CN101490101A - 固态钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合方法 - Google Patents

固态钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含镁、钛、卤素及特定的酯化合物的固态钛催化剂成分，包含该固态钛催化剂成分、有机金属化合物催化剂成分及根据需要加入的给电子体成分的烯烃聚合用催化剂，以及使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合方法。根据本发明，即使通过单段聚合也可以得到作为分子量分布指标的Mw/Mn值大的烯烃聚合物。特别是可以得到被认定为高分子量物的含有率高的Mz/Mw高的烯烃聚合物。

Description

固态钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合方法
技术领域
本发明涉及适合用于碳原子数3个以上的α-烯烃的聚合的固态钛催化剂成分。另外，本发明涉及包含上述固态钛催化剂成分的烯烃聚合用催化剂。进而，本发明涉及使用了上述烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合方法。
背景技术
迄今关于用于制造乙烯、α-烯烃的均聚物或者乙烯-α-烯烃共聚物等烯烃聚合物的催化剂，已知有包含负载在活性状态的卤化镁上的钛化合物的催化剂。(以下有时也将“均聚”和“共聚”统称为“聚合”。)
作为这种烯烃聚合用催化剂广为人知的有：被称为齐格勒-纳塔催化剂的包含四氯化钛或三氯化钛的催化剂，包含由镁、钛、卤素和给电子体构成的固态钛催化剂成分和有机金属化合物的催化剂等。
后一催化剂除了乙烯外对丙烯、1-丁烯等α-烯烃的聚合也显示出高活性。并且，得到的α-烯烃聚合物具有高的立构规整性。
这些催化剂中，特别是使用包括负载了以酞酸酯为典型例子的从羧酸酯中选择的给电子体的固态钛催化剂成分、作为助催化剂成分的烷基铝化合物以及具有至少一个Si-OR(式中R为烃基)的硅化合物的催化剂的情况，在特开昭57-63310号公报(专利文献1)等中报道了可以发挥优异的聚合活性和立体异构性。
使用上述催化剂得到的聚合物与用齐格勒-纳塔催化剂得到的聚合物相比分子量分布多数较窄。已知分子量分布窄的聚合物存在熔融流动性低、熔融张力低、成型性较差、刚性稍低等倾向。另一方面，从提高生产率、降低成本等角度考虑，例如以提高拉伸膜的生产率为目的的高速拉伸技术等各种高速成型技术正在发展。
例如要高速拉伸像上述那样分子量分布比较窄的聚合物时，由于熔融张力不足，膜的缩幅(neck-in)和抖动等变得更显著，存在生产率难以提高的情况。因此，市场上需求具有更高熔融张力的聚合物。
为了解决这样的问题，存在由多段聚合制造分子量不同的聚合物而扩展聚合物的分子量分布的方法(特开平5-170843号公报(专利文献2)等)、包含多种给电子体的催化剂(特开平3-7703号公报(专利文献3))、固态钛催化剂成分所包含的给电子体使用具有不对称碳的琥珀酸酯的催化剂(国际公开第01/057099号小册子(专利文献4)、国际公开第00/63261号小册子(专利文献5)、国际公开第02/30998号小册子(专利文献6))等多种报道。
另外，在特表2005-517746号公报(专利文献7)中公开了上述专利文献4～6中包含具有2元以上酯基的羧酸酯的催化剂提供分子量分布宽的聚烯烃。
专利文献1：特开昭57-63310号公报
专利文献2：特开平5-170843号公报
专利文献3：特开平3-7703号公报
专利文献4：国际公开第01/057099号小册子
专利文献5：国际公开第00/63261号小册子
专利文献6：国际公开第02/30998号小册子
专利文献7：特表2005-517746号公报
发明内容
然而，上述催化剂扩展烯烃聚合物的分子量分布的效果不充分，根据本发明人等的研究，其是通过增加低分子量成分扩展分子量分布的催化剂。另一方面，这些催化剂存在烯烃聚合物的熔融张力的提高不能说是充分这样的市场评价，进而，从降低成本的角度等考虑，市场上期待着出现能够以更简单的工艺制造宽分子量分布化的烯烃聚合物的催化剂。
从而，本发明的目的在于提供可以简便地制造分子量分布宽、熔融张力高、适于高速拉伸、高速成型的烯烃聚合物的催化剂成分及催化剂。
本发明人等进行深入研究的结果发现当使用包含具有2元以上脂环结构酯基的特定聚羧酸酯化合物的固态钛催化剂成分时，可以制造极宽分子量分布的烯烃聚合物，从而完成了本发明。
本发明的固态钛催化剂成分(I)的特征在于，包含钛、镁、卤素及由下述式(1)确定的环状含多元酯基化合物(a)。
[化1]
Figure A200780026685D00061
式(1)中，n为5～10的整数。
Ca-Ca和Ca-Cb为C-C。
多个R1分别独立地为碳原子数1～20的一价烃基。
多个R分别独立地为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤原子、含氮基、含氧基、含磷基、含卤基和含硅基中的原子或基团，互相结合而形成环也可以。
R互相结合而形成的环的骨架中包含双键也可以，当在该环的骨架中包含2个以上结合了OCOR1的Ca的情况，形成该环的骨架的碳原子数为5～10个。
在上述式(1)中，直接与Cb结合的多个R中优选至少一个为氢原子以外的基团。
在上述式(1)中，优选上述环状骨架中的碳原子间键的所有键为单键。
在上述式(1)中，优选上述环状骨架由6个碳原子形成。
作为上述环状含多元酯基化合物(a)优选为由下述式(1a)表示的化合物。
[化2]
式(1a)中，n为5～10的整数。
环状骨架中的单键(但Ca-Ca键和Ca-Cb键除外)被双键替代也可以。
多个R1分别独立地为碳原子数1～20的一价烃基。
多个R分别独立地为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤原子、含氮基、含氧基、含磷基、含卤基和含硅基中的原子或基团，互相结合而形成环也可以。
