KR940003857B1 - 중합방법 및 촉매 - Google Patents

중합방법 및 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR940003857B1
KR940003857B1 KR1019910701430A KR910701430A KR940003857B1 KR 940003857 B1 KR940003857 B1 KR 940003857B1 KR 1019910701430 A KR1019910701430 A KR 1019910701430A KR 910701430 A KR910701430 A KR 910701430A KR 940003857 B1 KR940003857 B1 KR 940003857B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
catalyst
magnesium
nitrogen
resorcinol
Prior art date
Application number
KR1019910701430A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920701264A (ko
Inventor
로버트 씨. 죱
Original Assignee
셸 오일 캄패니
에스. 케이. 래키
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셸 오일 캄패니, 에스. 케이. 래키 filed Critical 셸 오일 캄패니
Publication of KR920701264A publication Critical patent/KR920701264A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR940003857B1 publication Critical patent/KR940003857B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
중합방법 및 촉매
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
이 발명은 엘라스토머계 폴리올레핀, 특히는 입체규칙성 엘라스토머계 폴리올레핀의 제조방법,이러한 중합체의 제조방법 및 이러한 중합체의 중합에 이용되는 촉매에 관한 것이다.
[배경기술]
여러 미합중국 특허문헌(Natta에 양도된 미합중국 특허 3,112,300 및 3,112,301)에는 폴리프로필렌 그리고 α-올레핀의 탄소수가 3 또는 그 이상인 다른 폴리 -α-올레핀에 대한 입체구조의 유형이 기술되어 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌의 경우 메틸기가 폴리머 직쇄의 한쪽 면에만 정렬되어 있을 때 이를 "이소탁틱"이라 부르고, 메틸기가 폴리머 직쇄의 양쪽면에 하나씩 번갈아 나타날 때 이를 "신디오탁틱"이라 부른다. 메틸기가 규칙적인 입체배열을 이루고 있는 이러한 두가지 형태를 일반적으로 "입체규칙성"이라 부른다. 이와는 반대로 메틸기가 폴리머 사슬의 양쪽면에 불규칙하게 배열되어 있을 때 이를 "아탁틱"이라 부르기도 하고 "입체 불규칙성"이라 부르기도 한다.
폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 중합체의 물리적 형태에는 폴리머의 결정성과 결정성의 결여에 관계되는 뜻을 지닌 결정성과 무정형이라는 두가지 종류가 있다. 예를 들면, 결정성 폴리프로필렌은 이소탁틱이거나 신디오탁틱 구조를 지니고 무정형 폴리프로필렌은 일반적으로 아탁틱 구조를 지니고 있다. 그러나 엘라스토머 특성을 지닌 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀은 이와는 다소 다르다. 미합중국 특허 4,335,225에는 엘라스토머계 폴리프로필렌이 기술되어 있는데, 여기서 이소탁틱 함량은 55%미만이고 신디오탁틱과 아탁틱구조를 어느 정도 지니고 있다. 또한 위의 특허문헌 외에도 다른 특허문헌에는 엘라스토머계 폴리머의 제조시 사용되는 촉매가 기술되어 있을 뿐 아니라 엘라스틱-타입 폴리올레핀의 특성에 대해서도 기술되어 있다. 미합중국 특허 3,175,999 3,257,370 및 3,258,455에는 엘라스토머 특성을 지닌 폴리프로필렌이 기술되어 있다. 미합중국 특허 3,278,512에는 엘라스토머 특성을 지닌 이소탁틱 폴리프로필렌이 주로 기술되어 있다. 그런데, 신디오탁틱 폴리프로필렌은 다소 다른 방법으로 제조되지만 이는 미합중국 특허 3,335,121, 3,364,190에 기술되어 있다. 폴리프로필렌에서 고분자량의 고무상 물질을 제조하는데 사용하는 촉매 조성물은 미합중국 특허 3,329,741에 기술되어 있다.
상업목적으로 사용되는 대부분의 폴리프로필렌은 결정성 이소탁틱 폴리프로필렌이다. 그런데 아탁틱폴리프로필렌은 강도가 떨어지기 때문에 상업목적으로는 그 중요성이 조금은 떨어진다. 따라서, 올레핀의 탄소수가 최소한 3이고 엘라스토머계이며 주로 입체규칙성인 폴리올레핀폴리머의 개선된 제조방법을 제공함이 요구된다.
[발명의 요약]
이 발명은 올레핀의 탄소수가 최소한 3이고 엘라스토머계이며 주로 입체규칙성인 폴리올레핀 폴리머의 제조방법 그리고 이러한 폴리머의 제조시 사용되는 촉매에 관한 것이다. 특히, 이 발명은 (1)전자 공여체의 존재하에 마그네슘 옥시 화합물과 4가 티타늄 할라이드의 반응에서 유도된 촉매 성분, (2)오르가노알루미늄 화합물 그리고 (3)특정한 타입의 선택도 조절제로 이루어진 촉매를 사용하여 위의 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 발명의 방법에서, 선택도 조절제를 어떻게 선택해 사용하느냐에 따라서 엘라스토머 특성의 정도가 광범위하게 결정될 뿐 아니라 엘라스토머계 특히 입체규칙성 폴리프로필렌에 의해 나타나는,입체규칙성의 특성이 광범위하게 결정된다. 이 발명에서 사용한 선택도 조절제는 방향족, 헤테로고리 질소화합물이다.
[발명의 상세한 설명]
이 발명의 폴리올레핀의 폴리머는 탄소수가 최소한 3인 α-올레핀폴리머이다. α-올레핀의 부류에는 프로필렌과 부틸렌이 있는데 프로필렌이 가장 좋다. 편의상 이 발명은 탄소수가 최소한 3인 다른 α-올레핀 폴리머에 대해서 주로 설명할지라도 프로필렌과 폴리프로필렌에 관해서도 설명할 것이다. 널리 알려진 "normal"폴리프로필렌은 일반적으로 고분자량의 물질로, 이는 비교적 또는 지극히 긴 평균블록길이(L)의 모노머 단위 블록으로 이루어져 있으며 이소탁틱(＜L iso)이다. 예를 들면, 모노머 단위가 50-200에 이른다. 지지된 마그네슘 할라이드 촉매를 사용하여 제조한 종래의 이소탁틱 폴리머는 이소탁틱 블록길이가 짧아 약 6-15모노머 단위에 이르지만, 길이가 다양한 폴리머 블록의 분포가 넓다. 위와 같은 종래의 폴리머는 인장강도와 접촉점착성이 비교적 낮음이 특징이다.
이 발명에 따른 폴리올레핀은 비교적 짧은 불록길이의 분포도가 좁고 인장강도가 비교적 높으며 접촉점착성이 없는 것이 특징이다. 이 발명에서 "블록길이"란 반복되는 모노머 단위의 수를 뜻한다. 예를 들면, 폴리머 사슬상에 결함이 존재하기 전에 반복되는 프로필렌 단위의 수이다. 여기서 "결함"이란 술어는 반복단위의 대칭성이 끝나고 다른 구조가 존재함을 뜻한다. 이소탁틱 단위의 블록길이는 폴리머 사슬상에 신오탁틱 단위나 단위들이 존재함으로 인해 끝이 난다.13C-NMR스펙트럼에서 나타나는 늘어진 사슬을 수치적분법에 의해 결정한 값인 평균블록길이는 폴리머의 특성에 커다란 영향을 미친다. 예를 들면, 약 7-15 모노머단위인 비교적 짧은 블록길이는 유연성이 있는 고무상 폴리머에서 나타나는 경향이 있는데, 이러한 폴리머는 엘라스토머 특성이 우수하고 인장강도가 비교적 강하여 약 1500psi-약 3000psi에 이른다. 한편, 블록길이가 약 50이상인 블록길이는 매우 경직된 특성을 발휘하여 상업용인 고결정성 이소탁틱 폴리프로필렌에서 주로 나타난다.
