JPWO2008010459A1 - 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および特定のエステル化合物とを含む固体状チタン触媒成分、該固体状チタン触媒成分、有機金属化合物触媒成分、および必要に応じて電子供与体成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法である。本発明によれば、単段重合によっても、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値が大きなオレフィン重合体が得られる。特に高分子量体の含有率が高いとされるＭｚ／Ｍｗの高いオレフィン重合体が得られる。

Description

本発明は、炭素原子数３以上のα-オレフィンの重合に好ましく用いられる固体状チタン触媒成分に関する。また本発明は、上記固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒に関する。更に本発明は、上記オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。

従来から、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。（以下、「単独重合」と「共重合」とをまとめて「重合」と記載する場合もある。）
このようなオレフィン重合用触媒としては、チーグラー−ナッタ触媒と称される、四塩化チタンや三塩化チタンを含む触媒や、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物とからなる触媒等が広く知られている。

後者の触媒は、エチレンの他、プロピレン、1-ブテンなどのα-オレフィンの重合に高い活性を示す。また、得られるα−オレフィン重合体は高い立体規則性を有することがある。

これらの触媒の中でも、特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてのアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とからなる触媒を用いた場合に、優れた重合活性と立体特異性が発現されることが特開昭５７−６３３１０号公報（特許文献１）等で報告されている。

上記の触媒を用いて得られた重合体は、チーグラー−ナッタ触媒で得られる重合体に比して分子量分布が狭いことが多い。分子量分布が狭い重合体は、「溶融流動性が低い」、「溶融張力が低い」、「成形性に劣る」、「剛性がやや低い」等の傾向があることが知られている。一方で、生産性向上、コストダウン等の観点から、たとえば延伸フィルムの生産性向上を目的とした高速延伸技術などの様々な高速成形技術が進化している。

上記の様な比較的狭分子量分布の重合体をたとえば高速延伸しようとすると、溶融張力不足からフィルムのネックインやバタツキなどがより顕著となり、生産性向上が困難になるケースがある。よって、より高い溶融張力を有する重合体が市場から求められている。

このような問題を解決させるために、分子量の異なる重合体を多段重合で製造して重合体の分子量分布を広げる方法（特開平５-１７０８４３号公報（特許文献２）等）や、複数種の電子供与体を含む触媒（特開平３-７７０３号公報（特許文献３））や、固体状チタン触媒成分に含まれる電子供与体に不斉炭素を有するコハク酸エステルを使用した触媒（国際公開第０１／０５７０９９号パンフレット（特許文献４）、国際公開第００／６３２６１号パンフレット（特許文献５）、国際公開第０２／３０９９８号パンフレット（特許文献６））等の数多くの報告がある。

また、特表２００５−５１７７４６号公報(特許文献７)には、上記特許文献４〜６には２価以上のエステル基を有するカルボン酸エステルを含む触媒が分子量分布の広いポリオレフィンを与えることが開示されている。
特開昭５７-６３３１０号公報 特開平５-１７０８４３号公報 特開平３-７７０３号公報 国際公開第０１／０５７０９９号パンフレット 国際公開第００／６３２６１号パンフレット 国際公開第０２／３０９９８号パンフレット 特表２００５−５１７７４６号公報

しかしながら、上記の触媒は、オレフィン重合体の分子量分布を広くする効果が不充分であったり、本発明者らの検討によると、低分子量成分を増加させることによって分子量分布を広げる触媒であった。一方、これらの触媒はオレフィン重合体の溶融張力の向上が充分とは言えないと言う市場の評価があり、更に、市場からはコストダウンの観点等から、より簡略なプロセスで広分子量分布化したオレフィン重合体を製造可能とする触媒の登場が待ち望まれていた。

