CS91892A3 - Catalyst component for olefins polymerization - Google Patents

Description

<£>

'J Π6 rrwn« >, «η·*·

Λ> O * 33 * }® z Zπ >£ t ·< ΓΠ '· 5 ji «-j

Komponenty a katalyzátory pro polymerizalií^úlefinů"

Oblast techniky

Vynález se týká katalyzátorových komponent pro poly-merizaci případně kopolymerizaci CÍ^CHR olefinů, kdeR je vodík nebo nerozvětvené alkýlová skupina nebo rozvětve-ná alkylová skupina a 1 až 6 atomy uhlíku nebo arylová sku-pina, a katalyzátorů z nich získaných.

Dosavadní stav techniky Příprava katalyzátorových komponent obsahujícíchhalogenind titanu a halogenidy hořčíku, uložením výěe uvede-ných halogenidů titanu a hořčíku na oxidy kovu jako je oxidkřemičitý a oxid hlinitý nebo polymerní porézní nosiče jakojsou styren-divinylbenzenové pryskyřice, je známa.

Zejména britský patent GB-A-2 028347 učí, jak připra-vit katalyzátorové komponenty uložené na inertních nosičíchjako je silika a alumina, impregnací těchto nosičů roztokyMgClgi odpařením rozpouštědla a reakcí tuhého produktu, kterýbyl takto získán se sloučeninou přechodného kovu, zejménatitanu. Maximální množství MgCl2, uložené na nosiči předreakcí se sloučeninou přechodného kovu,je 75 % hmotnostních,což odpovídá 19 % hmotnostním Mg. V případě, který je uveden,, účinnost získaných kata-lyzátorů z výěe zmíněných katalyzátorových komponent, ve vzta-hu k obsahu hořčíku je taková, Že vzrůstá, když se obsah hoř-číku sníží a 2ačíná klesat, když se obsah hořčíku dostává pod2 % hmotnostní. Maximální účinnosti se dosáhne, když je obsah - 2 - hořčíku od 2 do 3 % hmotnostních, a podle příkladů prove-dení se získá asi 5 000 g po3syethylenu/g katalyzátorové'složky-za hodinu a v ethylenové atmosféře. Vlivem nepří-tomnosti elektrondonorů v uložené komponentě jsou výše uve-dené katalyzátory nevhodné pro získání vysoce stereoregulár-ních alfa-olefinových polymerů* _____; Uložené katalyzátorové komponenty; j5.isJč.aja.él-iffiRř_šgná.c.i... oxidu kovu jako je silika a alumina organokovovou sloučeninouhořčíku vybranou zejména z Mg-alkylových a Grignardovýchsloučenin a pak.reakcí nosiče s titanhalogenidovou sloučeni-nou, jsou známy z britského patentu GB-A-1 306 044.

Obsah hořčíku v uložené komponentě takto získané je asi 4 %hmotnostní, jak je uvedeno v příkladech. Katalyzátory sepoužívají při polymerizaci ethylenu, kde však nedávají dosta-tečně vysoké výtěžnosti, /500 až 1400 g polymeru/g katalyzá-torové komponenty za hodinu a při provozu s tlakem ehtylenu1 MPa/. US patent 4 263 168 popisuje katalyzátorové komponen-ty pro polymerizaci.propylenu a jiných alfa-olefinů,získanéreakcí oxidu kovu jako je silika a.alumina, obsahujícího hy-droxyly na povrchu s organokovovou sloučeninou hořčíku vzor-ce mSP2-xXx /kde R 3*e uil^GVoůíkový zbytek, X je halogen,x je číslo od 0,5 do 1,5/ a následnou reakcí s elektrondono-rovou sloučeninou a chloridem.titaničitým. --- = - - Organokovová sloučenina hořčíku se nechá reagovat"v molámím přebytku s ohledem na hydroxylové skupiny, při-čemž elektrondonorové sloučenina se použije v množstvích až1 mol na mol reagované sloučeniny hořčíku, výhodně 0,5 až0,8 molů. Reakce s TiCl^ se provádí výhodně za použití pře-bytku TiCl^. . _

Jako varianta může reagovat oxid kovu buá před nebo po reakci a organokovovou sloučeninou hořčíku s halogenaČ-ním prostředkem, který dodá alespoň 1 atom halogenu nahyčroxylovou skupinu.

Halogenační prostředek může být přidán také běhemreakce a elektrondonorovou sloučeninou. Obsah hořčíku v na-nesených sloučeninách popsaných v příkladech nepřekračuje7 %. Účinnost katalyzátorů získaných z výše zmíněných kata-lyzátorových složek je však velmi nízká, to je řádově desít-ky gramů polypropylenu na gram katalyzátorové komponenty přiokolní teplotě.

Halogenidy hořčíku, které jsou bází katalyzátorů,uložené na porézních nosičích, které mají vysokou účinnosta stereospeeificitu, přičemž se snižuje obsah nežádaných ha-logenovaných sloučenin, které zůstávají v polymeru, by umož-nily relativně jednoduchým způsobem řízení morfologie poíy-meru. Ve skutečnosti v moderních průmyslových postupech vý-roby polyolefinů je třeba mít katalyzátory schopné výrobypolymeru s řízenými morfologickými vlastnostmi /úzké rozdě-lení velikosti částic a dostatečně vysoká objemová hmotnost/. , * ”

Zveřejňě ná evropská přihláška vynálezu EP-A-344755popisuje katalyzátorové komponenty získané uložením halogeni-du hořčíku nebo sloučenin hořčíku, které mohou být převedenyna tento halogenid na porézní polymerní nosič a pak reakcí λ tuhé látky s halogenidem titanu nebo halogenalkoholatem tita-nu případně v přítomnosti elektrondonorové sloučeniny.