미합중국 특허 4,335,225에 기술된 방법에 따르면 이소탁틱 폴리프로필렌이고 최고 55%이고 폴리프로필렌을 제조할 수 있는데, 이러한 방법은 부분적으로 수화된 알루미나에 지지된 지르코늄 또는 하프늄 촉매를 필요로 한다. 이러한 촉매는 이 발명에 따른 방법의 촉매를 사용할 시의 생산성이 비해 1%-2%의 순으로 지극히 낮기 때문에 상업목적으로 사용하기에는 부적합하다.
이 발명에 따른 폴리프로필렌은 널리 알려진 유형의 전구체 촉매에서 유도된 촉매의 존재하에 제조한다. 이러한 촉매는 전자 공여체, 좋게는 할로겐화 탄화수소의 존재하에 진행하는 MgR1R2(R1은 알콕시 또는 아릴옥시, R2는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 할로겐, 좋게는 알콕시, 아릴옥시 또는 할로겐)로 표시되는 마그네슘 옥시 화합물과 4가의 티타늄 할라이드와의 반응 생성물이다. 위의 전구체 촉매는 고체촉매성분이라 부르기도 하며 통상적인 상업목적으로도 사용된다. 올레핀 중합촉매는 이러한 전구체 촉매, 오르가노알루미노 화합물 그리고 선택도 조절제인 방향족 헤테로고리 질소 화합물로부터 만든다.
전구체 촉매의 전구체로 유용한 마그네슘 옥시 화합물의 예는 이소부톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 브로마이드, 페녹시마그네슘 요오다이드, 큐밀옥시마그네슘 브로마이드, 나프톡시마그네슘 클로라이드 그리고 Mg4(OCH3OH)6(CH3OH)10Cl2와 같은 알콕시 또는 아릴옥시 마그네슘 할라이드가 있다. 마그네슘 디이소프로 폭사이드, 마그네슘 디에톡사이드, 마그네슘 디부톡사이드, 마그네슘 디페녹사이드, 마그네슘 디나프톡사이드 그리고 에톡시마그네슘 이소부톡사이드와 같은 다른 마그네슘 디아릴옥사이드도 예로 들 수 있으며, 미합중국 특허 4,710,482에 기술된 마그네슘 화합물인 Mg4(OCH3)6(CH3OH)10X2(여기서 X는 레졸시놀 또는 치환된 레졸시놀 모노음이온)도 예로 들 수 있다. 또한, 하나의 알킬 또는 아릴기 그리고 하나의 알콕시 또는 아릴옥시기를 지닌 마그네슘 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 예에는 페녹시마그네슘 페녹사이드, 에틸마그네슘 부톡사이드, 에틸마그네슘 페녹사이드 그리고 나프틸마그네슘 이소아밀옥사이드가 있다.
마그네슘 옥시 화합물과 4가의 티타늄 할라이드의 반응(통상 할라이드 반응이라 부름)에 따르면 할로겐/마그네슘 원자비가 최소한 1.2인 마그네슘 할라이드를 얻는다. 여기서 더 좋은 반응 생성물은 할로겐화가 더 완전하게 진행하는 것이다. 즉, 할로겐/마그네슘 원자비가 최소한 1.5인 반응 생성물이다. 이러한 홀로겐화 반응에서 마그네슘 화합물/티타늄 화합물의 몰비는 0.005 : 1-2 : 1, 좋게는 0.001 : 1-1 : 1이다. 위의 할로겐화 반응은 또한 전자 공여체 그리고 임의로는 할로탄화수소 희석제의 존재하에 진행시킨다.
4가 티타늄 할라이드의 좋은 예로는 티타늄 테트라할라이드 또는 하나 또는 두 알콕시 또는 아릴옥시 치환체 그리고 셋 또는 두 할라이드 부위에 각각 상응하는 화합물이 있다. 후자의 티타늄 할라이드 예로는 디헥산옥시티타늄 디클로라이드, 디에톡시티타늄 디브로마이드, 이소프로폭시티타늄 트리요오다이드 그리고 페녹시티타늄 트리클로이드가 있다. 여기서 티타늄 테트라할라이드가 특히 좋으며 이중에서도 테트라클로라이드가 가장 좋다.
마그네슘 화합물과 4가의 티타늄 화합물의 반응은 전자 공여체의 존재하에 이루어진다. 전자 공여체의 적절한 예로는 에테르,에스테르, 케톤, 페놀, 아민, 아미드, 이민, 니트릴, 포스핀, 실란, 포스파이트, 스티빈, 아르신, 포스포아미드 그리고 알코올레이트가 있다. 전자 공여체의 예는 미합중국 특허 4,442,276에 기술되어 있다. 전자 공여체로 좋은 것은 지방족과 방향족 카복실산, 특히는 두 카복실산기를 지닌 산의 에스테르다. 대표적인 에스테르에는 디메틸 카보네이트, 디메틸 아디프에이트, 이메틸 푸마레이트 디부틸 말레에이트, 에틸이소프로필 옥살레이트, 디에틸 프탈레이트 그리고 디이소부틸 프탈레이트가 있다. 할로겐화반응에서 가장 좋은 전자 공여체는 디알킬 프탈레이트이다.
할로겐화 반응에서의 임의 성분으로 유용한 할로탄화수소로 좋은 것은 지방족 할라이드와 방향족 할라이드가 있다. 부틸 클로라이드와 아밀 클로라이드와 같은 지방족 모노할라이드도 적합하지만 분자당 탄소수가 1-12, 좋게는 1-9이고 최소한 두 개의 할로겐 원자를 지닌 지방족 할라이드가 가장 좋다. 이러한 지방족할로탄화수소의 예에는 디브로모 메탄, 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 디클로로부탄, 1,2-디클로로에탄, 디클로로부탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로사이크로헥산, 디클로로플루오로에탄, 트리클로로프로판, 트리클로로플루오로옥탄, 디브로모디플루오로데칸, 헥사클로로에탄, 카본 테트라클로라이드 그리고 테트라클로로이소옥탄이 있다. 지방족 할로탄화수소의 좋은 예에는 카본 테트라클로라이드와 1,1,1-트리클로로에탄이 있다. 방향족 할로탄화수소로는 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로디브로모벤젠, 클로로나프탈렌, 클로로톨루엔 그리고 디클로로톨루엔이 있다. 방향족 할로탄화수소로 좋은 예에는 클로로벤젠 그리고 디클로벤젠이 있는데, 이중에서 클로로벤젠이 가장 좋다.
