DE69317104T2

DE69317104T2 - Komponenten und Katalysatoren für die Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69317104T2
Application number: DE69317104T
Authority: DE
Inventors: Enrico Albizzati; Umberto Giannini
Original assignee: Montell Technology Co BV; Montell North America Inc
Current assignee: Basell Technology Co BV; Basell North America Inc
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1998-10-01
Anticipated expiration: 2013-12-18
Also published as: ITMI922978A1; EP0604855A1; KR940014453A; ATE163432T1; IT1256665B; EP0604855B1; FI935903A0; JPH06322015A; ES2115001T3; RU2124398C1; FI935903A; ITMI922978A0; DE69317104D1; CA2112556A1

Description

KOMPONENTEN UND KATALYSATOREN FÜR DIE OLEFINPOLYMERISATION

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation, Katalysatoren, die daraus erhalten wurden, und die Verwendung der Katalysatoren für die Polymerisation von a-Olefinen, insbesondere Ethylen, und deren Gemische mit Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Komponenten der Erfindung umfassen eine Übergangsmetallverbindung, die mindestens ein Aren umfaßt, wobei die Verbindung von einem Magnesiumhalogenid mit besonderen Oberflächen- und/oder Porositätswerten getragen wird.
Verbindungen von Übergangsmetallen, die Arene enthalten, und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen sind seit langem in der Literatur bekannt. Im allgemeinen weisen diese Verbindungen die Formel Metall (Aren)&sub2;, worin das Metall (im allgemeinen V oder Ti) die Wertigkeit aufweist und das Aren im allgemeinen Benzol oder Toluol darstellt oder die Formel Metall (Aren) Al&sub2;Cl&sub8; auf, worin das Metall, im allgemeinen Ti oder Zr, die Wertigkeit 2 aufweist.
Beispiele für Katalysatoren dieses Typs werden in den Patenten FR 2 338 077, BE 867 495, GB 2 035 338 und GB 2 096 122 beschrieben. Diese Katalysatoren, die nebenbei bemerkt, Polymer in sehr geringer Ausbeute liefern, sind nicht mit morphologischen Eigenschaften ausgestattet, die für die Arbeitsbedingungen in modernen Verfahren in der Gasphasenpolymerisation geeignet sind. Insbesondere beschreibt FR 2 338 077 Katalysatorkomponenten, die durch Auftragen von (Durol) TiAl&sub2;Cl&sub8; oder Ti (Toluol)&sub2; auf wasserfreies MgCl&sub2;, das durch Vermahlen aktiviertwurde, erhalten werden. So hergestellte Komponenten werden zusammen mit einer Elektronendonorverbindung und einer Al-Älkylverbindung zur Propylenpolymeritation verwendet. Die Polymerisationsausbeuten sind immer sehr niedrig, der Ti-Anteil im Polymer ist immer höher als etwa 15 ppm und das erhaltene Polymer weist einen geringen Isotaktizitätsindex auf.
Geringe Polymerisationsausbeuten werden ebenfalls bei der Ethylenpolymerisation erhalten. Beispiele der Homopolymerisation von Ethylen und copolymerisation mit 1-Hexen zeigen, daß der Titananteil im Polymer immer höher als 10 ppm ist; des weiteren sind die mitgeteilten Werte für den Schmelzindex für sehr geringe Molekulargewichte kennzeichnend.
Außerdem sind die vorstehend beschriebenen Katalysatoren nicht zur Gasphasenpolymerisation geeignet, weil sie nicht die erforderlichen morphologischen Eigenschaften besitzen und Polymere mit Eigenschaften, wie eine Schüttdichte, die zum Ausführen von Gasphasenprozessen nicht geeignet ist, ergeben.
