Ｔｉ又は
Ｚｒで原子価２である）を有するものである。
【０００３】このタイプの触媒の例は、フランス特許第
２，３３８，０７７号、ベルギー特許第８６７，４９５
号、英国特許第２，０３５，３３８号、英国特許第２，
０９６，１２２号に記載されている。これらの触媒は、
ポリマーがむしろ低収量にする他に、気相重合用の最近
の方法の作動条件に適する形態特性を与えない。特に、
フランス特許第２，３３８，０７７号では、粉砕により
活性化した無水ＭｇＣｌ2に、（ズレン）・ＴｉＡｌ2Ｃ
ｌ8又はＴｉ（トルエン)2を支持させて得られた触媒成
分を記載している。ここで作られた成分はプロピレン重
合用に電子ドナー化合物とＡｌ−アルキル化合物と共に
使用される。その重合収率は、常に非常に低く、ポリマ
ー中のＴｉ含量が常に約１５ｐｐｍ以上で、得られるポ
リマーは低いアイソタクチック指数を有する。
２，３３８，０７７号、ベルギー特許第８６７，４９５
号、英国特許第２，０３５，３３８号、英国特許第２，
０９６，１２２号に記載されている。これらの触媒は、
ポリマーがむしろ低収量にする他に、気相重合用の最近
の方法の作動条件に適する形態特性を与えない。特に、
フランス特許第２，３３８，０７７号では、粉砕により
活性化した無水ＭｇＣｌ2に、（ズレン）・ＴｉＡｌ2Ｃ
ｌ8又はＴｉ（トルエン)2を支持させて得られた触媒成
分を記載している。ここで作られた成分はプロピレン重
合用に電子ドナー化合物とＡｌ−アルキル化合物と共に
使用される。その重合収率は、常に非常に低く、ポリマ
ー中のＴｉ含量が常に約１５ｐｐｍ以上で、得られるポ
リマーは低いアイソタクチック指数を有する。
【０００４】エチレン重合でも重合収率は低い。エチレ
ンのホモ重合及びエチレンと１−ヘキセンとの共重合の
例では、ポリマー中のチタン含量は常に１０ｐｐｍより
高く、その上、メルトインデックス値は、むしろ低い分
子量を示している。加えて、上記の触媒は、気相重合に
適さなく、これらは必要な形態特性を有さず、気相法を
行うのに適さない嵩密度のような性質を有するポリマー
を与える。
ンのホモ重合及びエチレンと１−ヘキセンとの共重合の
例では、ポリマー中のチタン含量は常に１０ｐｐｍより
高く、その上、メルトインデックス値は、むしろ低い分
子量を示している。加えて、上記の触媒は、気相重合に
適さなく、これらは必要な形態特性を有さず、気相法を
行うのに適さない嵩密度のような性質を有するポリマー
を与える。
【０００５】
【課題を解決するための手段】ここに、アレン含有の遷
移金属化合物を特定の特性を有するマグネシウムハライ
ドに支持させることにより、オレフィン重合に使用する
と高活性である触媒を得ることができることを見出し
た。特に、この発明の触媒成分と触媒は、任意に少ない
パーセントのジエンを含有し、ごく低い結晶度を有する
エチレンコポリマーを作ることが可能である。
移金属化合物を特定の特性を有するマグネシウムハライ
ドに支持させることにより、オレフィン重合に使用する
と高活性である触媒を得ることができることを見出し
た。特に、この発明の触媒成分と触媒は、任意に少ない
パーセントのジエンを含有し、ごく低い結晶度を有する
エチレンコポリマーを作ることが可能である。
【０００６】この発明の成分は、少なくとも１つのアレ
ンを含有し、次の特性（Ｉ）表面積が３００ｍ2/ｇ（Ｂ
ＥＴ）より大、（II）水銀多孔度が０．５cm3/ｇより大
の少なくとも１つを有するマグネシウムハライドに支持
された、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＨｆから選択した遷移金属
の化合物からなる。ここで使用した“アレン”とは、少
なくとも１つの置換又は非置換ベンゼン環を有する有機
化合物の群を意味する。適するアレンの例としては、ベ
ンゼン、トルエン、ナフタレン、キシレン、トリメチル
ベンゼン、トリフェニルベンゼン、テトライソプロピル
ベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼ
ンとクロロベンゼンが挙げられる。アレン含有の金属化
合物中で、金属はアレンとπ結合で結合している。
ンを含有し、次の特性（Ｉ）表面積が３００ｍ2/ｇ（Ｂ
ＥＴ）より大、（II）水銀多孔度が０．５cm3/ｇより大
の少なくとも１つを有するマグネシウムハライドに支持
された、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＨｆから選択した遷移金属
の化合物からなる。ここで使用した“アレン”とは、少
なくとも１つの置換又は非置換ベンゼン環を有する有機
化合物の群を意味する。適するアレンの例としては、ベ
ンゼン、トルエン、ナフタレン、キシレン、トリメチル
ベンゼン、トリフェニルベンゼン、テトライソプロピル
ベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼ
ンとクロロベンゼンが挙げられる。アレン含有の金属化
合物中で、金属はアレンとπ結合で結合している。
【０００７】水銀多孔度は、下記方法で測定される。マ
グネシウムジハライドが、５〜１５０μｍのサイズを有
する球状粒子の形で有利に使用される。ここで球状粒子
とは、長軸と短軸の比が等しいか１．５以下、好ましく
は１．３以下の粒子を意味する。マグネシウムハライド
の中で、ＭｇＣｌ2が好ましい。表面積は３００〜９０
０ｍ2/ｇ、水銀多孔度は０．８〜２．２cm3/ｇであるの
が好ましい。
グネシウムジハライドが、５〜１５０μｍのサイズを有
する球状粒子の形で有利に使用される。ここで球状粒子
とは、長軸と短軸の比が等しいか１．５以下、好ましく
は１．３以下の粒子を意味する。マグネシウムハライド
の中で、ＭｇＣｌ2が好ましい。表面積は３００〜９０
０ｍ2/ｇ、水銀多孔度は０．８〜２．２cm3/ｇであるの
が好ましい。
【０００８】支持体としてのマグネシウムジハライド
は、付加物ＭｇＸ2・ｎＲ1ＯＨ（Ｘはハロゲン、Ｒ1は
Ｃ1-12の炭化水素基、ｎは２〜６の数）の部分又は完全
脱アルコールで得ることができる。Ｒ1がエチル、プロ
ピル又はブチルのときアルコール数は３が好ましい。
は、付加物ＭｇＸ2・ｎＲ1ＯＨ（Ｘはハロゲン、Ｒ1は
Ｃ1-12の炭化水素基、ｎは２〜６の数）の部分又は完全
脱アルコールで得ることができる。Ｒ1がエチル、プロ
ピル又はブチルのときアルコール数は３が好ましい。
【０００９】付加物の脱アルコール化は、約５０℃から
約１５０℃に温度を上げ、窒素気流中で処理することに
より、アルコール含量を当初の値を低い値、例えば約１
