JPH04504875A - 重合方法及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合方法及び触媒 発明の分計 本発明は、エラストマー、第１経文体規則性ポリオレフィン類、かかるポリマー 類の製造法及びかかる方法に有用な触媒に関する。

発明の背景 ナツタに対する幾つかの米国特許、例えば米国特許第３．１１２゜３００号及び 米国特許第３．１１２．３１１号は、σ−オレフィンが３又はそれ以上の炭素原 子を有するポリプロピレン及び他のポリ−α−オレフィン類に適した立体構造タ イプを記載する。例としてポリプロピレンを用いると、メチル基がまっすぐなポ リマー鎖の同一側に全て一直線に並ぶと、ポリプロピレンは「イソタクチック」 と言う。メチル基が鎖の一方の側から他方に交代すると、ポリマーは「シンジオ タクチック」と言う。メチル基の規則的立体配列を含むこれら二つの形は、総合 すれば一般に「立体規則性」と言う。対照的に、メチル基がポリマー鎖両側に任 意に配列するポリプロピレンは「アタクチック」又は「立体不規則性」という。

ポリオレフィンポリマー類例えばポリプロピレンの二つのより慣用的に対抗する 物理的形状は結晶とアモルファスで、これらの用語はそのポリマーの結晶性質又 はその欠如を言う。例えば結晶ポリプロピレンはイソタクチックかシンジオタク チック構造のいずれかで、アモルファスポリプロピレンは一般にアタクチック構 造であることが知られている。エラストマー性質を有するポリオレフィン類、例 えばポリプロピレンは幾らか異なる。米国特許第４．３３５３．２２５号は、５ ５％又はそれ以下のイソタクチック含量を有し、又、幾らかのシンジオタクチッ クと幾らかのアタクチック構造を含むと言われる分別可能な（ｆｒａｃｔｉｏｎ ａｂｌｅ）エラストマーポリプロピレンを開示する。エラストマーポリマーを生 成するのに用いる触媒に向けられたこの特許及び他の特許は、弾性型ポリオレフ ィン類の性質のかなりの情報を含む。数多くのより早い米国特許、例えば米国特 許第３．１７５，９９９号、米国特許第３．２５７，３７０号及び米国特許第３ ．２５８．４５５号はエラストマー性質を有するポリプロピレンを開示した。他 の早い米国特許第３，２７８．５１２号は、エラストマー性質を有する第１級イ ンタクチツクポリプロピレンポリマーを開示した。シンジオタクチックポリプロ ピレンは、歴史的に幾らか異なる製造法を含むが、それは例えば米国特許第３． ３３５．１２１号及び米国特許第３．３６４．１９０号から知られている。グロ ビレンから高分子量のゴム状材料を製造するのに有用な触媒組成物は、米国特許 第３．３２９．７４１号に開示される。

商業的に用いられるほとんど全てのポリプロピレンは、結晶イソタクチックポリ プロピレンである。商業的重要性により劣るのはアタクチックポリプロピレンで 一部強さに欠けるためである。オレフィンが少くとも３炭素原子のエラストマー 、第１扱室体規則性のα−才しフィンであるポリオレフィンポリマー類の改良製 造法を提供することは有益であろう。

発明の要約 本発明は、少くとも３炭素原子のα−オレフィンのエラストマー、第１組立体規 則性ポリマーの製造法と方法に有用な触媒を提供する。

より詳しくは、本発明は、（１）電子供与体の存在下、マグネシウム酸化化合物 と四価のチタニウムハロゲン化物の反応から誘導される触媒成分（２）有機アル ミニウム化合物及び（３）特徴づけられた型の選択性調節剤から形成された触媒 を使用するポリマーの製造法を提供する。本発明の方法では、選択性調節剤の選 択は、エラストマー、第１縁立体規則性ポリオレフィンにより示されるエラスト マー特性の程度及び立体規則の性質を大きく決定する。本発明において有用な選 択性調節剤は芳香族、異項環窒素化合物類である。

発明の説明 本発明のポリオレフィンポリマー類は少くとも３炭素厚子のα−オレフィンのポ リマー類である。σ−オレフィン類の好ましいクラスはプロピレンとブチレンを 含み、特に好ましくはプロピレンである。ずっと便利には、本発明は、少くとも ３炭素原子の他のα−オレフィン類のポリマー類も適用されるけれどもプロピレ ン及びポリプロピレンポリマーの用語で示される。「ノルマル」既知ポリプロピ レン類は、例えば５０ないし１２００モノマー単位を有する相対的に又は非常に 長い平均ブロック長（Ｌ）のモノマー単位のブロックよりなり、且つイソタクチ ック（＜Ｌ　ｉ　ｓ　ｏ　＞）である一般に高分子量材料である。支持マグネシ ウムハロゲン化物触媒で造られる先行技術インタクチツクポリマー類は、短イン タクチツクブロック長、例えば約６ないし約１５七ツマ一単位のものであるが、 通常長さの異なるポリマーブロックの広い分布を含む。これらの先行技術ポリマ ー類は比較的低引張り強さを有すること及び接触に粘着性があることにより特徴 づけられる。「ブロック長」は、ポリマー鎖に欠陥のある前に平均に起きる繰返 される七ツマ一単位、例えばプロピレン単位の数を意味する。「欠陥」は、繰返 される単位の対称が終り、異なる構造の単位があることを意味する。明白な表示 の方法により、イソタクチック単位のブロック長は、ポリマー鎖中にシンジオタ クチック単位又は単位類の存在により終る。平均ブロック長は、ＩｓＣ−ＮＭＲ スペクトルに起こる５個１組（ｐ６ｎｔａｄｓ）の数値分析法により測定される ように、ポリマーの性質に大きな影響を有する。例えば、約７から約１５七ツマ 一単位の比較的短いブロック長は、良好なエラストマー性質を発揮し、約１５０ ｏプシーから約３０００プシーの引張り強さを伴う比較的強い、曲げやすい又は ゴム様のポリマーに見出される傾向がある。別に、約５０より大きなブロック長 は、商業タイプの非常に堅い、高い結晶インタクチツクポリプロピレンの特性で ある。