Es wurde nun gefunden, daß es durch Auftragen von Übergangsmetallverbindungen, die Arene enthalten, auf Magnesiumhalogenide mit besonderen Eigenschaften, möglich ist, Katalysatoren zu erhalten, die mit hoher Aktivität ausgestattet sind, wenn sie zum Polymerisieren von Olefinen verwendet werden.
Insbesondere ist es mit erfindungsgemäßen Komponenten und Katalysatoren, die daraus erhalten werden, möglich, Ethylencopolymere, die gegebenenfalls geringere Prozentsätze an einem Dien enthalten, mit sehr geringer Kristallinität herzustellen.
Erfindungsgemäße Komponenten umfassen eine Übergangsmetallsverbindung, ausgewählt aus Ti, V, Zr und Hf, die mindestens ein Aren enthält und von einem Magnesiumhalogenid, das mindestens eine der nachstehenden Eigenschaften:
(I) Oberfläche höher als 300 m²/g (BET)
(II) Quecksilberporosität höher als 0,5 cm³/g aufweist, getragen wird.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Aren" die Klasse von organischen Verbindungen, die mindestens einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring enthalten. Beispiele geeigneter Arene schließen ein: Benzol, Toluol, Naphthalin, Xylol, Trimethylbenzol, Triphenylbenzol, Tetraisopropylbenzol, Tetramethylbenzol, Hexamethylbenzol und Chlorbenzol. In Metallverbindungen, die Arene enthalten, ist das Metall an das Aren durch π-Bindungen gebunden.
Die Quecksilberporosität wird durch das nachstehend beschriebene Verfahren bestimmt.
Das Magnesiumdihalogenid kann vorteilhafterweise in Form von kugelförmigen Teilchen mit Größen, umfaßt zwischen 5 und 150 um, verwendet werden. Kugelförmige Teilchen bedeuten jene Teilchen, deren Verhältnis zwischen der größeren Achse und der kleineren Achse gleich oder geringer als 1,5 und vorzugsweise geringer als 1,3 ist.
Unter den Magnesiumhalogeniden ist MgCl&sub2; bevorzugt. Vorzugsweise weist die Oberfläche Werte von 300 bis 900 m²/g auf und die Quecksilberporosität ist vorzugsweise 0,8 bis 2,2 cm³/g.
Die als Träger verwendeten Magnesiumdihalogenide werden durch teilweise oder vollständige Entalkoholisierung von Addukten MGX&sub2; nR¹OH, worin X Halogen darstellt, R¹ einen C1- C12-Kohlenwasserstoffrest darstellt und n eine Zahl von 2 bis 6 ist, erhalten. Wenn R¹ Ethyl, Propyl oder Butyl darstellt, ist die Anzahl der Mol Alkohol vorzugsweise 3.
Die Entalkoholisierung des Addukts wird durch Verschieben des Alkoholanteils vom Ausgangswert zu geringeren werten, beispielsweise 1 Mol, durch Erhitzen auf eine Temperatur ansteigend von 50ºC bis 150ºC und Arbeiten unter Stickstoffstrom ausgeführt; das Addukt wird dann weiter entalkoholisiert, immer durch thermische Behandlung, bis der Alkoholanteil 0,05-0,3 Mol für jedes Mol Magnesiumdihalogenid erreicht ist.
Alternativ kann das Addukt Mgx&sub2; nR¹OH oder das Addukt, das bereits teilweise bis zu einem Restalkoholanteil von 1 Mol thermisch entalkoholisiert ist, mit Verbindungen umgesetzt werden, die in der Lage sind, das Addukt selbst durch Umsetzung mit der OH-Gruppe des Alkohols zu zersetzen, bis der Alkohol auch vollständig. aus dem Addukt entfernt ist. Beispiele von reaktiven Verbindungen sind Organometallverbindungen von Elementen der Gruppe I bis III des Periodensystems und halogenierte Si- und Sn-Verbindungen. Insbesondere können Al-Alkyle, beispielsweise Al-Trialkyle und Al-Dialkylhalogenide, SiCl&sub4; und SnCl&sub4; erwähnt werden.
