DE69029324T2

DE69029324T2 - Polymerisierungsverfahren und -katalysator

Info

Publication number: DE69029324T2
Application number: DE69029324T
Authority: DE
Inventors: Robert C. Houston Tx 77077 Job
Original assignee: Shell Oil Co
Current assignee: Shell USA Inc
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2010-04-20
Also published as: ES2097146T3; AU5655790A; EP0470171A4; KR940003857B1; AU650234B2; WO1990012816A1; CA2053266A1; US5270276A; JP3021037B2; JPH04504875A; CA2053266C; KR920701264A; DE69029324D1; EP0470171A1; ATE145925T1; EP0470171B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von elastomeren, stereoregulären Polyolefinen, ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymere und einen Katalysator, der bei einem solchen Verfahren geeignet ist.

Hintergrund der Erfindung

Verschiedene US-PS von Natta, z.B. die US-PS 3 112 300 und US-PS 3 112 301 beschreiben sterische Strukturtypen für Polypropylen und andere α-Olefine, wobei das α-Olefin 3 oder mehr Kohlenstoffatom besitzt. Bei Verwendung von Polypropylen als Beispiel wird ein Polypropylen als "isotaktisch" bezeichnet, wenn die Methyl-Gruppen alle auf der gleichen Seite der geraden Polymer-Kette angeordnet sind. Wenn die Methyl-Gruppen abwechselnd auf der einen und der anderen Seite angeordnet sind, wird das Polymer als "syndiotaktisch" bezeichnet. Diese beiden Formen enthalten eine reguläre sterische Anordnung von Methyl-Gruppen und werden zusammen allgemein als "stereoregulär" bezeichnet. Im Gegensatz dazu wird ein Polypropylen, bei dem die Methyl-Gruppen statistisch auf beiden Seiten der Polymer-Kette angeordnet sind, als "ataktisch" oder "stereoirregulär" bezeichnet.
Die beiden häufiger auftretenden physikalischen Formen von Polyolefin-Polymeren, wie Polypropylen, sind kristallin und amorph, wobei diese Ausdrücke den kristallinen Charkater oder dessen Mangel des Polymers angeben. Es ist z.B. bekannt, daß die Struktur von kristallinem Polypropylen entweder isotaktisch oder syndiotaktisch ist und die Struktur von amorphem Polypropylen im allgemeinen ataktisch ist. Polyolefine wie Polypropylen mit elastomeren Eigenschaften sind etwas verschieden. Die US-PS 4 335 225 beschreibt ein fraktionierbares elastomeres Polypropylen von dem es heißt, daß der Gehalt an isotaktischer Struktur 55 % oder weniger beträgt und es auch etwas syndiotaktische sowie etwas ataktische Struktur aufweist. Diese Patentschrift und andere, die auf Katalysatoren gerichtet sind, die zur Herstellung des elastomeren Polymers verwendet werden, enthalten eine beträchtliche Information bezuglich der Art der elastischen Polyolefine. Eine Anzahl von früheren US-PS z.B. die US-PS 3 175 999, US-PS 3 257 370 und US-PS 3 258 455 beschreiben Polypropylen mit elastomeren Eigenschaften. Eine andere frühere US-PS 3 278 512 beschreibt primär isotaktische Polypropylen-Polymere mit elastomeren Eigenschaften. Bei syndiotaktischen Polypropylen ist historisch ein etwas anderes Herstellungsverfahren angewandt worden, aber ein solches ist z.B. bekannt aus der US-PS 3 335 121 und der US-PS 3 364 190. Eine Katalysatormasse, die geeignet ist zur Herstellung von hochmolekularem kautschukartigen Material aus Polypropylen ist in der US-PS 3 329 741 angegeben.
Die EP-A-290149 beschreibt einen speziellen Katalysator zu Olefin- Polymerisation, umfassend
a) einen Prokatalysator, hergestellt aus einer speziellen Form einer Magnesiumoxy-Verbindung mit einer Übergangsmetall-Verbindung wie Titantetrachlorid und gegebenenfalls einer Lewis-Base, vorzugsweise einer Säure, einem Ester oder einer Organosilicium-Verbindung,
b) eine organische Verbindung eines Nicht-Übergangsmetalls der Gruppe I bis IV des Periodensystems wie eine organische Aluminium-Verbindung und
c) gegebenenfalls eine Lewis-Base, die vorzugsweise ein Ester oder eine organische Lithium-Verbindung ist.
Nahezu das gesamte kommerziell verwendete Polypropylen ist kristallines isotaktisches Polypropylen. Von geringer kommerzieller Bedeutung ist ataktisches Polypropylen teilweise aufgrund seiner mangelnden Festigkeit. Es wäre von Vorteil, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Polymeren zu liefern, bei denen das Olefin ein α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, die elastisch und primär stereoregulär sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren, primär stereoregulären Polymeren von α-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und Katalysatoren, die für das Verfahren geeignet sind. Insbesondert liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von solchen Polymeren, bei dem ein Katalysator angewandt wird, gebildet aus (1) dem Reaktionsprodukt zwischen einer Magnesiumoxy-Verbindung und einem vierwertigen Titanhalogenid in Gegenwart eines Elektronendonors, der kein Silan ist, (2) einer Organoaluminium-Verbindung und (3) einem die Selektivität kontrollierenden Mittel, das eine aromatische heterocyclische Stickstoff- Verbindung ist ausgewählt aus:
(i) einer aromatischen heterocyclischen Stickstoff-Verbindung, bei der jedes Kohlenstoffatom, das an jedes heterocyclische Stickstoffatom gebunden ist, entweder einen Teil eines kondensierten aromatischen Rings bildet oder substituiert ist durch eine Methyl-Gruppe, wobei mindestens ein solches Kohlenstoffatom durch eine Methyl-Gruppe substituiert ist, oder
(ii) einer aromatischen heterocyclischen Stickstoff-Verbindung, enthaltend benachbart zu dem heterocyclischen Stickstoffatom mindestens ein Kohlenstoffatom, das entweder unsubstituiert oder durch ein Chloratom oder eine Methoxy-Gruppe substituiert ist oder einen Teil eines kondensierten aromatischen Rings bildet, wobei in diesem Falle keine Methyl-Gruppe an irgendein Kohlenstoffatom gebunden ist, das einem heterocyclischen Stickstoffatom benachbart ist.
Bei der vorliegenden Erfindung bestimmt die Wahl des die Selektivität kontrollierenden Mittels in hohem Maße den Grad des elastomeren Charakters und die Art der Stereoregularität, die das elastomere primär stereoreguläre Polyolefin zeigt.