上記米国特許第４，３３５．２２５号により開示された方法は、５５％までの好 ましくはインタクチツクポリプロピレンの少ないエラストマーポリプロピレンを 生成する。その方法は部分的なアルミナ三水化物に支持されｆ：　（ｓｕｐｐｏ ｒｔｅｄ）ジルコニウム又はハーフニウム触媒を必要とする。これらの触媒は、 本方法の触媒類の１％ないし２％のオーダーの生産性の、非常に低い生産性を示 し、どのような容易に評価できる範囲までも商業的に使用されない。

本発明のポリオレフィン類は、よく知られた型の前触媒（ｐｒｏｃａｔａＩｙｓ ｔ）から誘導される触媒の存在下に生成される。この前触媒は、式ＭｇＲＩＲ２ （式中Ｒ１はアルコキシ、アリールオキシで、Ｒ２はアルキル、アリール、アル コキシ、アリールオキシ又はハロゲン、好ましくはアルコキシ、アリールオキシ 又はハロゲン）のマグネシウムオキシ化合物と四価のチタニウムハロゲン化物の 叉応生成物で、反応は、電子供与体、好ましくはハロゲン化炭化水素の存在で起 きる。

固体触媒成分類とも言われるかかる前触媒類は、慣用され、又、商業的である。

オレフィン重合触媒は、この前触媒、有機アルミニウム化合物及び選択性調節剤 としての芳香族異項環窒素化合物から形成される。

前触媒のプレカーサーとして有用なマグネシウムオキシ化合物類の例は、アルコ キシ又はアリールオキシマグネシウムハロゲン化物類、例えばインブトキシマグ ネシウムクロリド、エトキシマグネシウムプロミド、フェノキシマグネシウムヨ ージド、クミルオキシマグネシウムプロミド、ナフトキシマグネシウムクロリド 及びＭ　ｇ　ａ　（ＯＣＨｓｏ　Ｈ）ａ（ＣＨｓｏＨ）□。Ｃｕ２である。他の マグネシウムジアリールオキシド類、例えばマグネシウムジイソプロポキシド、 マグネシウムジェトキシド、マグネシウムシナ７トキシド及びエソキシマグネシ ウムイソブトキシド。米国特許第４，７１０，４８２号に開示されるマグネシウ ム化合物は好ましく、特にＭｇａ（ＯＣＨ１）ｓ（ＣＨｓ。

Ｈ）ｌｏＸ２（式中Ｘはレゾルシノール又は置換レゾルシノールモノアニオンで ある）である。又、一つのアルキル又はアリール基及び一つのアルコキシ又はア リールオキシ基を有するマグネシウム化合物は有用である。これらの化合物の例 は、フェニルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムブトキシド、エチ ルマグネシウムフェノキシド及びす７チルマグネシウムイソアミルオキシドであ る。

マグネシウムオキシ化合物と四価チタニウムハロゲン化物との反応、便宜的にハ ロゲン化反応と言う、は、ハロゲン対マグネシウムの原子比が少くとも１．２で あるマグネシウムハロゲン化物を生成する。好ましい反応生成物類は、ハロゲン 化がより完全に進んだものであり、即ち反応生成物は少くとも１．５のハロゲン 対マグネシウムの原子比を有する。マグネシウム化合物がフェノキシト部分、例 えばレゾルシノール部分を含む例を除き、最も好ましい反応類は、充分にハロゲ ン化した反応生成物を生成する。ハロゲン化反応頭は、適当には、０．００５： １から２＝１、好ましくは０．０１：ｌからｌ：１のマグネシウム化合物対チタ ニウム化合物の分子比を要する。記述したようにハロゲン化反応は、電子供与体 と要すればノ＼ロ炭化水素希釈剤の添加的存在下に起きる。

適当な四価チタニウムハロゲン化物類はチタニウムテトラハロゲニド類あるいは それぞれ１又は２アルコキシ又はアリールオキシ置換分と３又は２ハロゲン化物 部分の対応化合物類である。これらの後者のチタニウム、ハロゲン化物類の例示 は、ジヘキサノキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジブロミド、 インプロボキシチタニウムトリョージド及びフェノキシチタニウムトリクロリド である。チタニウムテトラハロゲン化物類は、特に好ましくは、特に四塩化チタ ニウムである。

マグネシウム化合物と四価チタニウム化合物の反応は、電子供与体の存在で行わ れる。適当な電子供与体類は、エーテル類、エステル類、ケトン類、フェノール 類、アミン類、イミン類、ニトリル類、ホスフィン類、シラン類、亜リン酸エス テル類、スチビン類、アルシン類、ホスホラミン類及びアルコラード票を含む。

適当な電子供与体類の例は、米国特許第４．４４２．２７６号に開示されている ものである。好ましい電子供与体類は、脂肪族及び芳香族カルボン酸類特に２つ のカルボキシ基類の酸類のエステル類である。実例のエステル類は、ジメチルカ ルボナート、アジピン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マイレン酸ジブチル、シ ュウ酸エチルイソプロピル、フタル酸ジエチル及びフタル酸ジイソブチルである 。ハロゲン化反応の最も好ましい電子供与体はフタル酸ジアルキル類である。