R互相结合而形成的环的骨架中包含双键也可以，当在该环的骨架中包含2个Ca的情况，形成该环的骨架的碳原子数为5～10个。
本发明的烯烃聚合用催化剂的特征在于，包含上述固态钛催化剂成分(I)以及含有选自周期表的第1族、第2族和第13族中的金属元素的有机金属化合物催化剂成分(II)。
本发明的烯烃聚合用催化剂进一步含有给电子体(III)也可以。
本发明的烯烃聚合方法的特征在于，在上述烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃的聚合。
本发明的固态钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合方法适于以高活性制造立构规整性高、具有宽的分子量分布的烯烃聚合物。
另外，如果采用本发明的固态钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合方法，可以期待能够制造例如不仅高速拉伸性、高速成型性等成型性优异而且刚性也优异的烯烃聚合物。
附图说明
图1是表示实施例的烯烃聚合物的制造中氢添加量与MFR之间关系的图。
具体实施方式
以下更详细地说明本发明的固态钛催化剂成分(I)、烯烃聚合用催化剂和烯烃聚合物的制造方法。
[固态钛催化剂成分(I)]
本发明的固态钛催化剂成分(I)的特征在于，包含钛、镁、卤素及环状含多元酯基化合物(a)。
<环状含多元酯基化合物(a)>
上述环状含多元酯基化合物(a)由下述式(1)表示。
[化3]
Figure A200780026685D00081
式(1)中，n为5～10的整数，优选为5～7的整数，特别优选为6。另外，Ca表示碳原子。
Ca-Ca和Ca-Cb为C-C。
多个R1分别独立地为碳原子数1～20、优选1～10、更优选2～8、进一步优选4～8、特别优选4～6的一价烃基。作为该烃基可举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，其中优选正丁基、异丁基、己基、辛基，更优选正丁基、异丁基。
多个R分别独立地为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤原子、含氮基、含氧基、含磷基、含卤基和含硅基中的原子或基团，优选至少一个R为氢原子以外的基团。
作为氢原子以外的R，其中优选碳原子数1～20的烃基，作为该碳原子数1～20的烃基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、乙烯基、苯基、辛基等脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基。其中优选脂肪族烃基，具体而言优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基。
另外，R也可以互相结合而形成环，在R互相结合而形成的环的骨架中也可以包含双键，当在该环的骨架中包含2个以上结合了OCOR1的Ca的情况，形成该环的骨架的碳原子数为5～10个。
作为这样的环的骨架可举出降冰片烷骨架、四环十二碳烯骨架等。
另外，多个R可以为羧酸酯基、烷氧基、甲硅烷氧基、醛基、乙酰基、氧羰基烷基等含羰基结构的基团，这些取代基中优选包含1个以上烃基。
作为这种环状含多元酯基化合物(a)可举出：环己基1，2-二醋酸酯、环己基1，2-二丙酸酯、环己基1，2-二丁酸酯、环己基1，2-二己酸酯、环己基1，2-二辛酸酯、环己基1，2-二癸酸酯、环己基1，2-二苯甲酸酯、环己基1，2-二甲苯甲酸酯、环戊基1，2-二醋酸酯、环戊基1，2-二丁酸酯、环戊基1，2-二苯甲酸酯、环戊基1，2-二甲苯甲酸酯、环庚基1，2-二醋酸酯、环庚基1，2-二丁酸酯、环庚基1，2-二苯甲酸酯、环庚基1，2-二甲苯甲酸酯、3-甲基环己基1，2-二醋酸酯、3-甲基环己基1，2-二丙酸酯、3-甲基环己基1，2-二丁酸酯、3-甲基环己基1，2-二己酸酯、3-甲基环己基1，2-二辛酸酯、3-甲基环己基1，2-二癸酸酯、3-甲基环己基1，2-二苯甲酸酯、3-甲基环己基1，2-二甲苯甲酸酯、3-甲基环戊基1，2-二醋酸酯、3-正丙基环戊基1，2-二丁酸酯、3-甲基环戊基1，2-二苯甲酸酯、3-正丙基环戊基1，2-二甲苯甲酸酯、3-甲基环庚基1，2-二醋酸酯、3-正丙基环庚基1，2-二丁酸酯、3-甲基环庚基1，2-二苯甲酸酯、3-正丙基环庚基1，2-二甲苯甲酸酯、3，6-二甲基环己基1，2-二醋酸酯、3-甲基6-丙基环己基1，2-二丁酸酯、3，6-二甲基环己基1，2-二苯甲酸酯、3-甲基6-丙基环己基1，2-二甲苯甲酸酯、3，5-二甲基环戊基1，2-二醋酸酯、3-甲基5-丙基环戊基1，2-二丁酸酯、3，7-二甲基环庚基1，2-二苯甲酸酯、3-甲基7-丙基环庚基1，2-二甲苯甲酸酯等。
进而，除了如上所述的二羧酸酯外还可以举出1-氧羰基甲基2-氧羰基丁基3，6-二甲基环己烷、1-氧羰基甲基2-氧羰基丁基环己烷、1-氧羰基甲基2-氧羰基苯基环己烷、1-氧羰基甲基2-氧羰基苯基3-甲基6-丙基环己烷这样的非对称化合物。
上述化合物中优选R为烃基的化合物，这是因为具有容易得到活性、立构规整性高的固态钛催化剂成分的倾向。
另外，上述化合物中，与Cb直接结合的多个R中至少一个为氢原子以外的基团的化合物，由于可以在保持宽的分子量分布的情况下得到更高活性、更高立构规整性的烯烃聚合物，从而优选。
具体而言可举出3-甲基环己基1，2-二醋酸酯、3-甲基环己基1，2-二丙酸酯、3-甲基环己基1，2-二丁酸酯、3-甲基环己基1，2-二己酸酯、3-甲基环己基1，2-二辛酸酯、3-甲基环己基1，2-二癸酸酯、3-甲基环己基1，2-二苯甲酸酯、3-甲基环己基1，2-二甲苯甲酸酯、3，6-二甲基环己基1，2-二醋酸酯、3-甲基6-丙基环己基1，2-二丁酸酯、3，6-二甲基环己基1，2-二苯甲酸酯、3-甲基6-丙基环己基1，2-二甲苯甲酸酯等。
如上所述的具有二酯结构的化合物中，存在源自式1中的多个OCOR1基团的顺式、反式等异构体，虽然不管是哪种结构都具有适合于本发明目的的效果，但是优选反式异构体的含量更高的情况。反式异构体的含量更高的情况，不仅有扩展分子量分布的效果，而且存在活性和得到的聚合物的立构规整性更高的倾向。
