KR20090034984A - 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀중합 방법 - Google Patents

고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 마그네슘, 타이타늄, 할로겐, 및 특정한 에스터 화합물을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분, 유기금속 화합물 촉매 성분, 및 필요에 따라 전자공여체 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 및 상기 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀의 중합 방법이다. 본 발명에 의하면, 일단 중합에 의해서도, 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn값이 큰 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 특히 고분자량체의 함유율이 높다고 하는 Mz/Mw가 높은 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.

Description

고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합 방법{SOLID TITANIUM CATALYST INGREDIENT, CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, AND METHOD OF OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은, 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀의 중합에 바람직하게 이용되는 고체상 타이타늄 촉매 성분에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
종래로부터, 에틸렌, α-올레핀의 단독중합체 혹은 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 등의 올레핀 중합체를 제조하기 위해 이용되는 촉매로서, 활성 상태의 할로겐화마그네슘에 담지된 타이타늄 화합물을 포함하는 촉매가 알려져 있다(이하, 「단독중합」과 「공중합」을 합쳐 「중합」이라고 기재하는 경우도 있음).
이러한 올레핀 중합용 촉매로서는, 지글러-나타 촉매라 칭해지는, 사염화타이타늄이나 삼염화타이타늄을 포함하는 촉매나, 마그네슘, 타이타늄, 할로겐 및 전자공여체로 이루어지는 고체상 타이타늄 촉매 성분과 유기금속 화합물로 이루어지 는 촉매 등이 널리 알려져 있다.
후자의 촉매는, 에틸렌 외에, 프로필렌, 1-뷰텐 등의 α-올레핀의 중합에 높은 활성을 나타낸다. 또한, 얻어지는 α-올레핀 중합체는 높은 입체규칙성을 갖는 경우가 있다.
이들 촉매 중에서도, 특히, 프탈산 에스터를 전형적인 예로 하는 카복실산 에스터로부터 선택되는 전자공여체가 담지된 고체상 타이타늄 촉매 성분과, 조촉매 성분으로서의 알루미늄-알킬 화합물과, 적어도 하나의 Si-OR(식 중, R은 탄화수소기임)을 갖는 규소 화합물로 이루어지는 촉매를 이용한 경우에, 우수한 중합 활성과 입체특이성이 발현되는 것이 일본 특허 공개 소 57-63310 호 공보(특허 문헌 1) 등에 보고되어 있다.
상기 촉매를 이용하여 얻어지는 중합체는, 지글러-나타 촉매로 얻어지는 중합체에 비하여 분자량 분포가 좁은 것이 많다. 분자량 분포가 좁은 중합체는, 「용융 유동성이 낮음」, 「용융 장력이 낮음」, 「성형성이 뒤떨어짐」, 「강성이 약간 낮음」 등의 경향이 있는 것이 알려져 있다. 한편으로, 생산성 향상, 비용 절감 등의 관점에서, 예컨대, 연신 필름의 생산성 향상을 목적으로 한 고속 연신 기술 등의 다양한 고속 성형 기술이 진화하고 있다.
상기와 같은 비교적 좁은 분자량 분포의 중합체를, 예컨대, 고속 연신하고자 하면, 용융 장력 부족으로 필름의 넥인(neck-in)이나 펄럭거림(flapping) 현상이 보다 현저해져, 생산성 향상이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 보다 높은 용융 장력을 갖는 중합체가 시장에서 요구되고 있다.
이러한 문제를 해결시키기 위해, 분자량이 다른 중합체를 다단 중합으로 제조하여 중합체의 분자량 분포를 넓히는 방법(일본 특허 공개 평 5-170843 호 공보(특허 문헌 2) 등)이나, 복수종의 전자공여체를 포함하는 촉매(일본 특허 공개 평 3-7703 호 공보(특허 문헌 3))나, 고체상 타이타늄 촉매 성분에 포함되는 전자공여체에 비대칭 탄소(asymmetric carbon)를 갖는 석신산 에스터를 사용한 촉매(국제공개 제 01/057099 호 팜플렛(특허 문헌 4), 국제공개 제 00/63261 호 팜플렛(특허 문헌 5), 국제공개 제 02/30998 호 팜플렛(특허 문헌 6)) 등의 다수의 보고가 있다.
또한, 일본 특허 공표 제 2005-517746 호 공보(특허 문헌 7)에는, 상기 특허 문헌 4~6에는 2가 이상의 에스터기를 갖는 카복실산 에스터를 포함하는 촉매가 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 부여하는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 소 57-63310 호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 평 5-170843 호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 평 3-7703 호 공보
특허 문헌 4: 국제공개 제 01/057099 호 팜플렛
특허 문헌 5: 국제공개 제 00/63261 호 팜플렛
특허 문헌 6: 국제공개 제 02/30998 호 팜플렛
특허 문헌 7: 일본 특허 공표 제 2005-517746 호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나 상기 촉매는, 올레핀 중합체의 분자량 분포를 넓히는 효과가 불충분하거나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 저분자량 성분을 증가시킴으로써 분자량 분포를 넓히는 촉매이다. 한편, 이들 촉매는 올레핀 중합체의 용융 장력의 향상이 충분하다고는 말할 수 없다고 하는 시장의 평가가 있고, 또한, 시장에서는 비용절감의 관점 등에서, 보다 간략한 프로세스로 분자량 분포를 넓게 한 올레핀 중합체를 제조가능하게 하는 촉매의 등장이 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명은, 분자량 분포가 넓고, 용융 장력이 높고, 고속 연신, 고속 성형에 의해 적합한 올레핀 중합체를 간편하게 제조가능한 촉매 성분 및 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 2가 이상의 지환 구조 에스터기를 갖는 특정한 폴리카복실산 에스터 화합물을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분을 이용하면, 매우 넓은 분자량 분포의 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)은,
타이타늄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 화학식 1로 특정되는 환상(環狀) 다가 에스터기 함유 화합물(a)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure 112009009697611-PCT00001
〔화학식 1에 있어서, n은 5~10의 정수이다.
Ca-Ca 및 Ca-Cb는 C-C이다.
복수개 있는 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
복수개 있는 R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 질소함유기, 산소함유기, 인함유기, 할로겐함유기 및 규소함유기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있더라도 좋다.
R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에는 이중결합이 포함되어 있더라도 좋고, 그 환의 골격 중에, OCOR1이 결합한 Ca를 2개 이상 포함하는 경우는, 그 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5~10이다.〕
상기 화학식 1에 있어서, Cb에 직접 결합하는 복수의 R 중, 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, 상기 환상 골격 중의 탄소 원자간결합의 전부가 단일결합인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, 상기 환상 골격이 6개의 탄소 원자로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)로서는, 하기 화학식 1a로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009009697611-PCT00002
〔화학식 1a에 있어서, n은 5~10의 정수이다.
환상 골격 중의 단일결합(단 Ca-Ca결합 및 Ca-Cb결합을 제외함)은, 이중결합으로 치환되어 있더라도 좋다.