ハロゲン化反応の所望による成分として用いられる適当なハロ炭化水素類は、脂 肪族ハロゲン化物類及び芳香族ハロゲン化物類を含む。脂肪族モノハロゲン化物 類、たとえば塩化ブチル及び塩化アミルは適当であるが、好ましい脂肪族ハロゲ ン化物類は分子当り１から１２の炭素原子、好ましくは分子当り１から９の炭素 原子及び少くとも２つのハロゲン原子を有する。かかる好ましい脂肪族ハロ炭化 水素の例はジブロモメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジク ロロブタン、１，１．１−１リクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジク ロロ７０ロエタン、トリクロロプロパン、トリクロロフルオロオクタン、ジブロ モジフルオロデカン、ヘキサクロロエタン、四塩化炭素及びテトラクロロインオ クタンである。

好ましい脂肪族ハロ炭化水素類は、四塩化炭素及び１．１．ｌ−トリクロロエタ ンである。適当な芳香族ハロ炭化水素類は、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、 ジクロロベンゼン、ジクロロジブロモベンゼン、り四ロナフタレン、クロロトル エン及びジクロロトルエンを含む。好ましい芳香族ハロ炭化水素類はクロロベン ゼン及びジクロロベンゼン、特にクロロベンゼンでアル。

ハロゲン化は典型的には、固体反応生成物の生産となり、一実施態様では、濾過 、デカンチーシコン又は他の慣用手段により生成混合物から分離する。生成物は ふされしくは以下に記載される不活性炭化水素で洗浄し、全ての未反応付着材料 を除去する。しかしながらも好ましい実施態様では、最初の反応生成物は既に用 いたものと同−又は異なる四価チタニウムハロゲン化物である付加的四価チタニ ウムハロゲン化物と接触させる。又、この接触のために、好ましい四価チタニウ ムハロゲン化物はチタニウムテトラハロゲン化物、好ましくは四塩化チタニウム である。この接触は固体触媒成分のハロゲン化物含量を増加するのに役立つ。ハ ロゲン化物含量は、好ましくは固体触媒成分中のマグネシウムプラスチタニウム の無機当量の９０％より大である。この触媒はふされしくは不活性炭化水素の随 意の存在下、６０℃から１３６℃の温度で、０．１時間ないし１６時間の期間に わたって実施する。四価チタニウムハロゲン化物の一部と又は幾つかの部分と実 施される接触は、好ましくは７０℃から１２０°Ｃの温度で約０．５時間ないし 約３．５時間の接触時間で達成される。四価チタニウムハロゲン化物による処理 後、固体触媒成分、即ち前触媒は慣用方法によりその生産の媒体から分離され、 洗浄されて未反応のチタニウム化合物類を除去する。最終、洗浄、触媒成分のチ タニウム含量は、ふされしくは、約４．５重量％まで、好ましくは１．５から３ ．６重量％である。生成物はマグネシウム及びチタニウム種類（ｓｐｅｃｉｅｓ ）を含み、好ましくは、主として塩化物として存在する。

固体触媒成分を洗浄するのに用いる材料は、不活性、軽炭化水素希釈剤である。

炭化水素は脂肪族、環状脂肪族又は芳香族であるか好ましくは脂肪族炭化水素、 たとえばインペンタン、ｎ−ヘキサン及びイソオクタンである。インペンタンは 特に好ましい。使用されるべき軽炭化水素の量は、２から６の分離洗浄の各々で 前触媒のダラム当り５ｃｃから１００で、好ましくは各洗浄で前触媒のダラム当 り約２５ｃｃｉ！炭化水素である。得られる固体生成物は前触媒で、これから有 機アルミニウム化合物（共触媒）及び選択性調節剤と共に、重合触媒が形成する 。

有機アルミニウム化合物共触媒は、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物類又は アルキルアルミニウムジハロゲン化物類を含むチタニウムハロゲン化物を基礎と するオレフィン重合触媒頭巾の既知アルミニウム含有活性体類に有用である。し かしながら好ましくは有機アルミニウム化合物がハロゲン化物を含まず、そ、し て最上の結果は、少くとも有機アルミニウム化合物の大部分が、アルキル基の各 々が１ないし６炭素原子を有するトリアルキルアルミニウムである場合に得られ る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルア ルミニウム、トリー１−プロピルアルミニウム、トリー１−ブチルアルミニウム 及びジブチルアミルアルミニウムが例示される。トリアルキルアルミニウムは、 時々アルキルアルミニウムハロゲン化物、たとえばジエチルアルミニウムクロリ ドと組合せて用いられるが、好ましくは単独の有機アルミニウム化合物はトリア ルキルアルミニウムである。

有機アルミニウム化合物は、有機アルミニウム化合物と別々に又は組合せて（コ ンプレックス）提供される選択性調節剤と組合せて用いる。選択性調節剤は、前 触媒のチタニウム化合物のモル当り１モルから１００モルの好ましくはチタニウ ム化合物のモル当り１０モルから８０モルの量で用いられる。本発明では選択性 調節剤は芳香族、異項環窒素化合物で、その選択はオレフィン重合触媒を利用す る方法で生成されるポリオレフィン生成物の弾性の程度及び立体規則性特徴を大 きく決定する。

本発明の方法で用いられる芳香族、異項環窒素化合物類は、少くとも一つの窒素 は隣接の炭素原子群への置換基類の存在により過度に妨げられないものであり、 例えば窒素は隣接の炭素原子群への置換基類の存在により妨げられないか、かか る基類により「有効に」妨げられる。用語「有効な」障害は、エラストマー第１ 経文体規則性ポリオレフィンの形成を防ぐほどバルキーでない隣接の炭素原子群 に位置する置換基類による立体障害を意味する。いかなる特定の理論により結合 するのを望むことなく、置換基類が非常にバルキーであるなら、芳香族異項環窒 素化合物は触媒系の他の成分類と同等になることはできず、立体化学調節を与え ないであろうと考えられる。

本発明の一実施態様において、選択性調節剤は非妨害芳香族異項環窒素化合物で あり、それで作られる触媒は本発明の方法によるエラストマー第１級インタクチ ツクポリマー類を生成するのに役立つ。