作为上述环状含多元酯基化合物(a)，优选与Ca相邻的碳上结合有取代基，特别优选由下述式(1a)表示的化合物。
[化4]
Figure A200780026685D00101
式(1a)中，n、R1、R、Ca-Ca和Ca-Cb与上述相同。
与Cb直接结合的多个R中至少一个为氢原子以外的基团的化合物，由于可以在保持宽的分子量分布的情况下得到更高活性、更高立构规整性的烯烃聚合物，从而优选。
作为由上述式(1a)表示的化合物的优选例可举出3，6-二甲基环己基1，2-二醋酸酯、3，6-二甲基环己基1，2-二丁酸酯、3-甲基6-丙基环己基1，2-二醇醋酸酯、3-甲基6-丙基环己基1，2-二丁酸酯、3，6-二甲基环己基1，2-二苯甲酸酯、3，6-二甲基环己基1，2-二甲苯甲酸酯、3-甲基6-丙基环己基1，2-二苯甲酸酯、3-甲基6-丙基环己基1，2-二甲苯甲酸酯等。
这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，只要不损害本发明的目的，也可以组合使用这些环状含多元酯基化合物(a)和后述的催化剂成分(b)和催化剂成分(c)。
另外，环状含多元酯基化合物(a)，也可以在调制固态钛催化剂成分(I)的过程中形成。例如也可以在调制固态钛催化剂成分(I)时，通过设置与催化剂成分(a)对应的羧酸酐和羧酸二卤化物以及对应的多元醇实质上接触的工序，而在固态钛催化剂成分中含有环状含多元酯基化合物(a)。
由本发明的烯烃聚合物的制造方法可以得到分子量分布宽的聚合物。其理由现在还不明白，但是可以推定如下所述原因。
已知环状烃结构可以形成为椅子型、船型等多种立体结构。进而，环状结构中具有取代基时，可取的立体结构的变化进一步增大。另外，连接多个酯基(OCOR1基)的Ca-Ca键和Ca-Cb键如果为单键，则可取的立体结构的变化扩大。可取上述多种立体结构与在固态钛催化剂成分(I)上形成多样的活性种有关。其结果是，采用固态钛催化剂成分(I)进行烯烃聚合时，可以一次制造多种分子量的烯烃聚合物，即可以制造分子量分布宽的烯烃聚合物。
在调制本发明的固态钛催化剂成分(I)时，除了上述的环状含多元酯基化合物(a)以外，还可使用镁化合物和钛化合物。
<镁化合物>
作为这种镁化合物，具体地可举出氯化镁、溴化镁等卤化镁，甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、苯氧基氯化镁等烷氧基卤化镁，乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁，苯氧基镁等芳氧基镁，硬脂酸镁等镁的羧酸盐等公知的镁化合物。
这些镁化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。并且，这些镁化合物可以是与其他金属的络合物、复合物或者与其他金属化合物的混合物。
其中优选含卤素的镁化合物。优选使用卤化镁，特别优选使用氯化镁。除此以外，也优选使用乙氧基镁这样的烷氧基镁。另外，该镁化合物可以是由其他物质衍生的化合物，例如使格利雅试剂这样的有机镁化合物与卤化钛或卤化硅、卤化醇等接触而得到的化合物。
<钛化合物>
作为钛化合物可举出例如通式：Ti(OR)gX4-g表示的4价钛化合物，其中R为烃基，X为卤原子，g为0≤g≤4。更具体地可举出TiCl4、TiBr4等四卤化钛，Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-iso-C4H9)Br3等三卤化烷氧基钛，Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2等二卤化烷氧基钛，Ti(OCH3)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等单卤化烷氧基钛，Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。
其中优选的化合物为四卤化钛，特别优选四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为如上所述的镁化合物和钛化合物还可举出例如上述专利文献1、专利文献2等中详细记载的化合物。
在调制本发明中使用的固态钛催化剂成分(I)时，除了使用环状含多元酯基化合物(a)外，可以毫无限制地采用公知方法。作为具体的优选方法可举出例如下述(P-1)～(P-4)的方法。
(P-1)使由镁化合物和催化剂成分(b)构成的固态加成物、环状含多元酯基化合物(a)和液态钛化合物，在惰性烃溶剂共存下以悬浮状态进行接触的方法。
(P-2)使由镁化合物和催化剂成分(b)构成的固态加成物、环状含多元酯基化合物(a)和液态钛化合物分成几次进行接触的方法。
(P-3)使由镁化合物和催化剂成分(b)构成的固态加成物、环状含多元酯基化合物(a)和液态钛化合物，在惰性烃溶剂共存下、以悬浮状态进行接触且分成几次进行接触的方法。
(P-4)使由镁化合物和催化剂成分(b)构成的液态镁化合物、液态钛化合物和环状含多元酯基化合物(a)进行接触的方法。
优选的反应温度为-30℃～150℃，更优选为-25℃～130℃，进一步优选为-25℃～120℃的范围。
另外，在制造上述的固态钛催化剂成分时根据需要也可以在公知的介质存在下进行。作为上述介质可举出稍微具有极性的甲苯等芳香族烃，庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等公知的脂肪族烃、脂环族烃化合物，其中作为优选的例子可举出脂肪族烃。
在上述范围进行反应时，可以以更高的水平兼顾获得宽分子量分布的聚合物的效果、活性和所得聚合物的立构规整性。
(催化剂成分(b))
作为用于上述的固态加成物和液态镁化合物的形成的催化剂成分(b)，优选为能够在室温～300℃程度的温度范围使上述镁化合物溶解的公知化合物，例如优选醇、醛、胺、羧酸及它们的混合物等。作为这些化合物可举出例如在上述专利文献1和专利文献2中详细记载的化合物。
