KR101148997B1

KR101148997B1 - 초고분자량 폴리에틸렌 발포체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101148997B1
Application number: KR1020067006690A
Authority: KR
Inventors: 시게오 니시카와; 마사시 아리모토; 미치오 에리구치
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-10-09
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2012-05-23
Also published as: EP1674510A1; CN100406503C; EP1674510A4; WO2005035639A1; CN1863854A; DE602004022570D1; US20060234033A1; EP1674510B1; KR20060130549A

Abstract

초고분자량 폴리에틸렌이 본래 갖는 우수한 내마모성, 자기윤활성, 내(耐)충격성, 저온 특성, 내약품성 특징을 큰 폭으로 저하시키지 않고, 외관이 양호하며, 경량화, 단열성, 흡음성, 저유전율화, 완충성, 유연성 등의 기능을 부가시킨 스킨층을 가지는 발포체 및 그 발포체를 안정적으로 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 발포체는, 점도 평균 분자량이 30만~1000만인 초고분자량 폴리에틸렌을 발포시켜 얻어지는 밀도가 0.02~0.7g/cm³인 발포체이다. 상기 발포체는, 압출기 내에서 용융 상태에 있는 초고분자량 폴리에틸렌에 이산화탄소를 첨가하여, 다이스부에서의 수지의 체류시간 및 압력을 특정치로 함과 동시에, 다이스 토출 직후의 수지 표면 온도와 중심부 온도를 소정의 온도가 되도록 압출하여 발포시킴으로써 제조할 수 있다.

Description

초고분자량 폴리에틸렌 발포체 및 그 제조 방법{ULTRAHIGH-MOLECULAR POLYETHYLENE FOAM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌 발포체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

점도 평균 분자량이 30만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌은, 플라스틱 재료 중에서도 우수한 내(耐)마모성, 자기(自己) 윤활성, 내충격성, 저온 특성, 내약품성 등을 가지며, 그 특징을 살려 건축 부재, 의료 기구, 식품 관련, 스포츠·레저 관련 등 각종 용도로 이용되고 있다.

최근 들어, 초고분자량 폴리에틸렌의 독특한 특징에, 또 다른 부가 기능으로서, 경량화, 단열성, 흡음(吸音)성, 저(低)유전율화, 완충성, 유연성 등의 기능이 요구되는 경우가 많아졌다. 이들 기능을 부가하는 방법으로서 발포 성형을 들 수 있다. 그러나, 초고분자량 폴리에틸렌은 분자량이 30만을 넘기 때문에, 용융 점도가 높고 유동성이 매우 낮아 성형 가공이 곤란한 일면을 가지고 있다. 특히 용융 점도 제어가 어려운 발포 성형은 매우 곤란한 것으로 여겨져 왔다. 그 이유로서는, (i) 상기에 든 난(難)성형성으로 인해 연속 안정 생산성이 확립되어 있지 않은 것, (ii) 종래법으로 발포 성형한 경우, 초고분자량 폴리에틸렌의 본래 특징인 내마모성, 자기 윤활성, 내충격성을 비롯한 기계 강도라는 물성이 큰 폭으로 저하되어 버 리는 것 등을 들 수 있고, 현시점에서는 실제 제품으로서 유통되고 있지 않는 것이 실정이다.

특허문헌 1~3에는, 발포제로서 이산화탄소를 압출기의 고체 수송부 및/또는 액체 수송부에 공급함으로써 발포체를 얻는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 고체 수송부로 이산화탄소를 공급하기 위해서는, 스크류 구동축이나 원료 공급용 호퍼에 내압 시일 구조 등의 특수한 설비를 필요로 하기 때문에 공업적으로 장치가 번잡해짐과 동시에, 원료의 공급면에서 연속 생산성에 어려움이 있다. 또, 로드 형상 금형 및 튜블러 형상 금형을 사용한 초고분자량 폴리에틸렌의 발포 성형 방법이 개시되어 있지만, 이들 특허문헌의 압출기의 사양, 압출 조건, 원료인 초고분자량 폴리에틸렌 등은 거의 같고, 또한 기재되어 있는 다이스(금형) 토출 직후의 수지 온도는 거의 같은 온도로 되어 있음에도 불구하고, 발포 배율 및 평균 기포지름이 큰 폭으로 달라져, 이들 조건만으로는 목적으로 하는 발포 배율 및 평균 기포지름의 발포체를 안정되게 얻을 수 없는 문제가 있다.

또, 특허문헌 1 또는 2에서 개시되어 있는 종래 일반적으로 압출 발포 성형에 사용되고 있는 2단 압축형 스크류에서는 압축 존(zone)이 짧고, 압출기 내의 압력이 변동하여 초고분자량 폴리에틸렌 발포체를 안정되게 압출할 수 없는 문제가 있다.