従って、本発明は、分子量分布が広く、溶融張力が高く、高速延伸、高速成形により適したオレフィン重合体を簡便に製造可能な触媒成分および触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究した結果、２価以上の脂環構造エステル基を有する特定のポリカルボン酸エステル化合物を含む固体状チタン触媒成分を用いると、極めて広い分子量分布のオレフィン重合体を製造できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状多価エステル基含有化合物（ａ）を含むことを特徴としている。

〔式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。

Ｃ^a−Ｃ^aおよびＣ^a−Ｃ^bはＣ−Ｃである。

複数個あるＲ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。

複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＯＣＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。〕。

前記式（１）において、Ｃ^bに直接結合する複数のＲのうち、少なくとも１つは水素原子以外の基であることが好ましい。

前記式（１）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることが好ましい。

前記式（１）において、前記環状骨格が６個の炭素原子からなることが好ましい。

前記環状多価エステル基含有化合物（ａ）としては、下記式（１ａ）で表わされる化合物が好ましい。

〔式（１ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。

環状骨格中の単結合（ただしＣ^a−Ｃ^a結合およびＣ^a−Ｃ^b結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

複数個あるＲ¹は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。

複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に２つのＣ^aを含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。〕。
本発明のオレフィン重合用触媒は、
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と
を含むことを特徴としている。

本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに、電子供与体（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。

本発明のオレフィン重合方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴としている。

本発明の固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィンの重合方法は、立体規則性が高く、広い分子量分布を有するオレフィン重合体を、高活性で製造するのに適している。

また、本発明の固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法を用いれば、たとえば高速延伸性、高速成形性などの成形性に加え、剛性にも優れたオレフィン重合体が製造可能になると期待できる。

実施例のオレフィン重合体の製造における水素添加量とＭＦＲとの関係を示した図である。

以下、本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。

［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび環状多価エステル基含有化合物（ａ）を含むことを特徴としている。

＜環状多価エステル基含有化合物（ａ）＞
前記環状多価エステル基含有化合物（ａ）は、下記式（１）で表される。

式（１）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣ^aは、炭素原子を表わす。

Ｃ^a−Ｃ^aおよびＣ^a−Ｃ^bはＣ−Ｃである。

複数個あるＲ¹は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、更にはｎ−ブチル基、イソブチル基が好ましい。

複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であるが、少なくとも１つのＲは水素原子以外の基であることが好ましい。

水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。

またＲは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＯＣＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。

このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙げられる。

また複数個あるＲは、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基、オキシカルボニルアルキル基などのカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基には、炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。

このような環状多価エステル基含有化合物（ａ）としては、
シクロヘキシル1,2-ジアセテート、
シクロヘキシル1,2-ジプロピオネート、
シクロヘキシル1,2-ジブタネート、
シクロヘキシル1,2-ジヘキサネート、
シクロヘキシル1,2-ジオクタネート、
シクロヘキシル1,2-ジデカネート、
シクロヘキシル1,2-ジベンゾエート、
シクロヘキシル1,2-ジトルエート、
シクロペンチル1,2-ジアセテート、
シクロペンチル1,2-ジブタネート、
シクロペンチル-1,2-ジベンゾエート、
シクロペンチル1,2-ジトルエート、
シクロヘプチル1,2-ジアセテート、
シクロヘプチル1,2-ジブタネート、
シクロヘプチル1,2-ジベンゾエート、
シクロヘプチル1,2-ジトルエート、
3-メチルシクロヘキシル1,2-ジアセテート、
3-メチルシクロヘキシル1,2-ジプロピオネート、
3-メチルシクロヘキシル1,2-ジブタネート、
3-メチルシクロヘキシル1,2-ジヘキサネート、
3-メチルシクロヘキシル1,2-ジオクタネート、
3-メチルシクロヘキシル1,2-ジデカネート、
3-メチルシクロヘキシル1,2-ジベンゾエート、
3-メチルシクロヘキシル1,2-ジトルエート、
3-メチルシクロペンチル1,2-ジアセテート、
3-n-プロピルシクロペンチル1,2-ジブタネート、
3-メチルシクロペンチル1,2-ジベンゾエート、
3-n-プロピルシクロペンチル1,2-ジトルエート、
3-メチルシクロヘプチル1,2-ジアセテート、
3-n-プロピルシクロヘプチル1,2-ジブタネート、
3-メチルシクロヘプチル1,2-ジベンゾエート、
3-n-プロピルシクロヘプチル1,2-ジトルエート、
3,6-ジメチルシクロヘキシル1,2-ジアセテート、
3-メチル6-プロピルシクロヘキシル1,2-ジブタネート、
3,6-ジメチルシクロヘキシル1,2-ジベンゾエート、
3-メチル6-プロピルシクロヘキシル1,2-ジトルエート、
3,5-ジメチルシクロペンチル1,2-ジアセテート、
3-メチル5-プロピルシクロペンチル1,2-ジブタネート、
3,7-ジメチルシクロヘプチル1,2-ジベンゾエート、
3-メチル7-プロピルシクロヘプチル1,2-ジトルエート、
などが挙げられる。

