JP2008163325A - オレフィン共重合用触媒の製造方法およびオレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記の成分(A)、(B)および(C)を接触させる工程を含むオレフィン共重合用触媒の製造方法:
(A)チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分;
(B)有機アルミニウム化合物および/または有機アルミニウムオキシ化合物;ならびに
(C)窒素原子に隣接する少なくとも1つの炭素原子に電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有する芳香族窒素複素環式化合物。
【選択図】 図1
Description
かかる現状において、本発明の目的は、高いランダム性を有するオレフィン共重合体を高い重合活性で得ることができるオレフィン共重合体の製造方法、および該製造方法に用い得るオレフィン共重合用触媒の製造方法を提供することである。
(A)チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分;
(B)有機アルミニウム化合物および/または有機アルミニウムオキシ化合物;ならびに
(C)窒素原子に隣接する少なくとも1つの炭素原子に電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有する芳香族窒素複素環式化合物
本発明で用いられる成分(C)における「芳香族窒素複素環式化合物」とは、少なくとも1個の窒素原子と複数個の炭素原子とから構成された芳香族性の環を有する化合物である。窒素原子を1個有する芳香族窒素複素環式化合物として、ピリジン、ピロール、インドール、キノリン、ベンズキノリン、フェナントリジンおよびイソキノリンを例示することができ、2個有する該化合物としてピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピラゾール、イミダゾール、キノキサリンおよびベンズイミダゾールを例示することができる。中でも、窒素原子を1個有する芳香族窒素複素環式化合物が好ましく、6員環式化合物がより好ましく、ピリジンがさらに好ましい。
成分(C)における電子吸引性基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のようなハロゲン原子;シアノ基;ニトロ基;カルボニル基;スルホニル基;ならびにフェニル基を例示することができる。
成分(C)は、ランダム共重合性の高いオレフィン共重合体を製造する観点から、好ましくは、窒素原子に隣接する2つの炭素原子に電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有する化合物である。
(1)ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法;
(2)ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法;および
(3)マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体成分(a)、ハロゲン化化合物(b)ならびに内部電子供与体(c)および/または有機酸ハライド(d)を接触させる方法;
(4)ハロゲン化マグネシウム化合物と、内部電子供与体と、チタン化合物とを接触させる方法
1)式Mg(OR1)(OR2)で表されるジヒドロカルビルオキシマグネシウムの固体化合物(式中、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20のヒドロカルビルを表す);
2)式Mg(OR3)X1で表されるヒドロカルビルオキシマグネシウムハライドの固体化合物(式中、R3は炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表し、X1はハロゲン原子を表す);および
3)3価のチタン原子、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体化合物
式中、aは1〜20の数、好ましくは1≦a≦5を満たす数であり;R4は炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表し;X2はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素原子数1〜20のヒドロカルビルオキシ基を表す。
Si(OR5)tR6 4-t、
R7(R8 2SiO)uSiR9 3、または、
(R10 2SiO)v
式中、R5は炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基であり;R6、R7、R8、R9およびR10はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基または水素原子であり;tは0<t≦4を満たす整数であり;uは1〜1000の整数であり;vは2〜1000の整数である。
