JP2957186B2 - オレフィンの重合用新規触媒 - Google Patents
オレフィンの重合用新規触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、オレフィンの重合用新規触媒、および式 CH2＝CHR （式中、Ｒは水素、または炭素数１〜８のアルキル基、
またはアリール基である） のオレフィンの重合における用途に関する。
またはアリール基である） のオレフィンの重合における用途に関する。
活性形態のMgハライドに担持された遷移金属の化合物
を周期システムの第Ｉ族〜第III族の有機金属化合物と
反応させることによって得られたチーグラー／ナッタ型
の触媒系を使用してオレフィンを重合することは、既知
である。
を周期システムの第Ｉ族〜第III族の有機金属化合物と
反応させることによって得られたチーグラー／ナッタ型
の触媒系を使用してオレフィンを重合することは、既知
である。
エチレン／プロピレンブロック共重合体を得るために
TiCl3によって構成され且つ助触媒としてR2TiCp2などの
化合物を含む触媒系を使用することも、米国特許第4,40
8,019号明細書に開示のように既知である。
TiCl3によって構成され且つ助触媒としてR2TiCp2などの
化合物を含む触媒系を使用することも、米国特許第4,40
8,019号明細書に開示のように既知である。
技術文献（K.サガ、Makromol.Chem.Rapid Commun.８,
273−376）には、固体触媒成分として、マグネシウムハ
ライドに担持されたTiハライドを含み且つ助触媒として
式 （RCp）2TiMe2 （式中、ＲはＨ、Meであり;Meはメチルであり;Cpはシク
ロペンタジエニルである） のチタン−アルキル化合物、または式 （MeCp）2TiCH2−（CH3）AlMe2 のテッベ錯体を含むプロピレン重合用触媒が更に記載さ
れている。
273−376）には、固体触媒成分として、マグネシウムハ
ライドに担持されたTiハライドを含み且つ助触媒として
式 （RCp）2TiMe2 （式中、ＲはＨ、Meであり;Meはメチルであり;Cpはシク
ロペンタジエニルである） のチタン−アルキル化合物、または式 （MeCp）2TiCH2−（CH3）AlMe2 のテッベ錯体を含むプロピレン重合用触媒が更に記載さ
れている。
しかしながら、前記触媒には、高活性が付与されてい
ない。
ない。
本発明者等は、予想外に、固体触媒成分として、遷移
金属の化合物および場合によって電子供与化合物を活性
形態のマグネシウムハライドに担持させることによって
得られ且つ多孔度少なくとも0.2cc/gを有する生成物を
使用するならば、助触媒として以下の式を有する、少な
くとも１個の金属−炭素結合を含有するTi,ZrまたはHf
化合物、 MRnX4-n （式中、ＭはTi,ZrまたはHfであり;Rは−CH3、−CH2−S
iR′３、−CH2−CR′３、−CH2−アリール、−CH2−CH
＝CH2であり、Ｒ′は炭素数１〜10の線状または分枝ア
ルキル基であり;Xはハロゲン、−OR、−NR2、Cpであ
り、CpはC5R″５、インデニルであり、Ｒ″はＨ、炭素
数１〜６のアルキル基であり;nは１〜４の数字である） を含有するオレフィンの（共）重合で高活性の触媒系を
得ることが可能であることを今や見出した。
金属の化合物および場合によって電子供与化合物を活性
形態のマグネシウムハライドに担持させることによって
得られ且つ多孔度少なくとも0.2cc/gを有する生成物を
使用するならば、助触媒として以下の式を有する、少な
くとも１個の金属−炭素結合を含有するTi,ZrまたはHf
化合物、 MRnX4-n （式中、ＭはTi,ZrまたはHfであり;Rは−CH3、−CH2−S
iR′３、−CH2−CR′３、−CH2−アリール、−CH2−CH
＝CH2であり、Ｒ′は炭素数１〜10の線状または分枝ア
ルキル基であり;Xはハロゲン、−OR、−NR2、Cpであ
り、CpはC5R″５、インデニルであり、Ｒ″はＨ、炭素
数１〜６のアルキル基であり;nは１〜４の数字である） を含有するオレフィンの（共）重合で高活性の触媒系を
得ることが可能であることを今や見出した。
金属遷移化合物として、少なくとも１個の金属−ハロ
ゲン結合を含有するTi、ZrおよびＶの化合物が使用され
る。
ゲン結合を含有するTi、ZrおよびＶの化合物が使用され
る。