更に上記の様なジカルボネートだけでなく、
1-オキシカルボニルメチル,2-オキシカルボニルブチル3,6-ジメチルシクロヘキサン、1-オキシカルボニルメチル2-オキシカルボニルブチルシクロヘキサン、
1-オキシカルボニルメチル2-オキシカルボニルフェニルシクロヘキサン、
1-オキシカルボニルメチル2-オキシカルボニルフェニル3-メチル6-プロピルシクロヘキサン
の様な非対称な化合物も挙げることが出来る。

上記の中でもＲが炭化水素基である化合物が、活性、立体規則性が高い固体状チタン触媒成分が得られ易い傾向があるので好ましい。

また、上記の中でも、Ｃ^bに直接結合する複数のＲのうち、少なくとも１つは水素原子以外の基である化合物は、広い分子量分布はそのままに、より高い活性で、より立体規則性の高いオレフィン重合体が得られる点で好ましい。
具体的には、
3-メチルシクロヘキシル1,2-ジアセテート、
3-メチルシクロヘキシル1,2-ジプロピオネート、
3-メチルシクロヘキシル1,2-ジブタネート、
3-メチルシクロヘキシル1,2-ジヘキサネート、
3-メチルシクロヘキシル1,2-ジオクタネート、
3-メチルシクロヘキシル1,2-ジデカネート、
3-メチルシクロヘキシル1,2-ジベンゾエート、
3-メチルシクロヘキシル1,2-ジトルエート、
3,6-ジメチルシクロヘキシル1,2-ジアセテート、
3-メチル6-プロピルシクロヘキシル1,2-ジブタネート、
3,6-ジメチルシクロヘキシル1,2-ジベンゾエート、
3-メチル6-プロピルシクロヘキシル1,2-ジトルエート、
等が挙げられる。

上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、式１における複数のＯＣＯＲ¹基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましい。トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。

前記環状多価エステル基含有化合物（ａ）としては、Ｃ^aに隣り合う炭素に置換基が結合していることが好ましく、特には下記式（１ａ）で表わされる化合物が好ましい。

〔式（１ａ）中の、ｎ、Ｒ¹、Ｒ、Ｃ^a−Ｃ^a、およびＣ^a−Ｃ^bは前記同様である。〕
Ｃ^bに直接結合する複数のＲのうち、少なくとも１つは水素原子以外の基である化合物は、広い分子量分布はそのままに、より高い活性で、より立体規則性の高いオレフィン重合体が得られる点で好ましい。