Die erfindungsgemäßen Polyolefin-Polymere sind Polymere von α- Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugte Klasse von α- Olefinen umfaßt Propylen und Butylen und besonders bevorzugt ist Propylen. Weitgehend aus Bequemlichkeitsgründen wird die Erfindung für Propylen- Polymere erläutert, obwohl es zu verstehen ist, daß die Erfindung auch anwendbar ist auf Polymere von anderen α-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Die "normalen" gutbekannten Polypropylene sind im allgemeinen hochmolekulare Materialien, die aus Blöcken von Monomer-Einheiten mit relativ oder extrem langer mittlerer Blocklänge (L) bestehen und die isotaktisch (< L iso> ) sind, z.B. mit 50 bis 200 Monomereinheiten. Die bekannten isotaktischen Polymere, die mit einem Magnesiumhalogenid-Katalysator auf einem Träger hergestellt werden, besitzen eine kurze mittlere isotaktische Blocklänge, z.B. von etwa 6 bis etwa 15 Monomereinheiten, aber enthalten normalerweise eine breite Verteilung der Polymerblöcke mit unterschiedlicher Länge. Diese bekannten Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine verhältnismäßig geringe Zugfestigkeit besitzen und bei Berühung klebrig sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyolefine sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine enge Verteilung von relativ kurzen Blocklängen besitzen, eine verhältnismäßig hohe Zugfestigkeit aufweisen und bei Berührung nicht klebrig sind. Unter "Blocklängen" ist die Anzahl von wiederkehrenden Monomer-Einheiten, z.B. Propyleneinheiten, zu verstehen, die im Mittel auftreten bevor ein Defekt in der Polymer-Kette vorliegt. Unter "Defekt" ist zu verstehen, daß die Symmetrie der wiederkehrenden Einheiten aufhört und Einheiten mit einer anderen Struktur folgen. Zur speziellen Erläuterung endet eine Blocklänge von isotaktischen Einheiten durch das Vorhandensein einer syndiotaktischen Einheit oder von Einheiten in der Polymer-Kette. Es wird für wahrscheinlich gehalten, daß die mittlere Blocklänge, bestimmt durch eine numerische Integration der Pentaden, die in dem ¹³C-NMR-Spektrum auftreten, einen großen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymers ausübt. Z.B. findet sich eine relativ kurze Blocklänge von etwa 7 bis etwa 15 Monomer-Einheiten eher in einem flexiblen oder kautschukartigen Polymer, das gute elastomere Eigenschaften aufweist und verhältnismäßig fest ist, mit einer Zugfestigkeit von etwa 1500 psi (10,34 MPa) bis etwa 3000 psi (20,68 MPa). Andererseits sind Blocklängen von mehr als etwa 50 charakteristisch für sehr steifes hochkristallines isotaktisches Polypropylen der handelsüblichen Art.
Das in der oben angegebenen US-PS 4 335 225 beschriebene Verfahren führt zu einem elastomeren Polypropylen mit bis zu 55 % und vorzugsweise weniger isotaktischem Polypropylen. Das Verfahren erfordert einen Zirkon- oder Hafnium-Katalysator auf partiell hydratisierter Tonerde. Diese Katalysatoren zeigen extrem niedrige Produktivitäten in der Größenordnung von 1 bis 2 % der Produktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren und werden nicht in irgendeinem nennenswerten Ausmaß kommerziell angewandt.
Die Polyolefine werden erfindungsgemäß hergestellt in Gegenwart eines Katalysators, der abgeleitet ist von von einem Prokatalysator einer bekannten Art. Dieser Prokatalysator ist das Reaktionsprodukt einer Magnesiumoxy- Verbindung, typischerweise der Formel MgR&sub1;R&sub2;, wobei R&sub1; Alkoxy oder Aryloxy z.B. Ethoxy ist und R&sub2; Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Halogen, vorzugsweise Alkoxy, Aryloxy oder Halogen z.B. Ethoxy ist, und einem vierwertigen Titanhalogenid, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Elektronendonors und vorzugsweise eines halogenierten Kohlenwasserstoffs stattfindet. Derartige Prokatalysatoren, die auch als feste Katalysatorkomponenten bezeichnet werden, sind üblich und im Handel erhältlich. Der Olefin-Polymerisationskatalysator wird aus diesem Prokatalysator, einer Organoaluminium-Verbindung und einer aromatischen heterocyclischen Stickstoff-Verbindung als die Selektivität kontrollierendes Mittel hergestellt.
Beispiele für die Magnesiumoxy-Verbindungen, die geeignet sind als Vorläufer für den Prokatalysator, sind Alkoxy- oder Aryloxymagnsium- halogenide wie Isobutoxymagnesium-chlorid, Ethoxymagnesium-bromid, Phenoxymagnesium-iodid, Cumyloxymagnesium-bromid, Naphthoxymagnesium- chlorid und Mg&sub4;(OCH&sub3;OH)&sub6;(CH&sub3;OH)&sub1;&sub0;Cl&sub2;. Andere Magnesium-diaryloxide wie Magnesium-di-isopropoxid, Magnesium-diethoxid, Magnesium-dibutoxid, Magnesium-diphenoxid, Magnesium-dinaphthoxid und Ethoxymagnesium- isobutoxid. Magnesium-Verbindungen wie sie in der US-PS 4 710 482 angegeben sind, sind bevorzugt. Insbesondere Mg&sub4;(OCH&sub3;)&sub6;(CH&sub3;OH)&sub1;&sub0;X&sub2;, wobei X ein Resorcin- oder substituiert Resorcin-Monoanion ist. Ebenfalls geeignet sind Magnesium-Verbindungen, die eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe und eine Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe enthalten. Beispiele für diese Verbindungen sind Phenylmagnesium-penoxid, Ethylmagnesium-butoxid, Ethylmagnesium-phenoxid und Naphthylmagnesium- isoamyloxid.
Die Reaktion der Magnesiumoxy-Verbindung mit dem vierwertigen Titanhalogenid, die üblicherweise als Halogenierungs-Reaktion bezeichnet wird, führt zu einem Magnesiumhalogenid, bei dem das Atomverhältnis von Halogen zum Magnesium mindestens 1,2 beträgt. Bevorzugte Reaktionsprodukte sind solche, bei denen die Halogenierung vollständiger fortschreitet, d.h. das Reaktionsprodukt besitzt ein Atomverhältnis von Halogen zu Magnesium von mindestens 1,5. Mit Ausnahme solcher Fälle, wo die Magnesium-Verbindung eine Phenoxid-Einheit enthält, z.B. eine Resorcin-Einheit, führen die am meisten bevorzugten Reaktionen zu einem vollständig halogenierten Reaktionsprodukt. Bei den Halogenierungs-Reaktionen wird günstigerweise ein Molverhältnis von Magnesium-Verbindung zu Titan-Verbindung von 0,005:1 bis 2:1, vorzugsweise von 0,01:1 bis 1:1 angewandt. Die Halogenierungs-Reaktion findet, wie angegeben, in zusätzlicher Gegenwart eines Elektronendonors und gegebenenfalls eines Halogenkohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels statt.