복수개 있는 R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
복수개 있는 R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 질소함유기, 산소함유기, 인함유기, 할로겐함유기 및 규소함유기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있더라도 좋다.
R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에는 이중결합이 포함되어 있더라도 좋고, 그 환의 골격 중에 2개의 Ca를 포함하는 경우는, 그 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5~10이다.〕
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는,
상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)과,
주기표의 제 1 족, 제 2 족 및 제 13 족으로부터 선택되는 금속원소를 포함하는 유기금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 또한, 전자공여체(Ⅲ)를 포함하고 있더라도 좋다.
본 발명의 올레핀 중합 방법은, 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀의 중합을 행하는 것을 특징으로 하고 있다.
발명의 효과
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 및 올레핀의 중합 방법은, 입체규칙성이 높고, 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를, 고활성으로 제조하는데 적합하다.
또한, 본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀의 중합 방법을 이용하면, 예컨대, 고속 연신성, 고속 성형성 등의 성형성에 더하여, 강성도 우수한 올레핀 중합체가 제조가능하게 된다고 기대할 수 있다.
도 1은 실시예의 올레핀 중합체의 제조에 있어서의 수소 첨가량과 MFR의 관 계를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ), 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법에 대하여 더 구체적으로 설명한다.
[고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)]
본 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)은, 타이타늄, 마그네슘, 할로겐 및 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
<환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)>
상기 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)은, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112009009697611-PCT00003
화학식 1에 있어서, n은, 5~10의 정수, 바람직하게는 5~7의 정수이며, 특히 바람직하게는 6이다. 또한 Ca는, 탄소 원자를 나타낸다.
Ca-Ca 및 Ca-Cb는 C-C이다.
복수개 있는 R1은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1~20, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 2~8, 더 바람직하게는 4~8, 특히 바람직하게는 4~6의 1가의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하고, 또한 n-뷰틸기, 아이소뷰틸기가 바람직하다.
복수개 있는 R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 질소함유기, 산소함유기, 인함유기, 할로겐함유기 및 규소함유기로부터 선택되는 원자 또는 기이지만, 적어도 하나의 R은 수소 원자 이외의 기인 것이 바람직하다.
수소 원자 이외의 R로서는, 이들 중에서도 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기가 바람직하고, 이 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 바이닐기, 페닐기, 옥틸기 등의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기가 바람직하다.
또한 R은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있더라도 좋고, R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에는 이중결합이 포함되어 있더라도 좋고, 그 환의 골격 중에, OCOR1이 결합한 Ca를 2개 이상 포함하는 경우는, 그 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5~10이다.
이러한 환의 골격으로서는, 노보난 골격, 테트라사이클로도데센 골격 등을 들 수 있다.
또한 복수개 있는 R은, 카복실산 에스터기, 알콕시기, 실록시기, 알데하이드기나 아세틸기, 옥시카보닐알킬기 등의 카보닐 구조 함유기이더라도 좋고, 이들 치환기에는, 탄화수소기 1개 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)로서는,
사이클로헥실1,2-다이아세테이트,
사이클로헥실1,2-다이프로피오네이트,
사이클로헥실1,2-다이부타네이트,
사이클로헥실1,2-다이헥사네이트,
사이클로헥실1,2-다이옥타네이트,
사이클로헥실1,2-다이데카네이트,
사이클로헥실1,2-다이벤조에이트,
사이클로헥실1,2-다이톨루에이트,
사이클로펜틸1,2-다이아세테이트,
사이클로펜틸1,2-다이부타네이트,
사이클로펜틸-1,2-다이벤조에이트,
사이클로펜틸1,2-다이톨루에이트,
사이클로헵틸1,2-다이아세테이트,
사이클로헵틸1,2-다이부타네이트,
사이클로헵틸1,2-다이벤조에이트,
사이클로헵틸1,2-다이톨루에이트,
3-메틸사이클로헥실1,2-다이아세테이트,
3-메틸사이클로헥실1,2-다이프로피오네이트,
3-메틸사이클로헥실1,2-다이부타네이트,
3-메틸사이클로헥실1,2-다이헥사네이트,
3-메틸사이클로헥실1,2-다이옥타네이트,
3-메틸사이클로헥실1,2-다이데카네이트,
3-메틸사이클로헥실1,2-다이벤조에이트,
3-메틸사이클로헥실1,2-다이톨루에이트,
3-메틸사이클로펜틸1,2-다이아세테이트,
3-n-프로필사이클로펜틸1,2-다이부타네이트,
3-메틸사이클로펜틸1,2-다이벤조에이트,
3-n-프로필사이클로펜틸1,2-다이톨루에이트,
3-메틸사이클로헵틸1,2-다이아세테이트,
3-n-프로필사이클로헵틸1,2-다이부타네이트,
3-메틸사이클로헵틸1,2-다이벤조에이트,
3-n-프로필사이클로헵틸1,2-다이톨루에이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실1,2-다이아세테이트,
3-메틸6-프로필사이클로헥실1,2-다이부타네이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실1,2-다이벤조에이트,
3-메틸6-프로필사이클로헥실1,2-다이톨루에이트,
3,5-다이메틸사이클로펜틸1,2-다이아세테이트,
3-메틸5-프로필사이클로펜틸1,2-다이부타네이트,
3,7-다이메틸사이클로헵틸1,2-다이벤조에이트,
3-메틸7-프로필사이클로헵틸1,2-다이톨루에이트
등을 들 수 있다.
또한 상기와 같은 다이카보네이트뿐만 아니라,
1-옥시카보닐메틸2-옥시카보닐뷰틸3,6-다이메틸사이클로헥산,
1-옥시카보닐메틸2-옥시카보닐뷰틸사이클로헥산,
1-옥시카보닐메틸2-옥시카보닐페닐사이클로헥산,
1-옥시카보닐메틸2-옥시카보닐페닐3-메틸6-프로필사이클로헥산
과 같은 비대칭의 화합물도 들 수 있다.
상기 중에서도 R이 탄화수소기인 화합물이, 활성, 입체규칙성이 높은 고체상 타이타늄 촉매 성분이 얻어지기 쉬운 경향이 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 중에서도, Cb에 직접 결합하는 복수의 R 중, 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기인 화합물은, 넓은 분자량 분포는 그대로이고, 보다 높은 활성, 보다 입체규칙성이 높은 올레핀 중합체가 얻어지는 점에서 바람직하다.
구체적으로는,
3-메틸사이클로헥실1,2-다이아세테이트,
3-메틸사이클로헥실1,2-다이프로피오네이트,
3-메틸사이클로헥실1,2-다이부타네이트,
3-메틸사이클로헥실1,2-다이헥사네이트,
3-메틸사이클로헥실1,2-다이옥타네이트,
3-메틸사이클로헥실1,2-다이데카네이트,
3-메틸사이클로헥실1,2-다이벤조에이트,
3-메틸사이클로헥실1,2-다이톨루에이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실1,2-다이아세테이트,
3-메틸6-프로필사이클로헥실1,2-다이부타네이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실1,2-다이벤조에이트,
3-메틸6-프로필사이클로헥실1,2-다이톨루에이트
등을 들 수 있다.