作为上述的具有镁化合物溶解能力的醇更具体地可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇这样的脂肪族醇，环己醇、甲基环己醇这样的脂环族醇，苄醇、甲基苄醇等芳香族醇，正丁基溶纤剂等具有烷氧基的脂肪族醇等。
作为羧酸可举出辛酸、2-乙基己酸等碳原子数为7以上的有机羧酸类。作为醛类可举出辛醛、2-乙基己醛等碳原子数为7以上的醛类。
作为胺可举出庚胺、辛胺、壬胺、十二胺、2-乙基己胺等碳原子数为6以上的胺类。
作为上述的催化剂成分(b)优选上述的醇类，特别优选乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇、癸醇等。
调制上述的固态加成物和液态镁化合物时，关于镁化合物和催化剂成分(b)的使用量是根据其种类、接触条件等而不同，但镁化合物以相对于该催化剂成分(b)的每单位容积为0.1～20mol/l、优选为0.5～5mol/l的量使用。另外，根据需要也可以对上述固态加成物并用惰性介质。作为上述介质的优选例子可举出庚烷、辛烷、癸烷等公知的烃化合物。
得到的固态加成物和液态镁化合物的镁与催化剂成分(b)的组成比，根据使用的化合物种类而不同，不能一概而论，但是相对于镁化合物中的镁1mol，催化剂成分(b)优选为2.0mol以上，更优选为2.2mol以上，进一步优选为2.6mol以上，特别优选为2.7mol以上、5mol以下的范围。
<芳香族羧酸酯和/或通过多个碳原子具有2个以上醚键的化合物>
本发明的固态钛催化剂成分(I)可以进一步包含芳香族羧酸酯和/或通过多个碳原子具有2个以上醚键的化合物(以下也称为催化剂成分(c))。本发明的固态钛催化剂成分(I)包含催化剂成分(c)时，有时可以提高活性和立构规整性，进一步扩展分子量分布。
作为该催化剂成分(c)可以毫无限制地使用以往优选用于烯烃聚合用催化剂的公知的芳香族羧酸酯和聚醚化合物，例如上述专利文献2和特开2001-354714号公报等中记载的化合物。
作为该芳香族羧酸酯具体地除了苯甲酸酯和甲基苯甲酸酯等芳香族羧酸单酯以外，还可以举出酞酸酯类等芳香族多元羧酸酯。其中优选芳香族多元羧酸酯，更优选酞酸酯类。作为该酞酸酯类优选酞酸乙酯、酞酸正丁酯、酞酸异丁酯、酞酸己酯、酞酸庚酯等酞酸烷基酯，特别优选酞酸二异丁酯。
另外，作为上述聚醚化合物，更具体地可举出由下述式(3)表示的化合物。
[化5]
Figure A200780026685D00141
在上述式(3)中，m为1≤m≤10的整数，更优选为3≤m≤10的整数；R11～R36分别独立地为氢原子或者具有选自碳、氢、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼和硅中的至少一种元素的取代基。
m为2以上时，多个存在的R11和R12可以各自相同，也可以不同。任意的R11～R36、优选R11和R12共同形成苯环以外的环也可以。
作为这样的化合物的一部分的具体例可以例示2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷等一取代二烷氧基丙烷类，2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷等二取代二烷氧基丙烷类，2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷、2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷、2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷、2，4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二异丁基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二异戊基-1，5-二甲氧基戊烷等二烷氧基烷烃类，2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷等三烷氧基烷烃类，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基-4-环己烯基、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基-4-环己烯基、2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基-4-环己烯基、2-异丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基-4-环己烯基、2-异丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基-4-环己烯基、2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基-4-环己烯基、2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基-4-环己烯基、2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基-4-环己烯基等二烷氧基环烷烃等。
其中优选1，3-二醚类，特别优选2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。
这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
如上所述的环状含多元酯基化合物(a)、催化剂成分(b)、催化剂成分(c)可以认为是属于被本领域技术人员称为给电子体的成分。上述给电子体成分已知能够在维持催化剂的高活性的情况下显示出如下的效果：提高得到的聚合物的立构规整性的效果、控制得到的共聚物的组成分布的效果、控制催化剂粒子的粒形或粒径的凝集剂效果等。
本发明的环状含多元酯基化合物(a)被认为还具有通过给电子体可以进一步控制分子量分布的效果。