上記式（１ａ）で表わされる化合物としては、
3,6-ジメチルシクロヘキシル1,2-ジアセテート、
3,6-ジメチルシクロヘキシル1,2-ジブタネート、
3-メチル6-プロピルシクロヘキシル1,2-ジオールアセテート、
3-メチル6-プロピルシクロヘキシル1,2-ジブタネート、
3,6-ジメチルシクロヘキシル1,2-ジベンゾエート、
3,6-ジメチルシクロヘキシル1,2-ジトルエート、
3-メチル6-プロピルシクロヘキシル1,2-ジベンゾエート、
3-メチル6-プロピルシクロヘキシル1,2-ジトルエート、
等を好ましい例として挙げることが出来る。

これらの化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、これらの環状多価エステル基含有化合物（ａ）と後述する触媒成分（ｂ）や触媒成分（ｃ）とを組み合わせて用いてもよい。

また環状多価エステル基含有化合物（ａ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。たとえば、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に、触媒成分（ａ）に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ジハライドと、対応するポリオールとが実質的に接触する工程を設けることで、環状多価エステル基含有化合物（ａ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。

本発明のオレフィン重合体の製造方法では、分子量分布の広い重合体が得られる。この理由は現時点で不明であるが、下記のような原因が推定される。

環状炭化水素構造は、イス型、舟型など多彩な立体構造を形成することが知られている。更に、環状構造に置換基を有すると、取りうる立体構造のバリエーションは更に増大する。また、複数のエステル基（ＯＣＯＲ¹基）を繋ぐＣ^a−Ｃ^a結合およびＣ^a−Ｃ^b結合が単結合であれば、取りうる立体構造のバリエーションが広がる。この多彩な立体構造を取りうることが、固体状チタン触媒成分（Ｉ）上に多彩な活性種を形成することに繋がる。その結果、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合を行うと、多様な分子量のオレフィン重合体を一度に製造することができる、即ち分子量分布の広いオレフィン重合体を製造することができる。

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記の環状多価エステル基含有化合物（ａ）の他、マグネシウム化合物およびチタン化合物が用いられる。

＜マグネシウム化合物＞
このようなマグネシウム化合物としては、具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩
などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。

これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。

これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく。ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。

＜チタン化合物＞
チタン化合物としては、たとえば一般式；
Ｔｉ(ＯＲ)_gＸ_4-g
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、gは０≦g≦４である。）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₃、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂｒ₃、Ｔｉ(Ｏ-isoＣ₄Ｈ₉)Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ₂などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₃Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₄、Ｔｉ(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。

これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の様なマグネシウム化合物およびチタン化合物としては、たとえば前記特許文献１、特許文献２などに詳細に記載されている化合物も挙げることができる。

本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、環状多価エステル基含有化合物（ａ）を使用する他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な好ましい方法としては、たとえば下記(P-1)〜(P-4)の方法を挙げることができる。

(P-1) マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、環状多価エステル基含有化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。

(P-2) マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、環状多価エステル基含有化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。

(P-3) マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、環状多価エステル基含有化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。

(P-4) マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、環状多価エステル基含有化合物（ａ）とを接触させる方法。

好ましい反応温度は、−３０℃〜１５０℃、より好ましくは−２５℃〜１３０℃、更に好ましくは−２５〜１２０℃の範囲である。

また上記の固体状チタン触媒成分の製造には、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うことも出来る。上記の媒体としては、やや極性を有するトルエンなどの芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。

上記の範囲で反応を行うと、広い分子量分布の重合体を得られる効果と、活性や得られる重合体の立体規則性をより高いレベルで両立することが出来る。

（触媒成分（ｂ））
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分（ｂ）としては、室温〜３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、たとえばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、たとえば前記特許文献１や特許文献２に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。

上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、2-メチルペンタノール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
n-ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコール
などを挙げることができる。

カルボン酸としては、カプリル酸、2-エチルヘキサノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。

アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、2-エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。

上記の触媒成分（ｂ）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２-エチルヘキサノール、デカノールなどが好ましい。

上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物を調製する際のマグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該触媒成分（ｂ）の単位容積あたり、０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リットルの量で用いられる。また、必要に応じて上記固体状付加物に対して不活性な媒体を併用することもできる。上記の媒体としては、ヘプタン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。

