CS91892A3 - Catalyst component for olefins polymerization - Google Patents
Catalyst component for olefins polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- CS91892A3 CS91892A3 CS92918A CS91892A CS91892A3 CS 91892 A3 CS91892 A3 CS 91892A3 CS 92918 A CS92918 A CS 92918A CS 91892 A CS91892 A CS 91892A CS 91892 A3 CS91892 A3 CS 91892A3
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst component
- compound
- magnesium
- titanium
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
<£>
'J Π6 rrwn« >, «η·*·
Λ> O * 33 * }® z Zπ >£ t ·< ΓΠ '· 5 ji «-j
Komponenty a katalyzátory pro polymerizalií^úlefinů"
Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátorových komponent pro poly-merizaci případně kopolymerizaci CÍ^CHR olefinů, kdeR je vodík nebo nerozvětvené alkýlová skupina nebo rozvětve-ná alkylová skupina a 1 až 6 atomy uhlíku nebo arylová sku-pina, a katalyzátorů z nich získaných.
Dosavadní stav techniky Příprava katalyzátorových komponent obsahujícíchhalogenind titanu a halogenidy hořčíku, uložením výěe uvede-ných halogenidů titanu a hořčíku na oxidy kovu jako je oxidkřemičitý a oxid hlinitý nebo polymerní porézní nosiče jakojsou styren-divinylbenzenové pryskyřice, je známa.
Zejména britský patent GB-A-2 028347 učí, jak připra-vit katalyzátorové komponenty uložené na inertních nosičíchjako je silika a alumina, impregnací těchto nosičů roztokyMgClgi odpařením rozpouštědla a reakcí tuhého produktu, kterýbyl takto získán se sloučeninou přechodného kovu, zejménatitanu. Maximální množství MgCl2, uložené na nosiči předreakcí se sloučeninou přechodného kovu,je 75 % hmotnostních,což odpovídá 19 % hmotnostním Mg. V případě, který je uveden,, účinnost získaných kata-lyzátorů z výěe zmíněných katalyzátorových komponent, ve vzta-hu k obsahu hořčíku je taková, Že vzrůstá, když se obsah hoř-číku sníží a 2ačíná klesat, když se obsah hořčíku dostává pod2 % hmotnostní. Maximální účinnosti se dosáhne, když je obsah - 2 - hořčíku od 2 do 3 % hmotnostních, a podle příkladů prove-dení se získá asi 5 000 g po3syethylenu/g katalyzátorové'složky-za hodinu a v ethylenové atmosféře. Vlivem nepří-tomnosti elektrondonorů v uložené komponentě jsou výše uve-dené katalyzátory nevhodné pro získání vysoce stereoregulár-ních alfa-olefinových polymerů* _____; Uložené katalyzátorové komponenty; j5.isJč.aja.él-iffiRř_šgná.c.i... oxidu kovu jako je silika a alumina organokovovou sloučeninouhořčíku vybranou zejména z Mg-alkylových a Grignardovýchsloučenin a pak.reakcí nosiče s titanhalogenidovou sloučeni-nou, jsou známy z britského patentu GB-A-1 306 044.
Obsah hořčíku v uložené komponentě takto získané je asi 4 %hmotnostní, jak je uvedeno v příkladech. Katalyzátory sepoužívají při polymerizaci ethylenu, kde však nedávají dosta-tečně vysoké výtěžnosti, /500 až 1400 g polymeru/g katalyzá-torové komponenty za hodinu a při provozu s tlakem ehtylenu1 MPa/. US patent 4 263 168 popisuje katalyzátorové komponen-ty pro polymerizaci.propylenu a jiných alfa-olefinů,získanéreakcí oxidu kovu jako je silika a.alumina, obsahujícího hy-droxyly na povrchu s organokovovou sloučeninou hořčíku vzor-ce mSP2-xXx /kde R 3*e uil^GVoůíkový zbytek, X je halogen,x je číslo od 0,5 do 1,5/ a následnou reakcí s elektrondono-rovou sloučeninou a chloridem.titaničitým. --- = - - Organokovová sloučenina hořčíku se nechá reagovat"v molámím přebytku s ohledem na hydroxylové skupiny, při-čemž elektrondonorové sloučenina se použije v množstvích až1 mol na mol reagované sloučeniny hořčíku, výhodně 0,5 až0,8 molů. Reakce s TiCl^ se provádí výhodně za použití pře-bytku TiCl^. . _
Jako varianta může reagovat oxid kovu buá před nebo po reakci a organokovovou sloučeninou hořčíku s halogenaČ-ním prostředkem, který dodá alespoň 1 atom halogenu nahyčroxylovou skupinu.
Halogenační prostředek může být přidán také běhemreakce a elektrondonorovou sloučeninou. Obsah hořčíku v na-nesených sloučeninách popsaných v příkladech nepřekračuje7 %. Účinnost katalyzátorů získaných z výše zmíněných kata-lyzátorových složek je však velmi nízká, to je řádově desít-ky gramů polypropylenu na gram katalyzátorové komponenty přiokolní teplotě.
Halogenidy hořčíku, které jsou bází katalyzátorů,uložené na porézních nosičích, které mají vysokou účinnosta stereospeeificitu, přičemž se snižuje obsah nežádaných ha-logenovaných sloučenin, které zůstávají v polymeru, by umož-nily relativně jednoduchým způsobem řízení morfologie poíy-meru. Ve skutečnosti v moderních průmyslových postupech vý-roby polyolefinů je třeba mít katalyzátory schopné výrobypolymeru s řízenými morfologickými vlastnostmi /úzké rozdě-lení velikosti částic a dostatečně vysoká objemová hmotnost/. , * ”
Zveřejňě ná evropská přihláška vynálezu EP-A-344755popisuje katalyzátorové komponenty získané uložením halogeni-du hořčíku nebo sloučenin hořčíku, které mohou být převedenyna tento halogenid na porézní polymerní nosič a pak reakcí λ tuhé látky s halogenidem titanu nebo halogenalkoholatem tita-nu případně v přítomnosti elektrondonorové sloučeniny.