上式[I]におけるR4として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基;フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基;シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基;プロペニル基のようなアリル基;ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。中でも、炭素原子数2〜18のアルキル基または炭素原子数6〜18のアリール基が好ましく、炭素原子数2〜18の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
上式[I]におけるX2のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、塩素原子が特に好ましい。
上式[I]におけるX2の炭素原子数1〜20のヒドロカルビルオキシ基として、上記R4として例示したヒドロカルビル基に対応するヒドロカルビルオキシ基を例示することができる。中でも、特に好ましくは、炭素原子数2〜18の直鎖状アルキル基に対応するアルコキシ基である。
R11MgX3
R12R13Mg
式中、R11は炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表し;X3はハロゲン原子を表し;R12およびR13はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表す。中でも、良好な形態の触媒を得る観点から、グリニャール化合物がより好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液が特に好ましい。
化合物(iii)は、有機金属化合物との組合せによって形成される、炭化水素溶媒に可溶な錯体として用いてもよい。有機金属化合物として、リチウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウムまたは亜鉛の化合物を例示することができる。
上記の有機ケイ素化合物(i)、チタン化合物(ii)およびエステル化合物(iv)は、溶媒と組合せて用いるのが好ましい。該溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素;トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素;ならびにジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテルおよびテトラヒドロフランのようなエーテル化合物を例示することができる。
また、有機ケイ素化合物(i)、チタン化合物(ii)および有機マグネシウム化合物(iii)の使用量は、得られる成分(A)中の、マグネシウム原子の量(グラム原子)とチタン原子の量(グラム原子)との比が、通常1〜51、好ましくは2〜31、特に好ましくは4〜26となる量である。
任意に用いられるエステル化合物(iv)は、用いられるチタン化合物(ii)中のチタン原子の1グラム原子あたり、通常0.05〜100モル、好ましくは0.1〜60モル、特に好ましくは0.2〜30モルである。
M1(OR14)bX4 4-b
式中、M1は周期表第4族の原子を表し;R14は炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表し、複数のR14が存在するとき、それらは相互に同じか異なる;X4はハロゲン原子であり;bは0≦b<4を満たす数であり、好ましくは0≦b≦2を満たす数であり、特に好ましくはb=0である。
これらチタン化合物のチタン原子をジルコニウム原子に換えたジルコニウム化合物;ならびに、これらチタン化合物中のチタン原子をハフニウム原子に換えたハフニウム化合物を例示することができる。中でも、最も好ましくは四塩化チタンである。
M2R15 m-cX5 c
式中、M2は第13族または第14族の原子を表し;R15は炭素原子数が1〜20のヒドロカルビル基を表し;X5はハロゲン原子を表し;mはM2の原子価に相当する数を表し;cは0<c≦mを満たす数を表す。
第14族原子として、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子および鉛原子を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、より好ましくはケイ素原子または錫原子である。
式中、R16〜R19はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し;X6およびX7はそれぞれ独立に、水素原子と炭素原子とからなる置換基、または、水素原子と炭素原子とエーテル結合に係る酸素原子とからなる置換基を表す。
式中、R20〜R23はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、R20とR21とはそれぞれ独立に水素原子であってもよく互いに結合して環を形成していてもよい。
上式で表される1,3−ジエーテルとして、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−3,7−ジメチルオクチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、および2−ヘプチル−2−ペンチル−1,3−ジメトキシプロパンを例示することができる。