Geeignete vierwertige Titanhalogenide sind Titantetrahalogenide oder die entsprechenden Verbindungen mit einem oder zwei Alkoxy- oder Aryloxy- Substituenten und drei bzw. zwei Halogenid-Einheiten. Illustrativ für diese zuletzt genannten Titanhalogenide sind Dihexanoxytitan-dichlorid, Diethoxytitan-dibromid, Isopropoxytitan-triiodid und Phenoxytitan-trichlorid. Die Titantetrahologenide sind besonders bevorzugt, insbesondere Titantetrachlorid.
Die Reaktion der Magnesium-Verbindung mit der vierwertigen Titan- Verbindung wird in Gegenwart eines Elektronendonors durchgeführt. Geeignete Elektronendonoren umfassen Ether, Ester, Ketone, Phenole, Amine, Amide, Imine, Nitrile, Phosphine, Phosphite, Stibine, Arsine, Phosphoramide und Alkoholate. Beispiel für geeignete Elektronendonoren sind solche, wie sie angegeben sind in der US-PS 4 442 276. Die bevorzugten Elektronendonoren sind Ester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäure, insbesondere Säuren mit zwei Carboxyl-Gruppen. Illustrative Ester umfassen Dimethylcarbonat, Dimethyl-adipat, Dimethyl-fumarat, Dibutyl-maleat, Ethylisopropyl-oxalat, Diethyl-phthalat und Diisobutyl-phthalat. Die am meisten bevorzugten Elektronendonoren für die Halogen-Reaktion sind Dialkylphthalate.
Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe, die als gegebenenfalls vorhandene Komponente bei der Halogenierungs-Reaktion vorhanden sind, umfassen aliphatische Halogenide und aromatische Halogenide. Aliphatische Monohalogenide wie Butylchlorid und Amylchlorid sind geeignet, aber bevorzugte aliphatische Halogenide besitzen 1 bis 12 Kohlenstoffatom im Molekül, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatome und mindestens 2 Halogenatome. Illustrativ für solche bevorzugten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe sind Dibrommethan, Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Dichlorbutan, 1,1,1- Trichlorethan, Trichlorcyclohexan, Dichlorfluorethan, Trichdlorpropan, Trichlorfluoroctan, Dibromdifluordecan, Hexachlorethan, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachlorisooctan. Die bevorzugten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe sind Tetrachlorkohlenstoff und 1,1,1-Trichlorethan. Geeignete aromatische Halogenkohlenwasserstoffe umfassen Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Dichlordibrombenzol, Chlornaphthalin, Chlortoluol und Dichlortoluol. Die bevorzugten aromatischen Halogenkohlenwasserstoffe sind Chlorbenzol und Dichlorbenzol, insbesondere Chlorbenzol.
Die Halogenierung führt typischerweise zur Bildung eines festen Reaktionsproduktes, das nach einer Ausführungsform von dem Produktgemisch isoliert wird durch Filtration, Dekantieren oder ein anderes übliches Verfahren. Das Produkt wird günstigerweise mit einem inerten Kohlenwasserstoff, wie unten beschrieben, gewaschen, um etwaiges nicht-umgesetztes absorbiertes Material zu entfernen. bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Anfangsreaktionsprodukt jedoch mit weiterem vierwertigem Titanhalogenid zusammengebracht, das das gleiche oder ein anderes vierwertiges Titanhalogenid ist, wie das vorher verwendete. Bei diesem Zusammenbringen ist das bevorzugte vierwertige Titanhalogenid ebenfalls ein Titantetrahalogenid, insbesondere Titantetrachlorid. Dieses Zusammenbringen dient dazu, den Halogenid-Gehalt der festen Katalysatorkomponente zu erhöhen. Der Halogenid-Gehalt ist vorzugsweise höher als 90 % der Ionen-Äquivalente von Magnesium plus Titan in der festen Katalysatorkomponente. Dieses Zusammenbringen wird günstigerweise bei einer Temperatur von 60 bis 136ºC während eines Zeitraums von 0,1 bis 6 h, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, durchgeführt. Das Zusammenbringen, das mit einem oder einigen Anteilen vierwertigen Titanhalogenids durchgeführt wird, wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis 120ºC und mit einer Kontaktzeit von etwa 0,5 bis etwa 3,5 h durchgeführt. Nach der Behandlung mit vierwertigem Titantetrahalogenid wird die feste Katalysatorkomponente, d.h. der Prokatalysator von den Herstellungsmedien isoliert durch übliche Verfahren und gewaschen zur Entfernung von nicht-umgesetzter Titan-Verbindung. Der Titan-Gehalt der endgültigen gewaschenen Katalysatorkomponente beträgt günstigerweise bis zu etwa 4,5 Gew.-% und vorzugsweise 1,5 bis 3,6 Gew.-%. Das Produkt enthält Magnesium- und Titan-Arten, vorzugsweise überwiegend als Chloride.
Das zum Waschen der festen Katalysatorkomponente verwendete Material ist typischerweise ein inertes leichtes Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel. Der Kohlenwasserstoff ist aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch, jedoch vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Isopentan, n- Hexan und Isooctan. Isopentan ist besonders bevorzugt. Die zu verwendende Menge des leichten Kohlenwasserstoffs beträgt üblicherweise 5 bis 100 cm³ (5 bis 100 ml) pro Gramm Prokatalysator bei jeder der 2 bis 6 getrennten Waschstufen und vorzugsweise etwas 25 cm³ (25 ml) Kohlenwasserstoff pro Gramm Prokatalysator bei jedem Waschvorgang. Das erhaltene feste Produkt ist der Prokatalysator aus dem zusammen mit der Organoaluminium-Verbindung (Co-Katalysator) und dem die Selektivität kontrollierenden Mittel der Polymerisationskatalysator gebildet wird.