상기와 같은 다이에스터 구조를 갖는 화합물에는, 화학식 1에 있어서의 복수의 OCOR1기에 유래하는 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하지만, 어떤 구조이더라도 본 발명의 목적에 합치하는 효과를 갖지만, 보다 트랜스체의 함유율이 높은 쪽이 바람직하다. 트랜스체의 함유율이 높은 쪽이, 분자량 분포를 넓히는 효과뿐만 아니라, 활성이나 얻어지는 중합체의 입체규칙성이 보다 높은 경향이 있다.
상기 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)로서는, Ca에 이웃하는 탄소에 치환기가 결합하고 있는 것이 바람직하고, 특히 하기 화학식 1a로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1a]
Figure 112009009697611-PCT00004
〔화학식 1a 중의, n, R1, R, Ca-Ca 및 Ca-Cb는 상기와 같다.〕
Cb에 직접 결합하는 복수의 R 중, 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기인 화합물은, 넓은 분자량 분포는 그대로이고, 보다 높은 활성, 보다 입체규칙성이 높은 올레핀 중합체가 얻어지는 점에서 바람직하다.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물로서는,
3,6-다이메틸사이클로헥실1,2-다이아세테이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실1,2-다이부타네이트,
3-메틸6-프로필사이클로헥실1,2-다이올아세테이트,
3-메틸6-프로필사이클로헥실1,2-다이부타네이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실1,2-다이벤조에이트,
3,6-다이메틸사이클로헥실1,2-다이톨루에이트,
3-메틸6-프로필사이클로헥실1,2-다이벤조에이트,
3-메틸6-프로필사이클로헥실1,2-다이톨루에이트
등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들 화합물은, 단독으로 이용하더라도 좋고 2종류 이상을 조합하여 이용하더라도 좋다. 또한, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한, 이들 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)과 후술하는 촉매 성분(b)이나 촉매 성분(c)을 조합하여 이용하더라도 좋다.
또한 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)을 조제하는 과정에서 형성되더라도 좋다. 예컨대, 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)을 조제할 때에, 촉매 성분(a)에 대응하는 무수카복실산이나 카복실산다이할라이드와, 대응하는 폴리올이 실질적으로 접촉하는 공정을 마련함으로써, 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)을 고체상 타이타늄 촉매 성분 중에 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법으로는, 분자량 분포가 넓은 중합체가 얻어진다. 이 이유는 현시점에서 불명이지만, 하기와 같은 원인이 추정된다.
환상 탄화수소 구조는, 의자형, 보트형 등 다채로운 입체 구조를 형성하는 것이 알려져 있다. 또한, 환상 구조에 치환기를 가지면, 취할 수 있는 입체 구조의 변형은 더 증대한다. 또한, 복수의 에스터기(OCOR1기)를 잇는 Ca-Ca결합 및 Ca-Cb결합이 단일결합이면, 취할 수 있는 입체 구조의 변형이 넓어진다. 이 다채로운 입체구조를 취할 수 있는 것이, 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)상에 다채로운 활성종을 형성하는 것으로 이어진다. 그 결과, 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)을 이용하여 올레핀의 중합을 행하면, 다양한 분자량의 올레핀 중합체를 한 번에 제조할 수 있다. 즉, 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)의 조제에는, 상기 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a) 외에, 마그네슘 화합물 및 타이타늄 화합물이 이용된다.
<마그네슘 화합물>
이러한 마그네슘 화합물로서는, 구체적으로는,
염화마그네슘, 브롬화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘;
메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 페녹시염화마그네슘 등의 알콕시마그네슘할라이드;
에톡시마그네슘, 아이소프로폭시마그네슘, 뷰톡시마그네슘, 2-에틸헥소옥시마그네슘 등의 알콕시마그네슘;
페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘;
스테아르산마그네슘 등의 마그네슘의 카복실산염
등의 공지의 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
이들 마그네슘 화합물은 단독으로 이용하더라도, 2종 이상을 조합하여 이용하더라도 좋다. 또한 이들 마그네슘 화합물은, 다른 금속과의 착화합물, 복화합물 혹은 다른 금속 화합물과의 혼합물이더라도 좋다.
이들 중에서는 할로겐을 함유하는 마그네슘 화합물이 바람직하다. 할로겐화마그네슘, 특히 염화마그네슘이 바람직하게 이용된다. 그밖에, 에톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘도 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 마그네슘 화합물은, 다른 물질로부터 유도된 것, 예컨대, 그리냐르 시약과 같은 유기 마그네슘 화합물과 할로겐화타이타늄이나 할로겐화규소, 할로겐화알코올 등을 접촉시켜 얻어지는 것이더라도 좋다.
<타이타늄 화합물>
타이타늄 화합물로서는, 예컨대, 일반식;
Ti(OR)gX4-g
(R은 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자이며, g는 0≤g≤4이다.)
로 표시되는 4가의 타이타늄 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는,
TiCl4, TiBr4 등의 테트라할로겐화타이타늄;
Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-isoC4H9)Br3 등의 트라이할로겐화알콕시타이타늄;
Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2 등의 다이할로겐화알콕시타이타늄;
Ti(OCH3)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로겐화알콕시타이타늄;
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시타이타늄 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은, 테트라할로겐화타이타늄이며, 특히 사염화타이타늄이 바람직하다. 이들 타이타늄 화합물은 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 조합하여 이용하더라도 좋다.
상기와 같은 마그네슘 화합물 및 타이타늄 화합물로서는, 예컨대, 상기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 등에 상세하게 기재되어 있는 화합물도 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)의 조제에는, 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)을 사용하는 것 외에는, 공지의 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 바람직한 방법으로서는, 예컨대, 하기 (P-1)~(P-4)의 방법을 들 수 있다.
(P-1) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(b)으로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)과, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 불활성 탄화수소 용매 공존 하, 현탁 상태로 접촉시키는 방법.
(P-2) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(b)으로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)과, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 복수회로 나누어 접촉시키는 방법.
(P-3) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(b)으로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)과, 액상 상태의 타이타늄 화합물을, 불활성 탄화수소 용매 공존 하, 현탁 상태로 접촉시키고, 또한 복수회로 나누어 접촉시키는 방법.
(P-4) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(b)으로 이루어지는 액상 상태의 마그네슘 화합물과, 액상 상태의 타이타늄 화합물과, 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)을 접촉시키는 방법.
바람직한 반응 온도는, -30℃~150℃, 보다 바람직하게는 -25℃~130℃, 더 바람직하게는 -25~120℃의 범위이다.
또한 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분의 제조에는, 필요에 따라 공지의 매체의 존재 하에 행할 수도 있다. 상기 매체로서는, 약간 극성을 갖는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소나 헵탄, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산 등의 공지의 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 화합물을 들 수 있지만, 이들 중에서는 지방족 탄화수소를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 범위에서 반응을 행하면, 넓은 분자량 분포의 중합체를 얻을 수 있는 효과와, 활성이나 얻어지는 중합체의 입체규칙성을 보다 고레벨로 양립시킬 수 있다.