Verfahren zur Herstellung von Addukten werden beispielsweise in US-A-4 469 648, 5 100 849 und 4 829 034 beschrieben.
Die Arbeitsbedingungen für die thermische und chemische Entalkoholisierung werden in US-A-4 399 054 und in EP-A- 553 805 und EP-A-553 806 beschrieben. Insbesondere werden beim Nacharbeiten von US-A-4 399 054 Magnesiumhalogenide mit einer Oberfläche größer 300 m²/g erhalten.
Beispiele von Übergangsmetallverbindungen, die mindestens ein Aren enthalten, sind jene der Formel: M (Aren)&sub2; (A),
worin das Übergangsmetall M ausgewählt ist aus Ti, V, Zr und Hf und die Wertigkeit 0 aufweist. Vorzugsweise ist das Aren Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Triphenylbenzol, Tetraisopropylbenzol, Tetramethylbenzol, Hexamethylbenzol oder Chlorbenzol. Diese Verbindungen können beispielsweise gemäß den Verfahren, beschrieben in Journal of Chemical Society Chem. Comm. 1973, Seiten 866-867 und in EP-A-398 402 und EP-A-437 897 erhalten werden. Beispiele dieser Verbindungen sind Ti (Benzol)&sub2;, Ti (Toluol)&sub2;, Zr (Benzol)&sub2;, Zr (Toluol)&sub2;, V (Mesitylen)&sub2;.
Das Übergangsmetall kann ebenfalls eine Wertigkeit, die sich von 0 unterscheidet, aufweisen; Beispiele dieser Verbindungen von Übergangsmetallen, die Aren enthalten, sind jene der Formel:
M¹ (Aren) Al&sub2;X8-nRvn (B),
worin X Halogen darstellt, M¹ Ti, Zr oder Hf darstellt, Rv einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine Zahl von 0 bis 4 ist.
Unter den Verbindungen der Formel (B) sind jene, worin M Titan darstellt, X Chlor darstellt, Rv Ethyl oder Methyl darstellt und n eine Zahl.von 0 bis 2 ist, bevorzugt. Beispiele dieser Verbindungen sind (Aren) TiAl&sub2;Cl&sub8;, (Aren) TiAl&sub2;Br&sub8;, (Aren) TiAl&sub2;l&sub8;, (Aren) TiAl&sub2;Cl&sub6;Et&sub2;, (Aren) Ti-Al&sub2;Cl&sub3;Et&sub3;, (Aren) TiAl&sub2;Cl&sub4;Et&sub4;, worin Aren vorzugsweise Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Triphenylbenzol, Tetraisopropylbenzol, Tetramethylbenzol, Hexamethylbenzol, Chlorbenzol darstellt.
Ein Syntheseweg für diese Verbindungen ist jener, der in Z. Naturforsch. B, Band 10 (1955), Seite 665, beschrieben ist.
Weitere Beispiele von in Komponenten der Erfindung verwendbaren übergangsmetallverbindungen sind Vanadiumverbindungen der Formel:
V (Aren)&sub2; AlX&sub4; (C)
worin X Halogen darstellt und das Aren Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Triphenylbenzol, Tetraisopropylbenzol, Tetramethylbenzol, Hexamethylbenzol oder Chlorbenzol darstellt.
Erfindungsgemäße Katalysatorkomponenten können geeigneterweise durch Inkontaktbringen der Übergangsmetallverbindung mit dem Magnesiumhalogenid in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 0 bis 100ºC und für einen Zeitraum, umfaßt zwischen 15 Minuten und 4 Stunden, hergestellt werden.
Eine Alternative zu diesem Herstellungsverfahren besteht im Umsetzen des Übergangsmetalls mit TiCl&sub4; gemäß dem Verfahren, beschrieben in US-A-4 987 111. Die Umsetzung kann vor, während oder nachdem die Verbindung des Übergangsmetalls aljf das Magnesiumhalogenid aufgetragen wird, stattfinden. So eihaltene Komponenten sind insbesondere für die Herstellung von Ethylenpolymeren und Copolymeren geeignet.