このような化合物の例は、Ti、ZrおよびＶのハロゲン
化物である。好ましい化合物は、TiCl3、TiCl4、Tiハロ
アルコキシド、VCl3、VOCl3である。
化物である。好ましい化合物は、TiCl3、TiCl4、Tiハロ
アルコキシド、VCl3、VOCl3である。
好ましい有機金属化合物は、式 ZrRnX4-n （式中、Ｒ、Ｘおよびｎは前記意味を有する） のZr化合物である。
既述のように、固体触媒成分は、金属遷移化合物の他
に、少なくとも１個のＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰ原紙を有す
る電子供与化合物を含むことができる。活性形態のマグ
ネシウムのハロゲン化物は、Ｘ線回折スペクトルによっ
て特徴づけられる。非活性状態の対応ハロゲン化物（表
面積約1m2/gを有する）のスペクトルに現われる最も強
い線は、前記線の面間距離（interplanar distance）と
相関的にシフトされた最大強度を有するハロによって置
き換えられる。触媒成分の例は、仏国特許第2,332,288
号明細書および第2,361,423号明細書、米国特許第4,15
6,063号明細書、第4,107,413号明細書、第4,107,414号
明細書、第4,187,196号明細書、第4,336,360号明細書、
および欧州特許出願第45,975号明細書、第45,976号明細
書および第45,977号明細書に開示されている。
に、少なくとも１個のＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰ原紙を有す
る電子供与化合物を含むことができる。活性形態のマグ
ネシウムのハロゲン化物は、Ｘ線回折スペクトルによっ
て特徴づけられる。非活性状態の対応ハロゲン化物（表
面積約1m2/gを有する）のスペクトルに現われる最も強
い線は、前記線の面間距離（interplanar distance）と
相関的にシフトされた最大強度を有するハロによって置
き換えられる。触媒成分の例は、仏国特許第2,332,288
号明細書および第2,361,423号明細書、米国特許第4,15
6,063号明細書、第4,107,413号明細書、第4,107,414号
明細書、第4,187,196号明細書、第4,336,360号明細書、
および欧州特許出願第45,975号明細書、第45,976号明細
書および第45,977号明細書に開示されている。
触媒成分の多孔度（BET法によって測定した時；）
は、好ましくは0.3cc/gよりも高く、一般に0.3〜0.9cc/
gの範囲内である。
は、好ましくは0.3cc/gよりも高く、一般に0.3〜0.9cc/
gの範囲内である。
電子供与化合物は、特に酸素含有酸のエステル、酸ハ
ロゲン化物、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテ
ル、チオエーテル、アミド、ラクトン、ホスフィン、ホ
スホルアミド、ケイ素化合物、例えば、アルコキシシラ
ンから選ばれる。
ロゲン化物、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテ
ル、チオエーテル、アミド、ラクトン、ホスフィン、ホ
スホルアミド、ケイ素化合物、例えば、アルコキシシラ
ンから選ばれる。
エステルのうちでは、モノ−またはポリ−カルボキシ
芳香族酸のアルキルエステル、特に安息香酸、アニス
酸、トルイル酸およびフタル酸のアルキルエステルが特
に好適である。
芳香族酸のアルキルエステル、特に安息香酸、アニス
酸、トルイル酸およびフタル酸のアルキルエステルが特
に好適である。
また、本発明者等は、プロピレンおよび同様のα−オ
レフィンの重合の場合には、高いアイソタクチック指数
を有する重合体が、助触媒として使用する化合物を電子
供与化合物、助触媒として使用する化合物で変性せずに
も得ることができることを見出し、且つこのことは本発
明に係る触媒の特定の態様である。この場合には、唯一
の本発明の電子供与化合物は、固体触媒成分に含有され
るものである。
レフィンの重合の場合には、高いアイソタクチック指数
を有する重合体が、助触媒として使用する化合物を電子
供与化合物、助触媒として使用する化合物で変性せずに
も得ることができることを見出し、且つこのことは本発
明に係る触媒の特定の態様である。この場合には、唯一