할로겐화반응에 따르면 고체 반응 생성물이 생성되는데 이는 여과, 경사분리 또는 다른 통상 절차에 따라 반응 혼합물에서 분리한다. 그리고 생성물은 다음에 설명한 바와 같이 불활성 탄화수소로 세정하여 미반응, 흡수 생성물을 제거한다. 그렇지만, 다른 구체예로는 초기 반응 생성물을 앞서 사용한 것과 같거나 다른 4가의 티타늄 할라이드와 접촉할 수 있다. 이를 위해서는 티타늄 테트라할라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드와 같은 4가의 티타늄 할라이드를 사용함이 좋다. 이러한 접촉에 따르면 고체 촉매성분에서 할라이드 함량이 높아진다. 할라이드 함량은 좋게는 고체 촉매 성분에 있는 마그네슘외에 티타늄의 이온당량의 90%이다. 위의 접촉반응은 임의로 불활성 탄화수소 희석제의 존재하에 60-136℃의 온도에서 0.1-6시간 진행한다. 하나 또는 여러 4가의 티타늄 할라이드 부분과 접촉하는 이러한 반응 온도 70-120℃의 온도에서 약 0.5-3.5시간 접촉함이 좋다. 4가의 티타늄 할라이드로 처리한 다음에는 고체 촉매 성분인 전구체촉매를 통상방법에 따라 반응매질에서 분리하고 세정하여 미반응 티타늄 화합물을 제거한다. 세정한 최종촉매성분의 티타늄 함량은 최고 약 4.5무게%, 좋게는 1.5-3.6무게%임이 적당하다. 생성물에는 마그네슘과 티타늄종이, 좋게는 클로라이드로서 함유되어 있다.
고체 촉매 성분을 세정하는데 사용한 물질은 불활성인 경질의 탄화수소 희석제이다. 탄화수소는 지방족, 지환족 또는 방향족이지만 이소펜탄, n-헥산 및 이소옥탄과 같은 지방족 탄화수소를 사용함이 좋다. 이중에서 이소펜탄이 가장 좋다. 경질 탄화수소의 사용량은 2-6회에 걸친 매 세정시 초개 전구체 g당 5-100㏄에 이르며, 좋게는 매 세정시 촉매 전구체 g당 약 25㏄이다. 생성된 고체 생성물은 전구체 촉매이며 이로부터는 오르가노 화합물(코카타리스트) 그리고 선택도 조절제와 함께 중합촉매를 제조할 수 있다.
오르가노알루미늄 화합물 코카타리스트는 보통 디알킬알루미늄 할라이드 또는 알킬알루미늄 디할라이드를 포함한 티타늄 할라이드를 기준으로 하는 홀레핀 중합 촉매에서 널리 알려진 알루미늄- 함유 활성제이다. 그렇지만 여기서 사용한 오르가노알루미늄 화합물은 할라이드가 없는 것이며 만일 오르가노알루미늄 화합물의 대부분이 탄소수 1-6인 알칼기를 지닌 트리알킬알루미늄이다면 가장 좋은 결과를 얻을 수 있다. 여기서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄,트리-i-프로필알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄 및 디부틸아밀알루미늄이 오르가노알루미늄 화합물로 좋은 예이다. 트리알킬알루미늄은 때로는 알킬알루미늄 할라이드, 즉, 대에틸알루미늄 클로라이드와 조합하여 사용하지만, 오르가노알루미늄 화합물로 트리알킬알루미늄만을 사용함이 좋다.
오르가노알루미늄 화합물은 오르가노알루미늄 화합물과 조합으로(착물의 형태로) 또는 단독으로 사용하는 선택도 조절제와 조합으로 사용한다. 선택도 조절제는 전구체 촉매인 티타늄 화합물 몰당 1-100몰, 좋게는 티타늄 화합물 몰당 10-80몰의 비로 사용함이 좋다. 이 발명에서는 방형족 헤테로고리 질소, 화합물을 사용하였는데, 이러한 선택도 조절제의 선택은 올레핀 중합촉매를 이용한 공정에서 제조된 폴리올레핀의 탄성도와 입체규칙성 특성에 크게 영향을 미친다.
이 발명에서 사용한 방향족 헤테로고리 질소 화합물은 최소한, 하나의 질소가 인접한 탄소원자에 치환체가 붙어 있음으로 인해 방해를 받지 않는 것이다. 예를 들면, 질소는 인접한 탄소원자에 있는 치환체가 존재하기 때문에 방해를 받지 않으며 또는 이러한 기에 의해 "효과적으로"방해를 받기도 한다. 여기서 "효과적"방해는 엘레스토머계, 주로 입체규칙성 폴리올레핀의 형성을 방해하기에 그 크기가 별로 크지 않는 인접한 탄소원자에 붙어 있는 치환기에 의한 입체적 장애를 뜻한다. 이는 특정한 이론에 따르는 세정을 하지 않는다면 치환체의 크기가 너무 클 경우 방향족 헤테로고리 질소 화합물은 다른 촉매 시스템 성분과 배위하지 않게 되고 입체화학 조절기능을 발휘하지 않게 된다.
이 발명의 한 구체예로서 선택도 조절제는 장애를 받지 않는 방향족 헤테로고리 질소 화합물이며 이들 사이에서 제조된 촉매는 이 발명에 따른 엘라스토머계, 주로 이소탁틱 폴리머의 제조에 사용된다. 위의 방향족 헤테로고리 질소 화합물은 최소한 하나의 헤테로고리 질소 원자가 최소한 하나의 인접한 탄소원자 위에서 수소로 치환될 경우에는 효과적으로 방해를 받지 않는다. 따라서, 선택도 조절제로 피리딘을 사용하면 엘라스토머계, 주로 이소탁틱 폴리프로필렌이 생성되는데, 이는 하나의 인접한 탄소원자상에 수소 이외의 기에 의해 치환된 피리딘, 즉 아크리딘의 경우에도 마찬가지이다. 다른 한편으로, 질소에 인접한 탄소원자상에 메틸기 치환체가 있는 아크리딘의 경우에는 이소탁틱 폴리머가 생성되지 않는다. 또한 부피가 큰 치환체가 각 인접 탄소원자상에 존재한다면, 즉 2,6-디-t-부틸피리딘의 경우, 입체규칙성 생성물이 생성되지 않는다. 장애를 받지 않는 방향족 헤테로고리 질소 화합물의 다른 예에는 피라진, 3,4,5-트리클로로피라진, 1,3,5-트리아진, 페나진, 2,6-디메틸피라진, 퀴나졸린, 2-피코린, 퀴놀린, 2-메톡시피라진 그리고 2,4-디클로피리미딘이 있다.
이 발명의 두번째 구체예에 따르면, 선택도 조절제는 효과적으로 장애를 받는 헤테로고리 질소 화합물로, 여기서 각 질소원자의 인접한 탄소원자에 붙어 있는 최소한 하나의 치환체는 어느정도의 장애를 제공하지만 이러한 장애는 엘라스토머계, 주로 이소탁틱 폴리머의 제조를 막기에는 불충분하다. 이러한 치환체는 메톡시, 클로로 또는 용융 방향족 고리의 일부이다. 이러한 방향족 헤테로고리 질소 화합물이 예로는 2,6-디클로로피라딘, 2-클로로퀴놀린, 2-클로로-6-메톡시피리딘 그리고 2,4,5,6-테트라클로로피리미딘이 있다.