Wenn die erfindungsgemäßen Komponenten für die stereoreguläre Polymerisation von Olefinen, wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, verwendet werden, ist es geeignet, in die feste Katalysatorkomponente eine Elektronendonorverbindung (innerer Donor), ausgewählt beispielsweise unter Ethern, Estern, Ammen, Ketonen und Siliciumverbindungen, einzuarbeiten. Insbesondere kann die innere Elektronendonorverbindung ausgewählt sein aus Ethern und Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylestern von Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Estern von Phthal- und Maleinsäure, insbesondere n-Butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-octylphthalat.
Andere, vorteilhafterweise verwendbare Elektronendonorverbindungen sind 1,3-Diether der Formel:
worin RII, RIII, die gleich oder verschieden sind und C1-C18-Alkyl-, C3-C18-Cycloalkyl-, C6-C18-Arylreste darstellen und RIV, RV gleich oder verschieden sind und C1-C4-Alkylreste darstellen.
Die innere Elektronendonorverbindung liegt im allgemeinen in Molverhältnissen zwischen 1:4 und 1:20 auf das Magnesium vor.
Erfindungsgemäße Komponenten werden mit Organometallaluminiumverbindungen, beispielsweise Al-Alkylverbindungen, insbesondere Al-Trialkylverbindungen, wie beispielsweise Al-Trimethyl, Al-Triethyl, Al-Trusobutyl, Al-Tri-n-butyl, umgesetzt, zur Gewinnung von Katalysatoren, die mit hoher Aktivität bei der Polymerisation von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt, ausgestattet sind. Andere geeignete Organometallaluminiumverbindungen sind die Alumoxanverbindungen, die lineare, verzweigte oder cyclische Verbindungen darstellen, die mindestens eine Gruppe der Formel (E)
worin RVI Substituenten, die gleich oder verschieden sind und eine Gruppe -O-Al(RVI)&sub2; darstellen oder einen RII- Substituenten, worin RII C1-C18-Alkyl-, C3-C1S-Cycloalkyl-, C6-C18-Arylrest darstellt und gegebenenfalls einige der RVISubstituenten ein Halogenatom darstellen können, enthält.
Insbesondere sind Alumoxanverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, die linearen Alumoxane, wiedergegeben durch die Formel (F):
worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist und die cyclischen Alumoxane, wiedergegeben durch die Formel (G):
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 40 ist.
In den Formeln (F) und (G) ist RVI wie vorstehend definiert, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffgruppe und bevorzugter eine Methylgruppe oder Isobutylgruppe. Nicht begrenzende Beispiele von Alumoxanverbindungen, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Methylalumoxan (MAO) und Tetraisobutyl-di-alumoxan (TIBAO).
Im allgemeinen wird bei der Herstellung des Katalysators im Fall der stereoregulären Polymerisation von α-Olefinen ebenfalls eine Elektronendonorverbindung (äußerer Donor) verwendet, die in Gegenwart oder Abwesenheit eines inneren Elektronendonors verwendet werden kann. Im Gegensatz zu Ziegler-Natta-Katalysatoren ist es mit Komponenten der Erfindung in der Tat möglich, ohne Verwendung einer inneren Elektronen donorverbindung Polymere mit hohem Isotaktizitätsindex zu erhalten.
