JPS63186707A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、成るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る（例え
ば、特開昭５６−ｎ９０８）　、　Ｌかしながらこの方
法は析出剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化
チタンで処理しないと良好な活性のものが得られないと
いう問題がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、
再現性良く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。

即ち、本発明は一般式Ｒ’ＭｇＸ’　、　Ｘ”　、−□
（式中Ｒ１は炭化水素残基、×１は臭素又は沃素であり
、Ｘすは塩素であり、ｌは０でない１より小さい数であ
る。）で表わされるグリニヤール試薬と一般式Ｒ”　ｓ
　ＳｔＸ　”　４−８式中は炭化水素残基、ｘ２は塩素
原子、ｎは０〜３の整数である。）で表される塩素化硅
素化合物との反応で得られるＭｇＸ’　Ｉ　Ｘ”ｚ−７
（式中、Ｘｌは臭素又は沃素であり　Ｘｔは塩素であり
、ｌは０でない１より小さい数である。）にハロゲン化
チタンを担持して得た遷移金属触媒と周期律表第１涙な
いし第３属の有機金属化合物からなる触媒を用いること
を特徴とするオレフィンの重合方法である。

本発明は担体として用いるＭｇＸ’　ｔ　Ｘ”□−１（
式中、Ｘｌは臭素又は沃素であり、Ｘ２は塩素であり、
βは０でない１より小さい数である。）の製法に特徴が
あり、得られた担体にハロゲン化チタンを担持する方法
については特に制限はなく、種々の方法を採用すること
ができる。例えば担体を予めカルボン酸エステル、エー
テル、オルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エス
テル、アルコール、ケトンなどの含酸素有機化合物と接
触或いは共粉砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処理
するか或いは共粉砕する方法、或いは同時に接触処理す
る方法などが挙げられる。

ここでハロゲン化チタンとしては好ましくは塩化チタン
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。

本発明において重要な）ＬｇＸ’　、　Ｘ”２−１で示
されれるハロゲン化マグネシウムを製造するに際して用
いられるＲ’ＭｇＸ’　Ｉ　Ｘ”　Ｉ−パ式中、Ｒ１は
炭化水素残基、ＸＩは臭素又は沃素であり、Ｘ２は塩素
であり、！は０でない１より小さい数である。）で表わ
されるグリニヤール試薬は公知の方法で製造することが
でき一般的にはＲＩＸＩで示されるハロゲン化炭化水素
と金属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モル
より少ない量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめつ
いで、金属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の
総和が１モルとなるようにＲ’Ｘ”（式中、Ｒ１は上記
１７１と同じでも異なっても良い炭化水素残基、Ｘ！は
塩素）を反応せしめ、十分に熟成して合成される。ここ
で用いる溶媒としては、通常エーテル類が使用される。

又、炭化水素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化
水素残基などのどのようなものでも良く、特に制限はな
いが、炭素数１〜２０程度のものを用いるのが一般的で
あるｅ　ＭｇＸ’　１　Ｘ”　２　Ｊを製造するに際し
用いる一方の成分であるＲ”　６　ＳｉＸ　”　ａ−ｎ
　　（式中Ｒ１は炭化水素残基、Ｘ２は塩素原子、ｎは
Ｏ〜３の整数である。）で表される塩素化硅素化合物は
Ｒ１としては、上述の炭化水素残基、或いは水素が例示
され、モノクロル硅素、ジクロル硅素、トリクロル硅素
の他に四塩化硅素も例示される。

反応は単に上述のグリニヤール試薬に塩素化硅素化合物
を添加することで行われ、反応は比較的容易に進行する
。

本発明において用いる周期律表第１属ないし第３属金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。

本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。

本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがおこないうる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１ ３００ｍｌの丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ、ジ
エチルエーテル２０ｍ１入れ、エーテルの還流下に臭化
シクロヘキサン２５ｇとジエチルエーテル５０ｎ＋　ｌ
の混合物を１時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘ
キサンを１８ｇを１時間かけて添加しさら２時間還流下
撹拌処理し、Ｃ６ＨｎＭｇＢｒｏ、５ＣＩｏ、ｓのエチ
ルエーテル溶液を調製した。

次いでエチルエーテルの還流下に四塩化硅素１３ｇを５
０ｍ１のエチルエーテルに溶解したものを３時間かけて
滴下し、さらに還流下に４時間攪拌した。

次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた
固形分ばＭｇ：Ｃｌ　：Ｂｒがほぼｌ：ｏ、ｓ：。

、５であり、ＭｇＢｒｏ、　５ｃ　ｌ　１．　ｓ　Ｔ：
あツタ。

上記固形分１０ｇを２００ｍ　ｌの丸底フラスコに入れ
、四塩化チタン５０ｍ１、トルエン５０ｍ　ｌを入れ、
９０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去
した。さらに四塩化チタン５０ｍ　ｌ、トルエン５０ｍ
１を入れ、９０℃で１時間撹拌処理し、次いで静置して
上澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７ｒｇＪ洗
浄して遷移金属触媒とした。分析の結果はチタンを１．
５ｗｔχ含存していた。