モルにさせることにより行われる。次いで、付加物をさ
らに熱処理に付し、アルコール含量がマグネシウムジハ
ライド各モル当り０．０５〜０．３モルになるまで脱ア
ルコール化される。
約１５０℃に温度を上げ、窒素気流中で処理することに
より、アルコール含量を当初の値を低い値、例えば約１
モルにさせることにより行われる。次いで、付加物をさ
らに熱処理に付し、アルコール含量がマグネシウムジハ
ライド各モル当り０．０５〜０．３モルになるまで脱ア
ルコール化される。
【００１０】別のやり方として、付加物ＭｇＸ2・ｎＲ1
ＯＨ又は約１モルの残留アルコール含量まで熱的に部分
脱アルコールした付加物を、アルコールが付加物から完
全に除去されるまでアルコールのＯＨ基との反応により
付加物を分解しうる化合物と反応させてもよい。反応性
化合物の例としては、周期律表のＩ〜III属の元素の有
機金属化合物、Ｓｉ及びＳｎのハロゲン化合物がある。
特にＡｌアルキル、例えばＡｌ−トリアルキル、Ａｌ−
ジアルキルハライド、ＳｉＣｌ4とＳｎＣｌ4が挙げられ
る。
ＯＨ又は約１モルの残留アルコール含量まで熱的に部分
脱アルコールした付加物を、アルコールが付加物から完
全に除去されるまでアルコールのＯＨ基との反応により
付加物を分解しうる化合物と反応させてもよい。反応性
化合物の例としては、周期律表のＩ〜III属の元素の有
機金属化合物、Ｓｉ及びＳｎのハロゲン化合物がある。
特にＡｌアルキル、例えばＡｌ−トリアルキル、Ａｌ−
ジアルキルハライド、ＳｉＣｌ4とＳｎＣｌ4が挙げられ
る。
【００１１】付加物の製法は、米国特許第４，４６９，
６４８号、同第５，１００，８４９号、同第４，８２
９，０３４号に記載されており、これを参照としてここ
に入れる。熱脱アルコール及び化学脱アルコールの条件
は、米国特許第４，３９９，０５４、ヨーロッパ特許出
願Ａ−５５３８０５号及びＡ−５５３８０６号に記載さ
れており、これも参照としてここに入れる。特に米国特
許第４，３９９，０５４による条件では、表面積３００
ｍ2/ｇ以上のマグネシウムハライドが得られる。少なく
とも１つのアレン含有の遷移金属化合物の例は、式 Ｍ（アレン)2……（Ａ） のものである。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ又はＨｆで原子値０
である。アレンは、ベンゼン、トルエン、キシレン、ト
リメチルベンゼン、トリフェニルベンゼン、テトライソ
プロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチ
ルベンゼン又はクロロベンゼンであるのが好ましい。こ
れらの化合物は、例えばジャーナル オブケミカル ソ
サエティ、補１９７３年、８６６〜８６７頁や、ＥＰ−
Ａ−−３９８４０２、ＥＰ−Ａ−４３７８９７に記載の
方法で作ることでき、これらの記載を参照としてここに
入れる。これらの化合物の例は、Ｔｉ（ベンゼン)2、Ｔ
ｉ（トルエン)2、Ｚｒ（ベンゼン)2、Ｚｒ（トルエ
ン)2、Ｖ（メシチレン)2である。
６４８号、同第５，１００，８４９号、同第４，８２
９，０３４号に記載されており、これを参照としてここ
に入れる。熱脱アルコール及び化学脱アルコールの条件
は、米国特許第４，３９９，０５４、ヨーロッパ特許出
願Ａ−５５３８０５号及びＡ−５５３８０６号に記載さ
れており、これも参照としてここに入れる。特に米国特
許第４，３９９，０５４による条件では、表面積３００
ｍ2/ｇ以上のマグネシウムハライドが得られる。少なく
とも１つのアレン含有の遷移金属化合物の例は、式 Ｍ（アレン)2……（Ａ） のものである。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ又はＨｆで原子値０
である。アレンは、ベンゼン、トルエン、キシレン、ト
リメチルベンゼン、トリフェニルベンゼン、テトライソ
プロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチ
ルベンゼン又はクロロベンゼンであるのが好ましい。こ
れらの化合物は、例えばジャーナル オブケミカル ソ
サエティ、補１９７３年、８６６〜８６７頁や、ＥＰ−
Ａ−−３９８４０２、ＥＰ−Ａ−４３７８９７に記載の
方法で作ることでき、これらの記載を参照としてここに
入れる。これらの化合物の例は、Ｔｉ（ベンゼン)2、Ｔ
ｉ（トルエン)2、Ｚｒ（ベンゼン)2、Ｚｒ（トルエ
ン)2、Ｖ（メシチレン)2である。
【００１２】遷移金属は、０とは異なる原子価を有する
こともできる。アレン含有の遷移金属のこれらの化合物
の例は、式 Ｍ1(アレン）・Ａｌ2Ｘ8-nＲV n （Ｂ） （Ｘはハロゲン、Ｍ1はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ、ＲVはＣ
1-4のアルキル基、ｎは０〜４の数）を有するものであ
る。
こともできる。アレン含有の遷移金属のこれらの化合物
の例は、式 Ｍ1(アレン）・Ａｌ2Ｘ8-nＲV n （Ｂ） （Ｘはハロゲン、Ｍ1はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ、ＲVはＣ
1-4のアルキル基、ｎは０〜４の数）を有するものであ
る。
【００１３】式（Ｂ）の化合物中、ＭがＴｉ、ＸがＣ
ｌ、ＲVがエチル又はメチル、ｎが０〜２の数のものが
好ましい。これらの化合物の例は、（アレン）ＴｉＡｌ
2Ｃｌ8、（アレン）ＴｉＡｌ2Ｂｒ8、（アレン）ＴｉＡ
ｌ2Ｉ8、（アレン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ6Ｅｔ2、（アレン）
ＴｉＡｌ2Ｃｌ3Ｅｔ3、（アレン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ4Ｅｔ4
(ここでアレンはベンゼン、トルエン、キシレン、トリ
メチルベンゼン、トリフェニルベンゼン、テトライソプ
ロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチル
ベンゼン又はクロロベンゼンが好ましい）である。
ｌ、ＲVがエチル又はメチル、ｎが０〜２の数のものが
好ましい。これらの化合物の例は、（アレン）ＴｉＡｌ
2Ｃｌ8、（アレン）ＴｉＡｌ2Ｂｒ8、（アレン）ＴｉＡ
ｌ2Ｉ8、（アレン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ6Ｅｔ2、（アレン）
ＴｉＡｌ2Ｃｌ3Ｅｔ3、（アレン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ4Ｅｔ4