本发明中使用的固态钛催化剂成分(I)中，理想的是，卤素/钛(原子比)(即卤原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)为2～100，优选为4～90。
理想的是，环状含多元酯基化合物(a)/钛(摩尔比)(即环状含多元酯基化合物(a)的摩尔数/钛原子的摩尔数)为0.01～100，优选为0.2～10。
对于催化剂成分(b)和催化剂成分(c)来说，理想的是，催化剂成分(b)/钛原子(摩尔比)为0～100，优选为0～10；催化剂成分(c)/钛原子(摩尔比)为0～100，优选为0～10。
理想的是，镁/钛(原子比)(即镁原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)为2～100，优选为4～50。
另外，除了上述环状含多元酯基化合物(a)以外还可包含的成分例如催化剂成分(b)、催化剂成分(c)的含量为，优选相对于100重量％的环状含多元酯基化合物(a)为20重量％以下，更优选为10重量％以下。
关于固态钛催化剂成分(I)的更详细的调制条件，除了使用环状含多元酯基化合物(a)以外，可以优选采用例如EP585869A1(欧洲专利申请公开第0585869号说明书)和上述专利文献2等中记载的条件。
[烯烃聚合用催化剂]
本发明涉及的烯烃聚合用催化剂的特征在于，包含上述本发明涉及的固态钛催化剂成分(I)以及含有选自周期表的第1族、第2族和第13族中的金属元素的有机金属化合物催化剂成分(II)。
<有机金属化合物催化剂成分(II))
作为上述有机金属化合物催化剂成分(II)可以使用包含第13族金属的化合物例如有机铝化合物、第1族金属和铝的烷基配位化合物、第2族金属的有机金属化合物等。其中优选有机铝化合物。
作为有机金属化合物催化剂成分(II)的优选例子具体地可举出上述EP585869A1等公知的文献中记载的有机金属化合物催化剂成分。
<催化剂成分(III))
另外，本发明的烯烃聚合用催化剂可以根据需要同时含有上述有机金属化合物催化剂成分(II)和已描述的催化剂成分(III)。作为催化剂成分(III)优选举出有机硅化合物。该有机硅化合物可以例示例如由下述通式(4)表示的化合物。
RnSi(OR’)4-n...(4)
式中，R和R’为烃基，n为0<n<4的整数。
作为如上所述的通式(4)表示的有机硅化合物具体地可使用二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷等。
其中优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
另外，国际公开第2004/016662号小册子中记载的下述式(5)表示的硅烷化合物也是上述有机硅化合物的优选例。
Si(ORa)3(NRbRc)...(5)
式(5)中，Ra为碳原子数1～6的烃基，作为Ra可举出碳原子数1～6的不饱和或饱和脂肪族烃基等，特别优选举出碳原子数2～6的烃基。作为具体例可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等，其中特别优选乙基。
式(5)中，Rb为碳原子数1～12的烃基或氢，作为Rb可举出碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基或氢等。作为具体例可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，其中特别优选乙基。
式(5)中，Rc为碳原子数1～12的烃基，作为Rc可举出碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基或氢等。作为具体例可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，其中特别优选乙基。
作为由上述式(5)表示的化合物的具体例可举出二甲氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三甲氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三正丙氧基硅烷、二正丙氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙氨基三乙氧基硅烷、叔丁氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙氨基三乙氧基硅烷、甲基乙氨基三乙氧基硅烷。
另外，作为上述有机硅化合物的其他例子可举出由下述式(6)表示的化合物。
RNSi(ORa)3...(6)
式(6)中，RN为环状氨基，作为该环状氨基可举出例如全氢喹啉基、全氢异喹啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基、1，2，3，4-四氢异喹啉基、八亚甲基亚氨基等。作为由上述式(6)表示的化合物具体地可举出(全氢喹啉基)三乙氧基硅烷、(全氢异喹啉基)三乙氧基硅烷、(1，2，3，4-四氢喹啉基)三乙氧基硅烷、(1，2，3，4-四氢异喹啉基)三乙氧基硅烷、八亚甲基亚氨基三乙氧基硅烷等。
这些有机硅化合物也可以组合使用2种以上。
另外，关于其他可用作催化剂成分(III)的化合物的优选例子还可举出以上述芳香族羧酸酯和/或通过多个碳原子具有2个以上醚键的化合物(上述催化剂成分(c))的例子记载的聚醚化合物。
这些聚醚化合物中优选1，3-二醚类，特别优选2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。
这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，本发明的烯烃聚合用催化剂为，除了上述各成分以外还可以根据需要包含其他有助于烯烃聚合的成分。作为该其他成分可举出例如硅石等载体、抗静电剂、粒子凝集剂、保存稳定剂等。
[烯烃的聚合方法]
本发明的烯烃聚合方法的特征在于，使用本发明的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合。在本发明中，“聚合”除了均聚以外还包括无规共聚、嵌段共聚等共聚的意思。