(촉매 성분(b))
상기 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물의 형성에 이용되는 촉매 성분(b)으로서는, 실온~300℃ 정도의 온도 범위에서 상기 마그네슘 화합물을 가용화할 수 있는 공지의 화합물이 바람직하고, 예컨대, 알코올, 알데하이드, 아민, 카복실산 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 이들 화합물로서는, 예컨대, 상기 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 상세하게 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 가용화능을 갖는 알코올로서, 보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 2-메틸펜탄올, 2-에틸뷰탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올과 같은 지방족 알코올;
사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올과 같은 지환족 알코올;
벤질알코올, 메틸벤질알코올 등의 방향족 알코올;
n-뷰틸셀루솔브 등의 알콕시기를 갖는 지방족 알코올
등을 들 수 있다.
카복실산으로서는, 카프릴산, 2-에틸헥사노익산 등의 탄소수 7 이상의 유기카복실산류를 들 수 있다. 알데하이드로서는, 카프릭알데하이드, 2-에틸헥실알데하이드 등의 탄소수 7 이상의 알데하이드류를 들 수 있다.
아민으로서는, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 라우릴아민, 2-에틸헥실아민 등의 탄소수 6 이상의 아민류를 들 수 있다.
상기 촉매 성분(b)으로서는, 상기 알코올류가 바람직하고, 특히 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올 등이 바람직하다.
상기 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물을 조제할 때의 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(b)의 사용량에 대해서는, 그 종류, 접촉 조건 등에 따라서도 다르지만, 마그네슘 화합물은, 상기 촉매 성분(b)의 단위용적당, 0.1~20몰/리터, 바람직하게는, 0.5~5몰/리터의 양으로 이용된다. 또한, 필요에 따라 상기 고체상 부가물에 대하여 불활성 매체를 병용할 수도 있다. 상기 매체로서는, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 공지의 탄화수소 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
얻어지는 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물의 마그네슘과 촉매 성분(b)의 조성비는, 이용하는 화합물의 종류에 따라 다르므로 일률적으로는 규정할 수 없지만, 마그네슘 화합물 중의 마그네슘 1몰에 대하여, 촉매 성분(b)은, 바람직하게는 2.0몰 이상, 보다 바람직하게는 2.2몰 이상, 더 바람직하게는 2.6몰 이상, 특히 바람직하게는 2.7몰 이상, 5몰 이하의 범위이다.
<방향족 카복실산 에스터 및/또는 복수의 탄소 원자를 통해서 2개 이상의 에터 결합을 갖는 화합물>
본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)은, 또한, 방향족 카복실산 에스터 및/또는 복수의 탄소 원자를 통해서 2개 이상의 에터 결합을 갖는 화합물(이하 「촉매 성분(c)」라고도 함)을 포함하고 있더라도 좋다. 본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)이 촉매 성분(c)을 포함하고 있으면 활성이나 입체규칙성을 높이거나, 분자량 분포를 보다 넓힐 수 있는 경우가 있다.
이 촉매 성분(c)으로서는, 종래 올레핀 중합용 촉매에 바람직하게 이용되고 있는 공지의 방향족 카복실산 에스터나 폴리에터 화합물, 예컨대, 상기 특허 문헌 2나 일본 특허 공개 제 2001-354714 호 공보 등에 기재된 화합물을 제한 없이 이용할 수 있다.
이 방향족 카복실산 에스터로서는, 구체적으로는 벤조산 에스터나 톨루일산 에스터 등의 방향족 카복실산모노에스터 외에, 프탈산 에스터류 등의 방향족 다가카복실산 에스터를 들 수 있다. 이들 중에서도 방향족 다가카복실산 에스터가 바람직하고, 프탈산 에스터류가 보다 바람직하다. 이 프탈산 에스터류로서는, 프탈산 에틸, 프탈산 n-뷰틸, 프탈산 아이소뷰틸, 프탈산 헥실, 프탈산 헵틸 등의 프탈산알킬 에스터가 바람직하고, 프탈산 다이아이소뷰틸이 특히 바람직하다.
또한 상기 폴리에터 화합물로서는, 보다 구체적으로는 이하의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009009697611-PCT00005
또, 상기 화학식 3에 있어서, m은 1≤m≤10의 정수, 보다 바람직하게는 3≤m≤10의 정수이며, R11~R36은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 혹은 탄소, 수소, 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이다.
m이 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 R11 및 R12는, 각각 같더라도 다르더라도 좋다. 임의의 R11~R36, 바람직하게는 R11 및 R12는 공동하여 벤젠환 이외의 환을 형성하고 있더라도 좋다.
이러한 화합물의 일부의 구체예로서는,
2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판,
2-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로판,
2-큐밀-1,3-다이메톡시프로판
등의 1치환다이알콕시프로판류,
2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로판,
2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판,
2-메틸-2-아이소프로필-1,3-다이메톡시프로판,
2-메틸-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판,
2-메틸-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로판,
2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로판,
2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로판,
2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이에톡시프로판,
2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이뷰톡시프로판,
2,2-다이-s-뷰틸-1,3-다이메톡시프로판,
2,2-다이네오펜틸-1,3-다이메톡시프로판,
2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판,
2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-다이메톡시프로판
등의 2치환 다이알콕시프로판류,
2,3-다이사이클로헥실-1,4-다이에톡시부탄,
2,3-다이사이클로헥실-1,4-다이에톡시부탄,
2,3-다이아이소프로필-1,4-다이에톡시부탄,
2,4-다이페닐-1,5-다이메톡시펜탄,
2,5-다이페닐-1,5-다이메톡시헥산,
2,4-다이아이소프로필-1,5-다이메톡시펜탄,
2,4-다이아이소뷰틸-1,5-다이메톡시펜탄,
2,4-다이아이소아밀-1,5-다이메톡시펜탄
등의 다이알콕시알칸류,
2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시프로판,
2-사이클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-다이에톡시프로판,
2-사이클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시프로판
등의 트라이알콕시알칸류,
2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시4-사이클로헥센일,
2-아이소프로필-2-아이소아밀-1,3-다이메톡시4-사이클로헥센일,
2-사이클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시4-사이클로헥센일,
2-아이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시4-사이클로헥센일,
2-아이소뷰틸-2-메톡시메틸-1,3-다이메톡시4-사이클로헥센일,
2-사이클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-다이메톡시4-사이클로헥센일,
2-아이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-다이메톡시4-사이클로헥센일,
2-아이소뷰틸-2-에톡시메틸-1,3-다이메톡시4-사이클로헥센일
등의 다이알콕시사이클로알칸
등을 예시할 수 있다.
이들 중, 1,3-다이에터류가 바람직하고, 특히, 2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)1,3-다이메톡시프로판이 바람직하다.
이들 화합물은, 1종 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하더라도 좋다.