芳香族異項環窒素化合物は、少くとも一つの異項環窒素原子が少くとも一つの隣 接の炭素原子で水素により置換される場合、有効に非妨害である。即ち、選択性 調節剤類としてピリジンの使用は、一つの隣接の炭素原子に水素以外の他のもの により置換した置換ピリジン、例えばアクリジンがなすようにエラストマー、第 １級インタクチツクポリプロピレンを生成する。別法として、窒素に隣接する利 用しうる炭素原子にメチル基置換分を含むアクリジンの使用は第１級インタクチ ツクポリマーを生産しない。各隣接の炭素原子へのバルキーな置換分の存在、例 えば２，６−ジーｔ−ブチルピリジンは第１扱室体規則性生成物を生産しない。

他の非妨害芳香族異項環窒素化合物類は、ピラジン、３．４．５−トリクロロピ ラジン、１．３．５−トリアジン、フェナジン、２．６−シメチルビラジン、キ ナゾリン、２−ピコリン、キノリン、２−メチルピラジン及び２．４−ジクロロ ピリジンである。

本発明の第二の実施態様では、選択性調節剤は、より少し有効に妨害した芳香族 異項環窒素化合物であり、ここに各窒素の隣接の炭素原子群上の置換分類の少く とも一つは、ある程度の障害を与えるが、かかる障害はエラストマー、第１級イ ソトニックポリマーの生産を防ぐには不充分である。かかる芳香族異項環窒素化 合物類の例は、２．ａ−ジクロロピリジン、２−クロロキノリン、２−クロロ− ６−メドキシビリジン及び２，４．５．６−チトラクロロピリミジンである。

本発明の第三の実施態様では、選択性調節剤は有効に妨害した芳香族異項環窒素 化合物であり、ここに立体障害は、溶融（ｆｕｓｅｄ）芳香族環上クロロ又はメ トキシ以外の基により妨害された、各窒素原子の隣接炭素原子群への置換分類の 存在から生ずる。とりわけ、かかる選択性調節剤から形成された触媒の使用は本 実施態様ではシンジオタクチックポリマーであるエラストマー、第１扱室体規則 性ポリマーの形成となる。芳香族異項環窒素化合物類のこのクラスの例は２．６ −ルチジン、２．４．６−コリジン、２，３−ジメチルキノキサリン及びテトラ メチルピラジンである。

最終重合触媒を調製するために、前触媒、共触媒及び選択性調節剤は簡単に結合 し、好ましくは触媒中、高い比が用いうるけれども、■から１５０、好ましくは 約１０から約１５０のアルミニウム対チタニウムの原子比を与えるのに充分な量 で成分を用いる。一般に、アルミニウム対チタニウムの比の増大はより大きな触 媒活性となるが未抽出生成物中に触媒残渣が増加することになる。原子比は望ま しい方法及び生成物によって変わる。３０から１００のアルミニウム対チタニウ ムの原子比が最も有利であるが特に５０から８０の比が有利である。

本発明によるα−オレ７アン類、例えばプロピレンの重合は、希釈剤、例えば分 子当り３ないし１５炭素原子のパラフィン溶液を伴う溶液系で、或いは希釈剤と してそれだけ又は少量のプロパンと組合せたプロピレンを含む溶液系で実施され る。液相プロピレン重合は５０℃ないし８０°Ｃの温度で、溶液状態を保つのに 充分な圧で実施される。方法は適当にバッチ式で実施されるが好ましくは連続反 応により達成される。後者の系では、反応帯中の溶液は、反応条件で維持され、 七ツマ−は連続的に反応帯に仕込まれ、触媒成分も、又、連続的又は短間隔で仕 込まれ、ポリマーを含む反応混合物は、反応帯から連続的に又は短間隔で出され る。これらの条件下で、ポリマーは反応混合物中スラリーとして生成し、慣用方 法で回収し、反応混合物はリサイクル用に適する。本発明の触媒は充分に活性で 、ポリプロピレン重合に特異的であるから、ポリプロピレン生成物から、触媒残 渣物又はアタクチックポリマーの除去は要しない。方法及び触媒は連続的液相反 応での操作に特に適しているが、別法として、バッチ式液相法又は気相反応にも 有用である。

本方法で用いられるタイプの支持同位前触媒類及び触媒系類は触媒毒、例えば湿 気、酸素、炭素のオキシ物、ポリオレフィン類、アセチレン化合物類及び硫黄化 合物類に程度を変えて高敏感である。

本発明の実施例において、物理的設備並びに反応剤類及び希釈剤類のいずれも注 意深く乾燥して触媒毒を除去することを考慮すべきである。

本発明の方法によるポリマー生成物類は、少くとも３炭素原子のすしフィン類か ら誘導されるエラストマー第１縁立体規則性ポリ−α−オレフィン類である。ポ リマー類は、比較的短いブロック長と比較的高い引張り強さの狭い分布の存在に より特徴づけられる。これらは、エラストマーの性質と強さの組合せにより他の ポリオレフイン類と区別される。

本発明はさらに限定と見るべきでない以下の実施例により示される。実施例にお いて、前触媒の生産性は標準１時間バッチ反応でのｋｇポリマー／９前触媒とし て測定する。触媒活性は、時４ｋｇポリマー／９前触媒ｈ「又はｋｇポリマー／ ｇＴｉｈｒとして報告する。シンジオタクチック又はインタクチツクのいずれか の立体規則性ポリマーの生産に向っての特性は、１３ｃｍＮＭＲスペクトルに見 られる五個−組（ｐｅｎｔａｄｓ）を含む測定により決定する。チンドール、「 ポリマー・シーケンス・デターミネイション、カーボン−１３ＮＭＲメソード」 アカデミツク・プレス、ニューヨーク、１９７７参照。関係は、Ｕ。