이 발명의 세번째 구체예에 따르면, 선택도 조절제는 효과적을 장애를 받는 헤테고리 질소 화합물, 여기서 각 질소원자에 인접한 탄소원자에 치환체가 붙어 있기 때문에 일어난 것이다. 이러한 조절제는 클로로 또는 메톡시 또는 용융 방향족 고리 이외의 기에 의해 장애를 받는다. 이와 같은 선택도 조절제로부터 만든 촉매를 사용하면 위의 구체예에서 신디오탁틱 폴리머인 엘라스토머계, 주로 입체규칙성 폴리머가 형성된다. 상기부류의 방향족 헤테로고리 질소 화합물의 예로는 2,6-루티딘, 2,4,6-코리딘, 2,3-디메틸퀴녹사린 그리고 테트라메틸피라진이 있다.
최종의 중합촉매를 제조하기 위해서는 전구체 촉매, 코카타리스트 그리고 선택도 조절제를 단순히 혼합하면 된다. 이 때에는 촉매의 알루미늄/티타늄의 원자비를 비록 크게 할 수 있을 지라도 1-15-, 특히는 약 10-약 150가 되도록 하기에 충분한 양을 사용하면 좋다. 일반적으로, 알루미늄/티타늄의 비가 증가하면 촉매의 활성도가 증가하지만 미추출된 생성물에서 촉매잔사가 증가하게 된다. 상기의 원자비는 공정 그리고 필요한 생성물에 따라 변하게 된다. 알루미늄/티타늄의 원자는 30-100이 좋으며, 50-80일 때 가장 좋다.
이 발명에 따른 폴리프로필렌과 같은 α-올레핀의 중합은 분자당 탄소수가 3-15인 파라핀계 액체와 같은 희석제를 이용해 액체 시스템에서 진행하거나 희석제로서 홀로 또는 소량의 프로판과 조합으로 사용한 프로필렌이 함유된 액체 시스템에서 진행한다. 액상 프로필렌 중합은 50-80℃의 온도 그리고 액체조건을 유지하기에 충분한 압력하에서 진행한다. 이러한 중합은 배치식으로 진행할 수도 있지만 연속반응으로 함이 좋다. 연속식의 경우 반응지역의 액체를 반응조건으로 유지하면서 촉매성분을 연속적으로 또는 간격을 두고 공급하고 폴리머가 함유된 반응 혼합물은 반응지역에서 연속적으로 또는 간격을 두고 회수한다. 이러한 조건에서 폴리머는 반응 혼합물에서 슬러리 형태로 제조되는데, 이는 통상방법으로 회수하고 반응 혼합물은 재순환시킨다. 이 발명의 촉매는 활성이 높고 프로필렌 중합에 특이하기 때문에 폴리프로플렌 생성물에서 촉매잔사나 아탁틱 폴리머를 제거할 필요가 없다. 이러한 중합방법이 그리고 여기에 사용한 촉매는 연속식 액상반응에 접합하지만 다른 한편으로는 배치식 액상법이나 증가상 반응도 유용하다.
이 발명에서 사용한 유형의 촉매 시스템과 지지된 배위 전구체 촉매는 정도는 다르지만 습기, 산소, 탄소의 산화물, 폴리올레핀, 아세틸렌계 화합물 그리고 황 화합물과 같은 촉매독에 매우 민감하다는 것은 널리 알려져 있다. 이 발명을 실시할 때 물리장치, 반응물, 및 희석제 모두는 주의깊게 건조하고 촉매독이 남아 있지 않아야 함을 명심해야 한다.
이 발명에 따른 폴리머 생성물은 탄소수가 최소한 3인 올레핀에서 유도된 엘라스토머계, 주로 입체규칙성 폴리-α-올레핀이다. 이 폴리머는 삽입 비교적 짧은 블록길이의 분포도가 좁고 인장강도가 비교적 크다는데 특징이 있다. 이러한 폴리머는 또한 엘라스토머계 특성과 강도의 조합에 의해 다른 폴리올레핀과 구별된다.
실시예를 통해 이 발명을 더 자세히 설명하면 다음과 같은데 이 발명이 여기에 국한되는 것은 아니다. 실시예에서 전구체 촉매의 생산성은 표준 한시간 배치반응에서 전구체 촉매 ｇ당 폴리머 ㎏으로 결정된다. 촉매의 활성은 때로는 ㎏폴리머/g 전구체 촉매 hr 또는 ㎏폴리머/g Tihr로 보고되기도 한다. 신디오탁틱이나 이소탁틱인 입체규칙성 폴리머의 제조에 대한 특이성은13C-NMR스펙트럼에서 관측된 늘어진 사슬에 관한 측정에 의해 결정된다[참조:Randall, "Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method, " Acadaemic Press, N.Y., 1977].
미합중국 식품의 약국의 규정에 따르면 크실렌 가용성 폴리머(XS)의 양을 측정하면 평균블록길이를 예측함으로써 관계가 설정된다. XS테스트는 폴리머 샘플을 120℃로 유지되는 플라스크 내의 크실렌에 용해하여 수행한다. 다음에는 플라스크를 휘젓지 않고 25℃로 유지되는 수조에 1시간 넣어두면 불용성분이 침전된다. 침전물은 여과하여 제거하고 여과액에 존재하는 가용성분은 20㎖여액을 증발시키고, 잔사를 진공건조 그리고 나머지를 계량하여 측정한다. 블록 길이가 짧은 물질에 대해서는 크실렌 가용성 물질의 함량이 증가하며 약간의 무정형이나 저분자량의 결정성 무질이 포함될 수 있다[참조 : FDA 규약 121.2501 및 121.2510, 1970]. 이 발명에서 제조한 폴리프로필렌에 대한 필요한 수치는 35%-85%이다.
[전구체 촉매의 제조]
[전구체 촉매 A:]
테트라에톡시실란(TEOS) 0.125당량이 함유된 메탄올에 마그네슘 금속을 용해하여 마그네슘 메톡시드 용액을 제조한 다음 중간 기공도를 지닌 유리 필터를 사용해 여과하여 소량의 회색 침전물을 제거한다.
마그네슘 메톡시드 용액(791g, 1.10몰)을 60℃에서 레졸시놀(60.5g, 0.55몰)과 메탄올(175g)의 용액에 천천히 첨가한 다음에는 폭이 3인치이고, 표면적이 1.5in2인 굴곡진 테프론 패들 휘젓게로 450rpm의 속도로 젓는다. 다음에 메톡시드 1/3을 가하면 유모성화제 침전물은 다소 점성을 가지게 되는데 이때 메탄올 155g을 다시 가하고 1시간 휘저은 다음 여과한다. 고체분을 메탄올로 세정하고 회수한 이소옥탄을 질소 분위기 중에서 건조한 다음 조성이 Mg4(OCH3)6(CH3OH)10(레졸시놀레이트)2를 얻었다. 이러한 촉매 전구체의 부분적 탈용매화는 테트라메톡시실란120g이 함유되어 있는 사이클로헥산 300g에 고체 40g을 비등시켜서 부피가 20-30%로 이를때까지 수행한다.