Der äußere Donor ist vorzugsweise ausgewählt aus Silanverbindungen, die mindestens eine Si-OR-Bindung mit der Formel RII4-nSi(ORIV)n, worin RII C1-C18-Alkyl-, C3-C18-Cycloalkyl-, C6-C18-Arylrest darstellt, RIV einen C1-C4-Rest darstellt und n eine Zahl von 1 bis 4 ist, enthalten. Beispiele dieser Silane sind Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylcyclohexyldimethoxysilan, Methyl-t-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan.
1,3-Diether mit der vorstehend beschriebenen Formel können ebenfalls vorteilhafterweise als äußere Donoren verwendet werden.
Wie bereits ausgewiesen, werden die erfindungsgemäßen Komponenten und die daraus hergestellten Katalysatoren in dem Verfahren bei der Herstellung von unterschiedlichen Arten von Olefinpolymeren und insbesondere elastomeren Copolymeren von Ethylen und Propylen und elastomeren Terpolymeren von Ethylen mit Propylen und geringeren Prozentsätzen eines Diens mit einem Gewichtsanteil von Ethylen abgeleiteter Einheiten, umfaßt zwischen etwa 30 und 70%, angewendet.
Katalysatoren, die durch Umsetzen der erfindungsgemäßen Komponenten mit Organometallaluminiumverbindungen, wie Al-Trialkylverbindungen und Alumoxanen erhalten werden, können in Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Ethylen und Copolymeren von Ethylen, die bis zu 20% eines α-Olefins mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet werden. Diese Katalysatoren können ebenfalls in Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren von Ethylen mit einem α- Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit bis zu 10 Mol-% eines Diens, wobei die Copolymere 20 bis 80 Mol-% Ethyleneinheiten enthalten, verwendet werden. Wenn der Katalysator ebenfalls eine Elektronendonorverbindung (äußerer Donor) umfaßt, kann er in Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymeren von Propylen und Copolymeren von Propylen, die bis zu 20 Mol-% Ethylen und/oder ein α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet werden.
Die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung erhalten werden, kann gemäß bekannter Verfahren entweder in Flüssig- oder Gasphase unter Verwendung von beispielsweise eines bekannten Wirbelschichtverfahrens oder unter Bedingungen, worin das Polymer mechanisch gerührt wird, ausgeführt werden.
Die nachstehenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung, jedoch nicht zu deren Begrenzung angegeben.
Die ausgewiesenen Eigenschaften werden gemäß den nachstehenden Verfahren gemessen:
- Porosität und Oberfläche mit Stickstoff: Gemessen gemäß dem BET-Verfahren (verwendetes Gerät SORPTOMATIC 1900 von Carlo Erba)
- Porosität und Oberfläche mit Ouecksilber: Gemessen durch Eintauchen einer ausgewogenen Probe in eine bekannte Menge Quecksilber in einem Dilatometer und anschließend schrittweise hydraulisches Steigern des Quecksilberdrucks bis 2000 kg/cm². Der Druck, bei dem das Quecksilber in die Poren eindringt, ist abhängig von dem Durchmesser der Poren selbst. Die Messung wird unter Verwendung eines Porosimeters "porosimeter 2000 series" von Carlo Erba ausgeführt. Aus den Daten der Verringerung des Quecksilbervolumens und den Werten des angewendeten Drucks wird die Porosität, die Porenverteilung und die Oberfläche berechnet.
- Comonomeranteil: Gewichtsprozentsatz des durch das I.R.-Spektrum gemessenen Comonomers.
- Kristallinität: Gemessen durch Röntgenanalyse.