Die Organoaluminium-Verbindung als Co-Katalysator kann irgendeiner der bekannten Aluminium-haltigen Aktivatoren für Olefin-Polymerisationskatalysatoren auf der Basis eines Titantetrahalogenids sein, umfassend Dialkylaluminium-halogenide oder Alkylaluminium-dihalogenide. Vorzugsweise ist die Organoaluminium-Verbindung jedoch Halogenid-frei und die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn mindestens der Hauptteil der Organoaluminium-Verbindung eine Trialkylaluminium-Verbindung ist, bei der jede der Alkyl-Gruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-i-propylaluminium, Tri-i- butylaluminium und Dibutylamylaluminium sind illustrativ. Die Trialkylaluminium-Verbindung ist, wenn sie in Kombination mit einem Alkylaluminiumhalogenid verwendet wird, z.B. Diethylaluminium-chlorid, vorzugsweise ist jedoch die einzige Organoaluminium-Verbindung eine Trialkylaluminium- Verbindung.
Die Organoaluminium-Verbindung wird in Kombination mit einem die Selektivität kontrollierenden Mittel verwendet, das getrennt oder in Kombination (Komplex) mit der Organoaluminium-Verbindung zugegeben wird. Das die Selektivität kontrollierende Mittel wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 100 mol pro mol Titan-Verbindung des Prokatalysators, vorzugsweise von 10 bis 80 mol pro mol Titan-Verbindung verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmt die Auswahl des die Selektivität kontrollierenden Mittels weitgehend den Grad der Elastizität und den stereoregulären Charakter des bei dem Verfahren, bei dem der Olefin- Polymerisationskatalysator verwendet wird, gebildeten Polyolefin-Produktes.
Die aromatischen heterocyclischen Stickstoff-Verbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, sind solche, bei denen mindestens ein Stickstoffatom nicht unangemessen gehindert ist durch das Vorhandensein von Substituenten-Gruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen. Z.B. ist das Stickstoffatom nicht gehindert durch das Vorhandensein von Substituenten-Gruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen oder es ist "effektiv" gehindert durch solche Gruppen. Unter dem Ausdruck "effektive" Hinderung ist eine sterische Hinderung durch Substituenten-Gruppen zu verstehen, die an benachbarten Kohlenstoffatomen angeordnet sind und die nicht so sperrig sind, daß sie die Bildung eines elastomeren primär stereoregulären Polyolefins verhindern. Ohne an irgendeine spezielle Theorie gebunden werden zu wollen, wird es als wahscheinlich angesehen, daß, wenn die Substituenten-Gruppen zu sperrig sind, die aromatische heterocyclische Stickstoff-Verbindung nicht in der Lage ist, mit anderen Komponenten des Katalysatorssystems zu koordinieren und keine stereochemische Kontrolle ergibt. Derartige heterocyclische Stickstoff-Verbindungen sind solche, bei denen mindestens ein dem heterocyclischen Stickstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom entweder eine (Teil einer) heterocyclische(n) Verbindung ist, enthaltend benachbart zu einem heterocyclischen Stickstoffatom mindestens ein Kohlenstoffatom, das entweder unsubstituiert oder durch ein Chloratom oder eine Methoxy-Gruppe substituiert ist, oder einen Teil eines kondensierten aromatischen Ringes bildet, wobei in diesem Falle keine Methyl-Gruppe an irgendein Kohlenstoffatom, benachbart zu einem heterocyclischen Stickstoffatom, gebunden ist.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das die Selektivität kontrollierende Mittel eine nicht gehinderte aromatische heterocyclische Stickstoff-Verbindung und der damit hergestellte Katalysator dient dazu, elastomere primär isotaktische Polymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzeugen. Die aromatische heterocyclische Stickstoff-Verbindung ist effektiv ungehindert, wenn mindestens ein heterocyclisches Stickstoffatom an mindestens einem benachbarten Kohlenstoffatom durch ein Wasserstoffatom substituiert ist.
So führt die Verwendung von Pyridin oder Pyridazin als die Selektivität kontrollierendes Mittel zu elastomerem primär isotaktischem Polypropylen ebenso wie ein substituiertes Pyridin, das anders als durch Wasserstoff an einem benachbarten Kohlenstoffatom substituiert ist, z.B. Acridin. Alternativ führt die Verwendung einer Verbindung, enthaltend einen Methyl-Substituenten an dem verfügbaren Kohlenstoffatom neben dem Stickstoffatom, z.B. von Chinaldin, nicht zur Bildung von primär isotaktischem Polymer. Das Vorhandensein eines sperrigen Substituenten an jedem benachbarten Kohlenstoffatom, z.B. bei 2,6-Di-t-butylpyridin führt nicht zur Bildung eines primär stereoregulären Produktes. Andere nicht gehinderte aromatische heterocyclische Stickstoff-Verbindungen sind Pyrazin, 3,4,5- Trichlorpyridazin, 1,3,5-Triazin, Phenazin, 2,5-Dimethylpyrazin, 2,6- Dimethylpyrazin, Chinolin, 2-Picolin, Chinolin, 2,3-Dichlorchioxalin, 2- Methylpyrazin, 4,6-Dichlorpyrimidin und 2,4-Dichlorpyrimidin.
Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist das die Selektivität kontrollierende Mittel eine weniger effektiv gehinderte aromatische heterocyclische Stickstoff-Verbindung, bei der mindestens einer der Substituenten an dem benachbarten Kohlenstoffatomen zu jedem Stickstoffatom eine gewisse Hinderung ergibt, aber eine derartige Hinderung nicht ausreicht, um die Bildung von elastomerem primär isotaktischem Polymer zu verhindern. Solche Substituenten sind Methoxy, Chlor oder ein Teil eines kondensierten aromatischen Ringes. Illustrativ für solche aromatischen heterocyclischen Stickstoff-Verbindungen sind 2,6-Dichlorpyridin, 2-Chlorchinolin, 2-Chlor- 6-methoxypyridin, 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin.