Obsah hořčíku v katalyzátorových komponentách popsaných v pří-kladech je nanejiýš 5,16 % hmotnostních. - ’ Účinnost takto získaných katalyzátorů nepřevyšuje 4 000 g polymeru/g katalyzátorévé komponenty v případě poly-merizace propylenu, kde je obsah titanu v katalyzátorovékomponentě 2 až 3 35 hmotnostní. - 4 -

Tato polymerizace ae provádí při asi 0,7 Á MPapropylenu. járdý· také ukážu jí“ "" žě““u“ kátályžátořbvé“kompónen-ty hmotnostní poměr Ti/Mg kolísá od asi 0,4 do 0,8. Dále publikovaná evropská přihláška vynálezuRP-A-0434082 popisuje katalyzátorové komponenty obsahující^porézní oxid kovu /například siliku nebo; aluminu/, na kte- jrém jsou uloženy halogenid hořečnatý, halogenid titanu nebohalogenalkoholaty titanu a elektrondonor vybraný z přísluš-ných tříd etherů. Příklady ukazují maximální výtěžky isotaktického poly-propylenu asi 4 000 g/g katalyzátorové komponenty za provozupři 0,7 MPa propylenu, a výtěžek 14 000 g/g katalyzátorovékomponenty při provozu v kapalném propylenu. 7 tomto případě je vysoká účinnost způsobena přítomnos-tí výše zmíněných etherů. U katalyzátorových komponent z příkladů je obsahhořčíku nanejvýš 5,5 % hmotnostních, obsah titanu kolísá odasi 1,5 do 2,5 % hmotnostních a hmotnostní poměr Ti/Mg kolí-sá od asi 0,3 do 0,7. US patent 5 064 799 popisuje katalyzátorové komponen-ty, získané z reakce halogenidu Čtyřmocného titanu a elektron-donorové sloučeniny s tuhou látkou získanou reakcí oxidu kovuobsahujícího hydroxylové skupiny na povrchu /jako je silikanebo alumina/ s organokovovou sloučeninou hořčíku vzorceM^®2-xXx’ ® uillovod^^ový zbytek, X je halogen nebo skupina OR nebo COX’ /kde X* je halogen/ a x je číslo od 0,5do 1,5, použitou v množstvích takových, že se nevyvolá re-dukce titanu během následné reakce tuhé látky s halogenidemtitanu. - 5 - U katalyzátorových komponent z příkladů je maximální obsahhořčíku 10,65 % hmotnostních, obsah titanu je od 2,5 % do5 % hmotnostních a hmotnostní poměr Ti/Mg kolísá od asi 0,3do 1,5. Maximální výtěžek isotaktického polypropylenu jeasi 28 000 g/g katalyzátorové komponenty v kapalném propylenu.

Podstata vynálezu

Nyní bylo neočekávaně zjištěno, že je možné získatkatalyzátory uložené na oxidech kovů, které jsou zvlášt účin-né při polymerizaci CHg-CHR olefinů, kde R je vodík nebo al-kylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku nebo arylová skupina, zej-ména fenyl, které mají vysokou stereospecificitu, a jsouschopny vytvářet polymer, který má řízenou morfologii.

Tyto katalyzátory se připraví z katalyzátorových.kom-ponent získaných reakci halogenidu nebo halogenalkoholatučtyřmocného titanu a elektrondonorové sloučeniny s tuhou lát-kou obsahující porézní oxid kovu, který obsahuje hydroxylovéskupiny na povrchu, na kterém je uložen halogenid hořčíku rlr nebo sloučenina hořčíku neobsahující Mg-C vazby, která můžebýt převedena na dihalogenid, přičemž katalyzátorové kompo-nenty jsou vyznačeny tím, že obsah hořčíku uloženého na oxidukovu před reakcí se sloučeninou titanu a přítomný v konečnékatalyzátorové komponentě po reakci se sloučeninou titanu,je od 5 % až do 12 % hmotnostních, výhodně od 6 do 12 % hmot-nostních, výhodněji od 7,5 % do 12 % hmotnostních, s ohledemna katalyzátorovou komponentu. J1 - Výkony katalyzátorů připravených z těchto katalyzá-- torových komponent jsou neočekávané, poněgadž vztaženo kdřívějším znalostem nemohlo být předvídáno, že se maximálníhovýkonu, pokud jde o účinnost a morfdogické vlastnostipolymeru, může dosáhnout s obsahy hořčíku od 5 do 12 % hmot-nostních. - 6 -

Zejména jsou výše uvedené výsledky přěkvapujícíproto, že katalyzátorové složky tohoto vynálezu jsou schop-ny dát výtěžky isotaktického polypropylenu značně vyšší,než u katalyzátoru získaného s katalytickými složkami popsa-nými v US patentu 5 064 799, ačkoli obsah titanu a poměrTi/Mg jsou zcela srovnatelné. _____ P.o_d.le_pře.dl.oženého vynálezu je.’.množství' .hořčíku___________ uloženého na porézním oxidu kovu před reakcí se sloučeninoutitanu výhodně vybráno takovým způsobem, že sloučenina hoř-číku, uložená na porézním nosiči odpovídá, pokud jde o objem, r porozitě nosiče. Obsahy sloučeniny hořčíku vyšší, než je pó-rozita nosiče, vytvářejí katalyzátory, které produkují po-lymery s nedostatečnými morfologickými vlastnostmi. U katalyzátorových komponent je poměr Mg/Ti od0,5:1 do 30:1, výhodně od 3ti do 20:1, molární poměr Tisloučeniny k elektrondonoru je od 0,3:1 do 8:1.