上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積２１のオートクレーブにｎ−へブタンＩＩＩ
入れ、上記遷移金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニ
ウム０．５ｍｌを加え、水素を２Ｋｇ／ｃｉゲージまで
入れ、さらにエチレンを６Ｋｇ／ｅｎｌゲージきで加え
た後７５℃に昇温し、１０Ｋｇ／ｃＩｎゲージになるよ
うにエチレンを追加しながら７５℃で２時間重合した。

その後冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ過し
て、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量したところ
２６０ｇであった。このパウダーの極限粘度数は２．１
３（１３５℃テトラリン溶液で測定した。）、かさ比重
は０．４１、粒度は２００メツシユ以下の微粉０．８９
／６．１０メツシュ以上の粗粒Ｏ０Ｏ％であった。Ｔｉ
当たりの収率は、８１２Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであり、かさ比
重も良好であり、粒度分布も比較的シャープであった。

実施例２ 実施例１で得た遷移金属触媒を用いてプロピレンを重合
した。２βのオートクレーブにｎ−へブタンＩｌ入れ、
遷移金属触媒３０ｍｇ　、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０．３２ｍ１．　ｐ−）ルイル酸メチル０．１２ｍ
１、トリエチルアルミニウム０．２０ｍ１を加え、水素
０．１Ｋｇ／ｃ＋ｄゲージ、プロピレン２Ｋｇ／ｃｊゲ
ージ入れ、次いで内温を７０℃とし、全圧６Ｋｇ／−ゲ
ージで２時間重合した０重合終了後未反応のプロピレン
をパージし、スラリーをろ過してポリプロピレンパウダ
ー１４３ｇを得、ろ液よりアククチツクポリプロピレン
を３．３ｇ得た。

ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の
割合は９５．８％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−
へブタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は２．０１
、かさ比重は０．４２であった。

実施例３ 臭化シクロヘキサンの使用量と塩化シクロヘキサンの使
用量をかえ、四塩化硅素Ｌ３ｇにかえてジエチルジクロ
ルシラン２４ｇをもちいてＭｇＢｒａ、　ｚｃｌ　＋１
．の組成のハロゲン化マグネシウムを合成し、ついで１
０ｇを２００ｍ　ｌの丸底フラスコに入れ、フタル酸ジ
ブチル１．５ｇ、四塩化チタン５０ｍ　ｌ、トルエン１
〇−■を加え１２０　　°Ｃで１時間攪拌処理し上澄を
除去した６次いで四塩化チタン１００ｍ１を加え１３０
’Ｃで１時間攪拌処理し、静置して上澄を除去し、得ら
れた固形分をｎ−ヘキサンで９回洗浄して遷移金属触媒
とした０分析の結果チタンを２．９ｗｔχ含有していた
。このチタン触媒３０１ｇ、　　トリエチルアルミニウ
ム０．１５ｍ１．ヂフェニルジメトキシシラン０゜０３
ｍ　ｌを用いた他は実施例２と同様にしポリプロピレン
粉末２７５ｇ、　ｎ−へブタンに可溶の成分３．１ｇを
得た。ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−へブタン抽出
残率の割合は９８．６％（ソックスレー抽出器を用い沸
謄ｎ−へブタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は１
．９５、かさ比重は０．４５であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ＾１ＭｇＸ＾１＿ｌＸ＾２＿１＿−＿ｌ（式中
   、Ｒ＾１は炭化水素残基、Ｘ＾１は臭素又は沃素であり
   、Ｘ＾２は塩素でありｌは０でない１より小さい数であ
   る。）で表されるグリニャール試薬と一般式Ｒ＾２＿ｎ
   ＳｉＸ＾２＿４＿−＿ｎ（式中Ｒ＾２は炭化水素残基、
   Ｘ＾２は塩素原子、ｎは０〜３の整数である。）で表さ
   れる塩素化硅素化合物との反応で得られるＭｇＸ＾１＿
   ｌＸ＾２＿２＿−＿ｌ（式中、Ｘ＾１は臭素又は沃素で
   あり、Ｘ＾２は塩素であり、ｌは０でない１より小さい
   数である。）にハロゲン化チタンを担持して得た遷移金
   属触媒と周期律表第１属ないし第３属の有機金属化合物
   からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重
   合方法。