本发明的烯烃聚合方法中，也可以在本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下预聚合α-烯烃而得到预聚合催化剂后，在预聚合催化剂的存在下进行正式聚合。该预聚合如下进行：以每1g烯烃聚合用催化剂对应0.1～1000g、优选0.3～500g、特别优选1～200g的量预聚合α-烯烃。
预聚合可以使用比正式聚合体系内的催化剂浓度高的浓度的催化剂。
预聚合中上述固态钛催化剂成分(I)的浓度理想的是，每1升液态介质、以钛原子换算通常约为0.001～200mM，优选约为0.01～50mM，特别优选为0.1～20mM的范围。
预聚合中上述有机金属化合物催化剂成分(II)的量可以是每1g固态钛催化剂成分(I)生成0.1～1000g、优选0.3～500g的聚合物的量，理想的是，相对于固态钛催化剂成分(I)中的钛原子每1mol，通常约为0.1～30mol，优选约为0.5～100mol，特别优选为1～50mol的量。
预聚合中根据需要还可以使用上述催化剂成分(III)等，此时这些成分的用量为相对于上述固态钛催化剂成分(I)中的钛原子每1mol对应0.1～50mol，优选为0.5～30mol，更优选为1～10mol。
预聚合可以向惰性烃介质中加入烯烃和上述催化剂成分、在温和条件下进行。
此时作为使用的惰性烃介质具体地可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、灯油等脂肪族烃，环庚烷、甲基环庚烷、4-环庚烷、甲基-4-环庚烷等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，氯乙烯、氯苯等卤代烃或者它们的混合物等。
在这些惰性烃介质中，特别优选使用脂肪族烃。这样，使用惰性烃介质的情况，预聚合优选以间歇式进行。
另一方面，也可以将烯烃本身作为溶剂而进行预聚合，还可以在实质上没有溶剂的状态下进行预聚合。此时优选连续地进行预聚合。
预聚合中使用的烯烃可以与后述的正式聚合中使用的烯烃相同，也可以不同，具体而言优选为丙烯。
预聚合时的温度理想的是，通常约为-20～+100℃，优选约为-20～+80℃，进一步优选为0～+40℃的范围。
接着，针对经过上述预聚合后、或者没有经过预聚合而实施的正式聚合进行说明。
作为正式聚合中可使用的(即被聚合的)烯烃可举出碳原子数3～20的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等直链烯烃，或者4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等支链烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯。另外，从刚性高的树脂容易发挥分子量分布宽的聚合物的优点的角度考虑，特别优选丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯。
还可以与这些α-烯烃同时使用乙烯，苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯基化合物，乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷等脂环族乙烯基化合物。进而，也可以将环戊烯、环庚烯、降冰片烯、四环十二碳烯、异戊二烯、丁二烯等二烯类等共轭二烯或非共轭二烯这样的具有多个不饱和键的化合物与乙烯、α-烯烃一起用作聚合原料。这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。(下面，将上述的乙烯或与碳原子数3～20的α-烯烃一起使用的烯烃也称为“其他烯烃”。)
上述其他烯烃中优选乙烯或芳香族乙烯基化合物。另外，总量100重量％的烯烃中，可以以少量例如10重量％以下、优选5重量％以下的量并用乙烯等其他烯烃。
本发明中，预聚合和正式聚合可以通过本体聚合法，溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或者气相聚合法中任何一种来实施。
正式聚合采用浆液聚合的反应形式的情况，作为反应溶剂也可以使用上述的用于预聚合时的惰性烃，也可以使用在反应温度下为液体的烯烃。
本发明的聚合方法中的正式聚合中，上述固态钛催化剂成分(I)的用量为，换算成每1升聚合容积的钛原子的话，通常约为0.0001～0.5mM，优选约为0.005～0.1mM。另外，上述有机金属化合物催化剂成分(II)的用量相对于聚合体系中预聚合催化剂成分中的1mol钛原子通常约为1～2000mol，优选约为5～500mol，更优选为10～350mol，进一步优选为30～350mol，特别优选为50～350mol。如果使用上述催化剂成分(III)的话，其用量相对于上述有机金属化合物催化剂成分(II)为0.001～50mol，优选为0.01～30mol，特别优选为0.05～20mol。
如果在氢的存在下进行正式聚合，可以调节得到的聚合物的分子量，得到熔体流动速率大的聚合物。
本发明的正式聚合中，烯烃的聚合温度通常约为20～200℃，优选约为30～100℃，更优选为50～90℃。压力则设定成通常为常压～100kgf/cm2(9.8MPa)，优选约为2～50kgf/cm2(0.20～4.9MPa)。对于本发明的聚合方法，可以用间歇式、半连续式、连续式中的任何方法进行聚合。进而，还可以改变反应条件、分成2段以上进行聚合。如果进行这样的多段聚合，可以进一步扩展烯烃聚合物的分子量分布。
这样得到的烯烃聚合物可以是均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物等中的任意一种。
使用如上所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃的聚合、特别是丙烯的聚合时，可得到癸烷不溶成分含量为70％以上、优选为85％以上、特别优选为90％以上的立构规整性高的丙烯系聚合物。