또한, 종래 사용되고 있는 다이스(금형)를 사용하여 초고분자량 폴리에틸렌 발포체를 성형하면, 얻어진 발포체의 표면에는 외관 불량이 생긴다. 이것은 압출기의 스크류 플라이트(screw flight)에 의해 생기는 흔적(플라이트 마크)에 기인하 는 것으로, 다이스 출구 부근에서 발생하는 기포가 플라이트 마크부에 집중하기 때문에, 플라이트 마크가 매우 눈에 띄어 외관 불량이 된다. 이 현상은, 발포체 전체로 보면, 부분적으로 스킨층이 상실되어 기포(셀)의 균일성이 손상되는 데다가, 독립 기포율도 저하된다. 즉, 초고분자량 폴리에틸렌의 우수한 특성이 저하되어 버린다고 하는 문제가 생긴다. 특히 내충격 특성이 큰 폭으로 저하되는 문제가 있다.

<특허문헌 1> 일본특허공개 평11-116721호 공보

<특허문헌 2> 일본특허공개 평11-335480호 공보

<특허문헌 3> 일본특허공개 2000-119453호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은, 초고분자량 폴리에틸렌이 본래 갖는 우수한 내마모성, 자기윤활성, 내충격성, 저온 특성, 내약품성 등의 특징을 손상시키지 않고, 외관이 양호하며, 경량화, 단열성, 흡음성, 저유전율화, 완충성, 유연성 등의 기능을 부가시킨 발포체 및 그 발포체를 안정적으로 연속하여 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, (i) 발포제를 용해한 초고분자량 폴리에틸렌 수지의, 압출기의 스크류 선단 통과로부터 다이스 출구까지의 체류시간과, 스크류 선단부에서의 수지 압력을 특정 범위로 함으로써, 스크류의 플라이트의 흔적(플라이트 마크)을 저감할 수 있어 발포체로서의 외관이 양호함과 동시에, 각종 기계 물성, 특히 내충격 특성이 양호한 발포체가 얻어지는 것과, 또한, (ii) 성형시의 다이스 토출 직후의 수지 표면 온도와 수지 중심부 온도를 특정 범위로 제어함으로써, 고발포이고 또 스킨층이 두꺼운 기계 물성치가 양호한 발포 성형품이 안정적으로 얻어지는 것을 발견하여, 본원 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(1) 점도 평균 분자량이 30만~1000만인 초고분자량 폴리에틸렌을 발포시켜 얻어지는 발포체로서, 그 발포체의 밀도가 0.02~0.7g/cm³이고, 온도 -40℃에서의 인장충격치 X(kJ/m²)를, 그 발포체의 밀도 ρ(g/cm³)로 근사시킨 이하 수학식(1)에 있어서, 계수 A가 75~1500인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 발포체를 제공한다.

X = A × ρ (1)

(2) 온도 -150℃에서의 인장강도 Y(MPa)를, 그 발포체의 밀도 ρ(g/cm³)로 근사시킨 이하 수학식(2)에 있어서, 계수 B가 50~1000인 것을 특징으로 하는 상기(1)에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 발포체를 제공한다.

Y = B × ρ (2)

(3) 점도 평균 분자량이 30만~1000만인 초고분자량 폴리에틸렌을 발포시켜 얻어지는 밀도가 0.02~0.7g/cm³인 발포체의 제조 방법으로서, 발포제를 용해한 초고분자량 폴리에틸렌의, 압출기의 스크류 선단부터 다이스 출구까지의 체류시간 T(분)을, 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량 Mv로 근사시킨 이하 수학식(3)에 있어서, 계수 E가 0.5~10이고, 또 스크류 선단부의 수지 압력이 10~100MPa인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 발포체를 제공한다.

T = E × (Mv × 10^-6)² (3)

(4) 압출기 내에서 초고분자량 폴리에틸렌을 용융하는 공정, 초고분자량 폴리에틸렌에 발포제를 첨가하는 공정, 다이스 토출 직후의 수지 표면의 온도가 60~140℃, 다이스 토출 직후의 수지 중심부의 온도가 70~150℃가 되도록 압출하여 발포시키는 공정을 포함하는, 상기 (3)에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 발포체를 제공한다.

(5) 발포제로서 이산화탄소를 초고분자량 폴리에틸렌 100질량부당 0.1~20질량부 첨가하는, 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 발포체의 제조 방법.

(6) 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나의 초고분자량 폴리에틸렌 발포체이며, 열전도율이 0.01~0.35Kcal/m·hr·℃인 것을 특징으로 하는 단열재를 제공한다.

(7) 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나의 초고분자량 폴리에틸렌 발포체인 액화 천연가스용 단열재, 액체수소용 단열재, 초전도 자기공명장치 등의 구성재료, 경량 고슬라이딩성 재료, 완충성 고슬라이딩성 재료를 제공하는 것이다.

<발명의 효과>

본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 발포체를 이용함으로써, 초고분자량 폴리에틸렌이 본래 갖는 우수한 내마모성, 자기윤활성, 내충격성, 저온 특성, 내약품성 등의 특징을 손상시키지 않고, 외관이 양호하며, 경량화, 단열성, 흡음성, 저유전율화, 완충성, 유연성 등의 기능을 부가시킨 발포 제품을 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌의 발포체 제조 방법에 의하면, 발포체를 안정되게 제조할 수 있고, 또한 스크류의 플라이트 마크가 저감됨으로써 외관이 뛰어남과 동시에, 기계 물성치가 뛰어나고, 또한 스킨층을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌의 고발포체를 제조할 수 있다.