成分(A)の上記製法(3)における有機酸ハライド(d)は、好ましくはモノカルボン酸ハライドまたは多価のカルボン酸ハライドであり、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライドおよび芳香族カルボン酸ハライドを例示することができる。具体的には、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、およびフタル酸クロライドを例示することができる。中でも、好ましくは安息香酸クロライドおよびトルイル酸クロライドのような芳香族モノカルボン酸クロライド、またはフタル酸ジクロライドのような芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特に好ましくはフタル酸ジクロライドである。
(1)固体成分(a)に、ハロゲン化化合物(b)および内部電子供与体(c)を任意の順序で加える方法;
(2)固体成分(a)に、ハロゲン化化合物(b)および有機酸ハライド(d)を任意の順序で加える方法;
(3)固体成分(a)に、ハロゲン化化合物(b)、内部電子供与体(c)および有機酸ハライド(d)の混合物を加える方法;
(4)固体成分(a)に、ハロゲン化化合物(b)および内部電子供与体(c)の混合物と、有機酸ハライド(d)とを、任意の順序で加える方法;
(5)固体成分(a)に内部電子供与体(c)を加え、次いでハロゲン化化合物(b)を加える方法;
(6)固体成分(a)に内部電子供与体(c)を加え、次いでハロゲン化化合物(b)およびさらなる内部電子供与体(c)を任意の順序で加える方法;
(7)固体成分(a)に内部電子供与体(c)を加え、次いでハロゲン化化合物(b)とさらなる内部電子供与体(c)との混合物を加える方法;
(8)ハロゲン化化合物(b)に、固体成分(a)および内部電子供与体(c)を任意の順序で加える方法;
(9)ハロゲン化化合物(b)に、固体成分(a)および有機酸ハライド(d)を任意の順序で加える方法;ならびに
(10)ハロゲン化化合物(b)に、固体成分(a)、内部電子供与体(c)および有機酸ハライド(d)を任意の順序で加える方法。
洗浄の温度は、通常−50〜150℃、好ましくは0〜140℃、さらに好ましくは60〜135℃である。洗浄の回数は通常1〜5回であり、必要に応じて6回以上である。
内部電子供与体(c)や有機酸ハライド(d)の過多の使用量は、粒子(接触生成物)を崩壊させることがある。
固体成分(a)、ハロゲン化化合物(b)、内部電子供与体(c)および有機酸ハライド(d)の接触において、ハロゲン化化合物(b)、内部電子供与体(c)および有機酸ハライド(d)を複数回使用する場合、上記の使用量は、一回あたりの使用量である。
Ti(OR24)bX8 4-b
式中、R24は炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表し、複数のR24が存在するとき、それらは相互に同じか異なる;X8はハロゲン原子であり;bは0≦b<4を満たす数であり、好ましくは0≦b≦2を満たす数であり、特に好ましくはb=0である。
中でも、最も好ましくは四塩化チタンである。
R25 wAlX9 3-w
R26R27Al−O−AlR28R29
式中、R25〜R29は炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基であり;X9はハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基であり;wは2≦w≦3を満足する数である。
成分(B)として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムハイドライド、およびジイソブチルアルミニウムハイドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドライド;ジエチルアルミニウムクロライドのようなジアルキルアルミニウムハライド;トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のような、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物;ならびにテトラエチルジアルモキサンおよびテトラブチルジアルモキサンのようなアルキルアルモキサンを例示することができる。
中でも、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが特に好ましい。
R30 rSi(OR31)4-r
式中、R30は炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、複数のR30が存在するとき、それらは相互に同じか異なる;R31は炭素原子数1〜20のヒドロカルビル基を表し、複数のR31が存在するとき、それらは相互に同じか異なる;rは0≦r<4を満たす数を表す。
上式で表される化合物は、好ましくは、ケイ素原子と直接結合した炭素原子が2級炭素原子または3級炭素原子であるR30を少なくとも1つ持つ化合物である。