Oxid kovu má výhodně porozitu /BET/ vyšší než 0,3 ml/g,obvykle od 0,5 do 3,5 ml/g, například od 1 do 3 ml/g. Měrný povrch /BET/ je obvykle od 30 do 1 000 m2/g. Může být použit jakýkoli oxid kovu obsahující hydro-xylové skupiny. Výhodné oxidy jsou oxid křemičitý /silika/ aoxid hlinitý /alumina/, oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid toričitý a směsné ’ r. Sílika, alwuiíiitt= a~- směsné oxidy křemíku a hliníku jsou výhod- 'nými oxidy. Množství hydroxylových skupin přítomných v těch-to oxidech mohou být 3 mmol/g oxidu nebo více. $ Výhodně v případě oxidu křemičitého a jiných oxidů rozdílných od oxidu hlinitého navíc _k_ hydr_oxylo.vým_skupinám_____, je přítomno určité množství chemicky nevázané vody. odpovídá-_______ jící až 0,015 molů na gram oxidu. - 7 -

Množství chemicky nevázané vody může být regulovánozahřátím oxidů na teploty od 150 do 250 °C, množství hydro-xylových skupin se reguluje zahřátím oxidů na teploty od150 do 800 °C. Sím vyšší je teplotní zpracování, tím nižšíje obsah přítomných hydroxylových skupin.

Chemicky nevázaná voda se přidává různými způsoby.

Jeden z výhodných způsobů spočí&amp;á v navlhčení proudu dusíku,aby proudil přes oxid takový jako je nebo který byl dřívedehydratován.

Vysoké kalcinační teploty /700 0 až 800 °C/ mají ne-gativní účinek na morfologické vlastnosti polymeru.

Bylo zjištěno, že přídavek alkoholů jako je ethanol nebobutanal, v množstvích až do 1 molu na mol sloučeniny hořčí-ku během stupně, kdy se sloučenina hořčíku uloží na oxid.,kovu, má b výhodný účinek na morfologii polymeru. Zejménato umožňuje vytvoření, v případě katalyzátorů získaných ; -s oxidy kalcínovanými při vysoké teplotě, moffologie typicképro katalyzátory připravené, z oxidů, které obsahují chemic-ky nevázanou vodu nebo které byly podrobeny kalcinační úpra-vě při teplotě nižší než 600 až 700 °C.

Množství hydroxylových skupin je výhodně od 1 do 3 mmolna gram oxidu a voda, kdjž je přítomna, je výhodně v množství1 až 10 mmol na gram oxidu. Množství hydroxylových skupinpřítomných v oxidu kovu se určí titrací metodou popsanouv J.Phys.Chem., sv. 66, 800 /1962/ a podle množství vodypřítomného ve Fisherově reaktoru. Příprava katalyzátorových komponent tohoto vynálezumůže být provedena suspendací oxidu kovu v roztoku halogeni-du hořečnatého nebo sloučeniny hořčíku, které může být pře-vedena na tento dihalogenid a pak odpařením rozpouštědla ne-bo přidáním dihalogenidu hořčíku nebo sloučeniny hořčíku - 8 - ve formě roztoku této sloučeniny k tuhé látce po kapkách,dokud nezačne tuhé látka plavat, tento postup může být"opakován ~ňěkoÍikráF~Óperační teplotajedbvykle óď ÓG Cdo 150 °C.

Impregnace oxidu se také může provádět ve fluidnívrstvě, čímž se získá a udržuje impregnovaná tuhá látka __jye_ etavujvznóeu.____________ _______________λ Příklad sloučenin hořčíku, které se mohou použíta které se liší od dihalogenidů,zahrnuje alkyl-Mg-halogeni-dy, Mg-dřaikgay, arkyl-Mg-aikoholaty; Bag-dialkoholaty, -Mg-halogenalkoholaty, Mg-dikařboxysilaty, Mg-halogenkarbo-xylaty a Mg-alkylkarbonaty.

Tyto sloučeniny jsou obvykle rozpuštěny v alifatic-kých nebo aromatických uhlovodících nebo v etherech. Někte-ré z těchto sloučenin mohou být vytvořeny in šitu.

Haiogenidy hořčíku jsou rozpustné v rozpouštědlech,jako jsou alkoholy, ethery, ketony a estery. V tomto přípa-dě je halogenid hořčíku přítomen v oxidu ve formě komplexus rozpouštědlem. Výhodné sloučeniny hořčíku jsou: MgCl2, RMgCl, RMgBr, MgR2, Mg(GR*) g» CllígOR’, BrMgOR’, Mg{OCOR)2, RMgORa mMg(0R)2-pTi(0R)^, kde R je C^^alkyl, C^_2Gcykloalkyl _něbo"Cg^oáryÍ a R* mé "ste jný význam jako R nebo je to-Sí(r)3, map jsou čísla od 1 do 4.