상기와 같은 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a), 촉매 성분(b), 촉매 성분(c)은, 당해업자에게는 전자공여체라고 불리는 성분에 속한다고 생각하더라도 지장이 없다. 상기 전자공여체 성분은, 촉매의 높은 활성을 유지한 채로, 얻어지는 중합체의 입체규칙성을 높이는 효과나, 얻어지는 공중합체의 조성 분포를 제어하는 효과나, 촉매 입자의 입형(粒形)이나 입경을 제어하는 응집제 효과 등을 나타내는 것이 알려져 있다.
본 발명의 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)은, 전자공여체에 의해 더욱 분자량 분포를 제어할 수 있는 효과가 있는 것도 나타내고 있다고 생각된다.
본 발명에서 이용되는 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)에 있어서, 할로겐/타이타늄(원자비)(즉, 할로겐 원자의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)은, 2~100, 바람직하게는 4~90인 것이 바람직하고,
환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)/타이타늄(몰비)(즉, 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)은, 0.01~100, 바람직하게는 0.2~10 인 것이 바람직하고,
촉매 성분(b)이나 촉매 성분(c)은, 촉매 성분(b)/타이타늄 원자(몰비)는 0~100, 바람직하게는 0~10인 것이 바람직하고, 촉매 성분(c)/타이타늄 원자(몰비)는 0~100, 바람직하게는 0~10인 것이 바람직하다.
마그네슘/타이타늄(원자비)(즉, 마그네슘 원자의 몰수/타이타늄 원자의 몰수)은, 2~100, 바람직하게는 4~50인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a) 이외에 포함되더라도 좋은 성분, 예컨대, 촉매 성분(b), 촉매 성분(c)의 함유량은, 바람직하게는 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a) 100중량%에 대하여 20중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)의 보다 상세한 조제조건으로서, 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)을 사용하는 것 외에는, 예컨대, EP585869A1(유럽 특허 출원 공개 제 0585869 호 명세서)이나 상기 특허 문헌 2 등에 기재된 조건을 바람직하게 이용할 수 있다.
[올레핀 중합용 촉매]
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는,
상기 본 발명에 따른 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)과,
주기표의 제 1 족, 제 2 족 및 제 13 족으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 유기금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)
을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
<유기금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)>
상기 유기금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)으로서는, 제 13 족 금속을 포함하는 화합물, 예컨대, 유기알루미늄 화합물, 제 1 족 금속과 알루미늄의 착알킬화물, 제 2 족 금속의 유기금속 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 유기알루미늄 화합물이 바람직하다.
유기금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)으로서는 구체적으로는, 상기 EP585869A1 등의 공지의 문헌에 기재된 유기금속 화합물 촉매 성분을 바람직한 예로서 들 수 있다.
<촉매 성분(Ⅲ)>
또한, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 상기 유기금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)과 같이, 필요에 따라 상술한 촉매 성분(Ⅲ)을 포함하고 있더라도 좋다. 촉매 성분(Ⅲ)으로서 바람직하게는, 유기규소화합물을 들 수 있다. 이 유기규소화합물로서는, 예컨대, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112009009697611-PCT00006
(식 중, R 및 R'는 탄화수소기이며, n은 0<n<4의 정수이다.)
상기와 같은 화학식 4로 표시되는 유기규소 화합물로서는, 구체적으로는, 다이아이소프로필다이메톡시실란, t-뷰틸메틸다이메톡시실란, t-뷰틸메틸다이에톡시실란, t-아밀메틸다이에톡시실란, 다이사이클로헥실다이메톡시실란, 사이클로헥실 메틸다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이에톡시실란, 바이닐트라이메톡시실란, 바이닐트라이에톡시실란, t-뷰틸트라이에톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 사이클로헥실트라이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이에톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이에톡시실란, 트라이사이클로펜틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실란, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실란 등이 이용된다.
이 중 바이닐트라이에톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이사이클로헥실다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란이 바람직하게 이용된다.
또한, 국제공개 제 2004/016662 호 팜플렛에 기재되어 있는 하기 화학식 5로 표시되는 실란 화합물도 상기 유기규소 화합물의 바람직한 예이다.
Figure 112009009697611-PCT00007
화학식 5 중, Ra는, 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, Ra로서는, 탄소수 1~6의 불포화 혹은 포화지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 탄소수 2~6의 탄화수소기를 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
화학식 5 중, Rb는, 탄소수 1~12의 탄화수소기 또는 수소이며, Rb로서는, 탄소수 1~12의 불포화 혹은 포화지방족 탄화수소기 또는 수소 등을 들 수 있다. 구체예로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
화학식 5 중, Rc는, 탄소수 1~12의 탄화수소기이며, Rc로서는, 탄소수 1~12의 불포화 혹은 포화지방족 탄화수소기 또는 수소 등을 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 구체예로서는,
다이메틸아미노트라이에톡시실란,
다이에틸아미노트라이에톡시실란,
다이에틸아미노트라이메톡시실란,
다이에틸아미노트라이에톡시실란,
다이에틸아미노트라이n-프로폭시실란,
다이n-프로필아미노트라이에톡시실란,
메틸n-프로필아미노트라이에톡시실란,
t-뷰틸아미노트라이에톡시실란,
에틸n-프로필아미노트라이에톡시실란,
에틸iso-프로필아미노트라이에톡시실란,
메틸에틸아미노트라이에톡시실란
을 들 수 있다.
또한, 상기 유기규소 화합물의 다른 예로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009009697611-PCT00008
화학식 6 중, RN은, 환상아미노기이며, 이 환상아미노기로서, 예컨대, 파하이드로퀴놀리노기, 파하이드로아이소퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀리노기, 옥타메틸렌이미노기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는,
(파하이드로퀴놀리노)트라이에톡시실란,
(파하이드로아이소퀴놀리노)트라이에톡시실란,
(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리노)트라이에톡시실란,
(1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀리노)트라이에톡시실란,
옥타메틸렌이미노트라이에톡시실란
등을 들 수 있다.
이들 유기규소 화합물은, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 촉매 성분(Ⅲ)으로서 그 외에 유용한 화합물로서는, 상기 방향족 카복실산 에스터 및/또는 복수의 탄소 원자를 통해서 2개 이상의 에터 결합을 갖는 화합물(상기 촉매 성분(c))의 예로서 기재한 폴리에터 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들 폴리에터 화합물 중에서도, 1,3-다이에터류가 바람직하고, 특히, 2-아이소프로필-2-아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이아이소뷰틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-아이소프로필-2-아이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)1,3-다이메톡시프로판이 바람직하다.
이들 화합물은, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 필요에 따라 올레핀 중합에 유용한 다른 성분을 포함하고 있더라도 좋다. 이 밖의 성분으로서는, 예컨대, 실리카 등의 담체, 대전방지제 등, 입자응집제, 보존안정제 등을 들 수 있다.
[올레핀의 중합 방법]
본 발명에 따른 올레핀 중합 방법은, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀 중합을 행하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 있어서, 「중합」에는, 호모중합 외에, 랜덤 공중합, 블록 공중합 등의 공중합의 의미가 포함되는 경우가 있다.