R30のヘテロ原子含有置換基におけるヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を例示することができる。ヘテロ原子含有置換基として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、およびチエニル基を例示することができる。中でも、ヘテロ原子とケイ素原子とが直接化学結合しているヘテロ原子含有置換基が好ましい。
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体におけるエチレン単位の含有量は、エチレン単位とα−オレフィン単位との合計を100モル%として、通常10〜90モル%、好ましくは30〜80モル%、より好ましくは40〜75モル%である。ここで、「エチレン単位」のような用語における「単位」とは、モノマーの重合単位を意味する。
本発明における「高いランダム性を有するオレフィン共重合体」とは、該共重合体中の少なくとも2種のオレフィン単位が、統計的に高度なランダムに近い配列(モノマーシーケンス分布)を有するオレフィン共重合体を意味する。ランダム性の指標として、S.IGARASHI、J.Polym.Sci.B1,359(1963)やC.Tosi,Makromol.Chem.,108、307(1967)に記載されている、各オレフィンの反応性比の積r1r2(2種のオレフィンM1およびM2を共重合させる場合)を例示することができる。ここで、r1は、オレフィン共重合体の生長末端がオレフィンM1に由来する単位であるときのM1とM2との相対反応性であり、r2は、オレフィン共重合体の生長末端がオレフィンM2に由来する単位であるときのM2とM1との相対反応性である。この積r1r2が1より小さい場合、M1とM2とは交互に共重合体の主鎖中に入りやすく、1より大きい場合、ブロック的に入りやすい。積r1r2が1の場合は特に理想共重合と呼ばれ、M1とM2とは完全にランダムに分布する。即ち、積r1r2が1に近いほどランダム性が高いことを意味する。本発明における積r1r2は、好ましくは1.0〜3.0、より好ましくは1.0〜2.5、さらに好ましくは1.0〜2.0、特に好ましくは1.0〜1.5である。
予備重合の温度は、−20〜100℃が好ましく、0〜80℃が特に好ましい。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、1kPa〜2MPaが好ましく、10kPa〜1MPaが特に好ましいが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、通常2分間から15時間が好適である。
実施例1
(1)固体成分(a)の合成
内径が0.5mで内容積が200リットルの、特開2002-187909号公報に開示されたような攪拌装置付円筒型反応器を窒素置換し、これにヘキサン54リットルと、ジイソブチルフタレート(エステル化合物(iv))100gと、テトラエトキシシラン(有機ケイ素化合物(i))20.6kgと、テトラ−n−ブトキシチタン(チタン化合物(ii))2.23kgとを投入し撹拌した。これに、ブチルマグネシウムクロリド(有機マグネシウム化合物(iii))のジブチルエーテル溶液(濃度2.1モル/リットル)51リットルを、反応器内の温度を7℃に保って、150rpmの回転数で攪拌しながら、4時間かけて滴下した。滴下終了後、20℃で1時間撹拌した。反応混合物を濾過し、得られた固体を室温下トルエン各70リットルで3回洗浄した。洗浄された固体の一部をヘキサンで3回洗浄したあと真空乾燥して得られた固体生成物は、該固体生成物を100重量%として、Tiを1.9重量%、OEt(エトキシ基)を35.6重量%、OBu(ブトキシ基)を3.5重量%、それぞれ含有していた。前記の洗浄された固体にトルエン40リットルを加え、トルエンスラリーを得た。
上記と同じ形状を有する別の200リットルの円筒型反応器を窒素置換し、これに上記トルエンスラリーの全量を移送した。スラリーを静置した後、上澄のトルエンを、スラリーの体積が49.7リットルに減少するまで抜き出した。これを80℃で1時間撹拌した後、スラリーを40℃以下まで冷却した。これに、テトラクロロチタン(ハロゲン化化合物(b))30リットルと、ジブチルエーテル(電子供与体(c))1.16kgとの混合液を投入し、さらにフタル酸ジクロライド(有機酸ハライド(d))4.23kgを投入した。反応器内の温度を110℃まで昇温し、その温度で3時間撹拌した。反応混合物を濾過し、得られた固体を95℃にてトルエン各90リットルで3回洗浄した。
洗浄された固体にトルエン40リットルを加え、トルエンスラリーを得た。スラリーを静置した後、上澄のトルエンを、スラリーの体積が49.7リットルに減少するまで抜き出した。これに、攪拌下、テトラクロロチタン(ハロゲン化化合物(b))15リットルと、ジブチルエーテル(電子供与体(c))1.16kgと、ジイソブチルフタレート(電子供与体(c))0.87kgとの混合液を投入した。反応器内の温度を105℃まで昇温し、その温度で1時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた固体を95℃にてトルエン各90リットルで2回洗浄した。