Když nosiče obsahují sloučeniny hořčíku, které jsoujiž halogenovány a neobsahují Mg-C vazby, získá se kataly- —zátorová—komponenta—reakcí- -tohoto--nosi-Če-s—halogenidem-ti-——tanunebo halogenalkoholatem -v-přebytku, výhodně TiCl^ a - 9 - elektrondonorové sloučeniny při teplotách od O 0 do 135 °C.Tuhá látka se oddělí za horka od přebytku sloučeniny tita-nu a promyje bezvodým hexanem nebo heptanem dokud nezmizíionty chloru z filtrátu. Úprava titanovou sloučeninou můžebýt opakována.

Když se kovooxidový nosič impregnuje sloučeninamihořčíku obsahujícími Mg-C vazby, zejména Mg-alkylové vazby,aby se dosáhlo vysoké účinnosti katalyzátorů, je nutnétransformovat tyto sloučeniny hořčíku před reakcí se slou-čeninou titanu na dihalogenidy hořčíku nebo na sloučeniny,které nejsou déle schopné redukovat čtyřmocný titan/to znamená neobsahují Mg-© vazby/,a mohou být převedenyna dihalogenidy hořčíku reakcí s halogenidem nebo halogen-alkoholatem titanu. K dosažení tohoto účelu se kovooxidovýnosič obsahující sloučeninu hořčíku s Mg-C vazbami necháreagovat se sloučeninami jako je HC1, SiCl^, chlorsilany,.HSiC.lp. Al-alkylhalogeni.dy.,...voda,: alkoholy.,..karboxylové-,ky-seliny, ortho-estery, estery, aldehydy, ketony a oxid uhli-čitý.

Tyto sloučeniny se nechají reagovat ve stechiomet-rických množstvích nebo v přebytku s ohledem na Mg-C vazbyobvykle při teplotách od 0 0 do 150 °C.

Elektrondonorové sloučenina může také reagovat přednebo po úpravě titanovou sloučeninou. Když reaguje po úpravětitanovou sloučeninou, je výhodné provádět reakci v prostře-dí aromatického uhlovodíku jako je benzen nebo toluen nebov halogenovaném uhlovodíku jako je dichlorethan.

Nejlepší výsledky se však získají reakcí elektron-donorové sloučeniny před nebo současně při reakci s titano-vou sloučeninou. - 10 Výhodnými sloučeninami titanu jsou halogenidy, zejména

TiC14·

Elektrondonorové sloučeniny, schopné tvořit komplexys halogenidy hořčíku a/nebo halogenidy nebo halogenalkohola-ty čtyřmocného titanu mohou být použity pro přípravu kataly-zátorové komponenty tohoto vynálezu. Příklady sloučenin, kte-_ré jnohou_být_ P?užityjsou estery, _ethéry,. Xe_tqnylaktony,sloučeniny obsahující N, P, a/nebo atomy síry. Výhodné slou-čeniny mezi estery jsou estery karboxylových aromatickýchkyselin, jako je kyselina ftaíová, malonová, pivalová, janta-x-uvá-š uhličitá. " 2vláší vhodné jsou ethery popsané v publikovanéevropské přihlášce vynálezu EP-A-361494 /odpovídající USpatentu 4 971 937/ mající vzorec: R, RG- -CH, -CH,

-0R 1 2 kde S, E a R jsou stejné nebo rozdílné a jsou C^g lineár-ní nebo rozvětvený alkyl, Cg - C1Q cykloalkyl, Cg - C1Qaryl,C- až C.palkaryl nebq arlakyl, a R. nebo Ro mohou být také.,vodíky... .

Zejména R je methyl a R^ a Rj jsou stejné nebo rozdílné a jsou ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tercř-butyl, neopentyl, isopentyl/ fenyl, benzyl nebo cyklohexyl.‘Reprezentativnímipříklady^těčlřtir etherů jsou: 2,2-diiso-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-di- ' methoxypropan, 2,2-bis(cyklohexylaethyí) -1,3-dimethoxypropan, - 11 2,2-bis(cyklohexyl)-1,3-dimethoxypropan.

Specifickými příklady esterů jsou diisobutyl, di-butyl, dioktyl a difenylftalat, benzylbutylftalat, diiso-butyl a adiethylámalonat, á/ethylpivalat, ethylfenylkarbonat,a difenylkarbonat.

Katalyzátorové komponenty tohoto vynálezu spolus Al-alkylovými sloučeninami, výhodně Al-trialkylovýmisloučeninami, tvoří katalyzátory vhodné pro polymerizaciCH2-CHR olefinů, kde E je vodík nebo alkylový zbytek s 1 až6 atomjs uhlíku nebo aryl a jejich směsí případně obsahujícíchmenší podíly dlenu.

Eepre2entativnimi příklady Al-trialkylových slouče-nin jsou Al-triethyl, Alrtriisobutyl, Al-tri-n-butyl a li-neární nebo cyklické sloučeniny obsahující 2 nebo více atomůhliníku můstkově vázaných skrze 0 nebo N atomy ňébb SO^ a SO^skupiny.