도 1은 초고분자량 폴리에틸렌 발포체의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 구성도.

도 2는 듀폰(Dupont) 충격강도 시험 후의 실시예 6의 시험편의 사진.

도 3은 듀폰 충격강도 시험 후의 비교예 10의 시험편의 사진.

<도면 부호의 설명>

1 초고분자량 폴리에틸렌 조성물 2 호퍼

3 압출기 4 액화 이산화탄소 봄베

5 냉매 순환 장치 6 정량 펌프

7 보압(保壓)밸브 8 수지 압력계(이산화탄소 공급부)

9 다이스 10 수지 압력계(스크류 선단부)

11 냉매 12 사이징 다이

13 초고분자량 폴리에틸렌 발포체 14 인취기(引取機)

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

[초고분자량 폴리에틸렌]

본 발명에 이용되는 초고분자량 폴리에틸렌은, 에틸렌을 주성분으로서(전체 공중합 성분 중, 최대의 몰%로) 이용하여 이루어지는 것으로, 예를 들면, 에틸렌의 단독 중합체, 에틸렌을 주성분으로 하여, 이 에틸렌과 이 에틸렌과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이 에틸렌과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면, 탄소수 3 이상의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1－부텐, 이소부텐, 1－펜텐, 2－메틸-1－부텐, 3－메틸-1－부텐, 1－헥센, 3－메틸-1－펜텐, 4－메틸-1－펜텐, 1-헵텐, 1－옥텐, 1－데센, 1－도데센, 1－테트라데센, 1－헥사데센, 1－옥타데센, 1－이코센(icocene) 등을 들 수 있다.

이들 중에서 경제성 등의 면에서, 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌을 주체로 한 상기 α-올레핀과의 공중합체가 적합하게 이용되며, 에틸렌이 중합체 전체의 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 초고분자량 폴리에틸렌으로서는, 점도 평균 분자량이 30만~1000만, 바람직하게는 점도 평균 분자량 90만~800만, 더욱 바람직하게는 190 만~800만, 더욱 바람직하게는 210만~800만이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 260만~800만이 바람직하고, 더 더욱이는 점도 평균 분자량이 300만~600만인 것이 바람직하다. 점도 평균 분자량이 상기 범위에 있는 경우, 내마모성, 자기윤활성, 내충격성, 저온 특성, 내약품성 등의 특성이 최대한으로 살려진다. 또, 상기 범위에 있는 점도 평균 분자량이 다른 초고분자량 폴리에틸렌을 2종 이상 사용해도 상관없다.

본 발명에 이용하는 초고분자량 폴리올레핀 수지는, 종래 공지의 방법으로 제조 가능하고, 예를 들면, 일본특허공개 소58－83006호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 촉매의 존재 하에 상기 에틸렌이나 α-올레핀을 중합함으로써 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 과제를 손상시키지 않는 범위 내에서, 공지의 각종 폴리머를 첨가해도 상관없다. 예를 들면, 폴리올레핀(점도 평균 분자량 30만 미만인 폴리에틸렌, 점도 평균 분자량 30~1000만인 폴리프로필렌, 점도 평균 분자량 30만 미만인 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 4－메틸펜텐-1 등), 엘라스토머, 스티렌계 수지(폴리스티렌, 부타디엔·스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 등), 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리유산 등), 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 불소계 수지, 액정 폴리머 등을 들 수 있다.

[초고분자량 폴리에틸렌 발포체의 제조]

[발포제]

본 발명에 이용하는 발포제로서는, 구체적으로는, 화학 발포제로서는, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 아질산암모늄, 구연산, 아조디카르본아미드, 아조비스 이소부티로니트릴, 벤젠설포닐 히드라지드, 아조디카르복실산 바륨, 디니트로소펜타메틸렌 테트라민, P,P'－옥시비스벤젠설포닐 히드라지드, P－톨루엔 설포닐 히드라지드, P－톨루엔설포닐 아세톤 히드라존 등을 들 수 있다.

또, 물리 발포제로서는, 프로판, 부탄, 펜탄, 이소부탄, 네오펜탄, 이소펜탄, 헥산, 에탄, 헵탄, 에틸렌, 프로필렌, 석유에테르 등의 탄화수소, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 디클로로플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄 등의 할로겐화 탄화수소, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물 등을 들 수 있다. 이들 발포제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 이들 발포제 중에서도 이산화탄소가 가장 바람직하다.