Ｓ、フッド・アンド・ドラッグ・アトミニストレージョンの規則によってキシレ ン可溶ポリマー（Ｓｘ）の量を測定することにより平均ブロック長を評価するた めに決定した。ＸＳ試験は、かきまぜた７ラスフ中のキシレンに１２０℃でポリ マー試料を溶解することにより実施する。フラスコを次いで１時間撹拌すること なく２５℃で水浴に漬け、その間に不溶部分が沈澱する。沈澱を濾過により除去 し、濾液中に存在する溶解物を、濾液の２０ｍＱアリコツトを蒸留し、真空下に 残渣を乾燥し、残渣の重量を測ることにより測定した。キシレン可溶含量は、短 ブロック長に対して増加し、幾らかのアモルファス又は低分子量結晶材料を含み うる。ＦＤＡ規則１２１．２５０１及び１２１．２５１０．１９７０参照。本発 明によって生成されるポリプロピレンポリマー類に対する望ましい数値は約３５ ％と約８５％の間である。

前触媒の調製 前触媒へ：マグネシウムメトキシド溶液（１２％）を０．１２５当量のテトラエ トキシシラン（ＴＥ０１）を含むメタノール中に金属マグネシウムを溶解し、つ いで、多孔性溶融ガラスフィルターで濾過し、少量の灰色の懸濁物を除去して調 製した。

マグネシウムメトキシド溶液（７９１ｇ、１．１０モル）をゆっくりと６０°Ｃ にて、表面積１．５平方インチ、３インチ巾の湾曲テフロン製回転翼で４５０　 ｒｐｍにて撹拌しつつ、メタノール中（１７５ｇ）レゾルシノール（６０，５ｇ 、０．５５モル）の溶液に添加した。メトキ／ドの３分の１を添加した時に、著 しく粘稠な凝集沈澱物が得られるので、さらにメタノール１５５ｇを添加ａした 。添加終了後、反応物を１時間撹拌し、ついで濾過した。固体はメタノール、つ いでイソオクタンで洗浄し、窒素気流下で乾燥し、式：Ｍｇ＋（ＯＣＨ５）ａ（ ＣＨ！ＯＨ）、。（レゾルジノラード）２の円筒棒状結晶が生成した。このプレ カーサーの部分溶媒和を、テトラエトキシシラン１２０ｇを含むシクロヘキサン ３００ｇ中に固体４０ｇを容積が２０−３０％減少するまで沸騰させて行う。

前触媒は、ＴｉＣ１ａ／クロロベンゼン５０１５０（容量／容量）混合物２００ ｍ１中部分溶媒和プレカーサー７．８ｇを撹拌して調製した。

フタル酸イソブチル（２，５ｍｌ、３．７ミリモル）を添加後、混合物を油浴中 で加熱し、１１５°Ｃにて６０分間撹拌した。混合物を熱時濾過し、調製直後の Ｔ　ｉ　Ｃ１４／クロロベンゼン混合物２００ｍ１中で固体をスラリー化した。

フタロイルクロリド（０，５ｍｌ、３．４ミリモル）およびり−トルオイルクロ リド（０−５ｍｌ、３．７ミリモル）を添加し、混合物を１１５°Ｃにて撹拌し た。６０分後、混合物を熱時濾過し、再び固体を調製直後のＴｉＣｌ４／クロロ ベンゼン混合物２００ｍ■中でスラリー化し、１１５℃にて３０分間加熱し、熱 時濾過した。

ついで、固体を調製直後のＴｔＣ１ａ／クロロベンゼン混合物２００ｍ１中でス ラリー化し、１１５℃にて３０分間加熱し、熱時濾過した。

ついで、固体を調製直後のＴｉｃｔ４．／クロロベンゼン混合物１００ｍ１中で スラリー化し、１１５°Ｃにて１０分間加熱し、熱時濾過した。

固体を放冷し、ついで１回インペンタン１５０ｍ１で６回で洗浄し、窒素気流中 ４０℃にて１００分間乾燥した。Ｔｉ＝２．５４％。

前触媒Ｂ：マグネシウムエトキシド（８，２ｇ１７２ミリモル）をＴｉｃｌ、／ クロロベンゼン５０１５０（容量／容量）２００ｍｌ中でスラリー化し、ついで インブチルフタラード（２，５ｍｌ、８．５ミリモル）を室温にて添加した。混 合物をゆるやかに撹拌し、１１０°Ｃに加熱し１時間維持した。混合物を熱時濾 過し、ついで、さらにＴｉＣ１゜／クロロベンゼン混合物２０Ｏｎ＋１をフタロ イルクロリド（０，４２ｍ１゜２．９ミリモル）および安息香酸エチル（０，３ ７ｍ１，２．６ミリモル）とともに添加し、スラリーをゆるやかに撹拌しつつ、 １１０℃にてさらに１．０時間保ち、熱時濾過した。固体は最後にＴｔＣ１ａ／ クロロベンゼン溶媒混合物２００ｍ１中でスラリー化し、ゆるやかに０゜５時間 １１０℃にて撹拌した。混合物を熱時濾過し、ついで４０℃に放冷し、インペン タン１５０ｍ１で６回洗浄した。得られた粉末を１００分間窒素気流中４０℃に て乾燥した。収率は前触媒９ｇであった。Ｔｉ＝２．７０％。

前触媒Ｃ：マグネシウム（１０４ｇ、　４．２８モル）を３リツトル３頚７ラス コ中にてメタノール１．２リツトルおよびＴＥＯ５１３０＋。

ｌの混合物に分割して添加した。−夜撹拌して、溶媒が傾斜できない結晶性泥状 物を得た。泥状物をゆるやかにスパーチルで破壊しながらＴＥＯＳ　１５００ｍ ｌを添゛加すると、濃ミルク状スラリーを生成し、これは撹拌中冷却され、１時 間撹拌すると白色の濃密状物になった。著しく濃密なスラリーを２段階で希釈し た：そのうちの６６％をＴＥＯ３７００ｍｌで希釈し、３３％をＴＥＯＳで２リ ツトルに希釈し、マグネシウム２２ｇ当量を含むミルク状スラリーを得た。