본 발명의 올레핀 중합 방법으로서는, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 α-올레핀을 예비중합(prepolymerization)시켜 얻어지는 예비중합 촉매의 존재 하에, 본중합(polymerization)을 행하는 것도 가능하다. 이 예비중합은, 올레핀 중합용 촉매 1g당 0.1~1000g 바람직하게는 0.3~500g, 특히 바람직하게는 1~200g의 양으로 α-올레핀을 예비중합시킴으로써 행해진다.
예비중합에서는, 본중합에 있어서의 계 내의 촉매 농도보다 높은 농도의 촉매를 이용할 수 있다.
예비중합에 있어서의 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)의 농도는, 액상 매체 1리터당, 타이타늄 원자 환산으로, 통상 약 0.001~200밀리몰, 바람직하게는 약 0.01~50밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1~20밀리몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
예비중합에 있어서의 상기 유기금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)의 양은, 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ) 1g당 0.1~1000g, 바람직하게는 0.3~500g의 중합체가 생성되는 양이면 좋고, 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ) 중의 타이타늄 원자 1몰당, 통상 약 0.1~300몰, 바람직하게는 약 0.5~100몰, 특히 바람직하게는 1~50몰의 양인 것이 바람직하다.
예비중합에서는, 필요에 따라 상기 촉매 성분(Ⅲ) 등을 이용할 수도 있고, 이때 이들 성분은, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ) 중의 타이타늄 원자 1몰당, 0.1~50몰, 바람직하게는 0.5~30몰, 더 바람직하게는 1~10몰의 양으로 이용된 다.
예비중합은, 불활성 탄화수소 매체에 올레핀 및 상기 촉매 성분을 가하여, 온화한 조건하에 행할 수 있다.
이 경우, 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서는, 구체적으로는,
프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소;
사이클로헵탄, 메틸사이클로헵탄, 4-사이클로헵탄, 메틸4-사이클로헵탄 등의 지환족 탄화수소;
벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소;
에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소,
혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 불활성 탄화수소 매체 중에서는, 특히 지방족 탄화수소를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 불활성 탄화수소 매체를 이용하는 경우, 예비중합은 배치식으로 행하는 것이 바람직하다.
한편, 올레핀 자체를 용매로 하여 예비중합을 행할 수도 있고, 또한 실질적으로 용매가 없는 상태에서 예비중합할 수도 있다. 이 경우에는, 예비중합을 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
예비중합에서 사용되는 올레핀은, 후술하는 본중합에서 사용되는 올레핀과 동일하더라도, 다르더라도 좋고, 구체적으로는, 프로필렌인 것이 바람직하다.
예비중합시의 온도는, 통상 약 -20~+100℃, 바람직하게는 약 -20~+80℃, 더 바람직하게는 0~+40℃의 범위인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 예비중합을 경유한 후에, 혹은 예비중합을 경유하는 일 없이 실시되는 본중합(polymerization)에 대하여 설명한다.
본중합(polymerization)에 있어서 사용할 수 있는(즉, 중합되는) 올레핀으로서는, 탄소 원자수가 3~20인 α-올레핀, 예컨대, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 직쇄상 올레핀이나, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐 등의 분지쇄형 올레핀을 들 수 있고, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐이 바람직하다. 또한, 강성이 높은 수지에 있어서 분자량 분포가 넓은 중합체의 이점이 발현되기 쉬운 관점에서, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐이 특히 바람직하다.
이들 α-올레핀과 함께, 에틸렌이나 스타이렌, 알릴벤젠 등의 방향족 바이닐화합물; 바이닐사이클로헥산, 바이닐사이클로헵탄 등의 지환족 바이닐 화합물을 이용할 수도 있다. 또한, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 테트라사이클로도데센, 아이소프렌, 부타다이엔 등의 다이엔류 등의 공액 다이엔이나 비공액 다이엔과 같은 다불포화 결합을 갖는 화합물을 에틸렌, α-올레핀과 함께 중합 원료로서 이용할 수도 있다. 이들 화합물을 1종 단독으로 이용하더라도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다(이하, 상기 에틸렌 혹은 「탄소 원자수가 3~20의 α-올레핀」과 함께 이용되는 올레핀을 「다른 올레핀」이라고도 한다.).
상기 다른 올레핀 중에서는, 에틸렌이나 방향족 바이닐 화합물이 바람직하 다. 또한, 올레핀의 총량 100중량% 중, 소량, 예컨대, 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하의 양이면, 에틸렌 등의 다른 올레핀이 병용되더라도 좋다.
본 발명에서는, 예비중합 및 본중합은, 벌크 중합법, 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 혹은 기상 중합법의 어느 쪽에 있어서도 실시할 수 있다.
본중합이 슬러리중합의 반응형태를 채용하는 경우, 반응용매로서는, 상술한 예비중합시에 이용되는 불활성 탄화수소를 이용할 수도 있고, 반응 온도에 있어서 액체인 올레핀을 이용할 수도 있다.
본 발명의 중합 방법에 있어서의 본중합에 있어서는, 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)은, 중합 용적 1리터당 타이타늄 원자로 환산하여, 통상은 약 0.0001~0.5밀리몰, 바람직하게는 약 0.005~0.1밀리몰의 양으로 이용된다. 또한, 상기 유기금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)은, 중합계 중의 예비중합 촉매 성분 중의 타이타늄 원자 1몰에 대하여, 통상 약 1~2000몰, 바람직하게는 약 5~500몰, 보다 바람직하게는 10~350몰, 더 바람직하게는 30~350몰, 특히 바람직하게는 50~350몰이 되는 양으로 이용된다. 상기 촉매 성분(Ⅲ)은, 사용되는 경우이면, 상기 유기금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)에 대하여, 0.001~50몰, 바람직하게는 0.01~30몰, 특히 바람직하게는 0.05~20몰의 양으로 이용된다.
본중합을 수소의 존재 하에 행하면, 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할 수 있어, 용융 유량이 큰 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 본중합에 있어서, 올레핀의 중합 온도는, 통상, 약 20~200℃, 바람직하게는 약 30~100℃, 보다 바람직하게는 50~90℃이다. 압력은, 통상, 상압~100kgf/㎠(9.8㎫), 바람직하게는 약 2~50kgf/㎠(0.20~4.9㎫)로 설정된다. 본 발명의 중합 방법에 있어서는, 중합을, 회분식, 반연속식, 연속식 중 어떤 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또한 중합을, 반응 조건을 바꿔 이단 이상으로 나누어 행할 수도 있다. 이러한 다단 중합을 행하면, 올레핀 중합체의 분자량 분포를 더 넓히는 것이 가능하다.