50/50(vol/vol)의 TiCl4/클로로벤젠 혼합물 200㎖에 부분적으로 탈용매화된 전구체 촉매 7.8g을 넣고 휘저어 전구체 촉매를 제조한다. 이소부틸프탈레이트(2.5㎖, 8.7mmol) 200㎖를 가한 다음 혼합물을 오일조에서 115℃의 온도로 60분간 가열, 휘젓는다. 그리고는 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과하고 고체분을 새로운 TiCl4/클로로벤젠 혼합물을 200㎖에 넣어 슬러리 상태로 만든다. 다음에는 프탈로일 클로라이드(0.5㎖, 3.4mmol) 그리고 p-톨루오일 클로라이드(0.5㎖, 3.7mmol)를 가하고 생성된 혼합물을 115℃에 온도에서 휘젓는다. 60분후에 혼합물을 뜨거운 상태로 여과하고 고체분을 새로운 TiCl4/클로로벤젠 혼합물 200㎖에 넣어 다시 슬러리 상태로 만들고, 115℃에서 30분간 가열한 다음에 뜨거운 상태에서 여과한다. 다음에는 고체분을 새로운 TiCl4/클로로벤젠 혼합물 200㎖에 넣어 다시 슬러리 상태로 만들고, 115℃에서 10분간 가열한 다음에 뜨거운 상태에서 여과한다. 그리고는 다시 고체분을 새로운 TiCl4/클로로벤젠 혼합물 100ml에 넣어 다시 슬러리 상태로 만들고, 115℃에서 10분간 가열한 다음에 뜨거운 상태에서 여과한다. 다음에는 고체분을 냉각하고 이소펜탄 150㎖로 6회 세정한 후에 흐르는 질소분위기 중에서 40℃의 온도하에 100분간 건조한다. Ti=2.54%
[전구체 촉매 B:]
50/50(vol/vol)의 TiCl4/클로로벤젠 혼합물 200㎖에 마그네슘 에톡사이드(8.2g, 72mmol)을 넣고 슬러리화한 다음 실온에서 이소부틸 프탈레이트(2.5㎖, 8.5mmol)을 첨가한다. 생성된 반응 혼합물을 천천히 휘저으면서 110℃까지 가열하고 이 상태를 1시간 유지한다. 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과하고, 다른 TiCl4/클로로벤젠 혼합물 200㎖를 펜타로일 클로라이드(0.42㎖, 2.9mmol) 그리고 에틸벤조에이트(0.37㎖, 2.6mmol)와 함께 가한 다음에, 생성된 슬러리를 천천히 휘저으면서 110℃의 온도에서 다시 1시간 유지한후, 뜨거운 상태에서 여과한다. 고체분을 TiCl4/클로로벤젠 용매 혼합물 마지막 200㎖에 넣어 슬러리 상태로 만들고, 110℃에서 0.5시간 천천히 휘저은 다음에, 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과한 후, 이소펜텐 150㎖로 6회 세정한다. 그리고는 40℃까지 냉각한다. 생성된 파우더를 흐르는 질소분위기 중에서 40℃의 온도하에 100분간 건조한다. 수율은 전구체 촉매 9g이다. Ti=2.70%
[전구체 촉매 C:]
3ℓ들이 3구 플라스크 내에서 메탄올 1.2ℓ와 TEOS 130㎖의 혼합물에 마그네슘(140g, 4.28몰)을 조금씩 가하고 밤새 휘저어 결정성 슬러리를 얻었는데 여기에는 경사분리할 용매가 없었다. 슬러리를 주걱으로 천천히 부수면서 TEOS 1500㎖를 가해 진한 우유빛의 슬러리를 제조한다. 이는 휘저으면서 냉각하면 백색으로 변하고 약 1시간 휘저으면 진한 상태로 되었다. 다음에는 진한 슬러리를 두 단계로 희석한다 : 66%를 700㎖ TEOS로 희석하고 33%는 TEOS로 21까지 희석하여 마그네슘 22g에 해당하는 양이 함유되어 있는 우유빛의 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 153℃의 포트 온도까지 점차로 가열하면서 희석액을 2시간에 걸쳐 수거한다. 현미경 관찰 결과 유리빛의 그래뉼형 입자가 15마이크론 정도의 좁은 크기 분포로 존재함을 확인하였다.
그래뉼형 입자(8.2g, 56mmol)을 50/50(vol/vol)의 TiCl4/클로로벤젠 혼합물 200㎖에 넣어 슬러리화 한다. 이소부틸프탈레이트(2.5㎖, 8.7mmol)을 가한 다음 오일조에서 혼합물을 가열하고 110℃에서 60분간 휘젓는다. 혼합물을 뜨거운 상태에서 여과하고 고체분을 새로운 TiCl4/클로로벤젠 혼합물 200㎖에 넣어 슬러리 상태로 만든다. 다음에는 프탈로일 클로라이드(0.42㎖, 2.9mmol) 그리고 에틸벤조에이트(0.37㎖, 2.6mmol)를 가하고 생성된 혼합물을 110℃온도에서 휘젓는다. 60분 후에 혼합물을 뜨거운 상태로 여과하고 고체분을 새로운 TiCl4/클로로벤젠 혼합물 200㎖에 넣어 슬러리 상태로 만들고, 110℃에서 30분간 휘저은 다음에 뜨거운 상태에서 여과한다. 그리고는 40℃까지 냉각한다. 생성된 고체를 이소펜텐 150㎖로 6회 세정하고 흐르는 질소분위기 중에서 40℃의 온도하에 100분간 건조한다. 수율은 분홍색의 전구체 촉매 8.0g이다. 분석 : 2.55% Ti.
[전구체 촉매 D:]
전구체 촉매 D의 절차와 몰비에 따라 330lb의 Mg(OEt)2로부터 전구체 촉매를 제조한다. Ti=2.77%.
[실시예 1-5]
전구체 촉매를 미네랄 오일 중의 5% 슬러리로서 사용한다. 트리에틸 암모늄(TEA)을 이소옥탄중의 0.28M용액으로 사용하고 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC)를 헵탄 중의 1.54M용액으로 사용하며 테트라틸피라진을 이소옥탄주의 12% 용액으로 사용한다. 실시예 1-4는 4전구체 촉매(위의A-D)에서 선택도 조절제(SCA)로 테트라메틸피라진을 사용한 효과이다. 실시예 5는 테트라메틸피라진이 생략된 비교예이다.
트리에틸암모늄(1.2mmol)과 테트라메틸피라진(0.24mmol)을 함께 혼합하고 Ti 0.012mmol이 함유된 전구체 촉매 슬러리 일부를 첨가해 혼합한다. 20분 후에 DEAC 0.60ml를 첨가해 전체 촉매 혼합물을 제조한다. TEA(1.4mmol)를 1갈론 들이 오토클레이브 내에서 65℃의 온도하에 급히 휘저으면서 프로필렌 2.7ℓ에 주입하고 전체 촉매 혼합물을 넣은 다음, 65℃에서 약 200분간 중합을 진행한다. 과잉의 프로필렌을 증발시킨 다음에 폴리머를 실온까지 냉각하고, 폴리머를 덩어리 상태로 회수해 조각으로 자른 다음, 퓸 후드내에서 밤새 건조한다.
실시예 1-4에서 고무상 폴리머에 대한 생산성, 크실렌 가용물 함량 그리고 벌크 폴리머 조성(NMR스펙트로스코피로 측정)은 표1에 나타나 있다. 이러한 폴리머는 주로 이소탁틱이다.