このスラリーを蒸留物を２時間にわたって回収しながらるつぼ温度１５３℃にゆ るやかに加熱した。顕微鏡試験により、約１５ミクロンの狭い分布中にガラス顆 粒状粒子が見られた。

顆粒状粒子（８，２ｇ、５６ミリモル）をＴｉＣ１ｇ／クロロベンゼン混合物５ ０１５０（容量／容量）２００ｍｌ中でスラリー化した。インブチルフタラード （２，５ｍｌ、８．７ミリモル）を添加後、混合物を油浴中で加熱し、１１０℃ にて６０分間撹拌した。混合物を熱時濾過し、固体を調製直後のＴ　ｉｃ　１． ／クロロベンゼン混合物２００ｍ１中でスラリー化した。フタロイルクロリド（ ０，４２ｍ１，２．９ミリモル）およびエチルベンゾアート（０，３７ｍＬ　２ ．６ミリモル）を添加し、混合物を１１０°Ｃにて撹拌した。６０分後、混合物 を熱時濾過し、固体を再び調製直後のＴｌＣ１４／クロロベンゼン混合物２００ ｍ１中でスラリー化した。スラリーを３０分間１１１Ｏ℃にて撹拌し、ついで熱 時濾過した。固体を４０°Ｃに放冷し、ついでイソペンタン１５０ｍ１ずつで６ 回洗浄し、窒素気流中４℃にて乾燥した。桃色の前触媒８．０ｇを得た。分析： ２．５５％ＴＬ前触媒Ｄ：前触りＢに記載と同じ方法およびモル比を用いて、Ｍ ｇ（ＯＥ　ｔ）ｚ　３３０ポンドから調製した。Ｔｉ−２，７７％。

実施例１−５ 前触媒を鉱物油中５％スラリーとして使用した。トリエチルアルミニウム（ＴＥ Ａ）をイソオクタ７９０．２８Ｍ溶液として用い、ジエチルアルミニウムクロリ ド（ＤＥＡＣ）をヘプタ７９１．５４Ｍ溶液として用い、テトラメチルピラジン をイソオクタン中１２％溶液として用いた。実施例１−４は４種の前触媒（上記 Ａ−Ｄ）とともにテトラメチルピラジンを選択率調節剤（ＳＣＡ）として用いた 効果を詳細に説明するものである。実施例５はテトラメチルピラジンを除いた比 較例である。

トリエチルアルミニウム（１，２ミリモル）およびテトラメチルピラジン（０， ２４ミリモル）をともに混合し、ついでＴｉＯ，ＯＬ２ミリモルを含む前触媒ス ラリー量をこれと混合した。２０分後、ＤＥＡＣｏ、６０ｍ１を添加して総触媒 混合物を製造した。ついで、１ガロンステンレススチール製オートクレーブ中激 しく撹拌しながら６５℃にてプロピレン２．７リツトル中にＴＥＡ（１，４ミリ モル）を、ついで総触媒混合物を注入し、約２００分６５℃にて重合させた。

過剰のプロピレンを留去、室温に冷却後、ポリマーを反応容器から塊状物として 取り出し、切片とし、定性前にフユームフード中で一夜乾燥させた。

実施例１−４のゴム状ポリマーの生成率、キシレン溶解性含有量およびバルク重 合組成（ＮＭＲ分光光度計により測定）を第１表に示した。このポリマーは本質 的にアイソタクチックである。

ポリマーの関連性質は第２表に示した。引張残留値（ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｅｔｗ ａ　１ｎｅ）は実施例Ｌ　３および４の本質的にジンジオクタチックポリマーは 弾力性が高＜（３００％長さ延長後Ｔｓｅｔ２２−２８％のみ）、一方、実施例 ５の本質的にアイソタクチックである対照の場合は弾力性は低いＣＴｓｅｔ　１ ２０％）ことを示している。

実施例６−１６（第１次シンジオタクチックポリマーを製造する５ＣＡＩＩ造） 用い得る唯一の共触媒はイソオクタン中０．２８モル溶液のトリエチルアミンで ある。選択性調節剤（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｇｅｎｔ） 試料０．２０ミリモル、前触媒０．０ｉミリモルおよび共触媒０゜７ミリモルを 一緒に混合し、２０分後、反応容器中の液体プロピレン２７００ｍ１中に注入し 、６０℃にて９０分間重合を行った。前触媒は完全に消費された。

目Ｃ磁気共鳴 １．２．４−１−ジクロロベンゼン中に溶解した試料につき、１３５℃にてスペ クトルが得られた。対照スペクトルは２１．６８ｐｐｍで対応するｎ＋ｍｍｍメ チル基であった。還流イソオクタン蒸留ポリマーにつきジンジオクタチック％、 アイソタクチック％、不良品％および相対ブロック平均長さを表３および４に示 す。

引張特性 引張試験のための試料調製のために、ポリマー約６０ｇをグラベンダーミキサー 中で抗酸化剤商品名Ｉ　ＧＲＡＮＯＸＩ　Ｏｌ　Ｏの０゜３ｇとともに１９０℃ にて混合した。冷却後、２０４℃にて５トン圧下で６”×６″Ｘ２ｍｍ平板を圧 縮成型した。ついで引張試験棒を「Ｃ」ダイを用いて平板から切り出した。測定 条件はＡＳＴＭＤ４１２−８３記載と同様である。引張残留は元の長さの３００ ％増まで２０インチ／分の速度で伸ばし、同じ速度でゼロ負荷に回復させた後の 試料に与えられた伸びの残留である。引張降伏は試料中の永久変型を誘発させる に必要な応力である。破断点引張強度は２０インチ／分の伸長速度で試料を破壊 するに要する応力である。破断点伸びは破断条件下で測定された伸びである。