(ここでアレンはベンゼン、トルエン、キシレン、トリ
メチルベンゼン、トリフェニルベンゼン、テトライソプ
ロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチル
ベンゼン又はクロロベンゼンが好ましい）である。
【００１４】これらの化合物の合成法は、Z. Naturfors
ch. B,第１０巻（１９５５年）、６６５頁に記載されて
いる。この反応の成分に使用しうる他の遷移金属化合物
の例には、式 Ｖ・（アレン)2・ＡｌＸ4 （Ｃ） （Ｘはハロゲン、アレンはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、トリフェニルベンゼン、テト
ライソプロピルベンゼン、テトロメチルベンゼン、ヘキ
サメチルベンゼン又はクロロベンゼン）を有するバナジ
ウム化合物がある。
ch. B,第１０巻（１９５５年）、６６５頁に記載されて
いる。この反応の成分に使用しうる他の遷移金属化合物
の例には、式 Ｖ・（アレン)2・ＡｌＸ4 （Ｃ） （Ｘはハロゲン、アレンはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、トリフェニルベンゼン、テト
ライソプロピルベンゼン、テトロメチルベンゼン、ヘキ
サメチルベンゼン又はクロロベンゼン）を有するバナジ
ウム化合物がある。
【００１５】この発明の触媒成分は、遷移金属化合物と
マグネシウムハライドとを、芳香族炭化水素及びハロゲ
ン化炭化水素の溶媒中、０〜１００℃の温度で１５分〜
４時間接触させることにより適切に作ることができる。
別の製法としては、米国特許第４，９８７，１１１号記
載の方法（ここに参照として入れる）に従って、遷移金
属とＴｉＣｌ4とを反応させることからなる。この反応
は、遷移金属をマグネシウムハライドに支持させる前、
間又は後に行うことができる。ここで得られる成分は、
エチレンポリマー及びコポリマーの製法で特に有用であ
る。
マグネシウムハライドとを、芳香族炭化水素及びハロゲ
ン化炭化水素の溶媒中、０〜１００℃の温度で１５分〜
４時間接触させることにより適切に作ることができる。
別の製法としては、米国特許第４，９８７，１１１号記
載の方法（ここに参照として入れる）に従って、遷移金
属とＴｉＣｌ4とを反応させることからなる。この反応
は、遷移金属をマグネシウムハライドに支持させる前、
間又は後に行うことができる。ここで得られる成分は、
エチレンポリマー及びコポリマーの製法で特に有用であ
る。
【００１６】この発明の成分が、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテンのようなオレフィンの立
体規則性重合に使用すると、固形触媒成分中に、電子供
与化合物（内部ドナー）、例えばエーテル類、エステル
類、アミン類、ケトン類、シリコン化合物を導入するの
に適する。特に、内部電子供与化合物は、エーテル類、
フタル酸やマレイン酸のエステル類のような、ポリカル
ボン酸のアルキル、シクロアルキル又はアリールエステ
ル類から選択できる。特にｎ−ブチルフタレート、ジイ
ソブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレートが挙
げられる。有利に使用される他の電子供与化合物として
は、式
ン、４−メチル−１−ペンテンのようなオレフィンの立
体規則性重合に使用すると、固形触媒成分中に、電子供
与化合物（内部ドナー）、例えばエーテル類、エステル
類、アミン類、ケトン類、シリコン化合物を導入するの
に適する。特に、内部電子供与化合物は、エーテル類、
フタル酸やマレイン酸のエステル類のような、ポリカル
ボン酸のアルキル、シクロアルキル又はアリールエステ
ル類から選択できる。特にｎ−ブチルフタレート、ジイ
ソブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレートが挙
げられる。有利に使用される他の電子供与化合物として
は、式
【００１７】
【化１】 （ＲII、ＲIIIは同一又は異なって、炭素数１〜１８の
アルキル基、３〜１８のシクロアルキル基、６〜１８の
アリール基、ＲIV、ＲVは同一又は異なって、炭素数１
〜４のアルキル基）の１，３−ジエーテル類である。
アルキル基、３〜１８のシクロアルキル基、６〜１８の
アリール基、ＲIV、ＲVは同一又は異なって、炭素数１
〜４のアルキル基）の１，３−ジエーテル類である。
【００１８】内部電子供与化合物は、一般に、マグネシ
ウムに対して１：４〜１：２０の間のモル比で存在す
る。この発明の成分は、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒ
は水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基である）の重合
において高活性を示す触媒を得るために、有機金属アル
ミニウム化合物、例えばＡｌ−アルキル化合物、特に、
Ａｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソ
ブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル等のようなＡｌ−トリ
アルキル化合物と反応させる。他の好ましい有機金属ア
ルミニウム化合物は、少なくとも１つの式（Ｅ）からな
る群を含む線状、分枝或いは環状化合物であるアルモキ
サン化合物である：
ウムに対して１：４〜１：２０の間のモル比で存在す
る。この発明の成分は、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒ
は水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基である）の重合
において高活性を示す触媒を得るために、有機金属アル
ミニウム化合物、例えばＡｌ−アルキル化合物、特に、
Ａｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソ
ブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル等のようなＡｌ−トリ
アルキル化合物と反応させる。他の好ましい有機金属ア
ルミニウム化合物は、少なくとも１つの式（Ｅ）からな
る群を含む線状、分枝或いは環状化合物であるアルモキ
サン化合物である：
【００１９】
【化２】 （ＲVI置換基は同一又は異なり、かつ、−Ｏ−Ａｌ（Ｒ