Obsah hořčíku v katalyzátorových komponentách popsaných v pří-kladech je nanejiýš 5,16 % hmotnostních. - ’ Účinnost takto získaných katalyzátorů nepřevyšuje 4 000 g polymeru/g katalyzátorévé komponenty v případě poly-merizace propylenu, kde je obsah titanu v katalyzátorovékomponentě 2 až 3 35 hmotnostní. - 4 -
Tato polymerizace ae provádí při asi 0,7 Á MPapropylenu. járdý· také ukážu jí“ "" žě““u“ kátályžátořbvé“kompónen-ty hmotnostní poměr Ti/Mg kolísá od asi 0,4 do 0,8. Dále publikovaná evropská přihláška vynálezuRP-A-0434082 popisuje katalyzátorové komponenty obsahující^porézní oxid kovu /například siliku nebo; aluminu/, na kte- jrém jsou uloženy halogenid hořečnatý, halogenid titanu nebohalogenalkoholaty titanu a elektrondonor vybraný z přísluš-ných tříd etherů. Příklady ukazují maximální výtěžky isotaktického poly-propylenu asi 4 000 g/g katalyzátorové komponenty za provozupři 0,7 MPa propylenu, a výtěžek 14 000 g/g katalyzátorovékomponenty při provozu v kapalném propylenu. 7 tomto případě je vysoká účinnost způsobena přítomnos-tí výše zmíněných etherů. U katalyzátorových komponent z příkladů je obsahhořčíku nanejvýš 5,5 % hmotnostních, obsah titanu kolísá odasi 1,5 do 2,5 % hmotnostních a hmotnostní poměr Ti/Mg kolí-sá od asi 0,3 do 0,7. US patent 5 064 799 popisuje katalyzátorové komponen-ty, získané z reakce halogenidu Čtyřmocného titanu a elektron-donorové sloučeniny s tuhou látkou získanou reakcí oxidu kovuobsahujícího hydroxylové skupiny na povrchu /jako je silikanebo alumina/ s organokovovou sloučeninou hořčíku vzorceM^®2-xXx’ ® uillovod^^ový zbytek, X je halogen nebo skupina OR nebo COX’ /kde X* je halogen/ a x je číslo od 0,5do 1,5, použitou v množstvích takových, že se nevyvolá re-dukce titanu během následné reakce tuhé látky s halogenidemtitanu. - 5 - U katalyzátorových komponent z příkladů je maximální obsahhořčíku 10,65 % hmotnostních, obsah titanu je od 2,5 % do5 % hmotnostních a hmotnostní poměr Ti/Mg kolísá od asi 0,3do 1,5. Maximální výtěžek isotaktického polypropylenu jeasi 28 000 g/g katalyzátorové komponenty v kapalném propylenu.
Podstata vynálezu
Nyní bylo neočekávaně zjištěno, že je možné získatkatalyzátory uložené na oxidech kovů, které jsou zvlášt účin-né při polymerizaci CHg-CHR olefinů, kde R je vodík nebo al-kylový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku nebo arylová skupina, zej-ména fenyl, které mají vysokou stereospecificitu, a jsouschopny vytvářet polymer, který má řízenou morfologii.
Tyto katalyzátory se připraví z katalyzátorových.kom-ponent získaných reakci halogenidu nebo halogenalkoholatučtyřmocného titanu a elektrondonorové sloučeniny s tuhou lát-kou obsahující porézní oxid kovu, který obsahuje hydroxylovéskupiny na povrchu, na kterém je uložen halogenid hořčíku rlr nebo sloučenina hořčíku neobsahující Mg-C vazby, která můžebýt převedena na dihalogenid, přičemž katalyzátorové kompo-nenty jsou vyznačeny tím, že obsah hořčíku uloženého na oxidukovu před reakcí se sloučeninou titanu a přítomný v konečnékatalyzátorové komponentě po reakci se sloučeninou titanu,je od 5 % až do 12 % hmotnostních, výhodně od 6 do 12 % hmot-nostních, výhodněji od 7,5 % do 12 % hmotnostních, s ohledemna katalyzátorovou komponentu. J1 - Výkony katalyzátorů připravených z těchto katalyzá-- torových komponent jsou neočekávané, poněgadž vztaženo kdřívějším znalostem nemohlo být předvídáno, že se maximálníhovýkonu, pokud jde o účinnost a morfdogické vlastnostipolymeru, může dosáhnout s obsahy hořčíku od 5 do 12 % hmot-nostních. - 6 -
Zejména jsou výše uvedené výsledky přěkvapujícíproto, že katalyzátorové složky tohoto vynálezu jsou schop-ny dát výtěžky isotaktického polypropylenu značně vyšší,než u katalyzátoru získaného s katalytickými složkami popsa-nými v US patentu 5 064 799, ačkoli obsah titanu a poměrTi/Mg jsou zcela srovnatelné. _____ P.o_d.le_pře.dl.oženého vynálezu je.’.množství' .hořčíku___________ uloženého na porézním oxidu kovu před reakcí se sloučeninoutitanu výhodně vybráno takovým způsobem, že sloučenina hoř-číku, uložená na porézním nosiči odpovídá, pokud jde o objem, r porozitě nosiče. Obsahy sloučeniny hořčíku vyšší, než je pó-rozita nosiče, vytvářejí katalyzátory, které produkují po-lymery s nedostatečnými morfologickými vlastnostmi. U katalyzátorových komponent je poměr Mg/Ti od0,5:1 do 30:1, výhodně od 3ti do 20:1, molární poměr Tisloučeniny k elektrondonoru je od 0,3:1 do 8:1.
Oxid kovu má výhodně porozitu /BET/ vyšší než 0,3 ml/g,obvykle od 0,5 do 3,5 ml/g, například od 1 do 3 ml/g. Měrný povrch /BET/ je obvykle od 30 do 1 000 m2/g. Může být použit jakýkoli oxid kovu obsahující hydro-xylové skupiny. Výhodné oxidy jsou oxid křemičitý /silika/ aoxid hlinitý /alumina/, oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid toričitý a směsné ’ r. Sílika, alwuiíiitt= a~- směsné oxidy křemíku a hliníku jsou výhod- 'nými oxidy. Množství hydroxylových skupin přítomných v těch-to oxidech mohou být 3 mmol/g oxidu nebo více. $ Výhodně v případě oxidu křemičitého a jiných oxidů rozdílných od oxidu hlinitého navíc _k_ hydr_oxylo.vým_skupinám_____, je přítomno určité množství chemicky nevázané vody. odpovídá-_______ jící až 0,015 molů na gram oxidu. - 7 -
Množství chemicky nevázané vody může být regulovánozahřátím oxidů na teploty od 150 do 250 °C, množství hydro-xylových skupin se reguluje zahřátím oxidů na teploty od150 do 800 °C. Sím vyšší je teplotní zpracování, tím nižšíje obsah přítomných hydroxylových skupin.