メルトフローインデックスはチニウムオルセンプラストメーターの条件Ｌ（２１ ６０ｇ、２３０℃）下で測定した。メルトフロー装置の３ｍｍダイから押出され て成型したストランドは、数回、破断点近くまで手で引っ張って均合フた長さに 伸ばした。伸びたストランドの直径をストランドの長さについて数回の測定結果 の平均として示した。ポリマーの弾力性は、ストランドを破断する（その後、当 然ストランドはその平衡長さに回復する）にほぼ十分なカを与えた時に得られる 伸びの百分率として示した。この測定は、Ｕ、Ｓ、３゜１７５．９９９中のＧ、 ナツタらに記載された可逆性弾性伸びに本質的に等しい。

表５に製造したポリマーについての引張特性を示す。

！■ 低立体障害異項環 実ｍ　ｘ、ｓ。

＊　ＳＣＡ　％Ｓヒ匡胆１皿旺鈴匡と工竺仏５無添ｍ　２２　６．７　６０　１ ４　１２．０４２．４２０％６　２−ピコリン　１９　６．３　６２　１４　１ ２．２　４９．４　９％７　キノリン　２１　６．７　６１　１５　１２．９　 ４４．４　１４％８　２．３．５−）ジメチル　１２　６．９　７７　２５　２ ２．６　２：Ｌｌ　１０％ピラジン ９７エナジン　２１　７．０　６２−５　１７　１４．５　３６．４　１４％１ ０　７９’Ｊジン　１８　６−８　６４　１７　１４．８３１．０２１％！土 １１　２．６−ｋｆシフ　５４．５　８．７　２５　１０　９．１　６７．６　 ６８％１２　キナルジン　５２　８．９　２７　１２　１０．０　６２．４　１ １０％１３　２．３．５．６−テトラ　５０　７．７　２５　９　８．１　７９ ．１　８０％メチルピラジン １４　２．４．６−コリジン　４９　８．８　３０　１０　９．３　６９．１　 １１３％１５　２．３−ジメチル　４５　８．０　３４　１３　１０．２　６１ ．４　５８％キノキサリン １６　２．４−ジメチル　４２　８．４　３７　１３　１０．６　６１．３　７ ８１％キノリン ６　アイソ　１７１％　１２８９　２４０２　８４３１０　アイソ　２０４％　 １５２９　２８９３　７８５１１　シンジオ　６５％　７３０　１５５４　７５ ０１２　シンジオ比較　７３％　８２２　１８４５　７６９１３　シンジオ比較 　５２％　５８７　１１１４　９０８１４　シンジオ　１１０％　９８０　１６ ５１　７６４本元の長さの４００％に対する伸び 実施例１７−１９ 本発明の主題でもある異なる比較的立体障害の低い選択性調節剤２種と効果的に 立体障害性異項環１種を用いて、■−ブテン１．８リクトルを上記のプロピレン 重合に用いたと同じ条件下で重合した。

表６に示されたＮＭＲの結果は、低立体障害性ＳＣＡ類（実施例Ｉ４および実施 例１５）はアイソタクチックポリブチレンを主成分として生成するが、メチル立 体障害５ＣＡ（実施例１６）は実質的にシンジオタクチックポリブチレンを生成 した。これらの実施例の引張特性を表７に示す。ポリプロピレンの場合と同様に 本発明のポリブテン類も、より高立体障害窒素異項環のポリマー（すなわち、そ れらは中程度にエラストメリックである）よりも高い引張強度と引張残留を示す 。

表６ １７　２．３．５−）ジメチルピラジン　５１　１２　１９　５．９１８　シア ヌル酸りロリ　ド　６８　１８　１２　５．６１９　２．６−ルｆシフ　２７　 １０　３８　６．９１７　１００％　９７４　ｐｓｉ　５９０％１８　１５８％ 　２８５２　ｐｓｉ　４８０％１９　３０％　＞２３０　１）Ｓ”ｌ　＞１００ ０％本試料は１ｏｏｏ％伸びで破断しなかった。