得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと触媒成分（ｂ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、触媒成分（ｂ）は、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、さらに好ましくは２．６モル以上、特に好ましくは２．７モル以上、５モル以下の範囲である。

＜芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物＞
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、さらに、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「触媒成分（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）が触媒成分（ｃ）を含んでいると活性や立体規則性を高めたり、分子量分布をより広げることができる場合がある。

この触媒成分（ｃ）としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、たとえば上記特許文献２や特開２００１-３５４７１４号公報などに記載された化合物を制限無く用いることができる。

この芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的には安息香酸エステルやトルイル酸エステルなどの芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ-ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。

また前記ポリエーテル化合物としては、より具体的には以下の式（３）で表わされる化合物が挙げられる。

なお、上記式（３）において、ｍは１≦ｍ≦１０の整数、より好ましくは３≦ｍ≦１０の整数であり、Ｒ¹¹〜Ｒ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。

ｍが２以上である場合、複数個存在するＲ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。任意のＲ¹¹〜Ｒ³⁶、好ましくはＲ¹¹およびＲ¹²は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。

この様な化合物の一部の具体例としては、
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン
等の１置換ジアルコキシプロパン類、
2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン
等の２置換ジアルコキシプロパン類、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン
等のジアルコキシアルカン類、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン
等のトリアルコキシアルカン類、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセニル、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセニル、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセニル、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセニル、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセニル、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセニル、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセニル、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシ4-シクロヘキセニル
等のジアルコキシシクロアルカン
等を例示することができる。

これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。

これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の様な環状多価エステル基含有化合物（ａ）、触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）は、当該業者では電子供与体と呼ばれる成分に属すると考えても差し支えない。上記の電子供与体成分は、触媒の高い活性を維持したまま、得られる重合体の立体規則性を高める効果や、得られる共重合体の組成分布を制御する効果や、触媒粒子の粒形や粒径を制御する凝集剤効果などを示すことが知られている。

本発明の環状多価エステル基含有化合物（ａ）は、電子供与体によってさらに分子量分布を制御できる効果があることをも示していると考えられる。

本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であることが望ましく、
環状多価エステル基含有化合物（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、環状多価エステル基含有化合物（ａ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０.０１〜１００、好ましくは０.２〜１０であることが望ましく、
触媒成分（ｂ）や触媒成分（ｃ）は、触媒成分（ｂ）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であることが望ましく、触媒成分（ｃ）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であることが望ましい。

マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。

また、前述した環状多価エステル基含有化合物（ａ）以外に含まれても良い成分、たとえば触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）の含有量は、好ましくは環状多価エステル基含有化合物（ａ）１００重量％に対して２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。

固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、環状多価エステル基含有化合物（ａ）を使用する以外は、たとえばEP585869A1（欧州特許出願公開第0585869号明細書）や前記特許文献２等に記載の条件を好ましく用いることができる。

［オレフィン重合用触媒］
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
上記の本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と
を含むことを特徴としている。

＜有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）＞
前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、第１３族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。

有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては具体的には、前記EP585869A1等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。

＜触媒成分（ＩＩＩ）＞
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と共に、必要に応じて既述の触媒成分（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。触媒成分（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば下記一般式（４）で表される化合物を例示できる。

Ｒ_nＳｉ(ＯＲ’)_4-n ・・・（４）
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。）
上記のような一般式（４）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどが用いられる。

このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。

また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式（５）で表されるシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。

Ｓｉ（ＯＲ^a）₃（ＮＲ^bＲ^c） ・・・（５）

式（５）中、Ｒ^aは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^aとしては、炭素数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素数２〜６の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

式（５）中、Ｒ^bは、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素であり、Ｒ^bとしては、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

式（５）中、Ｒ^cは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ^cとしては、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