Bei der dritten Ausführungsform der Erfindung ist das die Selektivität kontrollierende Mittel eine effektiv gehinderte aromatische heterocyclische Stickstoff-Verbindung, bei der die sterische Hinderung auftritt durch das Vorhandensein von Substituenten an den jedem Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatomen, die gehindert sind durch andere Gruppen als Chlor oder Methoxy oder einen kondensierten aromatischen Ring. Bei einer solchen Verbindung bildet jedes Kohlenstoffatom, das an jedes heterocyclische Stickstoffatom gebunden ist, entweder einen Teil eines kondensierten aromatischen Ringes oder ist substituiert durch eine Methyl-Gruppe, wobei mindestens ein solches Kohlenstoffatom durch eine Methyl-Gruppe substituiert ist. Die Verwendung eines Katalysators, der gebildet worden ist aus u.a. einem solchen die Selektivität kontrollierenden Mittel führt zur Bildung eines elastomeren primär stereoregulären Polymers, das bei dieser Ausführungsform ein syndiotaktisches Polymer ist. Illustrativ für diese Klasse von aromatischen heterocyclischen Stickstoff-Verbindungen sind 2,6- Lutidin, 2,4,6-Collidin, 2,3-Dimethylchinoxalin, Chinaldin und Tetramethylpyrazin.
Um den endgültigen Polymerisations-Katalysator herzustellen werden der Prokatalysator, der Co-Katalysator und das die Selektivität kontrollierende Mittel einfach zusammengegeben, vorzugsweise unter Anwendung der Komponenten in ausreichenden Mengen, um in dem Katalysator ein Atomverhältnis von Aluminium zu Titan von 1 bis 150 insbesondere von 10 bis etwa 150 zu erreichen, obwohl höhere Verhältnisse angewandt werden können. Allgemein führt eine Erhöhung des Verhältnisses von Aluminium zu Titan zu einer höheren Katalysatoraktivität, aber führt zur erhöhten Katalysatorrückständen in dem nicht-extrahierten Produkt. Das Atomverhältnis variiert abhängig von dem Verfahren und dem erwünschten Produkt. Atomverhältnisse von Aluminium:Titan von 30 bis 100 sind besonders vorteilhaft, vor allem Verhältnisse von 50 bis 80.
Die Polymerisation der α-Olefine wie Propylen nach der Erfindung kann in einem flüssigen System mit einem Verdunnungsmittel, wie einer paraffinischen Flüssigkeit mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder in einem flüssigen System, enthaltend Propylen als Verdünnungsmittel, allein oder in Kombination mit einer kleinen Menge Propan durchgeführt werden. Die Polymerisation von Propylen in flüssiger Phase wird bei einer Temperatur von 50 bis 80ºC und einem ausreichenden Druck durchgeführt, um flüssige Bedingungen aufrecht zu erhalten. Das Verfahren wird günstigerweise ansatzweise, vorzugsweise jedoch durch eine kontinuierliche Reaktion, durchgeführt. Bei dem zuletzt genannten System wird die Flüssigkeit in der Reaktionszone bei Reaktionsbedingungen gehalten, das Monomer kontinuierlich in die Reaktionszone eingespeist, die Katalysatorkomponenten werden ebenfalls kontinuierlich oder in häufigen Intervallen eingespeist und das das Polymer enthaltende Reaktionsgemisch wird kontinuierlich oder in häufigen Intervallen aus der Reaktionszone abgezogen. Unter diesen Bedingungen wird das Polymer als Aufschlämmung in dem Reaktionsgemisch gebildet und nach üblichen Verfahren gewonnen und das Reaktionsgemisch ist geeignet zur Rückführung. Der erfindungsgemaße Katalysator ist ausreichend aktiv und spezifisch bei der Propylen-Polymerisation, so daß eine Entfernung von Katalysatorrückständen oder ataktischem Polymer aus dem Polypropylen-Produkt nicht erforderlich ist. Das Verfahren und der Katalysator sind besonders geeignet zum Arbeiten bei einer kontinuierlichen Flüssigphasenreaktion, sie sind aber alternativ auch geeignet für ein ansatzweises Flüssigphasenverfahren oder eine Dampfphasenreaktion.
Es ist bekannt, daß Koordinations-Prokatalysatoren auf einem Träger und Katalysatorsysteme der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Art in unterschiedlichem Ausmaße hochempfindlich sind gegenüber einer Katalysatorvergiftung durch Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlenstoffoxide, Polyolefine, acetylenische Verbindungen und Schwefel-Verbindungen. Es ist zu verstehen, daß bei der Durchführung der Erfindung sowohl die physikalische Ausrüstung als auch die Reaktionspartner und Verdünnungsmittel sorgfältig getrocknet und frei von Katalysatorgiften sein müssen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymer-Produkte sind elastomere primär stereoreguläre Poly-α-olefine, abgeleitet von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Die Polymere sind gekennzeichnet durch das Vorhandensein einer engen Verteilung von verhältnismäßig kurzen Blocklängen und eine verhältnismäßig hohe Zugfestigkeit. Sie unterscheiden sich von anderen Polyolefinen durch die Kombination von elastomeren Eigenschaften und Festigkeit.
Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele, die nicht als beschränkend anzusehen sind. In den Beispielen wird die Produktivität des Prokatalysators als kg Polymer/g Prokatalysator in einer einstündigen Standardansatzreaktion bestimmt. Die Katalysatoraktivität wird manchmal angegeben als kg Polymer/g Prokatalysator h oder kg Polymer/g Ti h. Die Spezifität gegenüber der Bildung von stereoregulären Polymeren, entweder syndiotaktischen oder isotaktischen, wird bestimmt durch Messungen, umfassend die in dem ¹³C-NMR-Spektrum beobachteten Pentaden. Randall, "Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method," Academic Press, N. Y., 1977. Es wurde eine Beziehung bestimmt, um die mittlere Blocklänge abzuschätzen, durch Messung der Menge an in xylol löslbarem Polymer (XS), entsprechend den Vorschriften der US Food and Drug Administration. Ein XS-Test wird durchgeführt durch Lösen einer Polymer- Probe in Xylol in einem Rührkolben bei 120ºC. Der Kolben wird dann in ein Wasserbad von 25ºC ohne Rühren eine Stunde eingetaucht, während der der unlösliche Anteil ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und die in dem Filtrat vorhandenen löslichen Anteile werden bestimmt durch Eindampfen eines 20 ml Anteils des Filtrats, Trocknen des Rückstands unter Vakuum und Wiegen des Rückstands. Der in xylol lösliche Anteil nimmt bei einem Material mit kurzer Blocklänge zu, und kann einiges amorphes oder niedermolekulares kristallines Material enthalten. FDA regulations 121.2501 und 121.2510, 1970. Der erwünschte zahlenmäßige Wert für Polypropylen-Polymere, die nach der Erfindung hergestellt worden sind, liegt zwischen etwa 35 % und etwa 85 %.