폴리머의 각종 특성은 표 2에 나타나 있다. 표에서 인장강도를 관찰한 결과는 실시예 1,3 및 4의 신디오탁틱 폴리머가 고탄성(300% 길이까지 늘인 다음에 단지 22∼28%를 테스트)인 반면에 5의 경우인 로 이소탁틱 대조물은 탄성체가 아니었다. (120%테스트).
[표 1]
다양한 프탈레이트 기준촉매를 사용한 경우 벌크 폴리프로필렌의 생산성과 조성
* 대조용, SCA 사용하지 않았음.
[표 2]
시험한 여러 촉매를 사용했을때 폴리머의 특성
* 대조용, SCA를 사용하지 않았음.
[실시예 6-16]
주로 신디오탁틱 폴리머를 제조하는데 사용되는 SCA
이소옥탄 중의 0.28몰 용액은 트리에틸알루미늄을 코카타리스트로 사용하였다. 선택도 조절제 샘플 0.20mmol, 전구체 촉매 0.01mmol 및 코카타리스트 0.7mmol을 함께 혼합하고, 20분후 반응기에서 2700㎖의 액체 프로필렌에 주입한다. 그리고는 60℃에서 90분간 중합을 진행한다. 전구체 촉매 A를 사용하였다.
[13C자기공명]
1,2,4-트리클로로벤젠에 샘플을 용해하고 135℃에서 스펙트라를 얻었다. 여기서 얻은 스펙트럼은 21.68ppm에서 mmmm메틸기이다. 표 3 및 4에는 %신디오탁틱, %이소탁틱, %결함 그리고 각각의 평균블록길이가 비등 이소옥탄 분류 폴리머에 대해 나타나있다.
[인장특성]
인장강도 측정용 샘플을 제조하기 위해서 Brabender믹서에 190℃에서 상기 폴리머 60g을 IRGANOXR1010산화방지제와 혼합한다. 냉각한 후 6″×6″×2㎜판을 204℃에서 5톤의 압력으로 압축성형한다. 그리고는 'C'다이를 사용해 상기 판에서 인장막대를 절단해 낸다. 측정조건은 ASTM D 412∼83에 따랐다. 인장셀은 샘플을 원래 길이의 300%까지 분당 20인치의 속도로 늘인 다음, 늘일 때와 같은 속도로 회복시킨 후의 잔여 신장길이를 말한다. 신장 항복점은 샘플에서 영구적인 변형이 일어날때 까지 필요한 응력을 말한다.
용융물 흐름지수는 파괴점에서의 인장력은 분당 20인치의 신장속도로 샘플을 신장했을 때 샘플이 파괴되기에 필요한 응력을 말한다. Tinius Olsen Plastometer 상에서 조건 L(2160g,230℃)로하여 측정한다. 용융물 흐름장치dml 3mmm다이를 통해 압출하여 성형한 스트랜드를 손으로 수ghl 파괴점 근처까지 끌어 ekd겨서 평형길이까지 신장시킨다. 신장된 스트랜드의 직경은 스트랜드의 길이를 따라 여러번 측정한 평균치이다. 폴리머의 탄성도는 스트랜드가 파괴되기에 충분한 힘을 가했을 때 얻은 퍼센테이지 신장을 말한다 (물론 스트랜드는 그의 평형길이로 되돌아 온다). 이러한 측정은 가역 탄성신장에서 상응한다. (Natta외의 미합중국 특허 3,175,999에 기술되어 있음).
표5에는 여기서 제조한 폴리머의 인장특성이 나타나 있다.
[표 3]
(장애를 덜 받는 헤테로고리 화합물)
[표 4]
(장애를 받는 헤테로고리 화합물)
[표 5]
(인장특성)
* 는 원래길이의 400%까지 신장
[실시예 17-19]
이 발명에 따른 것으로 장애를 비교적 덜 받는 두 다른 헤테로고리 선택도 조절제와 효과적으로 장애를 받는 헤테로고리 화합물을 사용하여 위의 프로필렌 중합시와 같은 조건에서 1.8리터의 1-부덴을 중합한다. 표 6에 나타나있는 NMR결과는 장애를 덜 받는 SCA(실시예14, 실시예 15)를 사용한 결과 이소탁틱 폴리부틸렌이 우선적으로 생성됨을 알려준다. 반면에 메틸기의 장애를 받는 SCA(실시예 16)의 경우는 주로 신디오탁틱 폴리부틸렌이 생성된다. 이 실시예에서 인장특성은 표 7에 나타나 있다. 폴리프로필렌의 경우와 같이 이 발명에 따른 폴리부타디엔은 인장강도가 매우 높고 인장 셋 수치가 장애를 더 받는 장소 헤테로고리 화합물보다 높다. (즉, 이 들은 단지 탄성 특성이 중간정도에만 해당된다).
[표 6]
(폴리브틸렌)

Claims (35)

  1. a)전자 공여체의 존재하에 진행되는 마그네슘 옥시 화합물과 4가 티타늄 화합물의 반응 생성물; b)오르가노알루미늄 화합물; c)최소한 하나의 질소원자에 인접한 탄소원자상에 존재하는 치환체에 의해 부적당하게 장애를 받지 않는 방향족 헤테로고리 질소화합물로 이루어진 촉매 존재하에 탄소원자의 수가 최소한 3인 α-올레핀을 중합하여, 탄소원자의 수가 최소한 3인 α-올레핀을 지니고 있고, 평균 블록길이가 짧은 것이 특징인 엘라스토머계, 주로 입체규칙성 폴리-α-올레핀을 제조하는 방법.
  2. 1항에서, 방향족 헤테로고리 질소화합물의 질소가 효과적으로 장애를 받는 엘라스토머계, 주로 신디오탁틱폴리프로필렌을 제조하는 방법.
  3. 2항에서, 질소화합물이 2,3-디메틸퀴녹살린,퀴날딘, 2,6-루타딘, 2,4,6-코리딘 또는 테트라메틸피라진으로 이루어진 그룹에서 선택된 방법.
  4. 3항에서, 4가의 티타늄 할라이드가 타티늄 테트라클로라이드인 방법.
  5. 4항에서, 마그네슘 화합물이 MgR1R2(여기서, R1은 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 그리고 R2는 알킬, 아릴, 알콕사이드, 아릴옥사이드 또는 할로겐)인 화합물인 방법,
  6. 5항에서, R1과 R2가 에톡사이드인 방법.
  7. 5항에서, 마그네슘 화합물이 Mg4(OCH3)6(CH3OH)10X|2(여기서 X는 레졸시놀 또는 치환된 레졸시놀 모노음이온)인 방법.
  8. 1항에서, 방향족 헤테로고리 질소화합물의 각 질소가 최소한 하나의 인접한 탄소원자상에 클로로 또는 메톡시기가 존재함으로 인해 덜 장애를 받는 엘라스토머계, 주로 이소탁틱 폴리-α-올레핀을 제조하는 방법.
  9. 8항에서, 질소화합물이 2,6-디클로로피리딘, 2-클로로퀴놀린, 2,4,6-트리클로로피리미딘, 2,4,5,6-테트라클로로피리미딘인 방법.
  10. 9항에서, 4가의 티타늄 할라이드가 티타늄 클로라이드인 방법.