国際調査報告

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．α−オレフインが少くとも３つの炭素原子のものであり、短平均ブロック長 により特徴づけられ、以下の触媒の存在下にα−オレフィンを重合することを含 むエラストマー、第１級立体規則性ボリ−α−オレフィンの製造法。 （ａ）マグネシウム酸化化合物及び四価チタニウム化合物の反応生成物であって 、反応は電子供与体の存在下に起きる、（ｂ）有機アルミニウム化合物、及び （ｃ）少くとも一つの窒素原子の近くの炭素原子群への置換分の存在により過度 に妨げられない芳香族異項環窒素化合物である選択性調節剤。
2. ２．芳香族異項環窒素化合物の各窒素が有効に妨げられるエラストマー、第１級 シンジオタクチックポリプロピレンの製造のための請求項１の方法。
3. ３．窒素化合物が２，３−ジメチルキノキサリン、キナルジン、２，６−ルタジ ン、２，４，６−コリジン又はテトラメチルピラジンから選択される請求項２の 方法。
4. ４．四価チタニウムハロゲン化物が四塩化チタニウムである請求項３の方法。
5. ５．マグネシウム化合物が式ＭｇＲ１Ｒ２（式中Ｒ１はアルコキシド又はアリー ルオキシドでＲ２はアルキル、アリール、アルコキシド、アリールオキシド又は ハロゲンである）の化合物である請求項４の方法。
6. ６．Ｒ１及びＲ２がエトキシドである請求項５の方法。
7. ７．マグネシウム化合物が式Ｍｇ４（ＯＣＨ３）６（ＣＨ３ＯＨ）１０Ｘ２（式 中Ｘはレゾルシノール又は置換レゾルシノールモノアニオンである）である請求 項５の方法。
8. ８．芳香族異項環窒素化合物の各窒素が少くとも一つの隣接炭素原子のクロロ又 はメトキシ基類の存在により、より少なく妨げられる、エラストマー第１級イソ タクチックポリ−α−オレフインの製造のための請求項１の方法。
9. ９．窒素化合物が２，６−ジクロロピリジン、２−クロロキノリン、２−クロロ −６−メトキシピリジン、２，３−ジクロロキノキサリン、２，４，６−トリク ロロピリミジン又は２，４，５，６−テトラクロロピリミジンである請求項８の 方法。
10. １０．四価チタニウムハロゲン化物が塩化チタニウムである請求項９の方法。
11. １１．マグネシウム化合物が式ＭｇＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１はアルコキシ又はアリ ールオキシでＲ２はアルコキシ、アリールオキシ又はハロゲンである）である請 求項１０の方法。
12. １２．Ｒ１とＲ２がエトキシドである請求項１１の方法。
13. １３．マグネシウム化合物が式Ｍｇ４（ＯＣＨ３）６（ＣＨ３ＯＨ）１０Ｘ２（ 式中、Ｘはレゾルシノール又は置換レゾルミノールモノアニオンである）である 請求項１１の方法。
14. １４．α−オレフインがプロピレンである請求項８の方法。
15. １５．α−オレフィンが１−ブテンである請求項８の方法。
16. １６．芳香族異項環窒素の少くとも一つの窒素が妨げられないエラストマー、第 １級イソタクチックポリ−α−オレフィンの製造のための請求項１の方法。
17. １７．窒素化合物がピラジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、１，３，５ −トリアジン、フェナジン、ピリジン、２，６−ジメチルピラジン、キナゾリン 、４，６−ジクロロピリミジン、２−ピコリン、２，３，５−トリメチルビラジ ン、アクリジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，３−ジ メチルピラジン、２，３−ジクロロキノキサリン、キノリン、ピリダジン又は２ ，４−ジクロロピリミジンである請求項１６の方法。
18. １８．四価チタニウムハロゲン化物が四塩化チタニウムである請求項１７の方法 。
19. １９．マグネシウム化合物が式ＭｇＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１はアルコキシドまたは アリールオキシドでありＲ２はアルコキシド、アリールオキシド又はハロゲンで ある）である請求項１８の方法。
20. ２０．Ｒ１とＲ２がエトキシドである請求項１９の方法。
21. ２１．マグネシウム化合物が式Ｍｇ４（ＯＣＨ３）６（ＣＨ３ＯＨ）１０Ｘ２（ 式中、Ｘはレゾルシノール又は置換レゾルシノールモノアニオンである）である 請求項１９の方法。
22. ２２．α−オレフィンがプロピレンである請求項１６の方法。
23. ２３．α−オレフィンが１−ブテンである請求項１６の方法。
24. ２４．α−オレフィンが少くとも３つの炭素原子を有し、短平均ブロック長によ り特徴づけられるエラストマー、第１級立体規則性ポリ−α−オレフィンの製造 に使用される触媒であって、以下を含む。 （ａ）マグネシウムオキシ化合物と四価チタニウムハロゲン化物の反応生成物で 、反応は電子供与体の存在下に起きる。 （ｂ）有機アルミニウム化合物、及び （ｃ）少くとも１つの窒素原子に隣接する炭素原子群への置換分類の存在により 過度に妨げられない芳香族異項環窒素化合物である選択性調節剤。
25. ２５．四価チタニウム化合物が四塩化チタニウムである請求項２４の触媒。
26. ２６．マグネシウムオキシ化合物が式ＭｇＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１はアルコキシ又 はアリールオキシでＲ２はアルコキシ、アリールオキシ又はハロゲンである）で ある請求項２５の触媒。
27. ２７．窒素化合物が２，３−ジメチルキノキサリン、キナルジン、２，６−ルタ ジン、２，４，６−コリジン又は２，４−ジメチルキノリンである請求項２６の 触媒。
28. ２８．Ｒ１とＲ２がエトキシである請求項２７の触媒。
29. ２９．マグネシウムオキシ化合物が式Ｍｇ４（ＯＣＨ３）６（ＣＨ３ＯＨ）１０ Ｘ２（式中、Ｘはレゾルシノール又は置換レゾルシノールモノアニオンである） である請求項２７の触媒。
30. ３０．窒素化合物が２，６−ジクロロピリジン、２−クロロキノリン、２−クロ ロ−６−メトキシピリジン、２，３−ジクロロキノキサリン、２，４，６−トリ クロロピリピリミジン又は２，４，５，６−テトラクロロヒリミジンである請求 項２６の触媒。
31. ３１．Ｒ１とＲ２がエトキシである請求項３０の触媒。
32. ３２．マグネシウムオキシ化合物が式Ｍｇ４（ＯＣＨ３）６（ＣＨ３ＯＨ）１０ Ｘ２（式中、Ｘはレゾルシノール又は置換レゾルシノールモノアニオンである） である請求項３０の触媒。
33. ３３．窒素化合物がビラジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、フェナジン 、ピリジン、２，６−ジメチルピラジン、キナゾリン、２−メチルピラジン、２ ，５−ジメチルピラジン、１，３，５−トリアジン、２，３，５−トリメチルピ ラジン、アクリジン、２，３−ジメチルピラジン、２，３−ジクロロキノキサリ ン、キノリン、ピリダジン又は２，４−ジクロロピリミジンである請求項２６の 触媒。
34. ３４．Ｒ１とＲ２がエトキシである請求項３３の触媒。
35. ３５．マグネシウムオキシ化合物が式Ｍｇ４（ＯＣＨ３）６（ＣＨ３ＯＨ）１０ Ｘ２（式中、Ｘはレゾルシノール又は置換レゾルシノールモノアニオンである） である請求項３３の触媒。