洗浄された固体にトルエン40リットルを加え、トルエンスラリーを得た。スラリーを静置した後、上澄のトルエンを、スラリーの体積が49.7リットルに減少するまで抜き出した。これに、攪拌下、テトラクロロチタン(ハロゲン化化合物(b))15リットルと、ジブチルエーテル(電子供与体(c))1.16kgとの混合液を投入した。反応器内の温度を105℃まで昇温し、その温度で1時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた固体を95℃にてトルエン各90リットルで2回洗浄した。
洗浄された固体にトルエン40リットルを加え、トルエンスラリーを得た。スラリーを静置した後、上澄のトルエンを、スラリーの体積が49.7リットルに減少するまで抜き出した。これに、攪拌下、テトラクロロチタン(ハロゲン化化合物(b))15リットルと、ジブチルエーテル(電子供与体(c))1.16kgとの混合液を投入した。反応器内の温度を105℃まで昇温し、その温度で1時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた固体を95℃にてトルエン各90リットルで3回洗浄し、更にヘキサン各90リットルで2回洗浄した。洗浄された固体を窒素を流通させながら105℃で2.5時間乾燥し、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、該固体触媒成分を100重量%として、Tiを2.2重量%含有し、フタル酸エステル化合物成分を9.4重量%含有していた。
1リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム100gを添加して80℃で減圧乾燥した。該オートクレーブの内部をアルゴンで常圧にした後、オートクレーブ内部を60℃まで昇温した。これに、水素をオートクレーブの全圧が0.02MPaになるまで添加し、次いで、プロピレンを該全圧が0.21MPaになるまで添加し、さらに、エチレンとプロピレンとの混合ガス(混合ガス中のエチレン量は、混合ガスを100.0重量%として、40.0重量%)を該全圧が0.71MPaになるまで添加した。
これに、ペンタン10mLと、トリエチルアルミニウム(成分(B))の、濃度が1.0mmol/mlのヘキサン溶液1ml(即ち、トリエチルアルミニウムとして1.0mmol)と、2,6−ジクロロピリジン(成分(C))の、濃度が0.057mmol/mlのヘプタン溶液1.75mL(即ち、2,6−ジクロロピリジンを0.10mmol)と、実施例1(2)で得られた固体触媒成分(成分(A))13.5mgとの混合物をアルゴンで加圧投入して重合を開始した。65℃で、オートクレーブの全圧が0.71MPaを保持するように上記のエチレンとプロピレンとの混合ガスを連続的にフィードして、95分間、攪拌下にエチレンとプロピレンとを共重合させた。
(1)サンプル約20ミリグラムを1規定の希硫酸で分解する;
(2)これに、過剰量の、3重量%過酸化水素水3ミリリットルを加える;
(3)得られた液状サンプルの410nmの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計U−2001型を用いて測定する;
(4)別途作成しておいた検量線により含有量を求める。
(1)サンプル約2グラムを水100ミリリットルで分解する;
(2)得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求める;
(3)アルコキシ基含有量に換算する。
(1)サンプル0.3gを水100mlで分解する;
(2)その中の可溶成分をN、N−ジメチルアセトアミドで抽出する;
(3)抽出液中のカルボン酸エステルの量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求める。
上記のエチレン単位含有量(重量%)は、M.ド.ポーター(M.De Pooter)他著「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス(Journal of Applied Polymer Science)」、第42巻、米国、1991年、p.399−p.408の記載に基づき、13C−NMR法によって、下記の条件で測定し算出した:
プローブ径 :10mmφ
溶媒 :オルトジクロロベンゼン
温度 :135℃
試料濃度 :5重量%
パルス幅 :45
繰り返し時間:10秒
積算回数 :2500回。
上記の極限粘度[η]は、テトラリン溶媒中、ウベローデ型粘度計を用いて135℃にて測定した。
(1)サンプル1gを沸騰キシレン200mlに溶解させる;
(2)50℃まで徐冷する;
(3)氷水に浸し撹拌しながら20℃までさらに冷却する;
(4)20℃で3時間放置する;
(5)析出した共重合体を濾別する;
(6)濾液中に溶解している共重合体の重量百分率をCXSとして求める。
CXS値が高いほど、結晶成分が少なく、よりゴム状ポリマーが多いので、耐衝撃性能の観点から好ましい。
(1)サンプル約10mgを窒素雰囲気下、200℃で溶融させる;
(2)200℃で5分間保持する;
(3)10℃/分の降温速度で−90℃まで降温し、その際の放熱ピークから、単位重さ当たりの結晶化熱量(ΔHc)を求める。
(1)サンプル約10mgを窒素雰囲気下、200℃で溶融させる;
(2)200℃で5分間保持する;