이산화탄소는, 부탄가스 등의 다른 물리 발포제와 달리, 폭발, 독성 등의 위험이 없고, 디클로로디플루오로메탄 등의 프론계 가스와 같이 오존층 파괴 등의 환경 문제의 우려가 없으며, 화학 발포제와 같이 제품 찌꺼기의 문제가 없다. 또, 압출기 내에서 이산화탄소는 초임계 상태가 되어 초고분자량 폴리에틸렌에 대한 상용성(相溶性)이 향상되고, 가소화(可塑化) 효과에 의해 용융 점도가 저하되어 성형이 현저히 용이해진다는 것을 생각할 수 있다.

[발포체의 성형 방법]

본 발명의 발포체의 성형 방법은, 연속 성형 가능하고, 저비용으로 제조할 수 있다는 점에서 압출 발포법이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 압출기의 종류는, 예를 들면, 단축 압출기, 2축 압출기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 단축 압출기가 바람직하다. 또, 압출기가 2대 이상 연결된 다단 압출기를 사용할 수도 있다.

물리 발포제의 경우, 압출기의 스크류 형상은, 물리 발포제의 공급부보다 먼저 초고분자량 폴리에틸렌을 용융할 수 있고, 압축 존의 길이가 충분히 확보될 수 있는 형상이면 좋고, 홈 깊이가 점차 감소하여 선단의 계량 부분에서 일정해져 있는 풀 플라이트 타입이면, 압출기 내에서의 수지의 압력 변동이 적어 발포체를 안정되게 압출할 수 있어 바람직하다.

또 본 발명에 있어서의 물리 발포제의 압출기에의 첨가 위치는, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물이 이미 용융되어 있는, 물리 발포제가 안정되게 공급될 수 있는 위치일 필요가 있고, 압출기와 다이스 사이의 어댑터부, 특히 스크류의 미터링부의 위치에 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 압출기가 2대 이상 연결된 다단 압출기를 사용하는 경우는, 압출기와 압출기 사이의 접속관에 물리 발포제를 공급해도 상관없다.

본 발명에서 사용되는 이산화탄소의 공급방법으로서는, 예를 들면, 이산화탄소 봄베로부터 감압 밸브를 통하여 공급부의 압력을 제어함으로써 가스 상태로 공급하는 방법, 이산화탄소 봄베로부터 정량 펌프를 통하여 이산화탄소 유량을 제어 하고, 액체 상태, 또는 초임계 상태로 공급하는 방법 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 초임계 상태로 공급하는 방법이 바람직하다. 이산화탄소의 첨가량은, 초고분자량 폴리에틸렌 100질량부당 0.1~20질량부, 바람직하게는 0.3~15질량부, 더욱이는 0.4~9질량부가 바람직하다. 이산화탄소가 초고분자량 폴리에틸렌 100질량부당 0.1질량부 이상에서는, 발포 배율이 높아져 성형성이 향상된다. 또 이산화탄소가 초고분자량 폴리에틸렌 100질량부당 20질량부 이하에서는, 파포(破泡)에 의한 발포 배율의 저하가 적고 압력 변동 등이 적으므로, 셀 균일성 및 압출 안정성이 양호해져 바람직하다.

또 발명자들은, 발포제를 용해한 초고분자량 폴리에틸렌의, 압출기의 스크류 선단 통과로부터 다이스 출구까지의 체류시간 T(분) 및, 스크류 선단에서의 수지 압력이 발포 제품의 외관 및, 특히 저온에서의 기계 물성에 특히 중요한 것을 발견했다.

일반적인 열가소성 수지와 비교하여, 초고분자량 폴리에틸렌은, 스크류의 플라이트의 흔적(플라이트 마크)이 성형체에 남기 쉽다. 이것은 분자량이 높아질수록 현저해진다. 종래의 발포를 수반하지 않는 압출 성형에서는, 이 플라이트 마크는 그만큼 눈에 띄지 않아 그다지 문제는 되지 않았다. 그러나 발포 성형의 경우, 다이스 출구 부근에서 발생하는 기포가 이 플라이트 마크 부분에 집중하기 때문에, 발포 제품으로서 플라이트 마크가 매우 눈에 띄어 외관을 손상시킨다. 또한 플라이트 마크부에는 스킨층이 없어지기 때문에, 각종 기계 물성, 특히 충격강도가 저하되는 문제가 있다.

본 발명에서는 놀랍게도, 발포제를 용해한 초고분자량 폴리에틸렌 조성물이, 압출기의 스크류 선단을 통과하고 나서도, 특정 시간, 또 특정 압력을 유지하면, 플라이트 마크가 없는 각종 기계 물성이 뛰어난 초고분자량 폴리에틸렌 발포체가 얻어지고, 해당 체류시간은 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량에 의존하는 것을 발견했다.

즉, 발포제를 용해한 초고분자량 폴리에틸렌이, 압출기의 스크류 선단부 통과로부터 다이스 출구까지의 체류시간 T(분)을, 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)으로 근사시킨 이하 수학식(3)에 있어서, 계수 E가 0.5~10, 바람직하게는 0.5~8, 더욱 바람직하게는 0.5~5이고, 또 그때, 스크류 선단부의 수지 압력이 10~100MPa, 바람직하게는 10~50MPa, 더욱 바람직하게는 15~30MPa이면, 초고분자량 폴리에틸렌이 가지는 내마모성, 자기윤활성, 내충격성, 내약품성 등의 물성을 손상시키지 않고, 플라이트 마크가 없는 외관이 양호한 발포체를 안정되게 얻을 수 있다.