VI）2或いはＲII置換基であり、ＲII置換基は、炭素数
１〜１８のアルキル基、３〜１８のシクロアルキル基、
６〜１８のアリール基であり、任意にＲVI置換基のいく
つかがハロゲン原子である。）。
VI）2或いはＲII置換基であり、ＲII置換基は、炭素数
１〜１８のアルキル基、３〜１８のシクロアルキル基、
６〜１８のアリール基であり、任意にＲVI置換基のいく
つかがハロゲン原子である。）。
【００２０】特に、この発明の方法に使用することので
きるアルモキサン化合物には、下記式（Ｆ）に示す線状
アルモキサン、：
きるアルモキサン化合物には、下記式（Ｆ）に示す線状
アルモキサン、：
【００２１】
【化３】 （ｎは０或いは１〜４０の整数）及び、下記式（Ｇ）に
示した環状アルモキサンがある：
示した環状アルモキサンがある：
【００２２】
【化４】 （ｎは２〜４０の整数）。
【００２３】式（Ｆ）及び（Ｇ）中、ＲVIは上記定義と
同じであり、好ましくはＣ1-4の炭化水素基であり、更
に好ましくはメチル基或いはイソブチル基である。例え
ば、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）及びテトライソブチ
ル−ジ−アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）が、この発明の方
法のためのアルモキサン化合物として好ましいが、これ
に限定されるものではない。
同じであり、好ましくはＣ1-4の炭化水素基であり、更
に好ましくはメチル基或いはイソブチル基である。例え
ば、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）及びテトライソブチ
ル−ジ−アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）が、この発明の方
法のためのアルモキサン化合物として好ましいが、これ
に限定されるものではない。
【００２４】一般に、α−オレフィンの立体規則性重合
の場合、触媒を製造する時に内部電子ドナーの存在或い
は非存在下で使用できる、電子供与体化合物（外部ドナ
ー）も使用される。チーグラー−ナッタ触媒で一般に生
ずる事項に対して、この発明の成分では、内部電子供与
化合物を使用することなく、高アイソタクチック値を有
するポリマーを得ることが実際にできる。
の場合、触媒を製造する時に内部電子ドナーの存在或い
は非存在下で使用できる、電子供与体化合物（外部ドナ
ー）も使用される。チーグラー−ナッタ触媒で一般に生
ずる事項に対して、この発明の成分では、内部電子供与
化合物を使用することなく、高アイソタクチック値を有
するポリマーを得ることが実際にできる。
【００２５】外部ドナーは、式ＲII 4-nＳｉ（ＯＲIV）n
（式中、ＲIIは炭素数１〜１８のアルキル基、３〜１８
のシクロアルキル基、６〜１８のアリール基、ＲIVは炭
素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜４の数）からなる少
なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合を有するシラン化合物の
中から選択することが好ましい。これらシラン化合物の
例としては、フェニル−トリエトキシシラン、ジフェニ
ル−ジメトキシシラン、メチル−シクロヘキシル−ジメ
トキシシラン、メチル−ｔ−ブチル−ジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチル−ジメトキシシランが挙げられ
る。
（式中、ＲIIは炭素数１〜１８のアルキル基、３〜１８
のシクロアルキル基、６〜１８のアリール基、ＲIVは炭
素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜４の数）からなる少
なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合を有するシラン化合物の
中から選択することが好ましい。これらシラン化合物の
例としては、フェニル−トリエトキシシラン、ジフェニ
ル−ジメトキシシラン、メチル−シクロヘキシル−ジメ
トキシシラン、メチル−ｔ−ブチル−ジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチル−ジメトキシシランが挙げられ
る。
【００２６】上記の式を有する１，３−ジエーテルも外
部ドナーとして有利に使用することができる。前述のよ
うに、この発明の成分及びそれから得られた触媒は、種
々のタイプのオレフィンポリマー類、特に、エチレンと
プロピレンの弾性コポリマー、エチレン誘導単位を３０
〜７０重量％含有する、エチレンとプロピレン及び少割
合のジエンとの弾性ターポリマーの製造法に適用でき
る。
部ドナーとして有利に使用することができる。前述のよ
うに、この発明の成分及びそれから得られた触媒は、種
々のタイプのオレフィンポリマー類、特に、エチレンと
プロピレンの弾性コポリマー、エチレン誘導単位を３０
〜７０重量％含有する、エチレンとプロピレン及び少割
合のジエンとの弾性ターポリマーの製造法に適用でき
る。
【００２７】この発明の触媒成分から得られた触媒の存
在下でのオレフィンの重合は、液相又は気相、例えば流
動床又はポリマーが機械的に攪拌される条件下での公知
技術を用いる公知の技法によって行うことができる。以
下に実施例によってこの発明を例証するが、これに限定
されるものではない。
在下でのオレフィンの重合は、液相又は気相、例えば流
動床又はポリマーが機械的に攪拌される条件下での公知
技術を用いる公知の技法によって行うことができる。以
下に実施例によってこの発明を例証するが、これに限定
されるものではない。
【００２８】性質は次の方法によって測定される。窒素
での多孔度と表面積は、ＢＥＴ法（カルロエルバ社のSO
RPTOMATIC1900を使用）によって測定される。水銀での
多孔度と表面積は、ダイラートメーターに含まれる既知
量の水銀中に計量された試料を浸漬し、次いで油圧ポン
プで水銀圧を徐々に２０００ｋｇ／ｃｍ2に上げる。水
銀の孔への導入圧は、孔自身の直径に依存する。測定
は、カルロエルバ社のポロシメータ“porosimeter 2000
シリーズ”を用いて行う。多孔度、孔の分布及び表面積
は、水銀体積の減少データと付加圧力の値から計算す
る。コモノマー含有量は、ＩＲスペクトルで測定したコ
モノマーの重量％。結晶度は、Ｘ線分析によって測定す
る。
での多孔度と表面積は、ＢＥＴ法（カルロエルバ社のSO