进而，根据本发明的烯烃聚合方法，即使不进行多段聚合，利用少段数的聚合例如单段聚合也可以得到分子量分布宽的聚烯烃，特别是聚丙烯。本发明的烯烃聚合方法的特点在于，多数情况可得到特别是与熔体流动速率(MFR)同等的以往烯烃聚合物相比分子量高的成分的比率比以往高、并且(特别是被称为发粘成分(ベタ成分)的)分子量低的成分的比率低的烯烃聚合物。这一特点可以通过后述的凝胶渗透色谱(GPC)测定来确认，可以得到Mw/Mn值和Mz/Mw值均高的聚合物。
使用以往的包含镁、钛、卤素和给电子体的固态钛催化剂成分得到的聚丙烯，例如MFR为1～10g/10分钟的区域，通常是由GPC测定求出的作为分子量分布指标的Mw/Mn值为5以下，Mz/Mw值不足4，但是采用本发明的烯烃聚合方法的话，以与上述同样的聚合条件可以得到Mw/Mn值为6～30、优选7～20的烯烃聚合物。另外，可以得到Mz/Mw值优选为4～15、更优选为4.5～10的烯烃聚合物。特别是根据本发明的烯烃聚合方法，多数情况可得到Mz/Mw值高的聚合物。
Mw/Mn值高的聚丙烯的成型性和刚性优异对于本领域技术人员是常识。另一方面，Mz/Mw值高表明分子量高的成分的含量高，可以预测得到的聚丙烯的熔融张力高、成型性优异的可能性高。
使用本发明的烯烃聚合方法时，即使不进行多段聚合也可以得到分子量分布宽的聚合物，因此存在能够进一步简化聚合物制造装置的可能性。另外，如果应用于以往的多段聚合法，可以预测能够得到熔融张力和成型性更优异的聚合物。
作为得到分子量分布宽的聚合物的其他方法，还存在溶解混合、熔融混炼分子量不同的聚合物的方法，但是由这些方法得到的聚合物会存在作业比较烦杂，而且熔融张力和成型性的提高不充分的情况。这被推定是由于分子量不同的聚合物基本上难以混合而引起。另一方面，由本发明的烯烃聚合方法得到的聚合物由于是催化剂级别即纳米级别，并且极宽范围的分子量不同的聚合物混合在一起，因此可以预测熔融张力高，成型性优异。
下面通过实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在下面的实施例中，通过下述方法测定了丙烯聚合物的松密度、熔体流动速率、癸烷可溶(不溶)成分量、分子量分布。
(1)松密度
根据JIS K-6721进行测定。
(2)熔体流动速率(MFR)
根据ASTM D1238E，测定温度在丙烯聚合物的情况为230℃，在4-甲基-1-戊烯聚合物的情况为260℃。
(3)癸烷可溶(不溶)成分量
向玻璃制测定容器中装入丙烯聚合物约3g(测定至10-4g单位，另外下式中将该重量表示为b(g))、癸烷500ml以及少量的可溶于癸烷的耐热稳定剂，在氮气氛围下、边用搅拌器搅拌，边经2小时升温至150℃而使丙烯聚合物溶解，在150℃保持2小时后，经8小时缓慢冷却至23℃。利用磐田玻璃社制造的25G-4规格的玻璃过滤器对得到的包含丙烯聚合物析出物的液体进行减压过滤。采取100ml滤液，减压干燥该滤液而得到癸烷可溶部分的一部分，将该重量测定至10-4g单位(在下式中将该重量表示为a(g))。该操作后，通过下述式确定癸烷可溶成分量。
癸烷可溶成分含量＝100×(500×a)/(100×b)
癸烷不溶成分含量＝100-100×(500×a)/(100×b)
(4)分子量分布
液体色谱仪：Waters制造的ALC/GPC 150-C plus型(差示折射计检测器一体型)
柱：将东曹株式会社制造的GMH6-HT×2根以及GMH6-HTL×2根串联连接。
移动相介质：邻二氯苯
流速：1.0ml/min
测定温度：140℃
标准曲线的制作方法：使用标准聚苯乙烯样品
样品浓度：0.10％(w/w)
样品溶液量：500μl
用上述条件进行测定，通过公知的方法解析得到的色谱，从而计算出Mw/Mn值和Mz/Mw值。每1个样品的测定时间为60分钟。
另外，与本发明的环状含多元酯基化合物(a)相当的化合物只要没有特别说明就采用AZUMA公司合成品。并且，反式异构体、顺式异构体的异构体纯度均为95％以上。
实施例1
(固态钛催化剂成分(A)的调制)
对内部容积2L的高速搅拌装置(特殊机化工业制造)充分进行氮气置换后，向该装置加入精制癸烷700ml、市售氯化镁10g、乙醇24.2g和商品名レオド—ルSP-S20(花王(株)制造山梨糖醇二硬脂酸酯)3g，边搅拌该悬浊液边对体系升温，在120℃以800rpm对悬浊液搅拌30分钟。接着，以不产生沉淀物的方式高速搅拌该悬浊液，同时使用内径5mm的特氟隆(注册商标)制管转移到内装有事先冷却至-10℃的1L精制癸烷的2L的玻璃烧瓶(带搅拌机)内。过滤由移液生成的固体，通过用精制正庚烷充分洗涤，得到相对1mol氯化镁配位2.8mol乙醇的固态加成物。
在搅拌下将用30ml癸烷制成悬浊状的上述固态加成物全量导入保持在-20℃的四氯化钛200ml中，该固态加成物换算成镁原子为46.2mM。用5小时将该混合液升温到80℃，达到80℃时，以相对于固态加成物的镁原子1mol为0.175mol的比例的量添加3，6-二甲基环己基-1，2-二苯甲酸酯(Me2CH)，用40分钟升温至120℃。在120℃边保持温度边搅拌65分钟。
65分钟的反应结束后，用热过滤采取固体部分，由200ml四氯化钛对该固体部分进行再悬浊后，升温至达到130℃时，然后边保持温度边搅拌15分钟。15分钟的反应结束后，再次用热过滤采取固体部分，用100℃的癸烷和庚烷充分洗涤至洗液中检测不到游离的钛化合物。
通过上述操作得到固态钛催化剂成分(A)。
(正式聚合)
向内部容积2L的聚合器中在室温加入500g丙烯和1NL氢后，加入三乙基铝0.5mM、环己基甲基二甲氧基硅烷0.1mM和以钛原子换算为0.004mM的固态钛催化剂成分(A)，在室温保持15分钟后，快速将聚合器内升温至70℃。在70℃聚合1小时后，用少量的甲醇停止反应，净化(purge)丙烯。进而，将得到的聚合物粒子在80℃减压干燥一夜。
将活性、MFR、癸烷不溶成分量、松密度、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)表示在表1中。
实施例2
(固态钛催化剂成分(B)的调制)
除了替代3，6-二甲基环己基-1，2-二苯甲酸酯而使用环己基-1，2-二苯甲酸酯(CH)以外，与实施例1同样地操作而得到固态钛催化剂成分(B)。