T = E × (Mv × 10^-6)² (3)

발포제를 용해한 초고분자량 폴리에틸렌의, 압출기의 스크류 선단부 통과로부터 다이스 출구까지의 체류시간 T(분)은, 스크류 선단부터 다이스 출구까지의 수지 유로의 용적, 압출량 및, 초고분자량 폴리에틸렌 수지의 PVT(압력, 체적, 온도) 관계로부터 구해지는 용융 밀도로부터 산출할 수 있다.

또 필요한 체류시간 T(분)을 확보하기 위해서는, 다이스 내의 수지 유로의 용적, 혹은 압출기와 다이스를 연결하는 어댑터 내의 수지 유로의 용적을 크게 하는 등으로 확보할 수 있다. 또, 압출량을 적게 함으로써 확보하는 것도 가능하지만, 생산량을 떨어뜨리지 않고, 초고분자량 폴리에틸렌 발포체를 얻기 위해서는 수지 유로의 용적을 크게 하는 쪽이 바람직하다.

또 스크류 선단부에서의 압력은, 압출기와 다이스를 연결하는 어댑터 내의 수지 유로의 길이, 압출량을 많게 함으로써 확보할 수도 있다. 요는, 특정 시간, 특정 압력을 유지한 상태를 유지하는 것이 중요하다.

또한 발명자들은, 발포 배율 및 평균 기포지름이 안정되게 얻어짐과 동시에, 스킨층의 두께가 0.2~3mm인 초고분자량 폴리에틸렌 발포체를 얻기 위해서는, 다이스 토출 직후의 수지 표면의 온도 및, 다이스 토출 직후의 수지의 중심 온도의 제어가 중요한 것을 발견했다. 다이스 토출 직후의 수지 표면의 온도는 60~140℃, 바람직하게는 70~140℃, 더욱이는 80~140℃가 바람직하다. 다이스 토출 직후의 수지 표면의 온도가 140℃ 이하이면, 얻어지는 발포체의 스킨층이 0.2mm 이상이 되어 내마모성, 자기윤활성, 내충격성, 내약품성 등의 물성이 양호하다. 다이스 토출 직후의 수지 표면의 온도가 60℃ 이상인 경우는, 스킨층이 3mm 이하가 되어 발포 배율이 저하되지 않고, 성형이 곤란해질 정도의 다이스부의 압력 상승이 없고, 또 발포체로서 기대되는 경량성, 단열성, 흡음성, 저유전율화, 완충성, 유연성 등의 기능이 충분히 발휘될 수 있다. 또, 상기 다이스 토출 직후의 수지 표면의 온도는, 초고분자량 폴리에틸렌의 압출 성형에서 통상 행해지는 압출 속도에서의, 다이스 토출 후 0mm에서 10mm 사이의 초고분자량 폴리에틸렌 발포체의 표면 온도를 비 접촉식 방사 온도계에 의해 측정한 수치이다. 또, 다이스 토출 직후의 수지의 중심부 온도는 70~150℃, 바람직하게는 80~140℃가 바람직하고, 더더욱이는 90~140℃가 바람직하다. 다이스 토출 직후의 수지의 중심부 온도가 150℃ 이하인 경우는, 충분한 수지 점도가 얻어져 고발포 배율의 발포체가 얻어진다. 또 발포체 내부에 큰 공동이 생기기 어렵다. 또, 다이스 토출 직후의 수지 중심부의 온도가 70℃ 이상인 경우는, 수지 압력이 과잉으로 상승하지 않기 때문에 성형이 용이해진다. 또, 상기 다이스 토출 직후의 수지 중심부의 온도는, 초고분자량 폴리에틸렌의 압출 성형에서 통상 행해지는 압출 속도에서의, 다이스 토출 후 0mm에서 10mm 사이의 초고분자량 폴리에틸렌 발포체의 중심부의 온도를 바늘식 센서를 갖는 온도계에 의해, 측정 온도가 안정될 때까지 몇 차례에 걸쳐 수지 중심부를 바늘 형상의 센서부에서 꽂아서 측정한 수치이다.

본 발명의 다이스 토출 직후의 수지 표면의 온도와 중심부의 온도의 제어 방법은, 예를 들면, 다이스 토출 직후의 수지 중심부의 온도는 압출기 실린더, 어댑터, 다이스 등의 온도로 제어하고, 다이스 토출 직후의 수지 표면의 온도는 다이스 출구 아주 가까이를 국소적으로 냉각하는 방법을 들 수 있다. 다이스 출구 아주 가까이를 국소적으로 냉각함으로써 다이스 토출 직후의 수지 표면의 온도를 내려, 성형품 표면에 스킨층이 형성되어, 내마모성, 자기윤활성, 내충격성, 내약품성 등의 물성의 유지, 외관(광택성)의 향상 등이 용이해진다.