の本発明の電子供与化合物は、固体触媒成分に含有され
るものである。
助触媒として使用できるTi、ZrおよびHf化合物の例
は、Ti（CH2C6H5）４、 Ti（CH2C6H4−pCH3）４、 TiCl2（CH2C6H5）２、 Ti〔CH2C（CH3）2C6H5〕４、 Ti（CH3）４、 Ti〔CH2C（CH3）〕４、 Ti〔CH2Si（CH3）３〕４、 Ti（CH2CH＝CH2）４、 Ti（C5H5）２、 Ti（C9H7）２（CH3）２、 Zr（CH2C6H5）４、 Zr（CH2C6H4−pCH3）４、 ZrCl（CH2C6H5）３、 ZrCl2（CH2C6H5）２、 Zr（C5H5）２（CH3）２ Hf（CH2C6H5）４、 Hf〔（CH3）２（C6H5）〕４である． マグネシウムハライドに担持されるTi、ZrまたはHfの
有機金属化合物対遷移金属の化合物のモル比は、一般
に、１〜1,000の範囲内であり、好ましくは50よりも大
きい。
は、Ti（CH2C6H5）４、 Ti（CH2C6H4−pCH3）４、 TiCl2（CH2C6H5）２、 Ti〔CH2C（CH3）2C6H5〕４、 Ti（CH3）４、 Ti〔CH2C（CH3）〕４、 Ti〔CH2Si（CH3）３〕４、 Ti（CH2CH＝CH2）４、 Ti（C5H5）２、 Ti（C9H7）２（CH3）２、 Zr（CH2C6H5）４、 Zr（CH2C6H4−pCH3）４、 ZrCl（CH2C6H5）３、 ZrCl2（CH2C6H5）２、 Zr（C5H5）２（CH3）２ Hf（CH2C6H5）４、 Hf〔（CH3）２（C6H5）〕４である． マグネシウムハライドに担持されるTi、ZrまたはHfの
有機金属化合物対遷移金属の化合物のモル比は、一般
に、１〜1,000の範囲内であり、好ましくは50よりも大
きい。
本発明に係る触媒は、特に式 CH2＝CHR （式中、Ｒは水素またはC1〜C8アルキルまたはアリール
である） の単量体、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテンおよびスチレン、並びにこのよ
うな単量体同士の混合物および／またはこのような単量
体とジエンとの混合物、特に非共役ジエンを有するエチ
レン−プロピレン混合物の重合に使用できる。
である） の単量体、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテンおよびスチレン、並びにこのよ
うな単量体同士の混合物および／またはこのような単量
体とジエンとの混合物、特に非共役ジエンを有するエチ
レン−プロピレン混合物の重合に使用できる。
重合法は、既知の方法に従って液相中、不活性炭化水
素溶媒の存在下または不存在下で、または気相中で実施
する。
素溶媒の存在下または不存在下で、または気相中で実施
する。
限定せずに本発明を説明する目的で下記例を与える。
例 プロピレン重合 容量２のステンレス鋼製オートクレーブに、一般式
MRnXn-4の遷移金属の化合物を含有するｎ−ヘプタン700
ml中に懸濁された適量の固体触媒成分を40℃でプロピレ
ン流下で装入する。オートクレーブを密封し、H20.2気
圧の過圧力（overpressure）を導入し、全圧をプロピレ
ンで７気圧まで増大し、温度を60℃まで昇温する。単量
体を連続的に供給しながら、重合を２時間実施する。
MRnXn-4の遷移金属の化合物を含有するｎ−ヘプタン700
ml中に懸濁された適量の固体触媒成分を40℃でプロピレ
ン流下で装入する。オートクレーブを密封し、H20.2気
圧の過圧力（overpressure）を導入し、全圧をプロピレ
ンで７気圧まで増大し、温度を60℃まで昇温する。単量
体を連続的に供給しながら、重合を２時間実施する。
固体触媒成分の量、重合において使用する式 MRnX4-n の化合物の種類および量並びに重合試験の結果を表１に
報告する。
報告する。
この試験シリーズで使用する触媒成分を次の通り調製
する。
する。
例１〜３ 無水MgCl286.8gおよび安息香酸エチル19.3gを全容量
1,000ccを有し且つ直径15.8mmのステンレス鋼ボール3,4
85kgを含有するシェブテクニックによるビブラトム（VI
BRATOM）型の振動ミル中で窒素雰囲気下で60時間同時粉
砕する。
1,000ccを有し且つ直径15.8mmのステンレス鋼ボール3,4
85kgを含有するシェブテクニックによるビブラトム（VI