Aluminiumdialkylhalogenidy mohou být také použityve směsi s Al-trialkyly. Al-alkylová sloučenina se použijev poměru Al/Ti obvykle od 1 do 1 000. ·

Když je ether vybraný z etherů popsaných v publiko-vané evropské přihlášce vynálezu BP-A-361494 přítomen jakoelektrondonor v katalyzátorové komponentě tohoto vynáAezu,tak se dostatečně zvýší stereospecificita katalyzátoru^:takže není nutné použít elektrondonorovou sloučeninu společ-ně s Al-alkylí&amp;vou sloučeninou. Ve všech jiných' případech,aby se zvýšila stereospecificita katalyzátoru, je vhodnépoužít společně s Al-alkylovou sloučeninou také elektron-donorovou sloučeninu v množství rovném 0,01 až 0,25 molů namol Al-alkylové sloučeniny. - 12 -

Elektrondonorové sloučenina, která má být použitaspolečně s Alalkylovou sloučeninou, se vybere výhodně z etherů,_eeterůL sloučenin křemíku obsahujících.alespoň_____________ jednu Si-OR vazbu /R je uhlovodíkový zbytek/ a 2,2,6,6--tetramethylpiperidinu.

Když tuhá katalyzátorové komponenta obsahuje esterbikarboxylové aromatické kyseliny jako je kyselina ftalová, ...-------------. ne b o-e s t er kyseliny -mal-on o vémalei novéy-pi válovéy jantarové ” nebo uhličité, pak elektrondonorové sloučenina, která mábýt použita společně s Al-alkylovou sloučeninou, se výhodněvybere ze sloučenin křemíku obsahujících alespoň jednu"Si-OR vazbu* Příklady těchto sloučenin křemíku jsou: fenyltri-ethoxysilan, difenyldimethoxysilan, dicyklopentyaldimethoxy-silan, methyl-terc.butyldimethoxysilan, methylcyklohexyl-dimethoxysilan, di-tere.butyldimethoxysilan, isopropyl-terc.-butyldimethoxysilan.

Polymerizace olefinů se provádí známými způsoby v ka-palné fázi v kapalném monomeru nebo v roztoku monomeru vinertním uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v plynné fázi nebodokonce v kombinaci plynné fáze a kapalné fáze při polymeri-začních stupních. \ Polymerizačni teplota je obvykle od 0 0 do 150 °C,výhodně od 60 0 do 100 °C. Provoz se uskutečňuje při atmosfé- ......fickénfnebo1 vyšším tlaku. - 13 -

Průmyslové využitelnost

Katalyzátory tohoto vynálezu se používají jak přihomopolymerizaci tak při kopolymerizaci olefinů. Jsou zvláštvýhodné při přípravě nahodile krystalických kopolymerů pro-pylenu a menšími podíly ethylenu a případně butenu a vyššíchalfa-olefinů a elastomerních kopolymerů ethyleny s propyle-nem případně obsahujících menší množství dienu /jako je bu-tadien a hexadien-1,4/»

Katalyzátory tohoto vynálezu mohou být také použitypři postupné polymerizaci propylenu a jeho směsí s ethyle-nem a/nebo buteném a vyšších alfa-olefinů k vytvoření hou-ževnatého polypropylenu. Před polymerizaci může být katalyzátor předkontakto- « ván malými množstvími monomerního olefinu /předpolymerizace/buň v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle /například hexa-nu a heptanu/ a polymerizace může být prováděna při teplotáchod teploty místnosti do 60 °C, čímž se vytvoří množství po-lymeru 0,5 až lOnásobek hmotnosti tuhé katalyzátorové kompo-nenty, nebo v kapalném monomeru, čímž se vytvoří množstvípolymeru až 1 000 g na gram tuhé komponenty. - 14 - Příklady provedeni vynálezu Následující příklady jsou uvedeny-pro ilustraci a ne proomezení vynálezu. Příklad 1 '“"'l7“Př'ípravá“roztoku MgČl2 v tetrahydrofuranu /THF/

Do 1,5 dnr banky vybavené míchadlem a chladičem sezavede 40 £ „bezvodého MgCl2 a 1 CCC cm3 tetrahydrof uranu =/THF/. Za použití tepelně regulované lázně se teplota zvýšína teplotu refluxu THF a udržuje se na této teplotě po dobu72 hodin. Takto získaný roztok se ochladí na teplotu míst-nosti a pak zfiltruje. Mg atomová absorpční analýza ukazujekoncentraci 3,9 g MgCl2 na 100 cm3 roztoku. B/ Impregnace oxidu křemičitého ' 3 * ' Do 250 cnr banky připojené na rotační odparku /Rota-vapoř/ se zavede 7 g kuličkovitébo Si02 značky Grace-Davison952, který nebyl podroben tepelnému nebo chemickému před-zpracování. Obsah ne chemicky vázané vody je asi 2,4 mmol/g.

Tepelně regulovaná lázeň se přivede na teplotu 60 °Ca pak se zavede 20,5 cm3 roztoku MgCl9, který byl výše popsán.