RPTOMATIC1900を使用）によって測定される。水銀での
多孔度と表面積は、ダイラートメーターに含まれる既知
量の水銀中に計量された試料を浸漬し、次いで油圧ポン
プで水銀圧を徐々に２０００ｋｇ／ｃｍ2に上げる。水
銀の孔への導入圧は、孔自身の直径に依存する。測定
は、カルロエルバ社のポロシメータ“porosimeter 2000
シリーズ”を用いて行う。多孔度、孔の分布及び表面積
は、水銀体積の減少データと付加圧力の値から計算す
る。コモノマー含有量は、ＩＲスペクトルで測定したコ
モノマーの重量％。結晶度は、Ｘ線分析によって測定す
る。
【００２９】
【実施例】一般的製法 支持体の合成 マグネシウムクロライドとアルコールの付加物を米国特
許第４，３９９，０５４号の実施例１に記載の方法によ
って合成した。約３モルのアルコールを含む付加物を、
５００ｃｍ3のガラス反応器中で、８０ｃｍ3の無水ヘプ
タンに懸濁させた。０〜５℃の温度を保持しながら、Ａ
ｌ−トリエチルを０．８５モル含むｎ−ヘプタン２１５
ｃｍ3を、攪拌下で、１時間かけて加えた。混合物を濾
過して取り出し、固体を８０℃の１２０ｃｍ3のヘプタ
ンで５回洗浄した。真空下、４５℃で乾燥させた後、表
面積を８４０ｍ2/ｇ有する球状粒子の形でＭｇＣｌ2を
得た。
許第４，３９９，０５４号の実施例１に記載の方法によ
って合成した。約３モルのアルコールを含む付加物を、
５００ｃｍ3のガラス反応器中で、８０ｃｍ3の無水ヘプ
タンに懸濁させた。０〜５℃の温度を保持しながら、Ａ
ｌ−トリエチルを０．８５モル含むｎ−ヘプタン２１５
ｃｍ3を、攪拌下で、１時間かけて加えた。混合物を濾
過して取り出し、固体を８０℃の１２０ｃｍ3のヘプタ
ンで５回洗浄した。真空下、４５℃で乾燥させた後、表
面積を８４０ｍ2/ｇ有する球状粒子の形でＭｇＣｌ2を
得た。
【００３０】（ベンゼン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ8の合成 １リットルのフラスコに、４６．７４ｇのＡｌＣｌ
3（０．３５０モル）、７．９４ｇの金属Ａｌ（０．２
９４モル）及び２５０ｃｍ3のベンゼンを窒素気流下で
導入した。攪拌しながらベンゼンの沸点まで加熱し、次
いで５０ｃｍ3のベンゼン中に２４ｃｍ3のＴｉＣｌ
4（０．１９モル）含む溶液を滴下した１６時間後、溶
媒を減圧下で蒸発させ、紫色の固体を分離した。
3（０．３５０モル）、７．９４ｇの金属Ａｌ（０．２
９４モル）及び２５０ｃｍ3のベンゼンを窒素気流下で
導入した。攪拌しながらベンゼンの沸点まで加熱し、次
いで５０ｃｍ3のベンゼン中に２４ｃｍ3のＴｉＣｌ
4（０．１９モル）含む溶液を滴下した１６時間後、溶
媒を減圧下で蒸発させ、紫色の固体を分離した。
【００３１】（アレン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ8の合成 種々のアレンを含有する遷移金属化合物を、以下の方法
による配位子の交換反応によって合成した。２５０ｃｍ
3のフラスコ中に、窒素気流下で、８０ｃｍ3のベンゼン
中に溶かした５．４５ｍｍｏｌの（ベンゼン）ＴｉＡｌ
2Ｃｌ8を供給し、２０℃で１３ｍｍｏｌの新規アレン配
位子を１．５時間の反応時間の間加えた。沈殿形成物を
濾過して取り出し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、真空下で乾
燥させた。ベンゼンとアレン間の置換は、ＧＬＣによっ
て立証した。
による配位子の交換反応によって合成した。２５０ｃｍ
3のフラスコ中に、窒素気流下で、８０ｃｍ3のベンゼン
中に溶かした５．４５ｍｍｏｌの（ベンゼン）ＴｉＡｌ
2Ｃｌ8を供給し、２０℃で１３ｍｍｏｌの新規アレン配
位子を１．５時間の反応時間の間加えた。沈殿形成物を
濾過して取り出し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、真空下で乾
燥させた。ベンゼンとアレン間の置換は、ＧＬＣによっ
て立証した。
【００３２】（アレン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ8のＭｇＣｌ2上への支持 上記で記載した手法によって得られた１．９ｇのＭｇＣ
ｌ2と３０ｃｍ3のベンゼンに溶かした０．４ｇの（アレ
ン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ8を、窒素気流下で、１００ｃｍ3の
丸底フラスコに導入した。全体を２時間、８０℃で反応
させ、固体を濾過によって取り出し、ｎ−ヘキサンで洗
浄した。
ｌ2と３０ｃｍ3のベンゼンに溶かした０．４ｇの（アレ
ン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ8を、窒素気流下で、１００ｃｍ3の
丸底フラスコに導入した。全体を２時間、８０℃で反応
させ、固体を濾過によって取り出し、ｎ−ヘキサンで洗
浄した。
【００３３】実施例１エチレンの重合 上記記載の方法によりＭｇＣｌ2上へ支持された（アレ
ン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ8によって得られた触媒成分を使用し
た。０．５ｍｇのチタンを含む成分の総量を、１０００
ｃｍ3の無水ヘプタンを含む２リットルのスチール製オ
ートクレーブに、窒素気流下で導入した。５ｍｍｏｌの
Ａｌ−トリイソブチルを加え、全体を７０℃に加熱し
た。次いで、エチレンを供給することによる全体の重合
のための圧力を保ちながら、５ａｔｍの水素と８ａｔｍ
のエチレンを供給した。３時間後、重合を停止し、ポリ
マーを濾過して取り出し、乾燥させた。１．９４に等し
い固有粘度（テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測
定した）を有する５００ｇのポリマーを得た。
ン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ8によって得られた触媒成分を使用し
た。０．５ｍｇのチタンを含む成分の総量を、１０００
ｃｍ3の無水ヘプタンを含む２リットルのスチール製オ
ートクレーブに、窒素気流下で導入した。５ｍｍｏｌの
Ａｌ−トリイソブチルを加え、全体を７０℃に加熱し
た。次いで、エチレンを供給することによる全体の重合
のための圧力を保ちながら、５ａｔｍの水素と８ａｔｍ
のエチレンを供給した。３時間後、重合を停止し、ポリ
マーを濾過して取り出し、乾燥させた。１．９４に等し