또, 본 발명의 온도 제어에 사용하는 냉각 방법으로서는, 냉매를 흘리는 방법, 공냉(空冷)하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 사용되는 냉매는, 통상 물 이 이용되지만, 기계유, 실리콘 오일, 에틸렌글리콜 등의, 종래 공지의 냉매가 사용될 수 있다. 또, 공냉하는 경우, 상온·냉각 에어 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 과제의 달성을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 안료, 염료, 활제(滑劑), 항산화제, 충전제, 안정제, 난연제, 대전 방지제, 자외선 방지제, 가교제, 항균제, 결정핵제, 수축 방지제, 발포핵제 등을 첨가할 수도 있다. 이들 중에서도 특히, 활제와 발포핵제를 첨가하는 것이 바람직하다.

활제를 첨가하는 효과로서는, 초고분자량 폴리에틸렌 성형시의 최대의 문제인 압력의 상승을 억제하는 것을 들 수 있고, 셀 균일성이 뛰어난 발포체를 안정되게 생산할 수 있다. 또, 압출기 내에서 과잉의 전단 발열에 의한 수지 열화 방지 등의 효과도 기대할 수 있다.

활제의 첨가량으로서는, 초고분자량 폴리에틸렌 100질량부당 0.01~5질량부, 바람직하게는 0.03~3질량부, 더욱이는 0.05~2질량부가 바람직하다. 그 활제가 상기 범위 내에 있는 경우, 압출기 내의 압력의 대폭적인 상승을 억제, 수지의 혼련 부족, 압력 부족으로 인한 발포 불량을 해소할 수 있다.

본 발명에 이용하는 활제는 일반적으로 널리 인식되어 있는 수지에 배합되는 공지의 것을 이용할 수 있다. 활제로서는 지방산 아미드, 광유, 금속 비누, 에스테르류, 탄산칼슘 및 실리케이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 또, 이것들은 단독이어도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합한 것이 사용되어도 좋지만, 특히 지방산의 금속염이 바람직하고, 그 중에서 스테아린산 칼슘이 가장 바람직하다.

또 발포핵제를 이용하는 효과로서는, 셀 지름을 작고 또 균일하게 하는 것을 들 수 있다. 발포핵제의 첨가량은, 초고분자량 폴리에틸렌 100질량부당 0.001~3질량부, 바람직하게는 0.001~0.5질량부, 더욱 바람직하게는 0.01~0.2질량부, 더 더욱이는 0.03~0.1질량부가 바람직하다. 그 핵제가 상기 범위에 있는 경우, 셀 지름을 작고 또 균일한 발포체로 하는 것이 용이해진다.

본 발명에 이용하는 발포핵제로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 클레이(clay), 탤크, 실리카, 산화마그네슘, 산화아연, 카본블랙, 이산화규소, 산화티탄, 플라스틱 미소구(微小球), 오르토붕산, 지방산의 알칼리 토금속염, 구연산, 탄산수소나트륨(중조) 등으로 이루어지는 1종 또는 복수종의 조합을 들 수 있다. 이 중에서 특히, 구연산, 탄산수소나트륨(중조)의 조합이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 발포체를 성형하는 일례를 도 1에 따라 이하에 설명한다.

초고분자량 폴리에틸렌과, 필요에 따라 소정량의 활제 및 발포핵제를 텀블러 블렌더(tumbler blender), 헨셀 믹서(henschel mixer) 등에 의해 혼합하여 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 조성물(1)을, 호퍼(2)로부터 투입하고, 압출기(3)로부터 가열 혼련하여 용융시킨다. 이산화탄소의 공급 방법으로서는, 액화 이산화탄소 봄베(4)로부터, 이산화탄소를 액체 상태로 유지한 채로 정량 펌프(6)로 주입하여 승압한다. 이때 봄베와 정량 펌프를 연결하는 라인을 냉매 순환 장치(5)에 의해 냉각하는 것이 바람직하다.

다음으로 정량 펌프(6)의 토출 압력을 이산화탄소의 임계 압력 (7.4MPa) ~100MPa의 범위 내에서 일정 압력이 되도록 보압밸브(7)로 제어하여 토출한 후, 용융한 초고분자량 폴리에틸렌 중에 공급하는 방법을 들 수 있다. 이때, 용융한 초고분자량 폴리에틸렌에 공급하는 이산화탄소는, 기체 상태, 액체 상태, 초임계 상태 중 어느 것이어도 좋지만, 안정 공급의 관점에서 초임계 상태가 바람직하다. 이 때 공급하는 수지 압력(8)은 3~100MPa, 바람직하게는 8~80MPa, 더욱 바람직하게는 15~60MPa, 더 더욱이는 20~40MPa가 바람직하다. 공급하는 수지 압력이 3MPa 이상에서는, 용융한 초고분자량 폴리에틸렌 조성물에의 이산화탄소의 용해도가 높으므로 고발포체를 얻을 수 있다. 또, 공급하는 수지 압력이 100MPa 이하이면, 성형 장치로부터의 가스 누출이 생기기 어려우므로, 특수하고 고가의 가스 누출 방지 장치가 불필요해지고, 안전성, 안정 생산성, 성형 비용 등의 점에서 바람직하다. 첨가한 이산화탄소는, 그 첨가량이 적당량이고, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물이 완전히 용융 상태이면, 용융 수지 자신의 멜트 시일에 의해 호퍼측에의 백 플로우는 하지 않는다. 이산화탄소가 용해 확산된 초고분자량 폴리에틸렌 조성물은 발포에 적합한 온도로 설정된 다이스(9)에 보내진다.