Po 1 hodině míchání se odpaří rozpouštědlo. Tentopostup se opakuje 5x. Množství zavedeného MgCl2 tímto způso-bem odpovídá 6 mmol/g SiO2· . ---------- . Pak se nos-i-č'-vy suší—za~ vakua' při"60“°C_ po“-iobiT 3 ho- „din. Složení-tuhého-nosiče, který byl takto získán je uvede-no v tabulce 1A. - 15 - C/ Příprava katalyzátorové komponenty 7 g výše připraveného tuhého nosiče společněi 1 9 200 cm TiCl^ se zavede do 350 cm reaktoru vybavenéhotepelně regulovaným pláštěm a na spodku filtrační přepáž-kou. Teplota se zvýší rychle na 70 °0 za míchání, pak sezavede 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan /DMP/v takovém množství, aby se dosáhlo molárního poměru 1:3vzhledem k obsaženému hořčíku v nosiči. Teplota se pak zvý-ší na 100 °C a udržuje po dobu 2 hodin. EeakČní směs se pakza horka zfiltruje, pak se provede reakce zfiltrované tuhélátky s TiCl^ /titanace/ zavedením zfiltrované tuhé látkya 200 cm^ čerstvého TiCl^ do reaktoru při zvýšení teplotyznovu na 100 °C a jejím udržováním po dobu 2 hodin. Nakonecse TiClA zfiltruje, tuhá látka se promyje 2 x hexanem při60 C a 3x při teplotě místnosti, pak se vysuší pod proudemdusíku v době 2 hodin při 70 °C.

Analýza katalyzátorové komponenty takto získanéje uvedena v tabulce 1A. D/ Polymerizace propylenp

Do 4 cm^ autoklávu vybaveného míchadlem a termosta-tem se zavede při 30 °C a pod mírným proudem propylenu75 cm^ hexanu obsahujícího 7 mmol AlfCjH^^ /TBA/ a kataly-zátorová komponenta připravená výše: /v množství specifikovaném v tabulce 1B/ předběžně míchaná po dobu 5 minut. Auto-kláv se uzavře a zavede se 1,6 N dm^ vodíku, pak se zapnemíchadlo a přivede se 1,2 kg propylenu, teplota se rychlezvýší na 70 °C a autokláv se udržuje za těchto podmínek podobu 2 hodinl Míchání se pak vypne a nezreagovaný proplylense pak odstraní a autokláv se ochladl na teplotu místnosti. - 16 - Získaný polymer se vysuší při 70 °C po dobu 3 hodin podproudem-dusíku,j-’ zváží-a~analýzuje.—---------------------------------- Výtěžek se vyjádří v kg polymeru na gram katalyzá-torové komponenty.

Isotakticita se měří jako procenta polymeru neroz-pustného v xylenu při 25 °C. “

Tavný index a objemová hmotnost se určují podle»CW «,λ + λΛ Tt_1 /nnHm-fnlra 1,/ fl D—1085* j * AtW ůiH ·· W- 'ř »* *— ' —f " -. —— ——«-» - - - « - · v ’ ’>·— Výsledky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 1B. Příklady 2 a 3 , ·

Postup a složky z příkladu 1 jsou použity s výjim-kou toho, že v impregnačním stupni se-použije množstvíMgCl2 na gram SiO2, jak je označeno v tabulce 1A.

Složení katalyzátorové složky jsou uvedena v tabul-ce 1A a výsledky- polymerizace v tabulce 1B. Příklad 4

Použije se postup a poměr MgCl2/SiO2 jako v pří-kladu 3 s výjimkou toho, že se impregnace provádí v jednomstupni udržováním oxidu křemičitého ve styku s roztokemMgCl2 při 60 °C po dobu 4 hodin, pak se rozpouštědlo odpařía nakonec se katalyzátor vysuší za vakua. Složení kataly-zátorové ^komponenty "a výsledky p'olýměřl zácá osou-uvedenyv tabulkách 1A a 1B. - 17 - Příklad 5

Provádí se stejný postup jako v příkladu 4, alev tomto případě se oxid křemičitý předběžně kalcinuje podobu 7 hodin při 800 °C. Složení katalyzátorové komponentya výsledky polymerizace jsou uvedeny v tabulkách 1A a 1B. Příklad 6

Použije se postup a složky jako v příkladu 5 a vý-jimkou toho, že se přidá 0,8 molů CgH^OH/mol MgCl2 do roz-toku MgCl2 v THF. Výsledky uvedené v tabulce 1Á a 10 demon-strují, že přídavek CgH^GH má účinek znovuvytvoření sfero-idní morfologie typické z příkladů 1 až 4 dokonce při použi-tí kalcinovaného oxidu křemičitého. Příklad 7

Katalyzátor se připraví postupem popsaný^ v příkladu4 s výjimkou toho, že nosičem je Ketjen typ B oxidu hlinitéhoprodukovaného firmou ΔΚΖΟ, který byl předběžně kalcinován podobu 7 hodin při 800 °C. *

Složení katalyzátorové komponenty a výsledky polyme-rizace jsou uvedeny v tabulkách 1Δ a 1B a jsou podobné těm,které byly získány s SiO2. Morfologie polymeru je sferoidnídokonce bez přídavku CgH^OH roz-to^ MgClg. Příklad 8

Použije se postup a složky z příkladu 4 s výjimkoutoho, že místo použití MgCl^ v THF roztoku se použije ClMgOCgH^v témže rozpouštědle, připravený reakcí 3M roztoku CHjMgCl - 18 - v THF s CgHjjOH v molárním poměru CgH^OH/Mg » 1:1. glo-žgn£ kátályžáťóróvá "komponenty avýsledky polymerizace jsou uvedeny v tabulkách 2A a 2B, Příklad 9

Použije se postup a složky z příkladu 8 s výjimkoutoho, že použitá sloučenina hořčíku pro impregnaci SiO2 jeCgHj^MgOCgH^ získaný reakcí, při. molárním poměru 1:1, hepta-úóveuú róaioku Iág(0gH^72 3‘