BEISPIELE

Allgemeine Verfahren

Herstellung des Trägers

Das Addukt von Magnesiumchlorid und Alkohol wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 1 von US-A- 4 399 054, hergestellt. Das Addukt, das etwa 3 Mol Alkohol enthält, wurde in 80 cm³ wasserfreiem n-Heptan in einen 500 cm³-Glasreaktor suspendiert. Unter Beibehalten der Temperatur zwischen 0 und 5ºC wurden 215 cm³ einer 0,85-molaren n-Heptanlösung von Al-Triethyl innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde und unter Rühren zugegeben. Das Gesamte wurde auf 80ºC erhitzt und die Suspension bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde anschließend abfiltriert und der Feststoff 5-mal mit 120 cm³ Heptan bei 80ºC gewaschen. Nach Trocknen bei 45ºC unter Vakuum wurde MgCl&sub2; in Form von kugelförmigen Teilchen mit einer Oberfläche von 840 m²/g erhalten.

Herstellung von (Benzol) TiAl&sub2;Cl&sub8;

In einen 1-Liter-Kolbenwurden 46,74 g AlCl&sub3; (0,350 Mol), 7,94 g Al-Metall (0,294 Mol) und 250 cm³ Benzol unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Unter Rühren wurde die Suspension auf den Siedepunkt von Benzol erhitzt und dann eine Lösung, die 24 cm³ TiCl&sub4; (0,19 Mol) in 50 cm³ Benzol enthielt, tropfenweise zugegeben. Nach 16 Stunden wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und ein violetter Feststoff abgetrennt.

Herstellung von (Aren) TiAl&sub2;Cl&sub8;

Verbindungen von Übergangsmetallen, die unterschiedliche Arene enthielten, wurden durch eine Ligandenaustauschreaktion gemäß dem nachstehenden Verfahren hergestellt.
In einen 250 cm³-Kolben wurden unter Stickstoff, in 80 cm³ Benzol gelöst, 5,45 Mol (Benzol) TiAl&sub2;Cl&sub8; gefüllt und bei 20ºC 13 mmol des neuen Arenliganden zugegeben und 1,5 Stunden umgesetzt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit n-Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der Austausch, der zwischen Benzol und Aren stattfand, wurde durch G.L.C. verifiziert.

Auftraqen von (Aren) TiAl&sub2;Cl&sub8; auf MGCl&sub2;

1,9 g MgCl&sub2;, erhalten in vorstehend beschriebener Weise, und 0,4 g (Aren) TiAl&sub2;Cl&sub8;, gelöst in 30 cm³ Benzol, wurden in einen 100 cm³-Rundkolben unter Stickstoff eingeführt. Das Gesamte wurde 2 Stunden bei 80ºC umgesetzt und der Feststoff durch Filtration abfiltriert und mit n-Hexan gewaschen

BEISPIEL 1

ETHYLENPOLYMERISATION

Eine Katalysatorkomponente, erhalten durch Auftragen von (Benzol) TiAl&sub2;Cl&sub8; auf MgCl&sub2; gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren, wurde verwendet. Eine Menge der Komponente, die 0,5 mg Titan enthielt, wurde unter Stickstoff in einen 2-Liter-Stahlautoklaven, der 1000 cm³ wasserfreies Heptan enthielt, eingeführt. 5 mmol Al-Trusobutyl wurden zugegeben und das Gesamte auf 70ºC erhitzt. 5 atm Wasserstoff und 8 atm Ethylen wurden dann zugeführt während der Druck für die gesamte Polymerisation durch Zufuhr von Ethylen konstant gehalten wurde. Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen, das Polymer abfiltriert und getrocknet. 500 g Polymer mit einer intrinsischen Viskosität (gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135ºC) von 1,94 wurden erhalten.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer Katalysatorkomponente, die durch Auftragen von (Naphthalin) TiAl&sub2;Cl&sub8; (hergestellt durch Ligandenaustauschreaktion gemäß dem allgemeinen vorstehend beschriebenen Verfahren) auf MgCl&sub2; erhalten wurde. 230 g Polymer mit einer intrinsischen Viskosität gleich 1,88 wurden erhalten.

BEISPIELE 3-6

Eine Reihe von Tests zur Copolymerisation von Ethylen mit Propylen wurde unter Verwendung von Katalysatorkomponenten, die durch Auftragen von Verbindungen der Formel (Aren) TiAl&sub2;Cl&sub8; auf MgCl&sub2; erhalten wurden, ausgeführt. Die Herstellung der Katalysatorkomponenten wurde gemäß dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren ausgeführt. Die Polymerisationsbedingungen werden nachstehend beschrieben.