또, 스크류 선단부터 다이스 출구까지의 체류시간(T)은 이하 수학식(3)으로부터, 사용하는 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv), 계수(E)：0.5~10으로부터 얻어지는 시간이 되도록 조절한다.

T = E × (Mv × 10^-6)² (3)

초고분자량 폴리에틸렌의, 스크류 선단부터 다이스 출구까지의 체류시간은, 스크류 회전수, 배럴 온도, 스크류 선단부터 다이스 출구까지의 수지 유로의 용적으로 하고, 다이스 내의 수지 유로의 용적 또는 압출기와 다이스를 연결하는 어댑터 내의 수지 유로의 용적을 변경함으로써 조절 가능하며, 스크류 회전수를 느리게 하고, 스크류 선단부터 다이스 출구까지의 용적을 크게 하면, 체류시간을 길게 할 수 있다.

또, 스크류 선단부에서의 수지 압력(10)은 10~100MPa가 되도록 조절한다. 스크류 선단부에서의 수지 압력은, 압출량, 수지 온도, 스크류 선단부터 다이스 출구까지의 수지 유로의 길이를 변경함으로써 조절 가능하며, 스크류 회전수를 빠르게 하고, 압출기 설정 온도를 낮게 하고, 스크류 선단부터 다이스 출구까지의 길이를 길게 하면, 수지 압력은 높게 할 수 있다.

스크류 선단부터 다이스 출구까지의 체류시간 및 스크류 선단에서의 수지 압력은, 얻어지는 발포체의 각종 물성 안정성 및 생산성을 고려하면, 스크류 선단부터 다이스 출구까지의 수지 유로의 길이나 용적을 변경함으로써 조절하는 것이 바람직하다.

또, 다이스 토출 직후의 수지 중심부 온도는 압출기(3)의 하류측 실린더 온도와 다이스 온도로 제어된다.

다이스에는, 립(lip) 출구 근방을 국소 냉각할 수 있도록, 립 상하에 냉매(11)가 통하는 관이 설치되어 있다. 이 냉매(11)로 국소 냉각된 다이스 립부를 통과함으로써 스킨층이 형성된다. 다이스로부터 토출한 후, 압력이 개방됨으로써 발포를 개시한다. 이때, 발포체의 형상을 부형(賦形)하기 위해, 사이징 다이(12) 를 통하게 하는 것이 바람직하다. 압출된 초고분자량 폴리에틸렌 발포체(13)는, 인취기(14)에 의해 일정 속도로 인취되어 소정의 길이로 절단되어 제품이 된다. 압출기(3), 다이스(9)에서의 설정 온도에 대해서는, 초고분자량 폴리에틸렌의 종류와 용도와 그 조합에 따라서도, 또, 성형하는 장치에 따라서도 다르기 때문에 적절히 선택할 수 있다.

[초고분자량 폴리에틸렌 발포체]

본 발명의 방법으로 제조되는 초고분자량 폴리에틸렌 발포체는, 여러가지 성형체로 발포 성형할 수 있다. 적용할 수 있는 성형법으로서는, 공지의 성형법이라면, 제한 없이 적용할 수 있다. 예를 들면, 발포 시트 성형, 발포 인플레이션 성형, 발포 넷 성형, 발포 이형(異型) 압출 성형, 발포 다층 성형, 발포 중공(中空) 성형, 발포 파이프 성형 등을 들 수 있다. 발포 성형체의 형상에 대해서도, 시트 형상, 레일 형상, 튜브 형상, 각재(角材) 형상, 원주 형상 등, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 발포 시트 성형에 의한 발포 시트, 발포 이형 압출 성형에 의한 레일 형상, 튜브 형상, 각재 형상, 원주 형상의 형상이 바람직하다.

특히 그 중에서도 발포 시트가 바람직하며, 발포 시트의 폭은 30~10000mm, 바람직하게는 50~5000mm, 더욱이는 50~3000mm가 바람직하다. 발포체의 두께는 0.5~100mm, 바람직하게는 1~80mm, 더욱 바람직하게는 5~70mm, 보다 바람직하게는 10~50mm, 더 더욱이는 20~50mm가 바람직하다.