(3)10℃/分の降温速度で−90℃まで降温する;
(4)10℃/分で200℃まで昇温する際の吸熱曲線から測定する。
実施例1(3)において、(1)成分(C)を、2,6−ルチジンの、濃度が0.057mmol/mlのヘプタン溶液1.75mL(即ち、2,6−ルチジンを0.10mmol)に変更したこと、(2)固体触媒成分の量を8.79mgに変更したこと、および(3)重合時間95分を112分に変更したこと以外は実施例1(3)と同様に重合し、エチレン−プロピレン共重合体16gを得た。1時間あたりの重合活性は980g−共重合体/g−触媒/hrであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積r1r2は2.42であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は46.4重量%であり(エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を100重量%とする)、極限粘度[η]は1.78dl/gであり、20℃キシレン可溶部CXSは64.9重量%であり(該共重合体を100重量%とする)、結晶化熱量ΔHcは7.6J/gであり、ガラス転移温度Tgは−48.5℃であった。結果を表1に示す。
3Lのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを5℃以下に冷却し、オートクレーブ内を減圧にした。減圧下に、ヘプタン1Lと、水素0.04MPaと、プロピレン150gとを導入した後オートクレーブを閉鎖し、65℃まで昇温した。該温度下で、エチレン分圧が0.20MPaになるようエチレンを導入した。これに、ヘプタン10mLと、トリエチルアルミニウム(成分(B))の、濃度が1.0mmol/mlのヘキサン溶液2.6ml(即ち、トリエチルアルミニウムとして2.6mmol)と、2,6−ジクロロピリジン(成分(C))の、濃度が0.057mmol/mLのヘプタン溶液4.6mL(即ち、2,6−ジクロロピリジンを0.26mmol)と、実施例1(2)で得られた固体触媒成分(成分(A))3.76mgとの混合物をアルゴンで加圧投入して重合を開始した。65℃で、エチレン分圧が0.20MPaを保持するようにエチレンを連続的にフィードして、30分間、攪拌下にエチレンとプロピレンとを共重合させた。エタノールをアルゴンで加圧投入して重合を停止した。
実施例2において、(1)成分(C)を、2,6−ルチジンの、濃度が0.057mmol/mlのヘプタン溶液4.6mL(即ち、2,6−ルチジンを0.26mmol)に変更したこと、および(2)固体触媒成分の量を3.70mgに変更したこと以外は実施例2と同様に重合し、エチレン−プロピレン共重合体13gを得た。1時間あたりの重合活性は6800g−共重合体/g−触媒/hrであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積r1r2は1.50であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は60.1重量%であり(エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を100重量%とする)、極限粘度[η]は2.09dl/gであり、20℃キシレン可溶部CXSは80.5重量%であり(該共重合体を100重量%とする)、結晶化熱量ΔHcは11.5J/gであり、ガラス転移温度Tgは−53.1℃であった。結果を表2に示す。
実施例2において、(1)エチレン分圧0.20MPaを0.10MPaに変更したこと、および(2)固体触媒成分の量を1.91mgに変更したこと以外は実施例2と同様に重合し、エチレン−プロピレン共重合体17gを得た。1時間あたりの重合活性は18,000g−共重合体/g−触媒/hrであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積r1r2は1.18であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は54.8重量%であり(エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を100重量%とする)、極限粘度[η]は1.33dl/gであり、20℃キシレン可溶部CXSは90.3重量%であり(該共重合体を100重量%とする)、結晶化熱量ΔHcは4.3J/gであり、ガラス転移温度Tgは−54.1℃であった。結を表2に示す。
実施例2において、(1)水素を導入しなかったこと、および(2)固体触媒成分の量を5.42mgに変更したこと以外は実施例2と同様に重合し、エチレン−プロピレン共重合体22gを得た。1時間あたりの重合活性は8,000g−共重合体/g−触媒/hrであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積r1r2は1.19であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は34.9重量%であり(エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を100重量%とする)、極限粘度[η]は1.82dl/gであり、20℃キシレン可溶部CXSは100重量%であり(該共重合体を100重量%とする)、結晶化熱量ΔHcは6.05J/gであり、ガラス転移温度Tgは−44.7℃であった。結果を表2に示す。