上記式（５）で表される化合物の具体例としては、
ジメチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリメトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、
ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
t-ブチルアミノトリエトキシシラン、
エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
エチルｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルエチルアミノトリエトキシシラン
が挙げられる。

また、前記有機ケイ素化合物の他の例としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。

ＲＮＳｉ（ＯＲ^a）₃ （６）

式（６）中、ＲＮは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。上記式（６）で表される化合物として具体的には、
（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
オクタメチレンイミノトリエトキシシラン
等が挙げられる。

これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。

また、触媒成分（ＩＩＩ）として他に有用な化合物としては、前記芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（前記触媒成分（ｃ））の例として記載したポリエーテル化合物も好ましい例として挙げられる。

これらのポリエーテル化合物の中でも、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。

これらの化合物は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、たとえば、シリカなどの担体、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。

［オレフィンの重合方法］
本発明に係るオレフィン重合方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴としている。本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。

本発明のオレフィン重合方法では、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下にα-オレフィンを予備重合(prepolymerization)させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合(polymerization)を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でα-オレフィンを予備重合させることにより行われる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

予備重合における前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り０.１〜１０００ｇ、好ましくは０.３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。

予備重合では、必要に応じて前記触媒成分（ＩＩＩ）等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。

この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、4-シクロヘプタン、メチル4-シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。

これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。

一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい。

予備重合の際の温度は、通常約-２０〜＋１００℃、好ましくは約-２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。

次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合(polymerization)について説明する。

本重合(polymerization)において使用することができる（すなわち、重合される）オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０のα-オレフィン、たとえば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテンが好ましい。また、剛性の高い樹脂において分子量分布の広い重合体のメリットが発現し易い観点から、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテンが特に好ましい。

これらのα-オレフィンと共に、エチレンやスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物を用いることもできる。更に、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α-オレフィンとともに重合原料として用いることもできる。これらの化合物を１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。（以下、上記のエチレンあるいは「炭素原子数が３〜２０のα-オレフィン」と共に用いられるオレフィンを「他のオレフィン」ともいう。）
上記他のオレフィンの中では、エチレンや芳香族ビニル化合物が好ましい。また、オレフィンの総量１００重量％のうち、少量、たとえば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量であれば、エチレン等の他のオレフィンが併用されてもよい。

本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液体であるオレフィンを用いることもできる。

本発明の重合方法における本重合においては、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜０.５ミリモル、好ましくは約０.００５〜０.１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モル、より好ましくは１０〜３５０モル、更に好ましくは３０〜３５０モル、特に好ましくは５０〜３５０モルとなるような量で用いられる。前記触媒成分（ＩＩＩ）は、使用される場合であれば、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）に対して、０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。

本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。

本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。圧力は、通常、常圧〜１００kgf／cm²（９．８MPa）、好ましくは約２〜５０kgf／cm²（０．２０〜４．９MPa）に設定される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。このような多段重合を行えば、オレフィン重合体の分子量分布を更に広げることが可能である。

このようにして得られたオレフィンの重合体は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合、特にプロピレンの重合を行うと、デカン不溶成分含有率が７０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である立体規則性の高いプロピレン系重合体が得られる。

さらに本発明のオレフィン重合方法によれば、多段重合を行わなくても、少ない段数の重合、例えば単段重合でも、分子量分布の広いポリオレフィン、特にポリプロピレンを得ることができる。本発明のオレフィン重合方法においては、特に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が同等である従来のオレフィン重合体よりも、分子量の高い成分の比率が従来に比して高く、かつ（特にベタ成分と呼ばれる）分子量の低い成分の比率が低いオレフィン重合体が得られる場合が多いことが特徴である。この特徴は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により確認することができ、Ｍｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値の両方が高い重合体を得ることができる。