BRATOM）型の振動ミル中で窒素雰囲気下で60時間同時粉
砕する。
同時粉砕物25gを80℃で撹拌下にTiCl4210ccと２時間
反応させる。次いで、過剰のTiCl4を80℃で濾過によっ
て除去する。この処理をもう１回繰り返す。
反応させる。次いで、過剰のTiCl4を80℃で濾過によっ
て除去する。この処理をもう１回繰り返す。
次いで、濾過パネルを85℃のヘキサンで５回洗浄す
る。各時間にヘキサン200mlを使用する。
る。各時間にヘキサン200mlを使用する。
このようにして得られた固体を真空下で乾燥する。
チタンおよび安息香酸エチル含量、このようにして調
製された固体触媒成分の表面積および多孔度を表１に報
告する。
製された固体触媒成分の表面積および多孔度を表１に報
告する。
例４ 1,000mlのフラスコにTiCl4229mlを装入し、15℃で安
息香酸エチル2.42mlと10分間反応させる。次いで、同じ
温度において、ｎ−ヘプタン25ml中に平均直径50μｍの
微小球としてMgCl2・3C2H5OH18gを含有する懸濁液を50
分かけて滴下する。
息香酸エチル2.42mlと10分間反応させる。次いで、同じ
温度において、ｎ−ヘプタン25ml中に平均直径50μｍの
微小球としてMgCl2・3C2H5OH18gを含有する懸濁液を50
分かけて滴下する。
添加完了時に、温度を100℃まで昇温し、反応を２時
間で完了させる。反応混合物を前記反応温度で多孔性セ
プタム（septem）上で濾過し、純粋なTiCl4100mlを加
え、反応を120℃で更に２時間進行させる。反応混合物
を濾過し、濾液において塩化物イオンがもはや存在しな
くなるまで、濾過パネルを80℃においてｎ−ヘプタンで
洗浄する。
間で完了させる。反応混合物を前記反応温度で多孔性セ
プタム（septem）上で濾過し、純粋なTiCl4100mlを加
え、反応を120℃で更に２時間進行させる。反応混合物
を濾過し、濾液において塩化物イオンがもはや存在しな
くなるまで、濾過パネルを80℃においてｎ−ヘプタンで
洗浄する。
エチレン重合 容量２のステンレス鋼製オートクレーブに、式MRnX
n-4の遷移金属の化合物を含有するｎ−ヘプタン1,000ml
中に懸濁された適量の固体触媒成分を60℃で真空下で装
入する。
n-4の遷移金属の化合物を含有するｎ−ヘプタン1,000ml
中に懸濁された適量の固体触媒成分を60℃で真空下で装
入する。
オートクレーブを密封し、H25気圧を導入し、全圧を
エチレンで15気圧まで増大し、温度を70℃まで昇温す
る。単量体を連続的に供給しながら、重合を２時間実施
する。
エチレンで15気圧まで増大し、温度を70℃まで昇温す
る。単量体を連続的に供給しながら、重合を２時間実施
する。
固体触媒成分の量、式 MRnX4-n の化合物の種類および量並びに重合試験の結果を表２に
報告する。
報告する。
エチレン重合で使用する触媒成分の調製を次の通り実
施する。
施する。
例５〜７ 1,000mlのフラスコにTiCl4229mlを装入し、温度を15
℃に下げる。次いで、同じ温度において、ｎ−ヘプタン
25ml中に平均直径50μの微小球としてMgCl2・3C2H5OH18
gを含有する懸濁液を50分かけて滴下する。
℃に下げる。次いで、同じ温度において、ｎ−ヘプタン
25ml中に平均直径50μの微小球としてMgCl2・3C2H5OH18
gを含有する懸濁液を50分かけて滴下する。
添加完了時に、温度を100℃まで昇温し、反応を２時
間で完了させる。反応混合物を前記反応温度で多孔性セ
プタム上で濾過し、純粋なTiCl4100mlを加え、反応を12
0℃で更に２時間進行させる。反応混合物を濾過し、濾
液において塩化物イオンがもはや存在しなくなるまで、
濾過パネルを80℃においてｎ−ヘプタンで洗浄する。
間で完了させる。反応混合物を前記反応温度で多孔性セ
プタム上で濾過し、純粋なTiCl4100mlを加え、反応を12
0℃で更に２時間進行させる。反応混合物を濾過し、濾
液において塩化物イオンがもはや存在しなくなるまで、
濾過パネルを80℃においてｎ−ヘプタンで洗浄する。
比較例 本例で使用する固体触媒成分は、直径16mmのステンレ
ス鋼ボール2.5kgを含有する容量１の振動ミル中で、
チタン含量２重量％を有するような割合のTiCl4と無水M
gCl2との混合物60gを24時間粉砕することによって得ら
れる。
ス鋼ボール2.5kgを含有する容量１の振動ミル中で、