い固有粘度（テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測
定した）を有する５００ｇのポリマーを得た。
【００３４】実施例２ ＭｇＣｌ2上へ支持された（ナフタレン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ
8によって得られた触媒成分を使用するために実施例１
を繰り返した（上記に記載した一般的製法により配位子
の交換反応によって合成した）。１．８８に等しい固有
粘度を有する２３０ｇのポリマーを得た。
8によって得られた触媒成分を使用するために実施例１
を繰り返した（上記に記載した一般的製法により配位子
の交換反応によって合成した）。１．８８に等しい固有
粘度を有する２３０ｇのポリマーを得た。
【００３５】実施例３〜６ プロピレンとエチレンの共重合のための一組のテスト
を、ＭｇＣｌ2上へ支持された（アレン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ
8によって得られた触媒成分を使用して行った。触媒成
分の合成は上記記載の一般的方法によって行った、重合
条件は以下に記載している。
を、ＭｇＣｌ2上へ支持された（アレン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ
8によって得られた触媒成分を使用して行った。触媒成
分の合成は上記記載の一般的方法によって行った、重合
条件は以下に記載している。
【００３６】Ｃ2／Ｃ3重合のための一般的方法 攪拌機を備え、２０℃の一定温度に保持された２０００
ｃｍ3のスチール製オートクレーブに、窒素気流下で、
６００ｃｍ3のプロピレンと１３．３ａｔｍの全圧にな
るまでエチレンを導入した。その後、固形触媒成分を含
む懸濁液と５ｍｍｏｌのＡｌ−トリイソブチルを注入し
た。重合を、２０℃で１時間、圧力を一定に保つために
継続的にエチレンを供給しつつ行った。次いで、未反応
モノマーを排出させ、ポリマーを回収し、真空下で乾燥
させた。表１に使用した金属化合物中に存在するアレン
類を得られたポリマーの特性とともに記載した。
ｃｍ3のスチール製オートクレーブに、窒素気流下で、
６００ｃｍ3のプロピレンと１３．３ａｔｍの全圧にな
るまでエチレンを導入した。その後、固形触媒成分を含
む懸濁液と５ｍｍｏｌのＡｌ−トリイソブチルを注入し
た。重合を、２０℃で１時間、圧力を一定に保つために
継続的にエチレンを供給しつつ行った。次いで、未反応
モノマーを排出させ、ポリマーを回収し、真空下で乾燥
させた。表１に使用した金属化合物中に存在するアレン
類を得られたポリマーの特性とともに記載した。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例７〜９ ブタジエン、プロピレンとエチレンの３元共重合のため
の一組のテストを、ＭｇＣｌ2上へ支持された（アレ
ン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ8によって得られた触媒成分を使用し
て行った。触媒成分の合成は上記記載の一般的方法によ
って行った、重合条件は以下に記載している。
の一組のテストを、ＭｇＣｌ2上へ支持された（アレ
ン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ8によって得られた触媒成分を使用し
て行った。触媒成分の合成は上記記載の一般的方法によ
って行った、重合条件は以下に記載している。
【００３９】Ｃ2／Ｃ3／ブタジエン３元共重合のための一般的方法 攪拌機を備え、２０℃の一定温度に保持された２０００
ｃｍ3のスチール製オートクレーブに、窒素気流下で、
６５０ｃｍ3のプロピレンと６０ｇのブタジエンを導入
し、１１．８ａｔｍの全圧になるまでエチレンを導入し
た。その後、１ｍｇのチタンを含む固形触媒成分を含む
懸濁液と５ｍｍｏｌのＡｌ−トリイソブチルを注入し
た。重合を、２０℃で１時間、圧力を一定に保つために
継続的にエチレンを供給しつつ行った。重合の終点の後
に、未反応モノマーを排出させ、ポリマーを回収し、真
空下で乾燥させた。表２に使用した金属化合物中に存在
するアレン類を得られたポリマーの特性とともに記載し
た。
ｃｍ3のスチール製オートクレーブに、窒素気流下で、
６５０ｃｍ3のプロピレンと６０ｇのブタジエンを導入
し、１１．８ａｔｍの全圧になるまでエチレンを導入し
た。その後、１ｍｇのチタンを含む固形触媒成分を含む
懸濁液と５ｍｍｏｌのＡｌ−トリイソブチルを注入し
た。重合を、２０℃で１時間、圧力を一定に保つために
継続的にエチレンを供給しつつ行った。重合の終点の後
に、未反応モノマーを排出させ、ポリマーを回収し、真
空下で乾燥させた。表２に使用した金属化合物中に存在
するアレン類を得られたポリマーの特性とともに記載し
た。
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例１０〜１１ ２組のプロピレン重合テストを、液状モノマー中で作用
させ、上記に記載した一般的製法によりＭｇＣｌ2上へ
支持された（ベンゼン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ8によって得られ
た固形触媒成分を使用して行った。テストを、１０００
ｃｍ3のプロピレンが供給された２リットルのオートク
レーブ中で行い、後に固形成分、５ｍｍｏｌのＡｌ−ト
リエチル及びモル比がＡｌ／ドナー＝２０からなる量の
電子供与化合物（外部ドナー）を加えた。電子供与化合
物としてフェニル−トリエトキシシランを使用すること
により、アイソタクチック値が９２．２に等しく、固有
粘度が１．７６に等しいポリマーが得られた。収量は、
固形成分１ｇあたりポリプロピレン１０ｋｇであった
（５００，０００ｇ／ｇＴｉ）。電子供与化合物として
ジフェニル−ジメトキシシランを使用することにより、
アイソタクチック値が９３．１に等しく、固有粘度が
１．５０に等しいポリマーが得られた。収量は、固形成
分１ｇあたりポリプロピレン１２ｋｇであった（６０
０，０００ｇ／ｇＴｉ）。
させ、上記に記載した一般的製法によりＭｇＣｌ2上へ
支持された（ベンゼン）ＴｉＡｌ2Ｃｌ8によって得られ
た固形触媒成分を使用して行った。テストを、１０００
ｃｍ3のプロピレンが供給された２リットルのオートク
レーブ中で行い、後に固形成分、５ｍｍｏｌのＡｌ−ト
リエチル及びモル比がＡｌ／ドナー＝２０からなる量の
電子供与化合物（外部ドナー）を加えた。電子供与化合
物としてフェニル−トリエトキシシランを使用すること