이렇게 하여 얻어진 올레핀의 중합체는, 단독중합체, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등의 어느 것이더라도 좋다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀의 중합, 특히 프로필렌의 중합을 행하면, 데칸 불용성분 함유율이 70% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상인 입체규칙성이 높은 프로필렌계 중합체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 올레핀 중합 방법에 의하면, 다단 중합을 행하지 않더라도, 적은 단수의 중합, 예컨대, 일단 중합으로도, 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌을 얻을 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합 방법에 있어서는, 특히, 용융 유량(MFR)이 동등한 종래의 올레핀 중합체보다, 분자량이 높은 성분의 비율이 종래에 비하여 높고, 또한 (특히 베타 성분이라고 불리는) 분자량이 낮은 성분의 비율이 낮은 올레핀 중합체가 얻어지는 경우가 많은 것이 특징이다. 이 특징은, 후술하는 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 확인할 수 있고, Mw/Mn값 및 Mz/Mw값의 양쪽이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
종래의 마그네슘, 타이타늄, 할로겐 및 전자공여체를 포함하는 고체상 타이 타늄 촉매 성분을 이용하여 얻어지는 폴리프로필렌은, 예컨대, MFR이 1~10g/10분인 영역에서는, GPC 측정으로 구해지는 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn값이 5 이하, Mz/Mw값은 4 미만이 되는 것이 일반적이었지만, 본 발명의 올레핀 중합 방법을 이용하면, 상기와 같은 중합 조건으로 Mw/Mn값이 6~30, 바람직하게는 7~20의 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 또한 바람직하게는 Mz/Mw값이 4~15, 보다 바람직하게는 4.5~10의 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 올레핀의 중합 방법에 의하면, Mz/Mw값이 높은 중합체를 얻을 수 있는 경우가 많다.
Mw/Mn값이 높은 폴리프로필렌은, 성형성이나 강성에 우수한 것이 당해업자에게는 상식이 되어 있다. 한편, Mz/Mw값이 높은 것은, 분자량이 높은 성분의 함유비율이 높은 것을 나타내고 있고, 얻어지는 폴리프로필렌의 용융 장력이 높고, 성형성에 우수할 가능성이 높은 것이 예상된다.
본 발명의 올레핀의 중합 방법을 이용하면, 다단 중합을 행하지 않더라도 분자량 분포가 넓은 중합체를 얻을 수 있으므로, 중합체 제조 장치를 보다 간단하게 할 수 있을 가능성이 있다. 또한, 종래의 다단 중합법에 적용하면, 보다 용융 장력이나 성형성이 우수한 중합체를 얻을 수 있는 것이 예상된다.
분자량 분포가 넓은 중합체를 얻는 다른 방법으로서는, 분자량이 다른 중합체를 용해혼합이나, 용융혼련하는 방법도 있지만, 이들 방법에 의해 얻어지는 중합체는, 작업이 비교적 번잡하면서도, 용융 장력이나 성형성의 향상이 충분하지 않은 경우가 있다. 이것은 분자량이 다른 중합체는 기본적으로 섞이기 어렵기 때문이라고 추정되고 있다. 한편, 본 발명의 올레핀의 중합 방법으로 얻어지는 중합체는, 촉매 레벨, 즉, 나노 레벨로, 매우 넓은 범위의 분자량이 다른 중합체가 혼합되어 있으므로, 용융 장력이 높고, 성형성에 우수한 것이 예상된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 프로필렌 중합체의 부피 비중, 용융 유량, 데칸 가용(불용)성분량, 분자량 분포는 하기의 방법에 의해 측정했다.
(1) 부피 비중 :
JIS K-6721에 따라 측정했다.
(2) 용융 유량(MFR) :
ASTM D1238E에 준거하여, 측정 온도는 프로필렌 중합체의 경우, 230℃, 4-메틸1-펜텐 중합체의 경우 260℃로 했다.
(3) 데칸 가용(불용)성분량 :
유리제의 측정 용기에 프로필렌 중합체 약 3그램(10-4그램의 단위까지 측정했다. 또한, 이 중량을, 하기 식에 있어서 b(그램)로 나타냈다), 데칸 500㎖, 및 데칸에 가용인 내열안정제를 소량 장입하고, 질소분위기 하, 교반기로 교반하면서 2시간에 150℃로 승온시켜 프로필렌 중합체를 용해시키고, 150℃에서 2시간 보지(保持)한 후, 8시간에 걸쳐 23℃까지 서냉했다. 얻어진 프로필렌 중합체의 석출물 을 포함하는 액을, 이와타유리사 제품 25G-4 규격의 유리 필터로 감압여과했다. 여과액의 100㎖를 채취하고, 이것을 감압 건조하여 데칸 가용성분의 일부를 얻어, 이 중량을 10-4그램의 단위까지 측정했다(이 중량을, 하기 식에 있어서 a(그램)로 나타냈다). 이 조작 후, 데칸 가용성분량을 하기 식에 의해 결정했다.
데칸 가용성분 함유율=100×(500×a)/(100×b)
데칸 불용성분 함유율=100-100×(500×a)/100×b)
(4) 분자량 분포 :
액체 크로마토그래프 : Waters 제품 ALC/GPC 150-C plus형(시사굴절계검출기 일체형)
컬럼 : 도소주식회사 제품 GMH6-HT×2개 및 GMH6-HTL×2개를 직렬 접속했다.
이동상 매체 : o-다이클로로벤젠
유속 : 1.0㎖/분
측정 온도 : 140℃
검량선의 작성 방법 : 표준 폴리스타이렌 샘플을 사용했다.
샘플 농도 : 0.10%(w/w)
샘플 용액량 : 500㎕
의 조건으로 측정하여, 얻어진 크로마토그램을 공지의 방법에 의해 해석함으로써 Mw/Mn값 및 Mz/Mw값을 산출했다. 1샘플당 측정 시간은 60분이었다.
또, 본 발명의 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)에 해당하는 화합물은, 특 별히 명기하지 않는 한 아즈마주식회사 합성품을 이용했다. 또한 트랜스체, 시스체의 이성체 순도는 모두 95% 이상이다.
실시예 1
(고체상 타이타늄 촉매 성분(A)의 조제)
내용적 2리터의 고속교반장치(특수기화공업 제품)를 충분히 질소치환한 후, 이 장치에 정제 데칸 700㎖, 시판 염화마그네슘 10g, 에탄올 24.2g 및 상품명 레오돌 SP-S20(카오(주) 제품 소르비탄다이스테아레이트) 3g을 넣고, 이 현탁액을 교반하면서 계를 승온시켜, 현탁액을 120℃에서 800rpm으로 30분 교반했다. 이어서 이 현탁액을, 침전물이 생기지 않도록 고속교반하면서, 내경 5㎜의 테프론(등록상표)제 튜브를 이용하여, 미리 -10℃로 냉각된 정제 데칸 1리터를 채우고 있는 2리터의 유리 플라스크(교반기 부착)에 옮겼다. 액체의 운반에 의해 생성한 고체를 여과하고, 정제 n-헵탄으로 충분히 세정함으로써, 염화마그네슘 1몰에 대하여 에탄올이 2.8몰 배위한 고체상 부가물을 얻었다.