Allgemeines Verfahren zum Copolymerisieren von C&sub2;/C&sub3;

In einen 2000 cm³-Stahlautoklaven, ausgerüstet mit Rührer und gehalten bei einer Konstanttemperatur von 20ºC, wurden unter Stickstoff 600 cm³ Propylen und Ethylen eingeführt, bis ein Gesamtdruck von 13,3 atm herrschte. Danach wurde eine Suspension, die die feste Katalysatorkomponente und 5 mMol Al-Trusobutyl enthielt, eingespritzt. Die Polymerisation wurde bei 20ºC 1 Stunde durch kontinuierliche Zufuhr von Ethylen, um einen Konstantdruck beizubehalten, ausgeführt. Nichtumgesetzte Monomere wurden dann verworfen und das Polymer gewonnen und unter Vakuum getrocknet. In Tabelle 1 werden die Arene, die in den verwendeten Metallverbindungen vorliegen, sowie die Eigenschaften der Polymere, die erhalten wurden, angeführt.

BEISPIELE 7-9

Eine Reihe von Tests für die Terpolymerisation von Ethylen mit Propylen und Butadien wurde unter Verwendung von Katalysatorkomponenten, die durch Auftragen von Verbindungen der Formel (Aren) TiAl&sub2;Cl&sub8; auf MgCl&sub2; erhalten wurden, ausgeführt. Die Herstellung der Katalysatorkomponenten wurde gemäß dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren ausgeführt. Die Polymerisationsbedingungen werden nachstehend beschrieben.

Allgemeines Verfahren zum Terdolvmerisieren von C&sub2;/C&sub3;/Butadien

In einen 2000 cm³-Stahlautoklaven, ausgerüstet mit Rührer und Halten bei der Konstanttemperatur von 20ºC, wurden 650 cm³ Propylen und 60 g Butadien unter Stickstoff eingeführt; Ethylen wurde anschließend, bis ein Gesamtdruck von 11,8 atm erreicht wurde, eingeführt. Dann wurde eine Suspension, die eine Menge der festen Katalysatorkomponente, entsprechend 1 mg Titan und 5 mmol Al-Trusobutyl enthielt, eingespritzt. Die Polymerisation wurde bei 20ºC 1 Stunde durch kontinuierliches Zuführen von Ethylen, um einen Konstantdruck beizubehalten, ausgeführt. Am Ende der Polymerisation wurden nichtumgesetzte Monomere entnommen und das Polymer gewonnen und unter Vakuum getrocknet. In Tabelle 2 werden Arene, die in den verwendeten Metallverbindungen vorlagen sowie die Eigenschaften der Polymere, die erhalten wurden, angeführt.

BEISPIELE 10-11

Zwei Propylen-Polymerisationstests wurden durch Arbeiten in flüssigem Monomer und unter Verwendung des Produkts, das durch Auftragen von (Benzol) TiAl&sub2;Cl&sub8; auf MgCl&sub2; erhalten wurde, als fester Komponente gemäß dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren ausgeführt. Der Test wurde in einem 2-Liter-Autoklaven, beschickt mit 1000 cm³ Propylen, ausgeführt; danach wurden die feste Komponente, 5 Inmol Al-Triethyl und eine Elektronendonorverbindung (äußerer Donor) in einer Menge entsprechend einem Molverhältnis Al/Donor=20 zugegeben. Unter Verwendung von Phenyltriethoxysilan als Elektronendonorverbindung wurde ein Polymer mit einem Isotaktizitätsindex von 92,2 und intrinsischer Viskosität gleich 1,76 erhalten. Die Ausbeute betrug 10 kg Polypropylen pro Gramm fester Komponente (500 000 g/g Ti). Unter Verwendung von Diphenyldimethoxysilan als Elektronendonorverbindung wurde ein Polymer mit einem Isotaktizitätsindex gleich 93,1 und intrinsischer Viskosität gleich 1,50 erhalten. Die Ausbeute betrug 12 kg Polypropylen pro Gramm fester Komponente (600 000 g/g Ti) Tabelle 1

Claims

1. Katalysatorkomponente zur Polymerisation von α- Olefinen der Formel CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, umfassend eine mindestens ein Aren enthaltende Verbindung eines aus der Gruppe, bestehend aus Ti, V, Zr und Hf, ausgewählten Übergangsnetalls, die von einem Magnesiumhalogenid, das mindestens eine der nachstehenden Eigenschaften:

(I) Oberfläche größer als 300 m²/g,

(II) Quecksilberporosität größer als 0,5 cm³/g, aufweist, getragen wird.

2. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei das Magnesiumhalogenid MgCl&sub2; darstellt, das eine Oberfläche von 300 bis 900 m²/g, eine kugelförmige Morphologie und eine Teilchengröße von 5 bis 150 um aufweist.

3. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei das Magnesiumdihalogenid MgCl&sub2; darstellt, das eine Porosität von 0,8 bis 2,2 cm³/g, eine kugelförmige Morphologie und eine Teilchengröße von 5 bis 150 um aufweist.

4. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei das Aren ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, xylol, Trimethylbenzol, Triphenylbenzol, Tetraisopropylbenzol, Tetramethylbenzol, Hexamethylbenzol und Chlorbenzol.

5. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei die Verbindung des mindestens ein Aren enthaltenden Übergangsmetalls eine der nachstehenden Formeln aufweist:

M (Aren)&sub2; (A)

worin M Ti, V, Zr oder Hf darstellt und die Wertigkeit 0 aufweist;

MI (Aren) Al&sub2;X8-nRVn (B)

worin X Halogen darstellt, MI Ti, Zr oder Hf darstellt, RV einen C1-C4-Alkylrest darstellt und n eine Zahl von 0 bis 4 ist;

V (Aren)&sub2; AlX&sub4; (C)

worin X Halogen darstellt.

6. Katalysatorkomponente nach Anspruch 5, wobei das Aren ausgewählt ist aus Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Triphenylbenzol, Tetraisopropylbenzol, Tetramethylbenzol, Hexamethylbenzol, Chlorbenzol und X Chlor darstellt.

7. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei das Magnesiumhalogenid aus der Entalkoholisierung von kugelförmigen Addukten der Formel MGX&sub2; nRIOH, worin X Halogen darstellt, RI einen C1-C12-Kohlenwasserstoffrest darstellt und n eine Zahl von 2 bis 6 ist, erhalten wird.

8. Katalysatorkomponente nach Anspruch 7, wobei das Magnesiumhalogenid MgCl&sub2; ist.

9. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, außerdem umfassend eine Elektronendonorverbindung (innerer Donor).

10. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei das Magnesiumhalogenid mit einer ein Aren enthaltenden Übergangsmetallverbindung in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Gemischen davon, umgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Übergangsmetallverbindung mit TiCl&sub4; vor, während oder nach dem Kontakt mit dem Magnesiumhalogenid umgesetzt wird.

12. Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen der Formel CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, umfassend das Reaktionsprodukt zwischen der Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und einer Organometall-Aluminiumverbindung.

13. Katalysator nach Anspruch 12, wobei die Organometall-Aluminiumverbindung eine Al-Trialkylverbindung darstellt.

14. Katalysator nach Anspruch 12, wobei die Organometall-Aluminiumverbindung ein Alumoxan darstellt.

15. Katalysator nach Anspruch 12, außerdem umfassend eine Elektronendonorverbindung (äußerer Donor).

16. Verfahren zur Polymerisation von ein oder mehreren α-Olefinen der Formel CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, umfassend die Verwendung der Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

17. Verfahren zur Polymerisation von ein oder mehreren α-Olefinen der Formel CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, umfassend die Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 12 bis 15.

18. Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Ethylen und Copolymeren von Ethylen, die bis zu 20 % eines α-Olefins mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, umfassend die Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 12 bis 15.

19. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren von Ethylen mit einem α-Olefin, das 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, gegebenenfalls mit bis zu 10 Mol-% eines Diens, wobei die Copolymere 20 bis 80 Mol-% Ethyleneinheiten enthalten, umfassend die Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 12 bis 15,

20. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Polymers von Propylen und Copolymeren von Propylen, die bis zu 20 Mol-% Ethylen und/oder α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, umfassend die Verwendung des Katalysators nach Anspruch 15.