Herstellung von Prokatalysatoren

Prokatalysator A: Eine Magnesiummethoxid-Lösung (12 %) wurde hergestellt durch Lösen von metallischem Magnesium in Methanol, enthaltend 0,125 Aquivalent Tetraethoxysilan (TEOS) und anschließendes Filtern durch eine Glasfilterfritte mittlerer Porosität zur Entfernung der geringen Menge einer grauen Suspension.
Die Magnesiummethoxid-Lösung (791 g, 1,10 mol) wurde langsam bei 60ºC unter Rühren mit 450 UpM mit einem 3-inch (7,6 cm) breiten, gekurvten Teflon Paddel mit einer Oberfläche von 1,5 in² (9,67 cm²) zu einer Lösung von Resorcin (60,5 g, 0,55 mol) in Methanol (175 g) zugegeben. Als ein Drittel des Methoxids zugegeben worden war, war der flockige Niederschlag ziemlich viskos geworden, so daß weitere 155 g Methanol zugegeben wurden. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h gerührt und dann filtriert. Die Feststoffe wurden mit Methanol und anschließend Isooctan gewaschen und dann unter strömendem Stickstoff getrocknet unter Bildung von kristallinen zylindrischen Stabchen der Formel: Mg&sub4;(OCH&sub3;)&sub6;(CH&sub3;OH)&sub1;&sub0; (Resorcinolat)&sub2;. Eine teilweise Desolvatisierung dieses Vorläufers wurde durchgeführt durch Erhitzen von 40 g Feststoffen in 300 g Cyclohexan, enthaltend 120 g Tetraethoxysilan, zum Sieden, bis das Volumen um 20 bis 30 % geringer geworden war.
Der Prokatalysator wurde hergestellt durch Rühren von 7,8 g des partiell desolvatisierten Vorläufers in 200 ml eines 50:50 (Vol/Vol) Gemisches von TiCl&sub4;/Chlorbenzol. Nach Zugabe von Isobutylphthalat (2,5 ml, 8,7 mmol) wurde das Gemisch im Öl-Bad erhitzt und 60 min bei 115ºC gerührt. Das Gemisch wurde heiß filtriert und die Feststoffe in 200 ml frischem TiCl&sub4;/Chlorbenzol-Gemisch aufgeschlämmt. Phthaloylchlorid (0,5 ml, 3,4 mmol) und p-Toluoylchlorid (0,5 ml, 3,7 mmol) wurden zugegeben und das Gemisch bei 115ºC gerührt. Nach 60 min wurde das Gemisch heiß filtriert und die Feststoff erneut in 200 ml frischem TiCl&sub4;/Chlorbenzol-Gemisch aufgeschlämmt, 30 min auf 115ºC erhitzt und heiß filtriert. Die Feststoffe wurden dann in 200 ml TiCl&sub4;/Chlorbenzol-Gemisch aufgeschlämmt, 30 min auf 115ºC erhitzt und heiß filtriert. Die Feststoff wurden dann in 100 ml frischem TiCl&sub4;/Chlorbenzol-Gemisch aufgeschlämmt, 10 min auf 115ºC erhitzt und heiß filtriert. Die Feststoffe konnten sich abkühlen und wurden dann mit sechs 150 ml-Anteilen Isopentan gewaschen und 100 min unter strömendem Stickstoff bei 40ºC getrocknet. Ti = 2,54 %.
Prokatalysator B: Magnesiumethoxid (8,2 g, 72 mmol) wurde in 200 ml 50/50 (Vol/Vol) TiCl&sub4;/Chlorbenzol aufgeschlämmt und dann Isobutylphthalat (2,5 ml, 8,5 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde unter leichtem Rühren auf 110ºC erhitzt und 1 h auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde heiß filtriert und weitere 200 ml des TiCl&sub4;/Chlorbenzol- Gemisches zusammen mit Phthaloylchlorid (0,42 ml, 2,9 mmol) und Ethylbenzoat (0,37 ml, 2,6 mmol) zugegeben und die Aufschlämmung unter leichtem Rühren weitere 1,0 h auf 110ºC gehalten und heiß filtriert. Die Feststoffe wurden in einem letzten 200 ml Anteil des TiCl&sub4;/Chlorbenzol-Lösungsmittelgemisches aufgeschlämmt und 0,5 h bei 110ºC leicht gerührt. Das Gemisch wurde heiß filtriert und konnte sich dann auf 40ºC abkühlen, bevor es mit sechs 150 ml-Anteilen Isopentan gewaschen wurde. Das erhaltene Pulver wurde 100 min unter strömenden Stickstoff bei 40ºC getrocknet. Die Ausbeute betrug 9 g/katalysator. Ti = 2,70 %.
Prokatalysator C: Magnesium (104 g, 4,28 mol) wurde in einzelnen Anteilen zu einem Gemisch aus 1,2 1 Methanol und 130 ml TEOS in einem 3-1- Dreihalskolben zugegeben. Beim Rühren über Nacht erhielt man eine kristalline Aufschlämmung, von der kein Lösungsmittel abdekantiert werden konnte. 1500 ml TEOS wurden zugegeben als die Aufschlämmung vorsichtig mit einem Spatel aufgebrochen wurde, um eine dicke milchige Aufschlämmung zu erhalten, die beim Rühren kalt wurde und im Laufe eines einstündigen Rührens weiß und dick wurde. Die extrem dicke Aufschlämmung wurde in zwei Stufen verdünnt: 66 % wurden mit 700 ml TEOS verdünnt und 33 % davon wurden mit TEOS auf 21 verdünnt unter Bildung einer milchigen Aufschlämmung, enthaltend das Äquivalent von 22 g Magnesium.
Diese Aufschlämmung wurde nach und nach auf eine Topftemperatur von 153ºC erhitzt und ein Destillat über einen Zeitraum von 2 h gesammelt. Die mikroskopische Untersuchung ergab glasförmige körnige Teilchen, mit einer dichten Teilchengrößeverteilung von etwa 15 µm.
Die körnigen Teilchen (8,2 g, 56 mmol) wurden in 200 ml eines 50/50 (Vol/Vol) Gemisches von TiCl&sub4;/Chlorbenzol aufgeschlämmt. Nach Zugabe von Isobutylphthalat (2,5 ml, 8,7 mmol) wurde das Gemisch im Ölbad erhitzt und 60 min bei 110ºC gerührt. Das Gemisch wurde heiß filtriert und die Feststoffe in 200 ml frischem TiCl&sub4;/Chlorbenzol-Gemisch aufgeschlämmt. Phthaloylchlorid (0,42 ml, 2,9 mmol) und Ethylbenzoat (0,37 ml, 2,6 mmol) wurden zugegeben und das Gemisch bei 110ºC gerührt. Nach 60 min wurde das Gemisch heiß filtriert und die Feststoffe erneut in 200 ml frischem TiCl&sub4;/Chlorbenzol-Gemisch aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde 30 min bei 110ºC gerührt und dann heiß filtriert. Die Feststoffe konnten sich auf 40ºC abgekühlen und wurden dann mit sechs 150 ml Anteilen Isopentan gewaschen und 100 min unter strömendem Stickstoff bei 40ºC getrocknet. Die Ausbeute betrug 8,0 g rosafarbener Prokatalysator. Analyse: 2,55 % Ti.
Prokatalysator D: Hergestellt aus 330 lb (149,7 kg) Mg(OEt)&sub2; unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der Molverhältnisse wie für Prokatalysator B beschrieben. Ti = 2,77 %.