Množství použité sloučeniny hořčíku a složení kata-lyzátoru jsou uvedeny v tabulce 2A, výsledky polymerizacepropylenu jsou uvedeny v tabulce 2B. Příklad 10 * V zařízení použitém pro příklad 1 se zavede 7 gSiO2 /Grace Davison, typ 952/ a 18,7 cm3 3M roztoku CH^MgOlv THF /což pdpovídá 10 mmol Mg/g Si02/. Roztok se míchás oxidem křemičitým při 60 °G po dobu 1,5 h, načež se všechnorozpouštědlo odpaří a přidá se 70 mmol CgHcOH rozpuštěnéhov n-hexanu. Směs se nechá reagovat při 60 °C po dobu 1,5 h,rozpouštdlo se pak odpaří a nosič se za vakua vysuší. Příprava katalyzátoru a polymerizace propylenu seprovádějí jako v příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny v tabul-kách 2A a 20, Příklad 11 , Do stejného zařízení, jaké bylo použito v příkladu 1,se zavede 7 g SiO2, načež se po kapkách přivádí 4,1 cm-* - 19 - 70 mmol CgH^OH zředěného v 5 cíp n-hexanu, čímž se získátuhé látka, která ještě plave je tekutá.

Po 1 hodině kontaktu se postupně přidá 23,4 cm^ /70 nunol/ 3M roztoku CH^MgCl v THF, obsah se nechá přiokolní teplotě po dobu 30 minut, pak se teplota zvýší na60 °C a udržuje se na této úrovni po dobu 1,5 hodiny. Pakse rozpouštědlo odpaří a tuhé látka se vysuší při 60 °Cza vakua po dobu 3 hodin.

Syntéza katalyzátoru a polymerizace se provádějípodle postupu v příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny v tabul-ce 2A a 25. Příklad 12 ; Použije,se postup a složky z příkladu 10 s výjimkoutoho, že místo CH^MgCl v THP se použije roztok Mg/CgH<j 3/gv heptanu /10 mmol/g SiOg/ pro impregnaci a množství použi-tého CgH^OH ve druhém stupni je dvojnásobné ve srovnánís množstvím, které bylo použito v příkladu 10 /140 mmol místo70 mmol/. Příprava katalyzátoru a polymerizace se provedoujako v příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 2A a2B. Příklad 13 3

Do 0,350 dnr skleněného reaktoru vybaveného tepelněregulovaným pláštěm, míchadlem a chladivém,se zavede 7 gSiOg /Grace Davison 952/ suspendovaného ve 40 cm^ hexanu.Zatímco se udržuje suspenze za míchání, po kapkách se přidá40 cm^ /56 mmol/ hexanového roztoku butylethylmagnesia/BEM/ vyrobeného firmou Texas Alkyls/. 20 -

Suspenze se udržuje při refluxu po dobu 1 hodiny a pak se rozpouštědlo odpaří a provede se vysušení, dokud se nezíská "ig-ffca-.- Ta' “se “suspenduj e_ve' “ste jném reaktoru-v “50“ cm^ ' hexanu» Pak se přidá přibližně 10 1 suchého plynného HC1,který se probublává suspenzí po dobu 2 hodin. Pak se rozpou-štědlo odpaří a tuhá látka se vysuší. Tuhý nosič se pakupraví TiCl^ a elektrondonorovou sloučeninou podle postupu _ a se složkami z příkladu 1. _' ·

Analýza katalyzátoru je uvedena v tabulce 2A. Výsledky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 2B.

Srovnávací příklad 1 Příprava katalyzátorové komponenty, se provede jakov příkladu 1, ale během, impregnační fáze se zavede takovémnožství JígClg/g SiO2, jak je uvedeno v tabulce 2A. ' " " Složení katalyzátorové'komponenty je uvedeno v ta- bulce 2A a výsledky polymerizace v tabulce 2B. Příklad 15,

Do korozivzdorného ocelového autoklávu o obsahu2 000 ml, vybaveného kotvovým michadlem, se zavede za vakua ,___________ při 65 °C suspenze, obsahující v í .000 ml bezvodého n-heptanu. 5 mmol AI ^iso-í^g}^ a 52 mg katalyzátorové komponenty při-pravené v příkladu 1. Pak se zavede do 0,4 MPa vodík a dostethylenu, aby se dosáhlo celkového tlaku 1,1 MPa.

Obsah se polymerizuje při 70 °C po dobu 2 hodinnaěeě přičemž se pokračuje v dávkování monomeru, aby se - 21 udržel konstantní tlak. Po filtraci a vysušení se izoluje270 g polymeru, čímž se získá výtěžek 5 190 g polyethylenu//g katalyzátorové komponenty. Polymer má vnitřní viskoziturovnou 1,9 dl/g a objem poměru F/E stupňů je 30. - 22 -