1)固体触媒成分(A)の合成
内容積が200ミリリットルのフラスコに、高純度薬品社製の無水MgCl2−4N 7.18g、n−デカン37.7ミリリットルと、2−エチルヘキシルアルコール35.3ミリリットルを入れて130℃まで昇温した。2時間その温度を保持した後、10分放冷し、無水フタル酸1.79gを加えた。再度130℃で1時間攪拌し、室温まで冷却した。ここで得られた溶液をa液とする。
攪拌装置を装備した内容積が1000ミリリットルのフラスコに、四塩化チタン200ミリリットルを入れて−20℃まで冷却した。250rpmで攪拌しながら上述のa液を100ミリリットルの滴下漏斗で75分かけて滴下した。5.5℃/10分の昇温速度で室温まで昇温させた。
さらに110℃まで昇温させた後、ジイソブチルフタレート5.06ミリリットルを加えて、110℃で2時間攪拌した。熱ろ過した後、四塩化チタン277ミリリットルを入れて110℃で2時間攪拌した。熱ろ過した後、110℃でn−デカン50ミリリットルで2回洗浄した。n−デカン50ミリリットルを加えて110℃まで昇温させた後、熱ろ過した。110℃でn−デカン50ミリリットルで2回洗浄した。n−ヘキサン50ミリリットルで3回洗浄した。この後、40℃で真空乾燥をして固体触媒成分(A)を得た。
(2)エチレン−プロピレン共重合体の製造
1リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム100gを添加して80℃で減圧乾燥した。該オートクレーブの内部をアルゴンで常圧にした後、オートクレーブ内部を60℃まで昇温した。これに、水素をオートクレーブの全圧が0.02MPaになるまで添加し、次いで、プロピレンを該全圧が0.21MPaになるまで添加し、さらに、エチレンとプロピレンとの混合ガス(混合ガス中のエチレン量は、混合ガスを100.0重量%として、40.0重量%)を該全圧が0.71MPaになるまで添加した。
実施例5(2)において(1)成分(C)を 2,6−ジメトキシピリジンの代わりに2,6−ルチジンの、濃度が0.057mmol/mlのヘプタン溶液1.75mL(即ち、2,6−ルチジンを0.10mmol)に変更したこと、(2)固体触媒成分の量を13.0mgに変更したこと以外は実施例1(3)と同様に重合し、エチレン−プロピレン共重合体5gを得た。1時間あたりの重合活性は129g−共重合体/g−触媒/hrであり、エチレンおよびプロピレンの反応性比の積r1r2は2.65であった。該共重合体の、エチレン単位含有量は38.2重量%であり(エチレン単位含有量とプロピレン単位含有量との合計を100重量%とする)、極限粘度[η]は1.52dl/gであり、20℃キシレン可溶部CXSは82.5重量%であり(該共重合体を100重量%とする)、結晶化熱量ΔHcは7.5J/gであり、ガラス転移温度Tgは−43.1℃であった。結果を表3に示す。
Claims (10)
- 下記の成分(A)、(B)および(C)を接触させる工程を含むオレフィン共重合用触媒の製造方法:
(A)チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分;
(B)有機アルミニウム化合物および/または有機アルミニウムオキシ化合物;ならびに
(C)窒素原子に隣接する少なくとも1つの炭素原子に電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有する芳香族窒素複素環式化合物。 - 成分(C)が2位に、2位と6位とに、または2位と4位と6位とに、電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有するピリジン化合物である請求項1記載のオレフィン共重合用触媒の製造方法。
- 成分(C)が、2位と6位とに電子吸引性基または電子吸引性基を有する置換基を有するピリジン化合物である請求項1記載のオレフィン共重合用触媒の製造方法。
- 電子吸引性基がハロゲン原子である請求項1記載のオレフィン共重合用触媒の製造方法。
- 成分(A)の製造方法が、マグネシウム原子およびヒドロカルビルオキシ基を含有する固体成分(a)と、ハロゲン化化合物(b)と、内部電子供与体(c)および/または有機酸ハライド(d)とを接触させる工程を含む製造方法である請求項1記載のオレフィン共重合用触媒の製造方法。
- 請求項1記載の製造方法で製造されるオレフィン共重合用触媒と、少なくとも2種類のオレフィンとを接触させる工程とを含むオレフィン共重合体の製造方法。
- オレフィンがエチレンとα−オレフィンとの組合せである請求項7記載のオレフィン共重合体の製造方法。
- オレフィンがエチレンとプロピレンとの組合せである請求項7記載のオレフィン共重合体の製造方法。
- 該工程が、プロピレンを単独重合してプロピレンの単独重合体を製造する工程の後に行われ、該プロピレンの単独重合体の存在下にエチレンとプロピレンとを共重合する工程である請求項7記載のオレフィン共重合体の製造方法。
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