(正式聚合)
除了替代固态钛催化剂成分(A)而使用固态钛催化剂成分(B)以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果示于表1中。
实施例3
(正式聚合)
除了使用7.5L氢以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果表示在表1中。
实施例4
(正式聚合)
除了使用7.5L氢以外，与实施例2同样地进行丙烯的聚合。结果表示在表1中。
[比较例1]
(固态钛催化剂成分(C)的合成)
替代3，6-二甲基环己基-1，2-二苯甲酸酯而以相对于1mol镁原子对应0.15mol的量使用酞酸二异丁酯(DIPB)(和光纯药工业(株)制试剂特级)，使120℃的反应为90分钟、使130℃的反应为45分钟，除此以外，与实施例1同样地操作而得到固态钛催化剂成分(C)。
(正式聚合)
除了替代固态钛催化剂成分(A)而使用固态钛催化剂成分(C)以外，与实施例1同样地进行丙烯的聚合。结果示于表1中。
表1
 
活性/g/g-Cat 氢/L MFR/g/10分钟 C10insol./wt％ BD/g/ml Mw/Mn Mz/Mw
实施例1 38,700 1 4.5 96.0 0，45 9.6 3.6
实施例2 17,800 1 8.8 92.4 0.43 11.2 4.2
实施例3 44,500 7.5 195 95.8 0.42 14.4 3.8
实施例4 19,400 7.5 220 93.9 0.42 13.7 4.2
比较例1 22,100 1 5.0 98.5 0.49 4.3 3.0
比较例2 21,800 7.5 92 98.1 0.50 — —
C10insol.癸烷不溶成分量
BD：松密度
[比较例2]
(正式聚合)
除了使用7.5L氢以外，与比较例1同样地进行丙烯的聚合。结果表示在表1中。
如上所述可以知道，使用包含本发明的固态钛催化剂成分的烯烃聚合用催化剂的话，与以往使用过的包含比较例的固态钛催化剂成分的烯烃聚合催化剂相比，可以得到分子量分布更宽的烯烃聚合物。这样的烯烃聚合物最近在例如获得汽车用注射成型用途所要求的高熔融流动性的树脂方面也是有利的。
上述结果的氢用量和MFR的关系表示在图1中。氢用量和MFR的关系在取各自的对数时在曲线上表现出良好的直线性，这是本领域技术人员所熟知的。显示出在为了进一步扩展分子量分布而进行多段聚合的情况，该曲线中的斜率越大的催化剂，越能够以少的氢用量差异产生大的分子量变化。也就是说，有利于扩展分子量分布。
使用包含在环状骨架中具有取代基的3，6-二甲基环己基-1，2-二苯甲酸酯(Me2CH、实线)的固态钛催化剂成分时，与使用包含没有取代基的环己基-1，2-二苯甲酸酯(CH、虚线)的固态钛催化剂成分的情况相比，表示氢用量和MFR之间关系的曲线的斜率更大，由此可以知道特别是在多段聚合时有利于进一步扩展分子量分布。另外，在可得到活性和立构规整性高的结果方面也更为优选。
如上所述，使用本发明的固态钛催化剂成分时，可以得到分子量分布极宽的烯烃聚合物。特别是使用包含在环状含多元酯基化合物的环状部位具有取代基的化合物的固态钛催化剂成分时，可以在保持宽的分子量分布的情况下得到极高活性、更高立构规整性的烯烃聚合物，并用多段聚合法时，有利于得到分子量分布更宽的烯烃聚合物。

Claims (8)

1.一种固态钛催化剂成分(I)，其特征在于，包含钛、镁、卤素及由下述式(1)确定的环状含多元酯基化合物(a)，
[化1]
Figure A200780026685C00021
式(1)中，n为5～10的整数，
Ca-Ca和Ca-Cb为C-C，
多个R1分别独立地为碳原子数1～20的一价烃基，
多个R分别独立地为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤原子、含氮基、含氧基、含磷基、含卤基和含硅基中的原子或基团，互相结合而形成环也可以，
R互相结合而形成的环的骨架中包含双键也可以，当在该环的骨架中包含2个以上结合了OCOR1的Ca的情况，形成该环的骨架的碳原子数为5～10个。
2.根据权利要求1所述的固态催化剂成分(I)，其特征在于，所述式(1)中，直接与Cb结合的多个R中至少一个为氢原子以外的基团。
3.根据权利要求1所述的固态钛催化剂成分(I)，其特征在于，所述式(1)中，所述环状骨架中的全部碳原子间键为单键。
4.根据权利要求1所述的固态钛催化剂成分(I)，其特征在于，所述式(1)中，所述环状骨架由6个碳原子形成。
5.根据权利要求1所述的固态钛催化剂成分(I)，其特征在于，所述环状含多元酯基化合物(a)由下述式(1a)表示，
[化2]
Figure A200780026685C00031
式(1a)中，n为5～10的整数，
Ca-Ca和Ca-Cb为C-C，
多个R1分别独立地为碳原子数1～20的一价烃基，
多个R分别独立地为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤原子、含氮基、含氧基、含磷基、含卤基和含硅基中的原子或基团，互相结合而形成环也可以，
R互相结合而形成的环的骨架中包含双键也可以，当在该环的骨架中包含2个Ca的情况，形成该环的骨架的碳原子数为5～10个。
6.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，包含权利要求1所述的固态钛催化剂成分(I)以及含有选自周期表的第1族、第2族和第13族中的金属元素的有机金属化合物催化剂成分(II)。
7.根据权利要求5所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，进一步含有给电子体(III)。
8.一种烯烃聚合方法，其特征在于，在权利要求5或6所述的烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃的聚合。
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