  11. 10항에서, 마그네슘 화합물이 MgR1R2(여기서 R1은 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 그리고 R2는 알킬, 아릴, 알콕사이드, 아릴옥사이드 또는 할로겐)인 화합물인 방법.
  12. 11항에서, R1과 R2가 에톡사이드인 방법.
  13. 11항에서, 마그네슘 화합물이 Mg4(OCH3)6(CH3OH)10X|2(여기서 X는 레졸시놀 또는 치환된 레졸실놀 모노음이온)인 방법.
  14. 8항에서, α-올레핀이 프로필렌인 방법.
  15. 8항에서, α-올레핀이 1-부텐인 방법.
  16. 1항에서 방향족 헤테로고리 질소화합물의 최소한 하나의 질소가 장애를 받지 않는 엘라스토머계, 주로 이소탁틱 폴리-α-올레핀을 제조하는 방법.
  17. 16항에서, 질소화합물이 피라진, 3,4,5-트리클로로피리다진, 1,3,5-트리아진, 페나진, 피리딘, 2,6-디메틸피라진, 퀴나졸린, 4,6-디클로로피리미딘, 2-피콜린, 2,3,5-트리메틸피라진, 아크리딘, 2-메틸피라진, 2,5-디메틸피리진, 2,3-디메틸피라진, 2,3-디클로로퀴녹살린, 퀴놀린, 피리디진 또는 2,4-디클로로피리미딘인 방법.
  18. 17항에서, 4가의 티타늄 할라이드가 티타늄 클로라이드인 방법.
  19. 18항에서, 마그네슘 화합물이 MgR1R2(여기서 R1은 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 그리고 R2는 알킬, 아릴, 알콕사이드,아릴옥사이드 또는 할로겐)인 화합물인 방법.
  20. 19항에서, R1과 R2가 에톡사이드인 방법.
  21. 19항에서, 마그네슘 화합물이 Mg4(OCH3)6(CH3OH)10X|2(여기서 X는 레졸시놀 또는 치환된 레졸시놀 모노음이온)인 방법
  22. 16항에서, α-올레핀이 프로필렌인 방법.
  23. 16항에서, α-올레핀이 1-부텐인 방법.
  24. a)전자 공여체의 존재하에 진행되는 마그네슘 옥시 화합물과 4가 티타늄 화합물의 반응 생성물; b)오르가노알루미늄 화합물; c) 최소한 하나의 질소원자에 인접한 탄소원자상에 존재하는 치환체에 의해 부적당하게 장애를 받지 않는 방향족 헤테로고리 질소 화합물로 이루어진, 탄소원자 수가 최소한 3인 α-올레핀을 지니고 있고 평균 블록길이가 짧은 것이 특징인 엘라스토머계, 주로 입체규칙성 폴리 -α-올레핀제조용 촉매.
  25. 24항에서, 4가의 티타늄 할라이드가 티타늄 테트라클로라이드인 촉매.
  26. 25항에서, 마그네슘 옥시 화합물이 MgR1R2(여기서 R1은 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 그리고 R2는 알킬, 아릴, 알콕사이드, 아릴옥사이드 또는 할로겐)인 화합물인 방법.
  27. 26항에서, 질소 화합물이 2,3-디메틸퀴녹살린, 퀴날딘, 2,6-루타딘, 2,4,6-콜리딘 또는 2,4-디메틸퀴놀린 인 촉매.
  28. 27항에서, R1과 R2가 에톡시인 촉매.
  29. 27항에서, 마그네슘 옥시 화합물이 Mg4(OCH3)6(CH3OH)10X2(여기서 X는 레졸시놀 또는 치환된 레졸시놀 모노음이온)인 촉매.
  30. 26항에서, 질소 화합물이 2,6-디클로로피리딘, 2- 클로로퀴놀린, 2,4,6-트리클로로피리미딘, 2-클로로-6-메톡시피리딘, 2,3-디클로로퀴녹살린 또는 2,4,5,6-테트라클로로피리미딘인 촉매.
  31. 30항에서, R1과 R2가 에톡시인 촉매.
  32. 30항에서, 마그네슘 옥시 화합물이 Mg(OCH3)6(CH3OH)10X2(여기서 X는 레졸시놀 또는 치환된 레졸시놀 모노음이온)인 촉매.
  33. 26항에서, 질소 화합물이 피라진, 3,4,5-트리클로로피리디다진, 1,3,5-트리아진, 페나진, 피리딘, 2,6-디메틸피라진, 퀴나졸린, 4,6-디클로로피리미딘, 2-피콜린, 2,3,5-트리메틸피라진, 아크리딘, 2-메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,3-디메틸피라진, 2,3-디클로로퀴놀살린, 퀴놀린, 피리다진 또는 2,4-디클로로피리미딘인 촉매.
  34. 33항에서, R1과 R2가 에톡시인 촉매.
  35. 33항에서, 마그네슘 옥시 Mg(OCH3)6(CH3OH)10X2(여기서 X는 레졸시놀 또는 치환된 레졸시놀 모노음이온)인 촉매.
KR1019910701430A 1989-04-25 1990-04-19 중합방법 및 촉매 KR940003857B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/342832 1989-04-25
US07/342,832 US5270276A (en) 1989-04-25 1989-04-25 Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process
PCT/US1990/002036 WO1990012816A1 (en) 1989-04-25 1990-04-19 Polymerization process and catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920701264A KR920701264A (ko) 1992-08-11
KR940003857B1 true KR940003857B1 (ko) 1994-05-04

Family

ID=23343460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910701430A KR940003857B1 (ko) 1989-04-25 1990-04-19 중합방법 및 촉매

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5270276A (ko)
EP (1) EP0470171B1 (ko)
JP (1) JP3021037B2 (ko)
KR (1) KR940003857B1 (ko)
AT (1) ATE145925T1 (ko)
AU (1) AU650234B2 (ko)
CA (1) CA2053266C (ko)
DE (1) DE69029324T2 (ko)
ES (1) ES2097146T3 (ko)
WO (1) WO1990012816A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5270276A (en) * 1989-04-25 1993-12-14 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process
TW219942B (ko) * 1990-12-26 1994-02-01 Shell Oil Co
USH1583H (en) * 1993-06-01 1996-08-06 Shell Oil Company Elastomeric polybutylene polymer
CA2131668C (en) * 1993-12-23 1999-03-02 Carol Galli Isolation structure using liquid phase oxide deposition
WO1996020225A2 (en) * 1994-12-20 1996-07-04 Montell Technology Company B.V. Reactor blend polypropylene, process for the preparation thereof and process for preparing metallocene ligands
US6265512B1 (en) * 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
US6387529B1 (en) * 1997-12-24 2002-05-14 Exxon Mobil Oil Corporation Biaxially oriented HDPE multilayer film
EP0931814A1 (en) 1998-01-21 1999-07-28 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
US6436864B1 (en) * 1999-10-06 2002-08-20 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
KR20010057153A (ko) * 1999-12-18 2001-07-04 유현식 프로필렌 중합 및 공중합 방법
KR100377288B1 (ko) * 2000-06-12 2003-03-26 삼성종합화학주식회사 프로필렌의 중합 또는 공중합방법
US20030022786A1 (en) * 2001-05-03 2003-01-30 Epstein Ronald A. Catalyst for propylene polymerization
WO2003095508A2 (en) * 2002-05-06 2003-11-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins
KR20060128827A (ko) * 2003-08-29 2006-12-14 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 부분적으로 건조된 쉽게 분산가능한 올레핀 중합프로촉매의 제조 방법
TWI391412B (zh) 2004-03-17 2013-04-01 Dow Global Technologies Llc 包含用於形成乙烯多嵌段共聚物之穿梭劑的催化劑組成物
AR048273A1 (es) 2004-03-17 2006-04-12 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende un agente de enlace para la formacion de copolimeros de etileno
EP2357203B1 (en) 2004-03-17 2017-05-24 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
JP5133050B2 (ja) 2004-03-17 2013-01-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
US7981992B2 (en) * 2005-03-17 2011-07-19 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
US8981028B2 (en) 2005-03-17 2015-03-17 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
US7662895B2 (en) * 2005-11-22 2010-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene elastomers
US7605215B2 (en) * 2006-12-08 2009-10-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin copolymerization catalyst and process for producing olefin copolymer
US7732540B2 (en) * 2006-12-08 2010-06-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin copolymerization catalyst and process for producing olefin copolymer
JP5799866B2 (ja) * 2012-03-15 2015-10-28 日本ポリプロ株式会社 α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法
US20230151125A1 (en) 2020-04-30 2023-05-18 Dow Global Technologies Llc Ziegler-natta (pro)catalyst systems made with azaheterocyclic compound