데칸 30㎖로 현탁형상으로 한 상기 고체상 부가물을 마그네슘 원자로 환산하여 46.2밀리몰을 -20℃로 보지한 사염화타이타늄 200㎖ 중에 교반 하, 전량 도입했다. 이 혼합액을 5시간에 걸쳐 80℃로 승온시켜, 80℃에 도달하면, 3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이벤조에이트(Me2CH)를, 고체상 부가물의 마그네슘 원자 1몰에 대하여 0.175몰의 비율의 양으로 첨가하여, 40분간 120℃까지 승온시켰다. 온도를 120℃에서 65분간 교반하면서 보지했다.
65분간의 반응 종료 후, 열여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 200㎖의 사염화타이타늄으로 재현탁시킨 후, 승온시켜 130℃에 도달하면, 15분간 교반하면서 보지했다. 15분간의 반응 종료 후, 다시 열여과로 고체부를 채취하여, 100℃의 데칸 및 헵탄으로 세액 중에 유리의 타이타늄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정했다.
이상의 조작에 의해 고체상 타이타늄 촉매 성분(A)을 얻었다.
(본중합)
내용적 2리터의 중합기에, 실온에서 500g의 프로필렌 및 수소 1NL을 가한 후, 트라이에틸알루미늄 0.5밀리몰, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란 0.1밀리몰, 및 고체상 타이타늄 촉매 성분(A)을 타이타늄 원자 환산으로 0.004밀리몰을 가하여, 실온에서 15분간 보지한 후, 빠르게 중합기 내를 70℃까지 승온시켰다. 70℃에서 1시간 중합한 후, 소량의 메탄올로 반응 정지하고, 프로필렌을 퍼지했다. 또한 얻어진 중합체 입자를 80℃로 밤새, 감압 건조했다.
활성, MFR, 데칸 불용성분량, 부피 비중, 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)를 표 1에 나타냈다.
실시예 2
(고체상 타이타늄 촉매 성분(B)의 조제)
3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이벤조에이트 대신에 사이클로헥실-1,2-다이벤조에이트(CH)를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여, 고체상 타이타늄 촉매 성분(B)을 얻었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(A) 대신에 고체상 타이타늄 촉매 성분(B)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 3
(본중합)
수소를 7.5L 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 4
(본중합)
수소를 7.5L 이용한 것 외에는 실시예 2와 같이 프로필렌의 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
(고체상 타이타늄 촉매 성분(C)의 합성)
3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이벤조에이트 대신에 프탈산다이아이소뷰틸(DIPB)(와코쥰야쿠공업(주) 제품 시약특급)을 마그네슘 원자 1몰에 대하여 0.15몰 이용하여, 120℃에서의 반응을 90분, 130℃에서의 반응을 45분으로 한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여, 고체상 타이타늄 촉매 성분(C)을 얻었다.
(본중합)
고체상 타이타늄 촉매 성분(A) 대신에 고체상 타이타늄 촉매 성분(C)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타냈 다.
Figure 112009009697611-PCT00009
[비교예 2]
(본중합)
수소를 7.5L 이용한 것 외에는 비교예 1과 같이 프로필렌의 중합을 행했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
상기와 같이, 본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 이용하면, 종래 사용되고 있던 비교예의 고체상 타이타늄 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합촉매에 비하여 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이러한 올레핀 중합체는, 최근, 예컨대, 자동차용 사출 성형 용도에 요구되고 있는 고용융유동성 수지를 얻는 점에서도 유리하다.
상기 결과에 있어서의 수소 사용량과 MFR의 관계를 도 1에 나타냈다. 수소 사용량과 MFR의 관계는 각각의 대수를 취하면 그래프상에서 좋은 직선성을 나타내는 것이 당업자에게는 알려져 있다. 보다 분자량 분포를 넓힐 목적으로 다단 중합을 행하는 경우, 이 그래프에서의 기울기가 급한 촉매일수록, 적은 수소 사용량의 차이로 분자량을 크게 변화시킬 수 있는 것을 나타내고 있다. 다시 말해, 분자량 분포를 넓히는데 유리하다.
환상 골격 중에 치환기를 갖는 3,6-다이메틸사이클로헥실-1,2-다이벤조에이트(Me2CH, 실선)를 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분을 이용하면, 치환기가 없는 사이클로헥실-1,2-다이벤조에이트(CH, 파선)를 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분을 이용한 경우에 비하여, 수소 사용량과 MFR의 관계를 나타내는 그래프의 기울기가 급하므로, 특히 다단 중합에 있어서 분자량 분포를 넓히는데 더 유리한 것을 알 수 있다. 또한, 활성이나 입체규칙성도 높은 결과를 얻을 수 있는 면에서도 보다 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명의 고체상 타이타늄 촉매 성분을 이용하면, 분자량 분포가 매우 넓은 올레핀 중합체를 얻는 것이 가능하다. 특히 환상 다가 에스터기 함유 화합물의 환상 부위에 치환기를 갖는 것을 포함하는 고체상 타이타늄 촉매 성분을 이용하면, 넓은 분자량 분포는 그대로이면서, 매우 높은 활성에, 보다 입체규칙성이 높은 올레핀 중합체를 얻는 것이 가능하고, 다단 중합법을 병용한 경우에 의해 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 얻는데 유리하다.

Claims (8)

  1. 타이타늄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 화학식 1로 특정되는 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ);
    [화학식 1]
    Figure 112009009697611-PCT00010
    〔화학식 1에 있어서, n은 5~10의 정수이다.
    Ca-Ca 및 Ca-Cb는 C-C이다.
    복수개 있는 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
    복수개 있는 R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 질소함유기, 산소함유기, 인함유기, 할로겐함유기 및 규소함유기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있더라도 좋다.
    R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에는 이중결합이 포함되어 있더라도 좋고, 그 환의 골격 중에, OCOR1이 결합한 Ca를 2개 이상 포함하는 경우는, 그 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5~10이다.〕.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, Cb에 직접 결합하는 복수의 R 중, 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기인 고체상 촉매 성분(Ⅰ).
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, 상기 환상 골격 중의 탄소 원자간 결합의 전부가 단일결합인 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ).
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, 상기 환상 골격이 6개의 탄소 원자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ).
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 다가 에스터기 함유 화합물(a)이 하기 화학식 1a로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ);
    [화학식 1a]
    Figure 112009009697611-PCT00011
    〔화학식 1a에 있어서, n은 5~10의 정수이다.
    Ca-Ca 및 Ca-Cb는 C-C이다.
    복수개 있는 R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
    복수개 있는 R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 질소함유기, 산소함유기, 인함유기, 할로겐함유기 및 규소함유기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있더라도 좋다.
    R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에는 이중결합이 포함되어 있더라도 좋고, 그 환의 골격 중에 2개의 Ca를 포함하는 경우는, 그 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5~10이다.〕.
  6. 청구항 1에 기재된 고체상 타이타늄 촉매 성분(Ⅰ)과,
    주기표의 제 1 족, 제 2 족 및 제 13 족으로부터 선택되는 금속원소를 포함하는 유기금속 화합물 촉매 성분(Ⅱ)
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  7. 제 5 항에 있어서,
    추가로 전자공여체(Ⅲ)를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  8. 청구항 5 또는 청구항 6에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
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