Beispiele 1 bis 5

Prokatalysatoren wurden als 5%ige Aufschlämmung in Mineralöl verwendet. Triethylaluminium (TEA) wurde als 0,28 M-Lösung in Isooctan verwendet, Diethylaluminiumchlorid (DEAC) wurde als 1,54 M Lösung in Heptan verwendet und Tetramethylpyrazin als 12%ige Lösung in Isooctan. Die Beispiele 1 bis 4 erläutern die Wirkung der Verwendung von Tetramethylpyrazin als die Selektivität kontrollierendes Mittel (SCA) mit vier Prokatalysatoren (A - D oben). Beispiel 5 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem das Tetramethylpyrazin weggelassen wurde.
Triethylaluminlum (1,2 mmol) und Tetramethylpyrazin (0,24 mmol) wurden miteinander vermischt und dann eine Menge Prokatalysator-Aufschlämmung, enthaltend 0,012 mmol Ti damit vermischt. Nach 20 min wurden 0,60 ml DEAC zugegeben unter Bildung des gesamten Katalysator-Gemisches. TEA (1,4 mmol) wurde dann in 2,7 l Propylen unter heftigem Rühren in einen 1 Gallon (4,56 l)-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl bei 65ºC eingespritzt und anschließend das gesamte Katalysatorgemisch eingespritzt und die Polymerisation etwa 200 min bei 65ºC durchgeführt. Nach Abdampfen von überschüssigem Propylen und Kühlen auf Raumtemperatur wurden die Polymere als Klumpen aus dem Reaktor entfernt, dann in Stücke geschnitten und über Nacht unter einer Abzugshaube getrocknet vor der Charakterisierung.
Die Produktivitäten der Anteile an in Xylol löslichen Bestandteilen und die Zusammensetzung der Polymermasse (bestimmt durch NMR-Spektroskopie) für kautschukartige Polymere der Beispiele 1 bis 4 sind in Tabelle 1 angegeben. Dieses Polymer ist primär syndiotaktisch.
Die zutreffenden Eigenschaften der Polymere sind in Tabelle 2 angegeben. Es ist zu bemerken, daß die Zugefestigkeitswerte anzeigen, daß die syndiotaktischen Polymere der Beispiele 1, 3 und 4 hochelastisch sind (Tset nach Strecken auf 300 % Länge von nur 22 bis 28 %) während das primär isotaktische Kontrollpolymer nach Beispiel 5 nicht elastisch ist (Tset 120 %). Tabelle 1 Produktivität und Zusammensetzung des Massen-Polypropylens mit verschiedenen Katalysatoren auf Phthalat-Basis
* Kontrolle, kein SCA verwendet. Tabelle 2 Eigenschaften der Polymere mit verschiedenen untersuchten Katalysatoren
* Kontrolle, kein SCA verwendet.

Beispiele 6 bis 16 (SCAs die primär syndiotaktisches Polymer bilden)

Der einzige verwendete Co-Katalysator war Triethylaluminium als 0,28 M-Lösung in Isooctan. Eine 0,20 mmol Probe des die Selektivität kontrollierenden Mittels, 0,01 mmol Prokatalysator und 0,7 mmol Co-Katalysator wurden vermischt und nach 20 min in 2700 ml flüssiges Propylen in einem Reaktor eingespritzt, in dem die Polymerisation 90 min bei 60ºC durchgeführt wurde. Der Prokatalysator A wurde durchgehend verwendet.

¹³C-Magnetische Resonanz

Spektren wurden bei 135ºC von Proben erhalten, die in 1,2,4-Trichlorbenzol gelöst waren. Der Bezug für das Spektrum war die mmmm-Methyl- Gruppe bei 21,68 ppm. Die berechneten Ergebnisse von % syndiotaktisch, % isotaktisch, % fehlerhaft und die entsprechenden mittleren Blocklängen für das in siedendem Isooctan fraktionierte Polymer sind in Tabellen 3 und 4 angegeben.

Zugeigenschaften

Um Proben für die Zugfestigkeitsmessung herzustellen, wurden etwa 60 g des Polymers in einem Brabender-Mischer bei 190ºC mit 0,3 g IRGANOX 1010 Antioxidans vermischt. Nach dem Kühlen wurde eine 15,2 cm x 15,2 cm x 2 mm-Platte durch Preßformen bei 204ºC unter 5 t (4540 kg) Druck hergestellt. Die Zugefestigkeitsstäbe wurden dann aus der Platte unter Verwendung eines "C"-Kopfes hergestellt. Die Meßbedingungen sind in ASTM D 412 - 83 angegeben. Zugset (T-set) ist die restliche Dehnung einer Probe nach Strecken auf eine Verlängerung von 300 % gegenüber der ursprünglichen Länge mit einer Geschwindigkeit von 50,2 cm/min und anschließende Erholung auf eine Last von 0 mit der gleiche Geschwindigkeit. Die Endzugfestigkeit ist die Spannung, die erforderlich ist, um eine permanente Verformung der Probe zu ergeben. Der Zugbruch ist die Spannung, die erforderlich ist, um die Probe bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50,2 cm/min zum Brechen bzw. Reißen zu bringen. Die Bruchdehnung ist die gemessene Dehnung unter den Bruchbedingungen.
Der Schmelzindex wurde unter Bedingung L (2160 g, 230ºC) auf einem Tinius Olsen Plastometer bestimmt. Die Stränge, die durch Extrusion durch einen 3 mm Spritzkopf der Schmelzflußvorrichtung extrudiert wurden, wurden auf eine äquilibrierte Länge durch Ziehen mit der Hand nahe dem Bruchpunkt während einiger Male gestreckt. Die Streckwerte sind in Tabellen 3 und 4 angegeben als prozentuale Dehnung, die erhalten worden ist bei Anlegen einer Kraft nahe dem Bruch des Stranges (danach kehrt der Strang natürlich wieder in seine äquilibrierte Länge zurück). Diese Messung ist im wesentlichen äquivalent der reversiblen elastischen Dehnung, die beschrieben ist von Natta et al. in der US-PS 3 175 999.
Tabelle 5 zeigt die Zugeigenschaf ten für bestimmte der hergestellten Polymere. Tabelle 3 (Weniger gehinderte Heterocyclen) Tabelle 4 (Gehinderte Heterocyclen) Tabelle 5 Zugeigenschaften
* Dehnung auf 400 % der ursprünglichen Länge.