Tabulka ΙΑ - Příprava katalyzátorové komponenty

23 - •l *

Tabulka 2A - Příprava katalyzátorové komponenty

24

Tabulka 3A - Příprava katalyzátorové kcmponent.y

25

Tabulka 1B - Polymerizace propylenu

Morfologie 1 sferoidní sferoidní M sferoidní sferoidní iregulám sferoidní sferoidní ή 'td P >§ B tn 0 C £ G tn CM U2 rd 00 Γ" p Φ p rr n* ro fd n· 3 ’ΓΊ ta ta ta * ta ta ta 42 XI o o o o o O o N 0 d U*Η -d o σι σ H r* tn rd s § ta * ta ta ta ta m fn tn CM r- to 'tP P « j'“*, Oj 3 * N C £ Ό p O 00 o o n fl) 5 ta ta ta ta ta ta ta U b P Γ" r- QO m (* O Γ- Φ > <*P σ σ σ σ σ σ σ s 5? ~ "s (N CM tO Q &amp; a id o ta q • ta σ o P § >u 43 rd d rd rd P '“ta N y P □ **** "" 0 \ G G 0 ^P tn o o o o o >N O < ta ta ta ta ta ><U CL P in i—1 n· ["- co P P &amp; <n P P ΡΊ m tn > Jí tP i >ÍP o co m id co tO o 0 ifi to 03 σ σ rd Pj in tn U9 M* LT5 p m '<d > 0 M 0 IdP PVO G N Φ w >i G £ CN o in o d 0 ta ta * ta ta fÚ á o co σι p m CM m P 6 CM H rd rd id rd rd S Jí íkl. č. P CM f*1 tn IO r* Dj (1) neurčeno 26 -

Tabulka 2B - Polymerizace propylenu

H- - 27 -

Tabulka 3B - Polymerizace propylenu Φ

•H δ1 i—f o M-l M '(0 p I i n 3 ·η Q X£ £ S CPN O £ rS1 Ό

(X

N 1 3 Η 'φ -p £ £iN —

'cá 6 I >n >, μ>φ ι—I U3 &amp; 8, jj > „2

H CP S v 3>u >í-l Ή C Ή e Ό Η ’δ Η 0 0 Μ Η Φ Φ Ρ Ρ σι σι (*1 *r σι 00 U3 σι in P"

I—I n o

CM

CM Tř oo in r- on σ>

kO Μ* ο CM CM

O

CM in

CM M*

i—I > CM 'Π5

í

Claims (7)

1. advokát _ Q4 PRAHA 1» $'»&amp; *5 PATENT

   :' e*

   rx ř "Ti

   1. Katalyzátorová komponenta pro polymerizaci olefinů «získaná reakcí halogenidu nebo halogenalkoholatu čtyřmocného *titanu a elektrondonorové sloučeniny s tuhou látkou obsahují- ’ cí porézní- oxid -kovu-hbsahující hydroxylové-skupiny- na-povrchu,----- na které je uložen dihalogenid hořčíku nebo sloučenina hořčí-ku, která je prosta Mg-C vazeb a může být převedena na'dihalo-genid, vyznačená tím, že množství hořčíku uloženého na tomto oxidu před reakcí se sloučeninou titanu a přítomné v konečnékatalyzátorové komponentě po reakci se sloučeninou titanu, jeod 5 do 12 % hmotnostních vzhledem k hmotnosti katalyzátorovékomponenty.
2. 2. Katalyzátorová komponenta podle bodu 1 vyznačené tím, Že oxid kovu je vybrán ze skupiny zahrnující oxid křemi-čitý, oxid hlinitý a směsné oxidy křemíku a hliníku..
3. 3. Katalyzátorová komponenta podle bodu 2 vyznačená tím, že oxidem kovu je oxid křemičitý a obsahuje kromé hydro-xylových skupin chemicky nevázanou vodu v množství až 0,015molů na gram oxidu. 4._____ Katalyzátorové komponenta podle bodu 1 vyznačená tím, že sloučenina titanu je chlorid titaničitý TiCl^ a elek-trondonorová sloučenina je vybrána z dietherů vzorce RO CH; -f -ch; OR s2 - II kde R, R1 a R2 jsou stejné nebo rozdílné a jsou C1 ” c^gnerozvětvený nebo rozvětvený alkyl, - ίηθ cykloalkyl, C6 * C18 ary1» C7 ‘ C18 alkary1 nebo aralfcylf a R1 nebo R2 * mohou být také vodíky. 4 ΰ *
4. 5. Katalyzátorová komponenta podle bodu 4, kde R jemethyl a R^ a R2 jsou stejné nebo rozdílné a jsou ethyl,propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, terc.butyl, neopentyl,isopentyl, fenyl, benzyl nebo cyklohexyl.
5. 6. Katalyzátorová komponenta podle bodu 4 vyznačenátím, že poměr Mg/Ti je od O,5il do 30:1 a molární poměrTi/elektrondonorová sloučenina je od 0,3:1 do 8:1,
6. 7. Katalyzátorové komponenta podle bodu 2 vyznačenátím, že sloučenina titanu je chlorid titaničitý TiCl^ aelektrondonorová sloučenina je vybrána z dietherů vzorce RQ-CH2- C -CH2--OR •' 5 kde R, R-j a R2 jsou stejné nebo rozdílné a jsou C1 až nerozvětvený nebo rozvětvený alkyl, C3 až Ο^θ cykloalkyl,Cg až C^ aryl, C? až alkaryl nebo aralkyl, a R^ neboR2 mohou být také vodíky. - III
7. 8. Katalyzátorová komponenta podle bodu 2 vyznačené tím,— že sloučenina- titanu - je- chlorid ti táni čitý TiCla —diether je vybrán z dietherů, kde R je methyl a Rj a Rg, -stejná nebo rozdílné, jsou ethyl, propyl, isopropyl, bu&amp;ýlisobutyl, terc.butyl, neopentyl, isopentyl, fenyl, benzy!nebo cyklohexyl. Zastupuje: JODr. Miloš Vsetečka