Chemicky nevázaná voda se přidává různými způsoby.
Jeden z výhodných způsobů spočí&á v navlhčení proudu dusíku,aby proudil přes oxid takový jako je nebo který byl dřívedehydratován.
Vysoké kalcinační teploty /700 0 až 800 °C/ mají ne-gativní účinek na morfologické vlastnosti polymeru.
Bylo zjištěno, že přídavek alkoholů jako je ethanol nebobutanal, v množstvích až do 1 molu na mol sloučeniny hořčí-ku během stupně, kdy se sloučenina hořčíku uloží na oxid.,kovu, má b výhodný účinek na morfologii polymeru. Zejménato umožňuje vytvoření, v případě katalyzátorů získaných ; -s oxidy kalcínovanými při vysoké teplotě, moffologie typicképro katalyzátory připravené, z oxidů, které obsahují chemic-ky nevázanou vodu nebo které byly podrobeny kalcinační úpra-vě při teplotě nižší než 600 až 700 °C.
Množství hydroxylových skupin je výhodně od 1 do 3 mmolna gram oxidu a voda, kdjž je přítomna, je výhodně v množství1 až 10 mmol na gram oxidu. Množství hydroxylových skupinpřítomných v oxidu kovu se určí titrací metodou popsanouv J.Phys.Chem., sv. 66, 800 /1962/ a podle množství vodypřítomného ve Fisherově reaktoru. Příprava katalyzátorových komponent tohoto vynálezumůže být provedena suspendací oxidu kovu v roztoku halogeni-du hořečnatého nebo sloučeniny hořčíku, které může být pře-vedena na tento dihalogenid a pak odpařením rozpouštědla ne-bo přidáním dihalogenidu hořčíku nebo sloučeniny hořčíku - 8 - ve formě roztoku této sloučeniny k tuhé látce po kapkách,dokud nezačne tuhé látka plavat, tento postup může být"opakován ~ňěkoÍikráF~Óperační teplotajedbvykle óď ÓG Cdo 150 °C.
Impregnace oxidu se také může provádět ve fluidnívrstvě, čímž se získá a udržuje impregnovaná tuhá látka __jye_ etavujvznóeu.____________ _______________λ Příklad sloučenin hořčíku, které se mohou použíta které se liší od dihalogenidů,zahrnuje alkyl-Mg-halogeni-dy, Mg-dřaikgay, arkyl-Mg-aikoholaty; Bag-dialkoholaty, -Mg-halogenalkoholaty, Mg-dikařboxysilaty, Mg-halogenkarbo-xylaty a Mg-alkylkarbonaty.
Tyto sloučeniny jsou obvykle rozpuštěny v alifatic-kých nebo aromatických uhlovodících nebo v etherech. Někte-ré z těchto sloučenin mohou být vytvořeny in šitu.
Haiogenidy hořčíku jsou rozpustné v rozpouštědlech,jako jsou alkoholy, ethery, ketony a estery. V tomto přípa-dě je halogenid hořčíku přítomen v oxidu ve formě komplexus rozpouštědlem. Výhodné sloučeniny hořčíku jsou: MgCl2, RMgCl, RMgBr, MgR2, Mg(GR*) g» CllígOR’, BrMgOR’, Mg{OCOR)2, RMgORa mMg(0R)2-pTi(0R)^, kde R je C^^alkyl, C^_2Gcykloalkyl _něbo"Cg^oáryÍ a R* mé "ste jný význam jako R nebo je to-Sí(r)3, map jsou čísla od 1 do 4.
Když nosiče obsahují sloučeniny hořčíku, které jsoujiž halogenovány a neobsahují Mg-C vazby, získá se kataly- —zátorová—komponenta—reakcí- -tohoto--nosi-Če-s—halogenidem-ti-——tanunebo halogenalkoholatem -v-přebytku, výhodně TiCl^ a - 9 - elektrondonorové sloučeniny při teplotách od O 0 do 135 °C.Tuhá látka se oddělí za horka od přebytku sloučeniny tita-nu a promyje bezvodým hexanem nebo heptanem dokud nezmizíionty chloru z filtrátu. Úprava titanovou sloučeninou můžebýt opakována.
Když se kovooxidový nosič impregnuje sloučeninamihořčíku obsahujícími Mg-C vazby, zejména Mg-alkylové vazby,aby se dosáhlo vysoké účinnosti katalyzátorů, je nutnétransformovat tyto sloučeniny hořčíku před reakcí se slou-čeninou titanu na dihalogenidy hořčíku nebo na sloučeniny,které nejsou déle schopné redukovat čtyřmocný titan/to znamená neobsahují Mg-© vazby/,a mohou být převedenyna dihalogenidy hořčíku reakcí s halogenidem nebo halogen-alkoholatem titanu. K dosažení tohoto účelu se kovooxidovýnosič obsahující sloučeninu hořčíku s Mg-C vazbami necháreagovat se sloučeninami jako je HC1, SiCl^, chlorsilany,.HSiC.lp. Al-alkylhalogeni.dy.,...voda,: alkoholy.,..karboxylové-,ky-seliny, ortho-estery, estery, aldehydy, ketony a oxid uhli-čitý.
Tyto sloučeniny se nechají reagovat ve stechiomet-rických množstvích nebo v přebytku s ohledem na Mg-C vazbyobvykle při teplotách od 0 0 do 150 °C.
Elektrondonorové sloučenina může také reagovat přednebo po úpravě titanovou sloučeninou. Když reaguje po úpravětitanovou sloučeninou, je výhodné provádět reakci v prostře-dí aromatického uhlovodíku jako je benzen nebo toluen nebov halogenovaném uhlovodíku jako je dichlorethan.