により、アイソタクチック値が９２．２に等しく、固有
粘度が１．７６に等しいポリマーが得られた。収量は、
固形成分１ｇあたりポリプロピレン１０ｋｇであった
（５００，０００ｇ／ｇＴｉ）。電子供与化合物として
ジフェニル−ジメトキシシランを使用することにより、
アイソタクチック値が９３．１に等しく、固有粘度が
１．５０に等しいポリマーが得られた。収量は、固形成
分１ｇあたりポリプロピレン１２ｋｇであった（６０
０，０００ｇ／ｇＴｉ）。
【００４２】
【発明の効果】この発明によれば、アレン含有の遷移金
属化合物を特定の特性を有するマグネシウムハライドに
支持させることにより、オレフィン重合に使用すると高
活性である触媒を得ることができる。また、この発明の
触媒成分と触媒は、任意に少ないパーセントのジエンを
含有し、ごく低い結晶度を有する、種々のタイプのオレ
フィンポリマー類、弾性コポリマー、弾性ターポリマー
などの製造法に適用できる。
属化合物を特定の特性を有するマグネシウムハライドに
支持させることにより、オレフィン重合に使用すると高
活性である触媒を得ることができる。また、この発明の
触媒成分と触媒は、任意に少ないパーセントのジエンを
含有し、ごく低い結晶度を有する、種々のタイプのオレ
フィンポリマー類、弾性コポリマー、弾性ターポリマー
などの製造法に適用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エンリコ アルビザッティ イタリア国、28041 アローナ （エヌ オー）、ビア ローマ 64 (72)発明者 ウンベルト ジアンニーニ イタリア国、20133 ミラノ、ヴィア シ ィスモンディ 53
Claims (20)
- 【請求項１】 Ｔｉ、Ｖ、ＺｒとＨｆからなる群より選
択される遷移金属の化合物からなり、少なくとも１つの
アレンを含有し、次の特性（Ｉ）表面積が３００ｍ2/ｇ
より大、（II）水銀多孔度が０．５cm3/ｇより大の少な
くとも１つを有するマグネシウムハライドに支持されて
いる、α−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又
は１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基）の重合用触
媒成分。 - 【請求項２】 マグネシウムハライドが３００〜９００
ｍ2/ｇの表面積、球状形態と５〜１５０μｍの粒子サイ
ズを有するＭｇＣｌ2である請求項１による触媒成分。 - 【請求項３】 マグネシウムジハライドが、０．８〜
２．２cm3/ｇの多孔度と、球状形態と５〜１５０μｍの
粒子サイズを有するＭｇＣｌ2である請求項１による触
媒成分。 - 【請求項４】 アレンが、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、トリフェニルベンゼン、テト
ライソプロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキ
サメチルベンゼンとクロロベンゼンからなる群から選択
される請求項１による触媒成分。 - 【請求項５】 少なくとも１つのアレン含有の遷移金属
の化合物が、次式 Ｍ・（アレン)2 （Ａ） （ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ又はＨｆで原子価０を有する） Ｍ1・（アレン）・Ａｌ2Ｘ8-nＲV n （Ｂ） （Ｘはハロゲン、Ｍ1はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ、ＲVはＣ
1-4のアルキル基、ｎは０〜４の数） Ｖ・
（アレン)2・ＡｌＸ4 （Ｃ） （Ｘはハロゲン）の１つである請求項１による触媒成
分。 - 【請求項６】 アレンがベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼン、トリフェニルベンゼン、テト
ライソプロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキ
サメチルベンゼン、クロロベンゼンでＸがクロル原子で
ある請求項５による触媒成分。 - 【請求項７】 マグネシウムハライドが式ＭｇＸ2・ｎ
Ｒ1ＯＨ（Ｘはハロゲン、Ｒ1はＣ1-12の炭化水素基、ｎ
は２〜６の数）の球状付加物を脱アルコール化して得ら
れたものである請求項１による触媒成分。 - 【請求項８】 マグネシウムハライドがＭｇＣｌ2であ
る請求項７による触媒成分。 - 【請求項９】 電子供与化合物（内部ドナー）をさらに
含有する請求項１による触媒成分。 - 【請求項１０】 マグネシウムハライドとアレンを含有
する遷移金属化合物とを芳香族の炭化水素、ハロゲン化
炭化水素又はこれらの混合物から選択された溶媒中で反
応させることからなる請求項１による触媒成分の製法。 - 【請求項１１】 遷移金属化合物を、マグネシウムハラ
イドと接触前、その間又は後でＴｉＣｌ4と反応させる
請求項１０による方法。 - 【請求項１２】 請求項１〜１０の何れか１つによる触
媒成分と有機金属アルミニウム化合物との反応生成物か
らなるα−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又
はＣ1-10の炭化水素基）の重合用触媒。 - 【請求項１３】 有機金属アルミニウム化合物がＡｌ−
トリアルキル化合物である請求項１２による触媒。 - 【請求項１４】 有機金属アルミニウム化合物がアルモ
キサンである請求項１２による触媒。 - 【請求項１５】 電子供与化合物（外部ドナー）を更に
含む請求項１２による触媒。 - 【請求項１６】 請求項１〜１０の何れか１つによる触
媒成分を使用することからなる１以上のα−オレフィン
ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又はＣ1-10の炭化水素
基）を重合する方法。 - 【請求項１７】 請求項１２〜１５の何れか１つによる
触媒を使用することからなる１以上のα−オレフィンＣ
Ｈ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又はＣ1-10の炭化水素基）
を重合する方法。 - 【請求項１８】 請求項１２〜１５の何れか１つによる
触媒を使用することからなるエチレンのポリマー及びα
−オレフィン（Ｃ3-12を含有）の２０％までを含有する
エチレンのコポリマーの製法。 - 【請求項１９】 請求項１２〜１５の何れか１つによる
触媒を使用することからなるエチレンと、Ｃ3-12のα−