従来のマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含む固体状チタン触媒成分を用いて得られるポリプロピレンは、たとえばＭＦＲが１〜１０g/10分の領域では、ＧＰＣ測定で求められる分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値が５以下、Ｍｚ／Ｍｗ値は４未満となることが一般的であったが、本発明のオレフィン重合方法を用いると、上記の同様の重合条件でＭｗ／Ｍｎ値が６〜３０、好ましくは７〜２０のオレフィン重合体を得ることができる。また好ましくはＭｚ／Ｍｗ値が４〜１５、より好ましくは４．５〜１０のオレフィン重合体を得ることができる。特に、本発明のオレフィンの重合方法によれば、Ｍｚ／Ｍｗ値の高い重合体が得られることが多い。

Ｍｗ／Ｍｎ値が高いポリプロピレンは、成形性や剛性に優れることが当該業者では常識とされている。一方、Ｍｚ／Ｍｗ値が高いことは、分子量の高い成分の含有比率が高いことを表しており、得られるポリプロピレンの溶融張力が高く、成形性に優れる可能性が高いことが予想される。

本発明のオレフィンの重合方法を用いれば、多段重合を行わなくても分子量分布の広い重合体を得ることができるので、重合体製造装置をよりシンプルにする事ができる可能性がある。また、従来の多段重合法に適用すると、より溶融張力や成形性に優れた重合体を得ることができることが予想される。

分子量分布の広い重合体を得る他の方法としては、分子量の異なる重合体を溶解混合や、溶融混練する方法もあるが、これらの方法により得られる重合体は、作業が比較的煩雑な割には、溶融張力や成形性の向上が充分でない場合がある。これは分子量の異なる重合体は基本的に混ざり難い為と推定されている。一方、本発明のオレフィンの重合方法で得られる重合体は、触媒レベル、即ちナノレベルで、極めて広い範囲の分子量の異なる重合体が混合しているので、溶融張力が高く、成形性に優れていることが予想される。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、プロピレン重合体の嵩比重、メルトフローレート、デカン可溶（不溶）成分量、分子量分布は下記の方法によって測定した。

（１）嵩比重：
ＪＩＳ Ｋ-６７２１に従って測定した。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度はプロピレン重合体の場合、２３０℃、４−メチル１−ペンテン重合体の場合２６０℃とした。

（３）デカン可溶（不溶）成分量：
ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約３グラム（１０^-4グラムの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間掛けて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ-４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この重量を１０^-4グラムの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。)この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。

デカン可溶成分含有率＝１００ × (５００ × ａ) ／ (１００ × ｂ)
デカン不溶成分含有率＝１００ - １００ × (５００ × ａ) ／ (１００ × ｂ)
（４）分子量分布：
液体クロマトグラフ ： Waters製 ALC/GPC 150-C plus型(示唆屈折計検出器一体型)
カラム ： 東ソー株式会社製 GMH6-HT×2本およびGMH6-HTL×2本を直列接続した。

移動相媒体 ： o-ジクロロベンゼン
流速 ： １.０ｍｌ／分
測定温度 ： １４０℃
検量線の作成方法 ： 標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度 ： ０.１０％(w/w)
サンプル溶液量 ： ５００μｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。

尚、本発明の環状多価エステル基含有化合物（ａ）に該当する化合物は、特に明記しない限りアヅマ株式会社合成品を用いた。またトランス体、シス体の異性体純度は何れも９５％以上である。

（固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ-Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め-１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ-ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。

デカン３０ｍｌで懸濁状にした上記固体状付加物をマグネシウム原子に換算して４６．２ミリモルを-２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート（Ｍｅ２ＣＨ）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．１７５モルの割合の量で添加し、４０分間で１２０℃まで昇温した。温度を１２０℃で６５分間攪拌しながら保持した。

６５分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１３０℃に達したところで、１５分間撹拌しながら保持した。１５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

以上の操作によって固体状チタン触媒成分（Ａ）を得た。
（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、室温で１５分間保持した後、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。

活性、ＭＦＲ、デカン不溶成分量、嵩比重、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ)を表１に示した。