Nejlepší výsledky se však získají reakcí elektron-donorové sloučeniny před nebo současně při reakci s titano-vou sloučeninou. - 10 Výhodnými sloučeninami titanu jsou halogenidy, zejména
TiC14·
Elektrondonorové sloučeniny, schopné tvořit komplexys halogenidy hořčíku a/nebo halogenidy nebo halogenalkohola-ty čtyřmocného titanu mohou být použity pro přípravu kataly-zátorové komponenty tohoto vynálezu. Příklady sloučenin, kte-_ré jnohou_být_ P?užityjsou estery, _ethéry,. Xe_tqnylaktony,sloučeniny obsahující N, P, a/nebo atomy síry. Výhodné slou-čeniny mezi estery jsou estery karboxylových aromatickýchkyselin, jako je kyselina ftaíová, malonová, pivalová, janta-x-uvá-š uhličitá. " 2vláší vhodné jsou ethery popsané v publikovanéevropské přihlášce vynálezu EP-A-361494 /odpovídající USpatentu 4 971 937/ mající vzorec: R, RG- -CH, -CH,
-0R 1 2 kde S, E a R jsou stejné nebo rozdílné a jsou C^g lineár-ní nebo rozvětvený alkyl, Cg - C1Q cykloalkyl, Cg - C1Qaryl,C- až C.palkaryl nebq arlakyl, a R. nebo Ro mohou být také.,vodíky... .
Zejména R je methyl a R^ a Rj jsou stejné nebo rozdílné a jsou ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tercř-butyl, neopentyl, isopentyl/ fenyl, benzyl nebo cyklohexyl.‘Reprezentativnímipříklady^těčlřtir etherů jsou: 2,2-diiso-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-di- ' methoxypropan, 2,2-bis(cyklohexylaethyí) -1,3-dimethoxypropan, - 11 2,2-bis(cyklohexyl)-1,3-dimethoxypropan.
Specifickými příklady esterů jsou diisobutyl, di-butyl, dioktyl a difenylftalat, benzylbutylftalat, diiso-butyl a adiethylámalonat, á/ethylpivalat, ethylfenylkarbonat,a difenylkarbonat.
Katalyzátorové komponenty tohoto vynálezu spolus Al-alkylovými sloučeninami, výhodně Al-trialkylovýmisloučeninami, tvoří katalyzátory vhodné pro polymerizaciCH2-CHR olefinů, kde E je vodík nebo alkylový zbytek s 1 až6 atomjs uhlíku nebo aryl a jejich směsí případně obsahujícíchmenší podíly dlenu.
Eepre2entativnimi příklady Al-trialkylových slouče-nin jsou Al-triethyl, Alrtriisobutyl, Al-tri-n-butyl a li-neární nebo cyklické sloučeniny obsahující 2 nebo více atomůhliníku můstkově vázaných skrze 0 nebo N atomy ňébb SO^ a SO^skupiny.
Aluminiumdialkylhalogenidy mohou být také použityve směsi s Al-trialkyly. Al-alkylová sloučenina se použijev poměru Al/Ti obvykle od 1 do 1 000. ·
Když je ether vybraný z etherů popsaných v publiko-vané evropské přihlášce vynálezu BP-A-361494 přítomen jakoelektrondonor v katalyzátorové komponentě tohoto vynáAezu,tak se dostatečně zvýší stereospecificita katalyzátoru^:takže není nutné použít elektrondonorovou sloučeninu společ-ně s Al-alkylí&vou sloučeninou. Ve všech jiných' případech,aby se zvýšila stereospecificita katalyzátoru, je vhodnépoužít společně s Al-alkylovou sloučeninou také elektron-donorovou sloučeninu v množství rovném 0,01 až 0,25 molů namol Al-alkylové sloučeniny. - 12 -
Elektrondonorové sloučenina, která má být použitaspolečně s Alalkylovou sloučeninou, se vybere výhodně z etherů,_eeterůL sloučenin křemíku obsahujících.alespoň_____________ jednu Si-OR vazbu /R je uhlovodíkový zbytek/ a 2,2,6,6--tetramethylpiperidinu.
Když tuhá katalyzátorové komponenta obsahuje esterbikarboxylové aromatické kyseliny jako je kyselina ftalová, ...-------------. ne b o-e s t er kyseliny -mal-on o vémalei novéy-pi válovéy jantarové ” nebo uhličité, pak elektrondonorové sloučenina, která mábýt použita společně s Al-alkylovou sloučeninou, se výhodněvybere ze sloučenin křemíku obsahujících alespoň jednu"Si-OR vazbu* Příklady těchto sloučenin křemíku jsou: fenyltri-ethoxysilan, difenyldimethoxysilan, dicyklopentyaldimethoxy-silan, methyl-terc.butyldimethoxysilan, methylcyklohexyl-dimethoxysilan, di-tere.butyldimethoxysilan, isopropyl-terc.-butyldimethoxysilan.
Polymerizace olefinů se provádí známými způsoby v ka-palné fázi v kapalném monomeru nebo v roztoku monomeru vinertním uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v plynné fázi nebodokonce v kombinaci plynné fáze a kapalné fáze při polymeri-začních stupních. \ Polymerizačni teplota je obvykle od 0 0 do 150 °C,výhodně od 60 0 do 100 °C. Provoz se uskutečňuje při atmosfé- ......fickénfnebo1 vyšším tlaku. - 13 -
Průmyslové využitelnost
Katalyzátory tohoto vynálezu se používají jak přihomopolymerizaci tak při kopolymerizaci olefinů. Jsou zvláštvýhodné při přípravě nahodile krystalických kopolymerů pro-pylenu a menšími podíly ethylenu a případně butenu a vyššíchalfa-olefinů a elastomerních kopolymerů ethyleny s propyle-nem případně obsahujících menší množství dienu /jako je bu-tadien a hexadien-1,4/»
Katalyzátory tohoto vynálezu mohou být také použitypři postupné polymerizaci propylenu a jeho směsí s ethyle-nem a/nebo buteném a vyšších alfa-olefinů k vytvoření hou-ževnatého polypropylenu. Před polymerizaci může být katalyzátor předkontakto- « ván malými množstvími monomerního olefinu /předpolymerizace/buň v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle /například hexa-nu a heptanu/ a polymerizace může být prováděna při teplotáchod teploty místnosti do 60 °C, čímž se vytvoří množství po-lymeru 0,5 až lOnásobek hmotnosti tuhé katalyzátorové kompo-nenty, nebo v kapalném monomeru, čímž se vytvoří množstvípolymeru až 1 000 g na gram tuhé komponenty. - 14 - Příklady provedeni vynálezu Následující příklady jsou uvedeny-pro ilustraci a ne proomezení vynálezu. Příklad 1 '“"'l7“Př'ípravá“roztoku MgČl2 v tetrahydrofuranu /THF/
Do 1,5 dnr banky vybavené míchadlem a chladičem sezavede 40 £ „bezvodého MgCl2 a 1 CCC cm3 tetrahydrof uranu =/THF/. Za použití tepelně regulované lázně se teplota zvýšína teplotu refluxu THF a udržuje se na této teplotě po dobu72 hodin. Takto získaný roztok se ochladí na teplotu míst-nosti a pak zfiltruje. Mg atomová absorpční analýza ukazujekoncentraci 3,9 g MgCl2 na 100 cm3 roztoku. B/ Impregnace oxidu křemičitého ' 3 * ' Do 250 cnr banky připojené na rotační odparku /Rota-vapoř/ se zavede 7 g kuličkovitébo Si02 značky Grace-Davison952, který nebyl podroben tepelnému nebo chemickému před-zpracování. Obsah ne chemicky vázané vody je asi 2,4 mmol/g.
Tepelně regulovaná lázeň se přivede na teplotu 60 °Ca pak se zavede 20,5 cm3 roztoku MgCl9, který byl výše popsán.
Po 1 hodině míchání se odpaří rozpouštědlo. Tentopostup se opakuje 5x. Množství zavedeného MgCl2 tímto způso-bem odpovídá 6 mmol/g SiO2· . ---------- . Pak se nos-i-č'-vy suší—za~ vakua' při"60“°C_ po“-iobiT 3 ho- „din. Složení-tuhého-nosiče, který byl takto získán je uvede-no v tabulce 1A. - 15 - C/ Příprava katalyzátorové komponenty 7 g výše připraveného tuhého nosiče společněi 1 9 200 cm TiCl^ se zavede do 350 cm reaktoru vybavenéhotepelně regulovaným pláštěm a na spodku filtrační přepáž-kou. Teplota se zvýší rychle na 70 °0 za míchání, pak sezavede 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan /DMP/v takovém množství, aby se dosáhlo molárního poměru 1:3vzhledem k obsaženému hořčíku v nosiči. Teplota se pak zvý-ší na 100 °C a udržuje po dobu 2 hodin. EeakČní směs se pakza horka zfiltruje, pak se provede reakce zfiltrované tuhélátky s TiCl^ /titanace/ zavedením zfiltrované tuhé látkya 200 cm^ čerstvého TiCl^ do reaktoru při zvýšení teplotyznovu na 100 °C a jejím udržováním po dobu 2 hodin. Nakonecse TiClA zfiltruje, tuhá látka se promyje 2 x hexanem při60 C a 3x při teplotě místnosti, pak se vysuší pod proudemdusíku v době 2 hodin při 70 °C.
Analýza katalyzátorové komponenty takto získanéje uvedena v tabulce 1A. D/ Polymerizace propylenp
Do 4 cm^ autoklávu vybaveného míchadlem a termosta-tem se zavede při 30 °C a pod mírným proudem propylenu75 cm^ hexanu obsahujícího 7 mmol AlfCjH^^ /TBA/ a kataly-zátorová komponenta připravená výše: /v množství specifikovaném v tabulce 1B/ předběžně míchaná po dobu 5 minut. Auto-kláv se uzavře a zavede se 1,6 N dm^ vodíku, pak se zapnemíchadlo a přivede se 1,2 kg propylenu, teplota se rychlezvýší na 70 °C a autokláv se udržuje za těchto podmínek podobu 2 hodinl Míchání se pak vypne a nezreagovaný proplylense pak odstraní a autokláv se ochladl na teplotu místnosti. - 16 - Získaný polymer se vysuší při 70 °C po dobu 3 hodin podproudem-dusíku,j-’ zváží-a~analýzuje.—---------------------------------- Výtěžek se vyjádří v kg polymeru na gram katalyzá-torové komponenty.
Isotakticita se měří jako procenta polymeru neroz-pustného v xylenu při 25 °C. “
Tavný index a objemová hmotnost se určují podle»CW «,λ + λΛ Tt_1 /nnHm-fnlra 1,/ fl D—1085* j * AtW ůiH ·· W- 'ř »* *— ' —f " -. —— ——«-» - - - « - · v ’ ’>·— Výsledky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 1B. Příklady 2 a 3 , ·
Postup a složky z příkladu 1 jsou použity s výjim-kou toho, že v impregnačním stupni se-použije množstvíMgCl2 na gram SiO2, jak je označeno v tabulce 1A.
Složení katalyzátorové složky jsou uvedena v tabul-ce 1A a výsledky- polymerizace v tabulce 1B. Příklad 4
Použije se postup a poměr MgCl2/SiO2 jako v pří-kladu 3 s výjimkou toho, že se impregnace provádí v jednomstupni udržováním oxidu křemičitého ve styku s roztokemMgCl2 při 60 °C po dobu 4 hodin, pak se rozpouštědlo odpařía nakonec se katalyzátor vysuší za vakua. Složení kataly-zátorové ^komponenty "a výsledky p'olýměřl zácá osou-uvedenyv tabulkách 1A a 1B. - 17 - Příklad 5
Provádí se stejný postup jako v příkladu 4, alev tomto případě se oxid křemičitý předběžně kalcinuje podobu 7 hodin při 800 °C. Složení katalyzátorové komponentya výsledky polymerizace jsou uvedeny v tabulkách 1A a 1B. Příklad 6
Použije se postup a složky jako v příkladu 5 a vý-jimkou toho, že se přidá 0,8 molů CgH^OH/mol MgCl2 do roz-toku MgCl2 v THF. Výsledky uvedené v tabulce 1Á a 10 demon-strují, že přídavek CgH^GH má účinek znovuvytvoření sfero-idní morfologie typické z příkladů 1 až 4 dokonce při použi-tí kalcinovaného oxidu křemičitého. Příklad 7
Katalyzátor se připraví postupem popsaný^ v příkladu4 s výjimkou toho, že nosičem je Ketjen typ B oxidu hlinitéhoprodukovaného firmou ΔΚΖΟ, který byl předběžně kalcinován podobu 7 hodin při 800 °C. *
Složení katalyzátorové komponenty a výsledky polyme-rizace jsou uvedeny v tabulkách 1Δ a 1B a jsou podobné těm,které byly získány s SiO2. Morfologie polymeru je sferoidnídokonce bez přídavku CgH^OH roz-to^ MgClg. Příklad 8
Použije se postup a složky z příkladu 4 s výjimkoutoho, že místo použití MgCl^ v THF roztoku se použije ClMgOCgH^v témže rozpouštědle, připravený reakcí 3M roztoku CHjMgCl - 18 - v THF s CgHjjOH v molárním poměru CgH^OH/Mg » 1:1. glo-žgn£ kátályžáťóróvá "komponenty avýsledky polymerizace jsou uvedeny v tabulkách 2A a 2B, Příklad 9
Použije se postup a složky z příkladu 8 s výjimkoutoho, že použitá sloučenina hořčíku pro impregnaci SiO2 jeCgHj^MgOCgH^ získaný reakcí, při. molárním poměru 1:1, hepta-úóveuú róaioku Iág(0gH^72 3‘
Množství použité sloučeniny hořčíku a složení kata-lyzátoru jsou uvedeny v tabulce 2A, výsledky polymerizacepropylenu jsou uvedeny v tabulce 2B. Příklad 10 * V zařízení použitém pro příklad 1 se zavede 7 gSiO2 /Grace Davison, typ 952/ a 18,7 cm3 3M roztoku CH^MgOlv THF /což pdpovídá 10 mmol Mg/g Si02/. Roztok se míchás oxidem křemičitým při 60 °G po dobu 1,5 h, načež se všechnorozpouštědlo odpaří a přidá se 70 mmol CgHcOH rozpuštěnéhov n-hexanu. Směs se nechá reagovat při 60 °C po dobu 1,5 h,rozpouštdlo se pak odpaří a nosič se za vakua vysuší. Příprava katalyzátoru a polymerizace propylenu seprovádějí jako v příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny v tabul-kách 2A a 20, Příklad 11 , Do stejného zařízení, jaké bylo použito v příkladu 1,se zavede 7 g SiO2, načež se po kapkách přivádí 4,1 cm-* - 19 - 70 mmol CgH^OH zředěného v 5 cíp n-hexanu, čímž se získátuhé látka, která ještě plave je tekutá.
Po 1 hodině kontaktu se postupně přidá 23,4 cm^ /70 nunol/ 3M roztoku CH^MgCl v THF, obsah se nechá přiokolní teplotě po dobu 30 minut, pak se teplota zvýší na60 °C a udržuje se na této úrovni po dobu 1,5 hodiny. Pakse rozpouštědlo odpaří a tuhé látka se vysuší při 60 °Cza vakua po dobu 3 hodin.
Syntéza katalyzátoru a polymerizace se provádějípodle postupu v příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny v tabul-ce 2A a 25. Příklad 12 ; Použije,se postup a složky z příkladu 10 s výjimkoutoho, že místo CH^MgCl v THP se použije roztok Mg/CgH<j 3/gv heptanu /10 mmol/g SiOg/ pro impregnaci a množství použi-tého CgH^OH ve druhém stupni je dvojnásobné ve srovnánís množstvím, které bylo použito v příkladu 10 /140 mmol místo70 mmol/. Příprava katalyzátoru a polymerizace se provedoujako v příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 2A a2B. Příklad 13 3
Do 0,350 dnr skleněného reaktoru vybaveného tepelněregulovaným pláštěm, míchadlem a chladivém,se zavede 7 gSiOg /Grace Davison 952/ suspendovaného ve 40 cm^ hexanu.Zatímco se udržuje suspenze za míchání, po kapkách se přidá40 cm^ /56 mmol/ hexanového roztoku butylethylmagnesia/BEM/ vyrobeného firmou Texas Alkyls/. 20 -
Suspenze se udržuje při refluxu po dobu 1 hodiny a pak se rozpouštědlo odpaří a provede se vysušení, dokud se nezíská "ig-ffca-.- Ta' “se “suspenduj e_ve' “ste jném reaktoru-v “50“ cm^ ' hexanu» Pak se přidá přibližně 10 1 suchého plynného HC1,který se probublává suspenzí po dobu 2 hodin. Pak se rozpou-štědlo odpaří a tuhá látka se vysuší. Tuhý nosič se pakupraví TiCl^ a elektrondonorovou sloučeninou podle postupu _ a se složkami z příkladu 1. _' ·
Analýza katalyzátoru je uvedena v tabulce 2A. Výsledky polymerizace jsou uvedeny v tabulce 2B.
Srovnávací příklad 1 Příprava katalyzátorové komponenty, se provede jakov příkladu 1, ale během, impregnační fáze se zavede takovémnožství JígClg/g SiO2, jak je uvedeno v tabulce 2A. ' " " Složení katalyzátorové'komponenty je uvedeno v ta- bulce 2A a výsledky polymerizace v tabulce 2B. Příklad 15,
Do korozivzdorného ocelového autoklávu o obsahu2 000 ml, vybaveného kotvovým michadlem, se zavede za vakua ,___________ při 65 °C suspenze, obsahující v í .000 ml bezvodého n-heptanu. 5 mmol AI ^iso-í^g}^ a 52 mg katalyzátorové komponenty při-pravené v příkladu 1. Pak se zavede do 0,4 MPa vodík a dostethylenu, aby se dosáhlo celkového tlaku 1,1 MPa.
Obsah se polymerizuje při 70 °C po dobu 2 hodinnaěeě přičemž se pokračuje v dávkování monomeru, aby se - 21 udržel konstantní tlak. Po filtraci a vysušení se izoluje270 g polymeru, čímž se získá výtěžek 5 190 g polyethylenu//g katalyzátorové komponenty. Polymer má vnitřní viskoziturovnou 1,9 dl/g a objem poměru F/E stupňů je 30. - 22 -
Tabulka ΙΑ - Příprava katalyzátorové komponenty
23 - •l *
Tabulka 2A - Příprava katalyzátorové komponenty
24
Tabulka 3A - Příprava katalyzátorové kcmponent.y
25
Tabulka 1B - Polymerizace propylenu
Morfologie 1 sferoidní sferoidní M sferoidní sferoidní iregulám sferoidní sferoidní ή 'td P >§ B tn 0 C £ G tn CM U2 rd 00 Γ" p Φ p rr n* ro fd n· 3 ’ΓΊ ta ta ta * ta ta ta 42 XI o o o o o O o N 0 d U*Η -d o σι σ H r* tn rd s § ta * ta ta ta ta m fn tn CM r- to 'tP P « j'“*, Oj 3 * N C £ Ό p O 00 o o n fl) 5 ta ta ta ta ta ta ta U b P Γ" r- QO m (* O Γ- Φ > <*P σ σ σ σ σ σ σ s 5? ~ "s (N CM tO Q & a id o ta q • ta σ o P § >u 43 rd d rd rd P '“ta N y P □ **** "" 0 \ G G 0 ^P tn o o o o o >N O < ta ta ta ta ta ><U CL P in i—1 n· ["- co P P & <n P P ΡΊ m tn > Jí tP i >ÍP o co m id co tO o 0 ifi to 03 σ σ rd Pj in tn U9 M* LT5 p m '<d > 0 M 0 IdP PVO G N Φ w >i G £ CN o in o d 0 ta ta * ta ta fÚ á o co σι p m CM m P 6 CM H rd rd id rd rd S Jí íkl. č. P CM f*1 tn IO r* Dj (1) neurčeno 26 -
Tabulka 2B - Polymerizace propylenu
H- - 27 -
Tabulka 3B - Polymerizace propylenu Φ
•H δ1 i—f o M-l M '(0 p I i n 3 ·η Q X£ £ S CPN O £ rS1 Ό
(X
N 1 3 Η 'φ -p £ £iN —
'cá 6 I >n >, μ>φ ι—I U3 & 8, jj > „2
H CP S v 3>u >í-l Ή C Ή e Ό Η ’δ Η 0 0 Μ Η Φ Φ Ρ Ρ σι σι (*1 *r σι 00 U3 σι in P"
I—I n o
CM
CM Tř oo in r- on σ>
kO Μ* ο CM CM
O
CM in
CM M*
i—I > CM 'Π5
í
Claims (7)
- advokát _ Q4 PRAHA 1» $'»& *5 PATENT:' e*rx ř "Ti1. Katalyzátorová komponenta pro polymerizaci olefinů «získaná reakcí halogenidu nebo halogenalkoholatu čtyřmocného *titanu a elektrondonorové sloučeniny s tuhou látkou obsahují- ’ cí porézní- oxid -kovu-hbsahující hydroxylové-skupiny- na-povrchu,----- na které je uložen dihalogenid hořčíku nebo sloučenina hořčí-ku, která je prosta Mg-C vazeb a může být převedena na'dihalo-genid, vyznačená tím, že množství hořčíku uloženého na tomto oxidu před reakcí se sloučeninou titanu a přítomné v konečnékatalyzátorové komponentě po reakci se sloučeninou titanu, jeod 5 do 12 % hmotnostních vzhledem k hmotnosti katalyzátorovékomponenty.
- 2. Katalyzátorová komponenta podle bodu 1 vyznačené tím, Že oxid kovu je vybrán ze skupiny zahrnující oxid křemi-čitý, oxid hlinitý a směsné oxidy křemíku a hliníku..
- 3. Katalyzátorová komponenta podle bodu 2 vyznačená tím, že oxidem kovu je oxid křemičitý a obsahuje kromé hydro-xylových skupin chemicky nevázanou vodu v množství až 0,015molů na gram oxidu. 4._____ Katalyzátorové komponenta podle bodu 1 vyznačená tím, že sloučenina titanu je chlorid titaničitý TiCl^ a elek-trondonorová sloučenina je vybrána z dietherů vzorce RO CH; -f -ch; OR s2 - II kde R, R1 a R2 jsou stejné nebo rozdílné a jsou C1 ” c^gnerozvětvený nebo rozvětvený alkyl, - ίηθ cykloalkyl, C6 * C18 ary1» C7 ‘ C18 alkary1 nebo aralfcylf a R1 nebo R2 * mohou být také vodíky. 4 ΰ *
- 5. Katalyzátorová komponenta podle bodu 4, kde R jemethyl a R^ a R2 jsou stejné nebo rozdílné a jsou ethyl,propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, terc.butyl, neopentyl,isopentyl, fenyl, benzyl nebo cyklohexyl.
- 6. Katalyzátorová komponenta podle bodu 4 vyznačenátím, že poměr Mg/Ti je od O,5il do 30:1 a molární poměrTi/elektrondonorová sloučenina je od 0,3:1 do 8:1,
- 7. Katalyzátorové komponenta podle bodu 2 vyznačenátím, že sloučenina titanu je chlorid titaničitý TiCl^ aelektrondonorová sloučenina je vybrána z dietherů vzorce RQ-CH2- C -CH2--OR •' 5 kde R, R-j a R2 jsou stejné nebo rozdílné a jsou C1 až nerozvětvený nebo rozvětvený alkyl, C3 až Ο^θ cykloalkyl,Cg až C^ aryl, C? až alkaryl nebo aralkyl, a R^ neboR2 mohou být také vodíky. - III
- 8. Katalyzátorová komponenta podle bodu 2 vyznačené tím,— že sloučenina- titanu - je- chlorid ti táni čitý TiCla —diether je vybrán z dietherů, kde R je methyl a Rj a Rg, -stejná nebo rozdílné, jsou ethyl, propyl, isopropyl, bu&ýlisobutyl, terc.butyl, neopentyl, isopentyl, fenyl, benzy!nebo cyklohexyl. Zastupuje: JODr. Miloš Vsetečka
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI910814A IT1245250B (it) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS91892A3 true CS91892A3 (en) | 1992-10-14 |
Family
ID=11359257
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS92918A CS91892A3 (en) | 1991-03-27 | 1992-03-26 | Catalyst component for olefins polymerization |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5244854A (cs) |
EP (1) | EP0506074B1 (cs) |
JP (1) | JPH0625339A (cs) |
KR (1) | KR100204132B1 (cs) |
CN (1) | CN1035186C (cs) |
AT (1) | ATE156139T1 (cs) |
AU (1) | AU649794B2 (cs) |
BR (1) | BR9201053A (cs) |
CA (1) | CA2064123A1 (cs) |
CS (1) | CS91892A3 (cs) |
DE (1) | DE69221181T2 (cs) |
DK (1) | DK0506074T3 (cs) |
FI (1) | FI108441B (cs) |
HU (1) | HU212874B (cs) |
IL (1) | IL101247A (cs) |
IT (1) | IT1245250B (cs) |
MX (1) | MX9201353A (cs) |
MY (1) | MY106920A (cs) |
NO (1) | NO179520C (cs) |
PT (1) | PT100312B (cs) |
RU (1) | RU2088594C1 (cs) |
TW (1) | TW212186B (cs) |
ZA (1) | ZA921925B (cs) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JP3280477B2 (ja) * | 1992-08-31 | 2002-05-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 |
TW354792B (en) * | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
JP3472935B2 (ja) * | 1994-02-18 | 2003-12-02 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体およびその製造方法、エチレン重合用固体状チタン触媒成分ならびにエチレン重合用触媒 |
KR0162685B1 (ko) * | 1994-02-18 | 1999-01-15 | 고다 시게노리 | 에틸렌 중합체와 그 제조방법 |
US5661097A (en) * | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
JP2750834B2 (ja) * | 1995-06-30 | 1998-05-13 | 川崎重工業株式会社 | 吸収冷凍機用吸収液 |
DE69601025T2 (de) * | 1995-11-08 | 1999-06-24 | Borealis Ag, Schwechat-Mannswoerth | Trägerkatalysator für die Olefinpolymerisation |
IT1277684B1 (it) * | 1995-12-21 | 1997-11-11 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
FR2746672B1 (fr) | 1996-04-02 | 1998-04-24 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique et son utilisation en polymerisation des olefines |
US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
US6228792B1 (en) | 1998-02-27 | 2001-05-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Donor-modified olefin polymerization catalysts |
US7022795B1 (en) * | 1998-03-13 | 2006-04-04 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Highly crystalline propylene homopolymers |
US6720396B2 (en) * | 2000-11-30 | 2004-04-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
KR100421552B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 |
WO2003085006A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-16 | Mitsui Chemicals, Inc | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for olefin polymerization |
ES2289295T3 (es) | 2002-06-13 | 2008-02-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes cataliticos ziegler natta para la polimerizacion de olefinas. |
CA2510254A1 (en) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom |
CN1229400C (zh) * | 2003-09-18 | 2005-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
CN100400554C (zh) * | 2005-01-13 | 2008-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
CN1958621B (zh) * | 2005-10-31 | 2010-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用 |
CN101113182B (zh) * | 2006-07-28 | 2011-08-31 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种催化剂组分、催化剂、其制备方法及其应用 |
CN101134790B (zh) * | 2006-09-01 | 2010-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂 |
US8344079B2 (en) * | 2007-12-31 | 2013-01-01 | Basf Corporation | Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts |
BRPI0900952B1 (pt) | 2009-03-24 | 2019-02-12 | Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalisador e processo para obtenção de catalisador de alta atividade |
US8685879B2 (en) * | 2011-04-29 | 2014-04-01 | Basf Corporation | Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts |
CN103044586B (zh) * | 2011-10-11 | 2015-09-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用 |
CN103351443B (zh) * | 2013-07-16 | 2016-02-10 | 华东理工大学 | 一种负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2082153A5 (fr) * | 1970-03-05 | 1971-12-10 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
IT1098011B (it) * | 1978-08-08 | 1985-08-31 | Euteco Spa | Catalizzatori supportati per la omo- o co-polimerizzazione di affa-olefine |
US4263168A (en) * | 1979-01-10 | 1981-04-21 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
US4855271A (en) * | 1987-06-22 | 1989-08-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
DE3823934C2 (de) * | 1987-07-31 | 2002-01-03 | Petroleo Brasileiro Sa | Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymerisationskatalysators und Ethylenpolymerisationsverfahren |
US5139985A (en) * | 1988-05-31 | 1992-08-18 | Himont Incorporated | Components and catalyst for the polymerization olefins |
IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1238387B (it) * | 1990-01-10 | 1993-07-16 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1991
- 1991-03-27 IT ITMI910814A patent/IT1245250B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-03-16 ZA ZA921925A patent/ZA921925B/xx unknown
- 1992-03-16 IL IL10124792A patent/IL101247A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-03-19 MY MYPI92000467A patent/MY106920A/en unknown
- 1992-03-24 US US07/856,775 patent/US5244854A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-25 AU AU13199/92A patent/AU649794B2/en not_active Ceased
- 1992-03-26 BR BR929201053A patent/BR9201053A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-26 RU SU925011343A patent/RU2088594C1/ru active
- 1992-03-26 CA CA002064123A patent/CA2064123A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-26 MX MX9201353A patent/MX9201353A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-03-26 HU HU9200942A patent/HU212874B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-03-26 NO NO921186A patent/NO179520C/no unknown
- 1992-03-26 CS CS92918A patent/CS91892A3/cs unknown
- 1992-03-27 AT AT92105295T patent/ATE156139T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 DK DK92105295.7T patent/DK0506074T3/da active
- 1992-03-27 EP EP92105295A patent/EP0506074B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 FI FI921349A patent/FI108441B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 JP JP4101956A patent/JPH0625339A/ja active Pending
- 1992-03-27 PT PT100312A patent/PT100312B/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 CN CN92102757A patent/CN1035186C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-27 DE DE69221181T patent/DE69221181T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-27 KR KR1019920005085A patent/KR100204132B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-03-28 TW TW081102384A patent/TW212186B/zh active
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CS91892A3 (en) | Catalyst component for olefins polymerization | |
RU2050365C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации | |
JP3306548B2 (ja) | エチレン重合体製造のためのプロ触媒、その製造方法及び用途 | |
KR0162493B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매성분 및 이로부터 얻어진 촉매 | |
RU2073688C1 (ru) | Компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов | |
KR0131683B1 (ko) | 개질된 실리카계 촉매 및 이의 용도 | |
WO1993000368A1 (en) | Supported high activity polyolefin catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol | |
FI92405B (fi) | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin | |
US4968653A (en) | Propylene polymerization catalyst | |
JP2681310B2 (ja) | オレフイン類重合用プロ触媒組成物,その製法 | |
JP2887526B2 (ja) | アルファオレフィン類のホモ重合および共重合のためのプロ触媒組成物、その調製および、その使用 | |
US6410475B1 (en) | Catalyst intended for the polymerization of olefins, process for its manufacture and use | |
HU213866B (en) | Process for producing catalyst and catalyst component usable for polymerization of olefins and process for polymerization of olefins | |
WO2004005359A1 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
US5036147A (en) | Propylene polymerization method | |
WO2003004537A1 (en) | Process for preparing a procatalyst for olefin polymerization | |
JPS588694B2 (ja) | エチレンの重合方法 | |
JPH11506152A (ja) | オレフィン重合用支持型触媒組成物 | |
CZ35098A3 (cs) | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů | |
JPS6251285B2 (cs) |