Beispiele 17 bis 19

Unter Verwendung von zwei unterschiedlichen verhältnismäßig wenig gehinderten heterocyclischen die Selektivität kontrollierenden Mitteln, die unter die Erfindung fallen, und einem effektiv gehinderten Heterocyclus wurden 1,8 l 1-Buten unter den gleichen Bedingung wie oben für die Propylen-Polymerisationen angewandt polymerisiert. Die in Tabelle 6 unten angegebenen NMR-Ergebnisse zeigen, daß die weniger gehinderten SCAs (Beispiel 14 und Beispiel 15) zu überwiegend isotaktischem Polypropylen führen, während das Methyl-gehinderte SCA (Beispiel 16) primär syndiotaktisches Polybutylen ergab. Die Zugeigenschaften dieser Beispiele sind in Tabelle 7 angegeben. Wie im Falle von Polypropylen zeigen die Polybutene nach der vorliegenden Erfindung höhere Zugfestigkeits- und höhere Zugsetwerte als das Polymer aus dem stärker gehinderten Stickstoff-Heterocyclus (d.h. sie sind nur leicht elastomer). Tabelle 6 Polybutylen Tabelle 7 Zugeigenschaften von Polybuten
* Probe brach nicht bei einer 1000%igen Dehnung

Claims

1. Katalysator zur Verwendung bei der Herstellung eines elastomeren, primär stereoregulären Poly-α-olefins, wobei das α-Olefin mindestens drei Kohlenstoffatome besitzt, gekennzeichnet durch eine kurze mittlere Blocklänge von 7 bis 15 Monomereinheiten, wobei der Katalysator umfaßt:

a) das Reaktionsprodukt zwischen einer Magnesiumoxyverbindung und einem vierwertigen Titanhalogenid in Gegenwart eines Elektronendonors, der kein Silan ist,

b) eine Organoaluminiumverbindung, und

c) ein die Selektivität kontrollierendes Mittel, das eine aromatische heterocyclische Stickstoffverbindung ist, ausgewählt aus:

(i) einer aromatischen heterocyclischen Stickstoffverbindung, bei der jedes Kohlenstoffatom, das an jedes heterocyclische Stickstoffatom gebunden ist, entweder einen Teil eines kondensierten aromatischen Rings bildet oder substituiert ist durch eine Methylgruppe, wobei mindestens ein solches Kohlenstoffatom durch eine Methylgruppe substituiert ist, oder

(ii) einer aromatischen heterocyclischen Stickstoffverbindung, enthaltend benachbart zu dem heterocyclischen Stickstoffatom mindestens ein Kohlenstoffatom, das entweder unsubstituiert oder durch ein Chloratom oder eine Methoxygruppe substituiert ist oder einen Teil eines kondensierten aromatischen Rings bildet, wobei in diesem Falle keine Methylgruppe an irgendein Kohlenstoffatom gebunden ist, das einem heterocyclischen Stickstoffatom benachbart ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die vierwertige Titanverbindung Titantetrachlorid ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Magnesiumoxyverbindung die Formel MgR&sub1;R&sub2; besitzt, wobei R&sub1; Alkoxy oder Aryloxy ist und R&sub2; Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Halogen bedeutet.

4. Katalysator nach Anspruch 3, wobei R&sub1; und R&sub2; Ethoxy sind.

5. Katalysator nach Anspruch 3, wobei die Magnesiumoxyverbindung die Formel Mg&sub4;(OCH&sub3;)&sub6;(CH&sub3;OH)&sub1;&sub0;X&sub2; besitzt, wobei X ein Resorcin-oder substituiertes Resorcinmonoanion ist.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Stickstoffverbindung (i) 2, 3-Dimethylchinoxalin, Chinaldin, 2,6-Lutadin, 2,4,6-Collidin, 2,4-Dimethylchinolin oder Tetramethylpyrazin ist.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Stickstoffverbindung (ii) 2,6-Dichlorpyridin, 2-Chlorchinolin, 2-Chlor-6-methoxypyridin, 2,3-Dichlorchinoxalin, 2,4, 6-Trichlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin oder Cyanursäurechlorid ist.

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Stickstoffverbindung (ii) Pyrazin, 3,4,5-Trichlorpyridazin, Phenazin, Pyridin, 2,6-Dimethylpyrazin, Chinazolin, 2-Methylpyrazin, 2,5-Dimethylpyrazin, 1,3,5-Triazin, 2,3,5-Trimethylpyrazin, Acridin, 2,3-Dimethylpyrazin, 2,3-Dichlorchinoxalin, Chinolin, Pyridazin, 4,6-Dichlorpyrimidin, 2-Picolin oder 2,4-Dichlorpyrimidin ist.

9. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der zur Herstellung der Komponente (a) verwendete Elektronendonor ein Ester einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure ist.

10. Verfahren zur Herstellung von elastomerem primär stereoregulärem Poly-α-olefin, wobei das α-Olefin mindestens drei Kohlenstoffatome enthält, gekennzeichnet durch eine kurze mittlere Blocklänge von 7 bis 15 Monomereinheiten, umfassend das Polymerisieren des α-Olefins in Gegenwart eines Katalysators nach einem der vorangehenden Ansprüche.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Katalysator eine aromatische heterocyclische Stickstoffverbindung (i) umfaßt und das entstandene Polymer stärker syndiotaktisch als isotaktisch ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Verbindung (1) wie in Anspruch 6 definiert ist.

13. Verfahrne nach Anspruch 12, wobei der Katalysator eine aromatische heterocyclische Stickstoffverbindung (ii) umfaßt und das gebildete Polymer stärker isotaktisch als syndiotaktisch ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Verbindung (ii) wie in Anspruch 7 oder 8 definiert ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei das α-Olefin Propylen ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei das α-Olefin 1-Buten ist.