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3112301A (en) * 1963-11-26 Table
LU34560A1 (ko) * 1954-06-08 1958-02-03
NZ126521A (ko) * 1959-06-06
NL273776A (ko) * 1961-01-30
US3305538A (en) * 1961-11-22 1967-02-21 Montedison Spa Polymerization process
US3329741A (en) * 1963-05-08 1967-07-04 Rexall Drug Chemical Process for preparing rubbery polymers with a catalyst comprising ti(or)4
US3364190A (en) * 1964-04-27 1968-01-16 Standard Oil Co Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene
US3240773A (en) * 1964-07-22 1966-03-15 Shell Oil Co Polymerization of alpha-monoolefins in the presence of titanium trichloride, organometallic reducing agent comprising zinc dihydrocarbyl, and an organic amine
US3534006A (en) * 1966-03-25 1970-10-13 Toray Industries Methods of polymerizing alpha-olefins with a transition metal and a bis(dialkylaluminumoxy)alkane compound
US3355121A (en) * 1966-10-13 1967-11-28 Sonoco Products Co Expansible chuck for tubular core
US4107413A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
NL160286C (ko) * 1971-06-25
US4226963A (en) * 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4317898A (en) * 1972-01-31 1982-03-02 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and process for the polymerization of olefins
GB1486194A (en) * 1973-12-04 1977-09-21 Ici Ltd Olefine polymer olefine polymerisation process and catalyst
IE40215B1 (en) * 1973-12-04 1979-04-11 Ici Ltd Olefine polymer, olefine polymerisation process and catalyst
DD124254A5 (ko) * 1974-01-18 1977-02-09
US3932307A (en) * 1974-05-20 1976-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins
US3950269A (en) * 1974-05-20 1976-04-13 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins
US4011383A (en) * 1974-05-20 1977-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins
US3971767A (en) * 1974-05-20 1976-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins
US4017525A (en) * 1975-05-20 1977-04-12 E. I. Dupont De Nemours And Company Tetra(neophyl) zirconium
US4189556A (en) * 1976-06-16 1980-02-19 Standard Oil Company (Indiana) Polymerization process
JPS5952166B2 (ja) * 1976-06-29 1984-12-18 三井化学株式会社 ポリオレフインの製造方法
US4335225A (en) * 1978-06-20 1982-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Elastomeric polypropylene
US4310439A (en) * 1979-03-07 1982-01-12 Exxon Research & Engineering Co. Novel trialkyl aluminum cocatalyst
DE3064564D1 (en) * 1979-04-30 1983-09-22 Shell Int Research Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
CA1141093A (en) * 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
US4255281A (en) * 1979-07-03 1981-03-10 Standard Oil Company (Indiana) Alpha-olefin polymerization catalyst and process
FR2460964A1 (fr) * 1979-07-06 1981-01-30 Naphtachimie Sa Copolymeres elastomeres d'ethylene et de propylene, leur fabrication et leurs applications
US4487845A (en) * 1980-05-09 1984-12-11 Stauffer Chemical Company Method of enhancing stereospecificity of a catalyst system
US4347160A (en) * 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
US4325836A (en) * 1980-07-18 1982-04-20 Stauffer Chemical Company Novel titanium halide containing catalyst
US4394291A (en) * 1981-03-04 1983-07-19 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
US4442276A (en) * 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
US4581342A (en) * 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
JPH06104687B2 (ja) * 1985-06-18 1994-12-21 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒
JPH0725807B2 (ja) * 1985-12-20 1995-03-22 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分の製造方法
US4710482A (en) * 1986-06-18 1987-12-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst component
GB8708778D0 (en) * 1987-04-13 1987-05-20 Ici Plc Particulate solid
US5270276A (en) * 1989-04-25 1993-12-14 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process

Also Published As

Publication number Publication date
ATE145925T1 (de) 1996-12-15
JP3021037B2 (ja) 2000-03-15
EP0470171B1 (en) 1996-12-04
AU650234B2 (en) 1994-06-16
DE69029324D1 (de) 1997-01-16
AU5655790A (en) 1990-11-16
CA2053266C (en) 1999-11-30
CA2053266A1 (en) 1990-10-26
EP0470171A1 (en) 1992-02-12
KR920701264A (ko) 1992-08-11
EP0470171A4 (en) 1992-10-28
US5270276A (en) 1993-12-14
JPH04504875A (ja) 1992-08-27
WO1990012816A1 (en) 1990-11-01
ES2097146T3 (es) 1997-04-01
DE69029324T2 (de) 1997-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR940003857B1 (ko) 중합방법 및 촉매
KR0165560B1 (ko) 주로 이소택틱인 고무탄성 폴리프로필렌 또는 폴리부텐의 제조를 위한 촉매 성분
US5118768A (en) Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
KR950015138B1 (ko) 올레핀 중합 촉매 조성물 및 그 제조방법
US5270410A (en) Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process
CN101945897B (zh) 具有双齿内部供体的自限制催化剂组合物
US5294581A (en) Process and catalyst for producing mildly elastomeric primarily isotactic polymers
KR100205525B1 (ko) 올레핀 중합 촉매 및 그를 사용하는 알파-올레핀 중합체 제조방법
US5089573A (en) Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
KR950012333B1 (ko) 올레핀 중합 촉매 성분의 제조
US5164352A (en) Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5118649A (en) Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US20100240846A1 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins based on 1,3-diethers
JP3340729B2 (ja) α−オレフィンの重合方法
EP0135973B1 (en) Olefin polymerization catalyst components and polymerization process
KR100380019B1 (ko) 올레핀중합용촉매의제조방법
US20050170950A1 (en) Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins
JP3294111B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィン重合体の製造法
JP3294112B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィン重合体の製造法
JP2002012610A (ja) バルク重合用触媒、それを用いたバルク重合方法およびオレフィン重合体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20020403

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee