CN1545525A - 用于烯烃聚合的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括惰性的多孔载体、Mg、Ti、卤素和选自式(I)的丁二酸酯的电子给体，式(I)中的基团R1和R2相同或不同，为烃基，基团R3、R4、R5和R6相同或不同，为氢或烃基。

Description

用于烯烃聚合的催化剂体系
本发明涉及用于烯烃聚合的负载在惰性多孔载体上的催化剂组分以及所说的催化剂在其中R是氢或C1-12的烃基的烯烃CH2＝CHR聚合中的用途。特别是，本发明涉及适用于烯烃的立体特异性聚合的催化剂组分，包含Ti、Mg、卤素和选自丁二酸的酯(丁二酸酯)的电子给体化合物。  所说的催化剂组分被负载在惰性的多孔载体例如多孔聚合物或多孔无机氧化物上。当用于烯烃特别是丙烯聚合时，这种催化剂能够以高产率生产具有高等规指数(以高二甲苯不溶性方式表示)和宽分子量分布(多分散性)的聚合物。丁二酸酯类化学试剂是本领域已知的。EP-A-86473提到使用未取代的丁二酸酯作为烯烃聚合催化剂组分的内部给体，还例举了丁二酸二异丁酯和丁二酸二正丁酯的用途，然而得到的有关等规指数和产率方面的结果很差。多元羧酸酯包括丁二酸酯作为烯烃聚合催化剂组分中的内部给体的用途也一般性地公开在EP125911中，虽然在说明书中提到了甲基丁二酸二乙酯和乙基丁二酸二烯丙基酯，但是没有给出它们的实施例。另外，EP263718提到了但是没有例举甲基丁二酸二乙酯和乙基丁二酸二正丁酯作为内部给体的用途。在WO00/63261中引述了取代的丁二酸酯，但是在该文献中没有引述其负载本发明所述的催化剂体系的可能性。含有Ti、Mg、卤素和乙醚作为内部给体的载体上的催化剂体系从US5,122,432中获知，它涉及一种负载在金属氧化物上的含有Ti、Mg和乙醚作为内部给体的催化剂体系。根据该文献，载体上的催化剂体系比无载体催化剂体系活性更高，立体特异性更强。该文献不涉及含有丁二酸酯作为内部给体的催化剂体系。US5,244,855涉及一种负载在多孔有机树脂上的含有Ti、Mg和电子给体化合物的催化剂体系。与无载体催化剂体系相比，所述的催化剂体系具有增强的立体选择性并且能生产具有更好形态的聚合物。即使引述了丁二酸酯作为电子给体化合物，但是从来没有对其进行过试验。本申请人发现，当包含镁、钛化合物和作为电子给体的丁二酸酯的催化剂体系被负载在惰性多孔载体上时，可以得到比无载体催化剂更宽分子量分布(多分散性)的聚合物。本发明的一个目的是一种用于其中R是氢或C1-12烃基的烯烃CH2＝CHR聚合的固体催化剂组分，包括惰性多孔载体、Mg、Ti、卤素和选自式(I)的丁二酸酯的电子给体：
其中基团R1和R2相同或不同，为任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子的直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；基团R3、R4、R5和R6相同或不同，为任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子的直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；并且连在同一个碳原子上的基团R3、R4、R5和R6可以连在一起形成C3-C8环。R1和R2优选为直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C6-C8芳基、C7-C8烷基芳基或C7-C8芳基烷基。特别优选的是其中R1和R2选自C1-C8伯烷基，特别是带支链的C1-C8伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。一组优选的式(I)所述的化合物是其中R3-R5是氢，而R6是带支链的C3-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷基芳基或C7-C10芳基烷基的化合物。特别优选的是其中R6是带支链的C3-C10伯烷基或C3-C10环烷基的化合物。合适的单取代的丁二酸酯化合物的具体例子有仲丁基丁二酸二乙酯、(2，3-二甲基-丁-2-基(thexyl))丁二酸二乙酯(diethyl thexylsuccinate)、环丙基丁二酸二乙酯、降冰片烷基丁二酸二乙酯、(10-)全氢萘基丁二酸二乙酯、三甲基甲硅烷基丁二酸二乙酯、甲氧基丁二酸二乙酯、对甲氧基苯基丁二酸二乙酯、对氯苯基丁二酸二乙酯、苯基丁二酸二乙酯、环己基丁二酸二乙酯、苄基丁二酸二乙酯、(环己基甲基)丁二酸二乙酯、叔丁基丁二酸二乙酯、异丁基丁二酸二乙酯、异丙基丁二酸二乙酯、新戊基丁二酸二乙酯、异戊基丁二酸二乙酯、(1，1，1-三氟-2-丙基)丁二酸二乙酯、(9-芴基)丁二酸二乙酯、苯基丁二酸二异丁基酯、仲丁基丁二酸二异丁基酯、(2，3-二甲基丁-2-基)丁二酸二异丁基酯、环丙基丁二酸二异丁基酯、(2-降冰片烷基)丁二酸二异丁基酯、(10-)全氢萘基丁二酸二异丁基酯、三甲基甲硅烷基丁二酸二异丁基酯、甲氧基丁二酸二异丁基酯、对甲氧基苯基丁二酸二异丁基酯、对氯苯基丁二酸二异丁基酯、环己基丁二酸二异丁基酯、苄基丁二酸二异丁基酯、(环己基甲基)丁二酸二异丁基酯、叔丁基丁二酸二异丁基酯、异丁基丁二酸二异丁基酯、异丙基丁二酸二异丁基酯、新戊基丁二酸二异丁基酯、异戊基丁二酸二异丁基酯、(1，1，1-三氟-2-丙基)丁二酸二异丁基酯、(9-芴基)丁二酸二异丁基酯、仲丁基丁二酸二新戊基酯、(2，3-二甲基丁-2-基)丁二酸二新戊基酯、环丙基丁二酸二新戊基酯、(2-降冰片烷基)丁二酸二新戊基酯、(10-)全氢萘基丁二酸二新戊基酯、三甲基甲硅烷基丁二酸二新戊基酯、甲氧基丁二酸二新戊基酯、对甲氧基苯基丁二酸二新戊基酯、对氯苯基丁二酸二新戊基酯、苯基丁二酸二新戊基酯、环己基丁二酸二新戊基酯、苄基丁二酸二新戊基酯、(环己基甲基)丁二酸二新戊基酯、叔丁基丁二酸二新戊基酯、异丁基丁二酸二新戊基酯、异丙基丁二酸二新戊基酯、新戊基丁二酸二新戊基酯、异戊基丁二酸二新戊基酯、(1，1，1-三氟-2-丙基)丁二酸二新戊基酯、(9-芴基)丁二酸二新戊基酯。
在式(I)的化合物中，另一组优选的化合物是其中R3-R6中的至少两个基团不是氢，并且选自任选含有杂原子的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基的那些化合物。特别优选的是其中两个非氢基团连接在同一个碳原子上的化合物。合适的2，2-双取代的丁二酸酯的具体例子有2，2-二甲基丁二酸二乙酯、2-乙基-2-甲基丁二酸二乙酯、2-苄基-2-异丙基丁二酸二乙酯、2-(环己基甲基)-2-异丁基丁二酸二乙酯、2-环戊基-2-正丙基丁二酸二乙酯、2，2-二异丁基丁二酸二乙酯、2-环己基-2-乙基丁二酸二乙酯、2-异丙基-2-甲基丁二酸二乙酯、2，2-二异丙基丁二酸二乙酯、2-异丁基-2-乙基丁二酸二乙酯、2-(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-甲基丁二酸二乙酯、2-异戊基-2-异丁基丁二酸二乙酯、2-苯基-2-正丁基丁二酸二乙酯、2，2-二甲基丁二酸二异丁基酯、2-乙基-2-甲基丁二酸二异丁基酯、2-苄基-2-异丙基丁二酸二异丁基酯、2-(环己基甲基)-2-异丁基丁二酸二异丁基酯、2-环戊基-2-正丙基丁二酸二异丁基酯、2，2-二异丁基丁二酸二异丁基酯、2-环己基-2-乙基丁二酸二异丁基酯、2-异丙基-2-甲基丁二酸二异丁基酯、2-异丁基-2-乙基丁二酸二异丁基酯、2-(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-甲基丁二酸二异丁基酯、2-异戊基-2-异丁基丁二酸二异丁基酯、2，2-二异丙基丁二酸二异丁基酯、2-苯基-2-正丙基丁二酸二异丁基酯、2，2-二甲基丁二酸二新戊基酯、2-乙基-2-甲基丁二酸二新戊基酯、2-苄基-2-异丙基丁二酸二新戊基酯、2-(环己基甲基)-2-异丁基丁二酸二新戊基酯、2-环戊基-2-正丙基丁二酸二新戊基酯、2，2-二异丁基丁二酸二新戊基酯、2-环己基-2-乙基丁二酸二新戊基酯、2-异丙基-2-甲基丁二酸二新戊基酯、2-异丁基-2-乙基丁二酸二新戊基酯、2-(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-甲基丁二酸二新戊基酯、2，2-二异丙基丁二酸二新戊基酯、2-异戊基-2-异丁基丁二酸二新戊基酯、2-苯基-2-正丁基丁二酸二新戊基酯。
还有其中至少两个非氢基团连在不同的碳原子上，即R3和R5或R4和R6的化合物也是特别优选的。合适的化合物的具体例子有：2，3-双(三甲基甲硅烷基)丁二酸二乙酯、2，2-仲丁基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基丁二酸二乙酯、2，3-双(2-乙基丁基)丁二酸二乙酯、2，3-二乙基-2-异丙基丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基-2-甲基丁二酸二乙酯、2，3-二环己基-2-甲基丁二酸二乙酯、2，3-二苄基丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基丁二酸二乙酯、2，3-二(环己基甲基)丁二酸二乙酯、2，3-二叔丁基丁二酸二乙酯、2，3-二异丁基丁二酸二乙酯、2，3-二新戊基丁二酸二乙酯、2，3-二异戊基丁二酸二乙酯、2，3-双(1-三氟甲基乙基)丁二酸二乙酯、2，3-双(9-芴基)丁二酸二乙酯、2-异丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-叔丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-异丙基-3-环己基丁二酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基丁二酸二乙酯、2-环己基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2，2，3，3-四甲基丁二酸二乙酯、2，2，3，3-四乙基丁二酸二乙酯、2，2，3，3-四丙基丁二酸二乙酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基丁二酸二乙酯、2，3-双(三甲基甲硅烷基)丁二酸二异丁基酯、2，2-双(仲丁基)-3-甲基丁二酸二异丁基酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基丁二酸二异丁基酯、2，3-双(2-乙基丁基)丁二酸二异丁基酯、2，3-二乙基-2-异丙基丁二酸二异丁基酯、2，3-二异丙基-2-甲基丁二酸二异丁基酯、2，3-二环己基-2-甲基丁二酸二异丁基酯、2，3-二苄基丁二酸二异丁基酯、2，3-二异丙基丁二酸二异丁基酯、2，3-双(环己基甲基)丁二酸二异丁基酯、2，3-二叔丁基丁二酸二异丁基酯、2，3-二异丁基丁二酸二异丁基酯、2，3-二新戊基丁二酸二异丁基酯、2，3-二异戊基丁二酸二异丁基酯、2，3-双(1，1，1-三氟-2-丙基)丁二酸二异丁基酯、2，3-二正丙基丁二酸二异丁基酯、2，3-二(9-芴基)丁二酸二异丁基酯、2-异丙基-3-异丁基丁二酸二异丁基酯、2-叔丁基-3-异丙基丁二酸二异丁基酯、2-异丙基-3-环己基丁二酸二异丁基酯、2-异戊基-3-环己基丁二酸二异丁基酯、2-正丙基-3-(环己基甲基)丁二酸二异丁基酯、2-环己基-3-环戊基丁二酸二异丁基酯、2，2，3，3-四甲基丁二酸二异丁基酯、2，2，3，3-四乙基丁二酸二异丁基酯、2，2，3，3-四丙基丁二酸二异丁基酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基丁二酸二异丁基酯、2，3-双(三甲基甲硅烷基)丁二酸二新戊基酯、2，2-二仲丁基-3-甲基丁二酸二新戊基酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基丁二酸二新戊基酯、2，3-双(2-乙基丁基)丁二酸二新戊基酯、2，3-二乙基-2-异丙基丁二酸二新戊基酯、2，3-二异丙基-2-甲基丁二酸二新戊基酯、2，3-二环己基-2-甲基丁二酸二新戊基酯、2，3-二苄基丁二酸二新戊基酯、2，3-二异丙基丁二酸二新戊基酯、2，3-双(环己基甲基)丁二酸二新戊基酯、2，3-二叔丁基丁二酸二新戊基酯、2，3-二异丁基丁二酸二新戊基酯、2，3-二新戊基丁二酸二新戊基酯、2，3-二异戊基丁二酸二新戊基酯、2，3-双(1，1，1-三氟-2-丙基)丁二酸二新戊基酯、2，3-二正丙基丁二酸二新戊基酯、2，3-二(9-芴基)丁二酸二新戊基酯、2-异丙基-3-异丁基丁二酸二新戊基酯、2-叔丁基-3-异丙基丁二酸二新戊基酯、2-异丙基-3-环己基丁二酸二新戊基酯、2-异戊基-3-环己基丁二酸二新戊基酯、2-正丙基-3-(环己基甲基)丁二酸二新戊基酯、2-环己基-3-环戊基丁二酸二新戊基酯、2，2，3，3-四甲基丁二酸二新戊基酯、2，2，3，3-四乙基丁二酸二新戊基酯、2，2，3，3-四丙基丁二酸二新戊基酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基丁二酸二新戊基酯。
如上所述，还优选其中连在同一个碳原子上的基团R3-R6中的2个或4个连接在一起形成C3-C8环的式(I)化合物。合适的化合物的具体例子有1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2，6-二甲基环己烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2，5-二甲基环戊烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基甲基)-2-甲基环己烷、1-(乙氧基羰基)-1-[乙氧基(环己基)乙酰基]环己烷。本领域技术人员容易推知所有的上述化合物都可以以纯的立体异构体形式或者以对映体的混合物或非对映体和对映体的混合物形式使用。当使用纯异构体时，一般使用本领域的常规技术把它们分离出来。特别地，可以分别以纯外消旋体或内消旋体或其混合物形式使用本发明的一些丁二酸酯。
如上所述，本发明的催化剂组分除了包含上述电子给体外，还包含惰性的多孔载体、Ti、Mg和卤素。特别是，催化剂组分包含至少具有Ti-卤素键的钛化合物和上述的电子给体化合物以及负载在所说的惰性多孔载体上的卤化镁。卤化镁优选为专利文献中熟知的作为齐格勒-纳塔催化剂载体的活性形式的MgCl2。专利US4,298,718和US4,495,338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利得知，通过X-射线对作为载体用于烯烃聚合催化剂的组分中的活性形式的二卤化镁进行了表征，其中出现在非活性形式卤化物的光谱中的最强的衍射线的强度降低并且变宽了，形成了晕圈。优选用于本发明的催化剂组分中的钛化合物是TiCl4和TiCl3；而且还可以使用式Ti(OR7)nyXy的Ti-卤代醇化物，其中n是钛的化合价，X是卤素，而y是1至n的数，R7是C2-C8烷基、C3-C8环烷基或C6-C8芳基。在该载体上的组分中，Mg/Ti摩尔比是0.5∶1至10∶1，特别是2∶1至6∶1，摩尔比Ti/丁二酸酯是0.5∶1至5∶1。惰性多孔载体的存在量占组分总重量的40％重量以上。惰性多孔载体例如是多孔氧化物如多孔金属氧化物如二氧化硅、氧化铝、Al-Si、多孔聚合物例如在US5,244,855或EP633,272中描述的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。优选的惰性多孔载体是金属氧化物，更优选是二氧化硅或氧化铝。优选的多孔载体具有大于0.3cc/g，优选1-3cc/g的孔隙率，采用下述的Hg方法测定。多孔载体的表面积大于30m2/g(BET)，特别是大于100m2/g，更优选为100-400m2/g。金属氧化物一般含有羟基表面基团(例如数量为1-5mmol/g氧化物)，但是也可以不含有它们。优选使用无水状态即不含非化合水的氧化物。然而，非化合水可以以小于30mmol/g载体的数量存在。通过在150℃至250℃的温度下加热氧化物可以除去所说的水。通过在通常为250℃至900℃的温度下煅烧氧化物可以控制羟基的数量(温度越高，存在的羟基数越少)。
多孔聚合物一般不含羟基，但是也可以按照例如EP633,272、EP598,543和US5,942,586中所述的方法把羟基引入聚合物链中。可以使用不同的方法来制备本发明中所述的催化剂组分。优选的方法包括下列步骤：
(i)通过把惰性多孔载体悬浮于氯化镁在有机溶剂例如醇或醚中的溶液中，或悬浮于其中n为1-3的数，而R7是C2-C8烷基、C3-C8环烷基或C6-C8芳基的MgCl2·nTi(OR7)4复合物的烃(己烷、庚烷)溶液中而对其进行浸渍，然后蒸发溶剂；
(ii)使这样得到的载体与含有式(I)丁二酸酯的过量的TiCl4在溶液中在60℃至135℃的温度下反应；
(iii)趁热把固体从过量的TiCl4中分离出来，然后用己烷或庚烷彻底洗涤，直到洗液中没有氯离子为止；
(iv)任选重复处理步骤(ii)和(iii)。
也可以使浸渍了二氯化镁的惰性多孔载体先与式(I)的丁二酸酯反应，然后与四氯化钛反应。也可以在浸渍多孔载体的过程中加入式(I)的丁二酸酯，或者可以在与钛化合物反应后使式(I)的丁二酸酯反应。在这种情况下，最好是在芳香烃溶剂例如苯和甲苯的存在下进行反应。当把多孔载体与镁化合物的溶液而不是卤化镁一起使用时，最好通过使所说的化合物与卤化试剂例如气态HCl、SiCl4、卤化烷基铝和Cl3SiR8(其中R8的定义与R1相同)反应而把它们转化为卤化物。然后使经过这样浸渍和处理的载体按照上述方法与TiCl4反应，与醚化合物反应。
除卤化镁之外的合适的镁化合物包括R7MgX、MgR7 2、Mg(OR7)2、XmgOR7、MgX2·nTi(OR7)4，其中X是Cl或Br，R7是C2-C8烷基、C3-C8环烷基或C6-C8芳基，而n是1-4。特别是，本发明的一个目的是提供一种用于其中R是氢或C1-C12烃基的烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，包含下列化合物之间的反应产物：
(a)含有惰性多孔载体、Mg、Ti和卤素以及选自式(I)的丁二酸酯的电子给体的固体催化剂组分；
(b)烷基铝化合物，和任选的
(c)一种或多种电子给体化合物(外部给体)。
烷基铝化合物(b)优选选自三烷基铝化合物例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与卤化烷基铝、氢化烷基铝或倍半氯化烷基铝例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。也可以使用烷基铝氧烷。
如上所述，本发明的催化剂体系能够生产多分散性指数高于相应的无载体催化剂的聚合物。对于要求很高等规指数的应用场合，一般提倡使用外部给体化合物。外部给体(c)可以是与式(I)的丁二酸酯相同类型的或者可以是与式(I)的丁二酸酯不同。优选的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯例如4-异氧基苯甲酸乙酯、胺、杂环化合物，特别是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和通式(II)的1，3-二醚：
Figure A0380087400121
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不同，为氢或C1-C18的烃基，而RVII和RVIII相同或不同，除了不能为氢之外具有与RI-RVI相同的定义；RI-RVIII中的一个或多个可以连接成环。特别优选的是其中RVII和RVIII选自C1-C4烷基，RIII和RIV形成稠合的不饱和环并且RI、RII、RV和RVI为氢的1，3-二醚。特别优选使用9，9-双(甲氧基甲基)芴。另一类优选的外部给体化合物是式R10 aR11 bSi(OR12)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，并且总数(a+b+c)为4，R10、R11和R12是任选含有杂原子的C1-C18烃基。特别优选的是其中a为1，b为1，c为2，至少R10和R11中的一个选自含有3-10碳原子并且任选含有杂原子的支链烷基、烯基、亚烷基、环烷基或芳基，而R12为C1-C10烷基特别是甲基的硅化合物。这种优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。而且还优选其中a为0，c为3，R11为任选含有杂原子的支链烷基或环烷基，而R12为甲基的硅化合物。这种优选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和(2，3-二甲基丁-2-基(thexyl))三甲氧基硅烷。
以一定的数量使用电子给体化合物(c)使得有机铝化合物与所说的电子给体化合物(c)的摩尔比为0.1-500，优选为1-300，更优选为3-100。如前面所述，当用于烯烃特别是丙烯的(共)聚合时，本发明的催化剂能够得到如P.I.值所指示的宽分子量分布，从而显示了优良的性能平衡，极大地改善了聚合物的可加工性。如上所述，本发明的催化剂可用于其中R为氢或C1-C12烃基的烯烃CH2＝CHR的聚合方法中。因此，本发明的另一个目的是一种使其中R为氢或C1-C12烃基的一种或多种烯烃CH2＝CHR聚合的方法，包括在聚合条件下使一种或多种烯烃CH2＝CHR在上述的催化剂体系存在下接触。优选的要(共)聚合的α-烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。特别是，上述催化剂体系可用于丙烯和乙烯的(共)聚合来制备各种产品，例如可以制备下列产品：高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cm3)，包括乙烯均聚物和乙烯与C3-C12的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cm3)和极低密度及超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm3至0.880g/cm3)，由乙烯与一种或多种C3-C12的α-烯烃的共聚物构成，其中源于乙烯的单元的摩尔含量高于80％；乙烯和丙烯的弹性体共聚物以及乙烯和丙烯与较低比例的二烯的弹性体三元共聚物，其中源于乙烯的单元的重量含量大约为30-70％；等规聚丙烯以及丙烯和乙烯和/或其它α-烯烃烯烃的结晶共聚物，其中源于丙烯的单元的含量高于85％重量(无规共聚物)；通过顺序聚合丙烯和至多含有30％重量乙烯的丙烯与乙烯的混合物而得到的抗震的丙烯聚合物；丙烯和1-丁烯的共聚物，其中源于1-丁烯的单元数量为10-40％重量。特别有趣的是，使用本发明的催化剂可得到的丙烯聚合物显示了宽的MWD同时具有高的等规指数和高模量。事实上，所说的聚合物具有高于4.8的多分散性指数，以五元组(pentads)形式表示的全同立构单元的含量高于90％，并且挠曲模量至少为1000MPa，优选挠曲模量高于1100并且五元组形式的1，2-亚丙基单元的含量高于95％。任何类型的聚合方法都可以与本发明的多用途催化剂一起使用。聚合可以在例如淤浆中使用惰性烃溶剂作为稀释剂进行，或者以本体使用液态单体(例如丙烯)作为反应介质进行。还可以在气相中在一个或多个流化或机械搅拌的床式反应器中实施聚合方法。可以通过把本发明的催化剂体系直接加入反应器中，使其原样地用于聚合方法中。在另一种实施方式中，可以在催化剂体系被加入第一个聚合反应器中之前使其预聚合。本领域中所用的术语预聚合的是指已经经历了低转化度的聚合步骤的催化剂。根据本发明，当产生的聚合物的数量为大约0.1至大约1000g/g固体催化剂组分时，催化剂被认为是预聚合的。可以使用选自前面公开的同一烯烃组的α-烯烃来进行预聚合。特别是，特别优选使乙烯或其与一种或多种数量至多为20％摩尔的α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合催化剂组分的转化率为大约0.2g至大约500g/g固体催化剂组分。预聚合步骤可以在0-80℃，优选5-50℃的温度下在液相或气相中进行。预聚合步骤可以在作为连续聚合工艺的一部分的管线内进行或者单独地在间歇工艺中进行。特别优选使本发明的催化剂与乙烯发生间歇式预聚合以生产聚合物量为0.5-20g/g催化剂组分。聚合一般在20-120℃，优选40-80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力一般为0.5-10MPa，优选为1-5MPa。在本体聚合中，操作压力一般为1-6MPa，优选为1.5-4MPa。可以使用氢气或其它能作为链转移剂的化合物来控制聚合物的分子量。
给出下列实施例以更好地举例说明本发明而不是限制本发明。
实施例
表征
X.I.的测定
在搅拌下在135℃下，用30分钟把2.5g聚合物溶于250ml邻二甲苯中，然后把溶液冷却到25℃，30分钟后把不溶的聚合物过滤出来。在氮气流中蒸发所得的溶液，干燥残留物并且称重来确定可溶的聚合物的百分数，然后通过差确定X.I.％。
多分散指数(P.I.)的测定
该性能严格地与被测试的聚合物的分子量分布相关联。特别是它与处于熔融态的聚合物耐蠕变性成反比。所说的耐蠕变性被称为低模量值(500Pa)时的模量分离(modulus separation)，是在200℃的温度下通过使用RHEOMETRICS(USA)销售的型号RMS-800的平行板流变仪进行测定的，在从0.1rad/sec增加至100rad/sec的振荡频率下进行操作。利用下列方程，可以从模量分离值导出P.I.：
P.I.＝54.6*(模量分离值)-1.76
其中模量分离值被定义为：
模量分离值＝当G’为500Pa时的频率/当G”为500Pa时的频率其中G’是储能模量，而G”是损耗模量。
载体的制备
在150℃下把15g表面积为300m2/g，孔隙率为1.55cm3/g的二氧化硅(Grace 952)煅烧8小时，然后用90mL(CH3)3SiCl回流处理16小时。把固体过滤出来，在60℃下用无水正庚烷洗涤直到消除所有的(CH3)3SiCl痕迹，然后在真空下干燥二氧化硅。
在150℃下把30g表面积为340m2/g，孔隙率为1.78cm3/g的氧化铝(Ketjen，B级)煅烧6小时后使用，不做进一步处理。
实施例1(催化剂1)
在惰性气氛中，把5.3g经过上述处理的二氧化硅悬浮于28mL无水正庚烷中，然后加入24.4mmol在140℃下通过把合适量的MgCl2溶于Ti(OBu)4中而制得的MgCl2 2.2Ti(OBu)4。让混合物在90℃下在旋转蒸发烧瓶中反应4小时，然后在真空下蒸去溶剂。在0℃下在惰性气氛中，在搅拌下把20g这样得到的Mg改性的二氧化硅缓慢加入260mL含有3.3mmol 2，3-双(异丙基)丁二酸二乙酯的TiCl4中。把混合物加热到120℃，使其在这个温度下反应60分钟，然后停止搅拌，让固体产物沉降，吸去上清液体，加入260mL新鲜的TiCl4，让混合物在120℃下反应30分钟。然后停止搅拌，让固体产物沉降，吸去上清液体。再次加入260mL新鲜的TiCl4，让混合物在120℃下反应30分钟。然后停止搅拌，让固体产物沉降，吸去上清液体。在60℃下用无水己烷(6×100mL)洗涤固体6次。最后，在真空下干燥固体。将固体的特征记录在表1中。
实施例2(催化剂2)
在惰性气氛中，把5g经过上述处理的二氧化硅悬浮于28mL无水正庚烷中，然后加入3.5mmol按照实施例1所述的方法制备的MgCl22.2Ti(OBu)4。让混合物在90℃下在旋转蒸发烧瓶中反应4小时，然后在真空下蒸去溶剂。在0℃下在惰性气氛中，在搅拌下把6g Mg改性的二氧化硅缓慢加入100mL含有0.45mmol 2，3-双(异丙基)丁二酸二乙酯的TiCl4中。把混合物加热到120℃，使其在这个温度下反应60分钟，然后停止搅拌，让固体产物沉降，吸去上清液体，加入100mL新鲜的TiCl4，让混合物在120℃下反应30分钟。然后停止搅拌，让固体产物沉降，吸去上清液体。再次加入100mL新鲜的TiCl4，让混合物在120℃下反应30分钟。然后停止搅拌，让固体产物沉降，吸去上清液体。在60℃下用无水己烷(6×100mL)洗涤固体6次。最后，在真空下干燥固体。取所得固体的样品进行表征，将结果记录在表1中。
实施例3(催化剂3)
在惰性气氛中，把5.3g氧化铝悬浮于28mL无水正庚烷中，然后加入24.4mmol按照实施例1所述的方法制备的MgCl2 2.2Ti(OBu)4。让混合物在90℃下在旋转蒸发烧瓶中反应4小时，然后在真空下蒸去溶剂。使20g这样得到的固体与TiCl4按照实施例1的方法反应，洗涤和干燥。将所得固体的特征记录在表1中。
实施例4(催化剂4)
在惰性气氛中，把6.2g氧化铝悬浮于含有26mmol MgCl2的45mL无水乙醇中。让混合物在70℃下在旋转蒸发烧瓶中反应4小时，然后蒸去乙醇直到残留的乙醇含量达到4.9mmol乙醇/mol MgCl2为止。使6g这样得到的固体与TiCl4按照实施例1的方法反应，但是使用1.8mmol 2，3-双(异丙基)丁二酸二乙酯。将所得固体的特征记录在表1中。
实施例5(催化剂5)
在惰性气氛中，把6.2g氧化铝悬浮于含有25mmol氯化正丁基镁的25mL无水四氢呋喃中。让混合物在30℃下在旋转蒸发烧瓶中反应4小时，然后蒸去溶剂。把固体悬浮于12.5mL新鲜的四氢呋喃中，然后在0℃下缓慢滴加25mmol乙醇在12.5mL四氢呋喃中的溶液，让混合物在室温下在旋转蒸发烧瓶中反应4小时，然后蒸去溶剂。
使5g这样得到的固体与TiCl4按照实施例1的方法反应，但是使用2.4mmol 2，3-双(异丙基)丁二酸二乙酯。将所得固体的特征记录在表1中。
实施例6(催化剂6)
在室温下，在惰性气氛中，把12g没有经过上述处理的二氧化硅悬浮于120mL无水正庚烷中，然后在搅拌下滴加含有100mmol Mg(正丁基)2的正庚烷溶液。把温度升高到90℃并且维持1小时。把悬浮液冷却到20℃，在不断搅拌并且维持所说的温度下，在180分钟内将HCl气体通入悬浮液中。HCl与有机镁化合物的摩尔比为10。反应后30分钟以后，把液体过滤掉，用无水己烷洗涤固体，将固体悬浮于120mL无水庚烷中，并且在25℃下搅拌，加入296mmol无水乙醇。在搅拌下把温度升高到80℃并且维持90分钟，然后把悬浮液冷却到25℃，加入600mmol TiCl4和16.7mmol 2，3-双(异丙基)丁二酸二乙酯。在搅拌下把温度升高到100℃并且维持120分钟。然后停止搅拌，让固体产物沉降，吸去上清液体。加入320mL无水甲苯和26mL TiCl4，让混合物在110℃反应120分钟，然后停止搅拌，让固体产物沉降，吸去上清液体。在110℃下用无水甲苯(1×100mL)洗涤固体一次，然后在60℃下用无水己烷(6×100mL)洗涤6次，最后在真空下干燥固体。将固体的特征记录在表1中。
比较实施例1(催化剂7)
在-20℃的温度下，在惰性气氛中，把100mmol按照实施例1中所述的方法制备的MgCl2 2.2Ti(OBu)4加入含有16.7mmol 2，3-双(异丙基)丁二酸二乙酯的350mL无水甲苯中。在该温度下在搅拌下在120分钟内滴加350mL TiCl4。加热混合物，使其在100℃的温度下反应60分钟，然后在100℃下过滤。在110℃下用无水甲苯(1×100mL)洗涤固体一次，然后在60℃下用无水己烷(6×100mL)洗涤6次，最后在真空下干燥固体。将固体的特征记录在表1中。
丙烯聚合：一般方法
在一个用氮气流在70℃下吹洗了1小时的4L的高压釜中，把75ml含有800mg AlEt3、79.8g二环戊基二甲氧基硅烷和10mg表2中所示的固体催化剂组分的无水己烷加入30℃的丙烯流中。关闭高压釜，加入1.5Nl氢气，然后在搅拌下加入1.2Kg液体丙烯。在5分钟内把温度升高到70℃，在该温度下聚合2小时。给高压釜放气，将回收的聚合物置于70℃下真空干燥3小时，将所得的聚合物的特征记录在表2中。
                                           表1
    实施例     Mg(wt％)     Ti(wt％)     2，3-双(异丙基)丁二酸二乙酯
    1     2.8     1.8     2.7
    2     1     0.9     1.1
    3     4     2.9     4.7
    4     7.4     2.7     6.2
    5     6.1     2.5     4.9
    6     6.3     4.6     6.3
    比较实施例1     15.7     4.9     12
                                 表2
    聚合实施例     催化剂     X.I.     MFR     P.I.
    Wt％     g/10’
    1     1     98.6     0.5     5.0
    2     2     98.8     1.2     6.8
    3     3     98.5     0.3     5.0
    4     4     98.3     0.3     5.0
    5     5     98.4     0.8     6.0
    6     6     98.2     0.8     5.3
    比较实施例1     7     98.6     0.8     4.5

Claims (18)

1.一种用于其中R是氢或C1-12烃基的烯烃CH2＝CHR聚合的固体催化剂组分，包括惰性多孔载体、Mg、Ti、卤素和选自式(I)的丁二酸酯的电子给体：
Figure A038008740002C1
其中基团R1和R2彼此相同或不同，为任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子的直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；基团R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，为任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子的直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；连在同一碳原子上的基团R3、R4、R5和R6可以连在一起形成C3-C8环。
2.根据权利要求1的催化剂组分，包括至少具有Ti-卤素键的钛化合物、权利要求1中所述的式(I)化合物和负载在惰性多孔载体上的卤化镁。
3.根据权利要求1-2的催化剂组分，其中式(I)的电子给体化合物选自其中R1和R2为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基的那些化合物。
4.根据权利要求3的催化剂组分，其中R1和R2选自伯烷基。
5.根据权利要求1-2的催化剂组分，其中式(I)的电子给体化合物选自其中R3-R5是氢，而R6是含有3-10个碳原子的带支链的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基的那些化合物。
6.根据权利要求5的催化剂组分，其中R6是含有3-10个碳原子的带支链的伯烷基或环烷基。
7.根据权利要求1-2的催化剂组分，其中式(I)的电子给体化合物选自其中R3-R6中的至少两个基团不是氢，并且选自任选含有杂原子的C1-C20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基的那些化合物。
8.根据权利要求7的催化剂组分，其中两个不是氢的基团连在同一个碳原子上。
9.根据权利要求7的催化剂组分，其中两个不是氢的基团连在不同的碳原子上。
10.根据权利要求9的催化剂组分，其中式(I)的丁二酸酯选自2，3-二异丙基丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基丁二酸二异丁基酯、2，3-二异丙基丁二酸二正丁基酯、2，3-二环己基-2-甲基丁二酸二乙酯、2，3-二环己基-2-甲基丁二酸二异丁基酯、2，2-二甲基丁二酸二异丁基酯、2，2-二甲基丁二酸二乙酯、2-乙基-2-甲基丁二酸二乙酯、2-乙基-2-甲基丁二酸二异丁基酯、2-(环己基甲基)-3-乙基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-(环己基甲基)-3-乙基-3-甲基丁二酸二异丁基酯。
11.根据权利要求1-10的任意一项的催化剂组分，其中惰性多孔载体是多孔的金属氧化物或多孔的聚合物。
12.根据权利要求11的催化剂组分，其中惰性多孔载体是多孔的金属氧化物。
13.根据权利要求12的催化剂组分，其中惰性多孔载体是二氧化硅或氧化铝。
14.根据权利要求1-13的任意一项的催化剂组分，其中使用Hg方法测定的惰性多孔载体的孔隙率大于0.3cc/g。
15.根据权利要求1-14的任意一项的催化剂组分，其中惰性多孔载体的表面积大于30m2/g(BET)。
16.一种制备权利要求1-15的任意一项的催化剂组分的方法，包括下列步骤：
(i)通过把惰性多孔载体悬浮于氯化镁在有机溶剂例如醇或醚中的溶液中，或悬浮于其中n为1-3的数，而R7是C2-C8烷基、C3-C8环烷基或C6-C8芳基的MgCl2·nTi(OR7)4复合物的烃(己烷、庚烷)溶液中而将其浸透，然后蒸发溶剂；
(ii)使这样得到的载体与含有式(I)的丁二酸酯的过量的TiCl4在溶液中在60℃至135℃的温度下反应；
(iii)趁热把固体从过量的TiCl4中分离出来，然后用己烷或庚烷彻底洗涤，直到洗液中没有氯离子为止；和
(iv)任选重复处理步骤(ii)和(iii)。
15.一种用于其中R是氢或C1-C12烃基的烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，包含下列化合物之间的反应产物：
(a)含有惰性多孔载体、Mg、Ti和卤素以及选自权利要求1-13的任意一项中所述的式(I)丁二酸酯的电子给体的固体催化剂组分；
(b)烷基铝化合物，和任选的
(c)一种或多种电子给体化合物(外部给体)。
16.使一种或多种其中R为氢或C1-C12烃基的烯烃CH2＝CHR聚合的方法，包括在聚合条件下使一种或多种烯烃CH2＝CHR在权利要求15的催化剂体系存在下接触。
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