チタン含量２重量％を有するような割合のTiCl4と無水M
gCl2との混合物60gを24時間粉砕することによって得ら
れる。
エチレン／プロピレン共重合 容量２のステンレス鋼製オートクレーブに、プロピ
レンおよびエチレン600gを20℃で全圧13.3気圧まで装入
する。15分撹拌後、トルエン30ml中に例５〜７と同様に
調製された触媒成分50mgおよびZr（CH2C6H5）4600mgを
含有する懸濁液を鋼注射器を通してアルゴン圧力下で装
入する。重合反応を１時間進行させ、次いで、未反応プ
ロピレンをガス抜きし、下記性質を有する重合体125gを
単離する。この量は、触媒1g当たりの重合体の収量2,50
0gに対応する： （ａ）結晶化度Rx＝３％； （ｂ）プロピレン含量＝40.4重量％； （ｃ）η＝6.2dl/g。
レンおよびエチレン600gを20℃で全圧13.3気圧まで装入
する。15分撹拌後、トルエン30ml中に例５〜７と同様に
調製された触媒成分50mgおよびZr（CH2C6H5）4600mgを
含有する懸濁液を鋼注射器を通してアルゴン圧力下で装
入する。重合反応を１時間進行させ、次いで、未反応プ
ロピレンをガス抜きし、下記性質を有する重合体125gを
単離する。この量は、触媒1g当たりの重合体の収量2,50
0gに対応する： （ａ）結晶化度Rx＝３％； （ｂ）プロピレン含量＝40.4重量％； （ｃ）η＝6.2dl/g。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 999999999 モンテジソン、ソチエタ、ペル、アツィ オーニ イタリー国ミラノ、フォロ、ボナパル テ、31 (72)発明者 エンリコ、アルビザッティ イタリー国ノバラ、アロナ、ビア、ロー マ、64 (72)発明者 ルイジ、マリア、レスコーニ イタリー国ミラノ、ビア、ア、ドリア、 14 (56)参考文献 Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈ ｅｍｉｅ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉ ｃａｔｉｏｎｓ，７［11］（1986）, ｐ．719−723 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/638
Claims (6)
- 【請求項１】（ａ）活性形態の無水マグネシウムハライ
ドに担持された少なくとも１個の金属−ハロゲン結合を
有するTi、ＶまたはZrの化合物および場合によって電子
供与化合物を含む多孔度少なくとも0.2cc/gの固体触媒
成分と、 （ｂ）以下の式を有する、少なくとも１個の金属−炭素
結合を含有するHf、TiまたはZrの化合物、： MRnX4-n （式中、ＭはHf、Ti、Zrであり;Rは−CH3、−CH2−Si
R′３、−CH2−CR′３−、−CH2−アリール、−CH2−CH
＝CH2であり、Ｒ′は炭素数１〜10の線状または分枝ア
ルキル基であり;Xはハロゲン、−OR、−NR2、Cpであ
り、CpはC5R″５、インデニルであり、Ｒ″はＨ、炭素
数１〜６のアルキル基であり;nは１〜４の数字である） との反応生成物を含有することを特徴とするオレフィン
の（共）重合用触媒。 - 【請求項２】（ｂ）成分が、 Zr（CH2C6H5）４、Zr（CH2C6H4−pCH3）４、ZrCl（CH2C
6H5）３、ZrCl2（CH2C6H5）２、Zr（C5H5）２（CH3）２
から選ばれるジルコニウム化合物である、請求項１に記
載の触媒。 - 【請求項３】固体触媒成分が、多孔度0.3〜0.9cc/gを有
する、請求項１または２に記載の触媒。 - 【請求項４】マグネシウムハライドに担持された遷移金
属化合物が、Tiハライドである、請求項１ないし３のい
ずれか１項に記載の触媒。 - 【請求項５】固体触媒成分が、芳香族酸のエステルから
選ばれる電子供与化合物を含む、請求項１ないし４のい
ずれか１項に記載の触媒。 - 【請求項６】式 CH2＝CHR （式中、Ｒは水素、C1〜C8アルキルまたはアリールであ
る） のオレフィンの（共）重合を請求項１ないし５のいずれ
か１項に記載の触媒の存在下で実施することを特徴とす
るオレフィンの（共）重合法。
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