オレフィン、任意に１０モル％までのジエンとの弾性コ
ポリマー（但しそのコポリマーは２０〜８０モル％のエ
チレン含有）の製法。 - 【請求項２０】 請求項１５による触媒を使用すること
からなるプロピレンの結晶性ポリマー及びエチレン及び
／又はα−オレフィン（Ｃ4-12）の２０モル％までを含
有するプロピレンのコポリマーの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI922978A IT1256665B (it) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT92A002978 | 1992-12-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322015A true JPH06322015A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=11364550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5333671A Pending JPH06322015A (ja) | 1992-12-28 | 1993-12-27 | オレフィン類の重合用成分と触媒 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0604855B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06322015A (ja) |
| KR (1) | KR940014453A (ja) |
| AT (1) | ATE163432T1 (ja) |
| CA (1) | CA2112556A1 (ja) |
| DE (1) | DE69317104T2 (ja) |
| ES (1) | ES2115001T3 (ja) |
| FI (1) | FI935903A (ja) |
| IT (1) | IT1256665B (ja) |
| RU (1) | RU2124398C1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014501830A (ja) * | 2010-12-27 | 2014-01-23 | ヴェルサリス ソシエタ ペル アチオニ | 固体触媒成分、前記固体成分を含む触媒、及びα−オレフィン類の（共）重合のためのプロセス |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1269837B (it) * | 1994-05-26 | 1997-04-15 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US6399533B2 (en) * | 1995-05-25 | 2002-06-04 | Basell Technology Company Bv | Compounds and catalysts for the polymerization of olefins |
| EP2315789B1 (en) * | 2008-08-21 | 2015-09-02 | W.R. Grace & CO. - CONN. | Catalyst composition with mixed selectivity control agent and polymerisation method using it |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1580979A (en) * | 1977-05-25 | 1980-12-10 | Ici Ltd | Transition metal composition suitable for use an olefine polymerisation catalyst or component thereof |
-
1992
- 1992-12-28 IT ITMI922978A patent/IT1256665B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-12-17 DE DE69317104T patent/DE69317104T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-17 EP EP93120405A patent/EP0604855B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-17 ES ES93120405T patent/ES2115001T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-17 AT AT93120405T patent/ATE163432T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 JP JP5333671A patent/JPH06322015A/ja active Pending
- 1993-12-28 KR KR1019930030358A patent/KR940014453A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-12-28 FI FI935903A patent/FI935903A/fi unknown
- 1993-12-28 RU RU93056843A patent/RU2124398C1/ru active
- 1993-12-29 CA CA002112556A patent/CA2112556A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014501830A (ja) * | 2010-12-27 | 2014-01-23 | ヴェルサリス ソシエタ ペル アチオニ | 固体触媒成分、前記固体成分を含む触媒、及びα−オレフィン類の（共）重合のためのプロセス |
| JP2016194080A (ja) * | 2010-12-27 | 2016-11-17 | ヴェルサリス ソシエタ ペル アチオニ | 固体触媒成分、前記固体成分を含む触媒、及びα−オレフィン類の（共）重合のためのプロセス |
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