（固体状チタン触媒成分（Ｂ）の調製）
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエートの代わりにシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート（ＣＨ）を用いた以外は実施例１と同様にして、固体状チタン触媒成分（Ｂ）を得た。

（本重合）
固体状チタン触媒成分（Ａ）の代わりに固体状チタン触媒成分（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

（本重合）
水素を７．５Ｌ用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

（本重合）
水素を７．５Ｌ用いた以外は実施例２と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
［比較例１］
（固体状チタン触媒成分（Ｃ）の合成）
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエートの代わりにフタル酸ジイソブチル（ＤＩＰＢ）（和光純薬工業（株）製試薬特級）をマグネシウム原子１モルに対して０．１５モル用い、１２０℃での反応を９０分、１３０℃での反応を４５分とした以外は実施例１と同様にして、固体状チタン触媒成分（Ｃ）を得た。
（本重合）
固体状チタン触媒成分（Ａ）の代わりに固体状チタン触媒成分（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

[比較例２]
（本重合）
水素を７．５Ｌ用いた以外は比較例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

上記の様に、本発明の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いると、従来使用されていた比較例の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合触媒に比して分子量分布の広いオレフィン重合体が得られることがわかる。このようなオレフィン重合体は、最近、例えば自動車用の射出成形用途に求められている高溶融流動性の樹脂を得る上でも有利である。

上記の結果における水素使用量とＭＦＲとの関係を図１に示した。水素使用量とＭＦＲとの関係はそれぞれの対数をとるとグラフ上で良い直線性を示すことが当業者には知られている。より分子量分布を広げる目的で多段重合を行う場合、このグラフでの傾きが急な触媒ほど、少ない水素使用量の違いで分子量を大きく変化させる事が出来ることを示している。つまり、分子量分布を広げるのに有利である。

環状骨格中に置換基を有する３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート(Me2CH、実線)を含む固体状チタン触媒成分を用いると、置換基のないシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート(CH、破線)を含む固体状チタン触媒成分を用いた場合に比して、水素使用量とＭＦＲとの関係を示すグラフの傾きが急であるので、特に多段重合において更に分子量分布を広げるのに有利であることが分かる。また、活性や立体規則性も高い結果が得られている面でもより好ましい。

上記の通り、本発明の固体状チタン触媒成分を用いると、分子量分布が極めて広いオレフィン重合体を得ることが可能である。特に環状多価エステル基含有化合物の環状部位に置換基を有するものを含む固体状チタン触媒成分を用いると、広い分子量分布はそのままに、極めて高い活性で、より立体規則性の高いオレフィン重合体を得ることが可能であり、多段重合法を併用した場合により分子量分布の広いオレフィン重合体を得るのに有利である。

Claims (8)

1. チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状多価エステル基含有化合物（ａ）を含むことを特徴とする固体状チタン触媒成分（Ｉ）；
   

   

   〔式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。
   Ｃ^a−Ｃ^aおよびＣ^a−Ｃ^bはＣ−Ｃである。
   複数個あるＲ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
   複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
   Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＯＣＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。〕。
2. 前記式（１）において、Ｃ^bに直接結合する複数のＲのうち、少なくとも１つは水素原子以外の基である、請求項１に記載の固体状触媒成分（Ｉ）。
3. 前記式（１）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることを特徴とする請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
4. 前記式（１）において、前記環状骨格が６個の炭素原子からなることを特徴とする請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
5. 前記環状多価エステル基含有化合物（ａ）が下記式（１ａ）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）；
   

   

   〔式（１ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。
   Ｃ^a−Ｃ^aおよびＣ^a−Ｃ^bはＣ−Ｃである。
   複数個あるＲ¹は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
   複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
   Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に２つのＣ^aを含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。〕。
6. 請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
   周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と
   を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
7. さらに、電子供与体（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
8. 請求項５または６に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴とするオレフィン重合方法。

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