본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 발포체는, 밀도가 0.02~0.7g/cm³, 바람직 하게는 0.02~0.5g/cm³, 더욱이는 0.02~0.4g/cm³가 바람직하다. 발포체의 밀도가 0.02g/cm³ 이상에서는, 내충격성 등의 기계 물성이 양호하며, 밀도가 0.7g/cm³ 이하인 경우는, 발포체로서 기대되는 경량성, 단열성, 흡음성, 저유전율화, 완충성, 유연성 등의 기능이 충분히 발휘될 수 있다.

또, 스킨층의 두께는 0.2mm~3mm, 바람직하게는 0.5~2mm, 더욱이는 0.8~1.5mm가 바람직하다. 0.2mm 이상에서는, 내마모성, 자기윤활성, 내충격성, 내약품성 등의 물성이 양호하고, 3mm 이하인 경우는, 발포체로서 기대되는 경량성, 단열성, 흡음성, 저유전율화, 완충성, 유연성 등의 기능이 충분히 발휘될 수 있다.

또, 평균 셀 지름은 0.1~3000㎛, 바람직하게는 20~1000㎛, 더욱이는 50~500㎛가 바람직하다. 평균 셀 지름이 상기 범위에 있는 경우, 발포체로서 기대되는 단열성, 흡음성, 저유전율화, 완충성, 유연성 등의 기능을 발휘할 수 있다.

또, 독립 기포율은 50~100%, 바람직하게는 65~100%, 더욱이는 80~100%가 바람직하다. 독립 기포율이 상기 범위에 있는 경우, 발포체로서 기대되는 단열성, 저유전율화 등의 기능을 발휘할 수 있다.

본 발명의 상기 제조 방법으로 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌 발포체는, 취성파괴의 지표로서 저온에서의 듀폰(Dupont) 충격시험을 실시했을 때에, 취성파괴 온도역이 -300~-100℃, 바람직하게는 -300~-130℃, 더욱이는 -300~-150℃가 바람직하다. 취성파괴되지 않는 온도역이 상기 범위 내에 있는 경우, 액체천연가스, 액체질소, 액체수소, 액체산소, 액체헬륨 등 지극히 가혹한 환경 하에서의 사용에 견딜 수 있다는 것을 의미한다.

또, -40℃에서의 인장충격치(JIS-K7160, 성형 양단 노치 있음)가, 인장충격치 X(kJ/m²)를, 그 발포체의 밀도 ρ(g/cm³)로 근사시킨 이하 수학식(1)에 있어서, 계수 A가 75~1500인 것이 바람직하고, 100~1000이 더욱 바람직하고, 200~500이 더더욱 바람직하다.

X = A × ρ (1)

또, -40℃에서의 아이조드(Izod) 충격강도(ASTM-D256, 성형 노치 있음)가, 아이조드 충격강도 Z(J/m)를, 그 발포체의 밀도 ρ(g/cm³)로 근사시킨 이하 수학식(4)에 있어서, 계수 C가 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상이 더 바람직하고, 더욱 파괴되지 않는 것이 바람직하다.

Z = C × ρ (4)

상기 범위의 충격강도는, 경량의 폴리올레핀으로 이루어지는 발포체(밀도: 0.02~0.7g/cm³) 중에서, 극저온에서 다른 유례가 없는 고충격 특성을 가지고 있다.

또, -150℃에서의 인장강도(JIS-K7113)가, 인장강도 Y(MPa)를, 그 발포체의 밀도 ρ(g/cm³)로 근사시킨 이하 수학식(2)에 있어서, 계수 B가 50~1000인 것이 바람직하고, 70~800이 더욱 바람직하고, 100~500이 더 더욱 바람직하다.

Y = B × ρ (2)

-150℃에서의 인장강도가 상기 범위 내에 있는 경우, 극저온용 재료로서 충 분히 사용에 견딜 수 있는 강성을 가진다.

또, -150℃에서의 인장신장율(JIS-K7113)이 2~30%, 바람직하게는 2~20%, 더욱이는 2~10%인 것이 바람직하다. -150℃에서의 인장신장율이 상기 범위 내에 있는 경우, 극저온용 재료로서 충분히 사용에 견딜 수 있다.

상기, 초고분자량 폴리에틸렌이 갖는 우수한 내마모성, 자기윤활성, 내약품성 등의 특징을 손상시키지 않고, 경량이고 또 저온에서의 취성, 아이조드 충격강도, 인장충격치, 인장충격강도, 인장신장율 등의 기계 물성치가 뛰어나고, 또한 외관이 양호한 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 발포체는 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 또, 발포 배율을 높게 함으로써 경량화할 수 있고, 또 발포 배율을 낮게 함으로써 인장강도, 및 충격 특성 등의 각종 기계 물성치를 높게 할 수 있다.

[단열재]

본 발명의 발포체로 이루어지는 단열재는, 열전도율(JIS-A1413)이 0.01~0.35Kcal/m·hr·℃인 것이 바람직하며, 바람직하게는 0.05~0.35Kcal/m·hr·℃, 더욱이는 0.1~0.3Kcal/m·hr·℃가 바람직하다. 열전도율이 상기 범위에 있는 경우, 극저온용 단열재료로서 기대되는 단열성을 발휘할 수 있다. 예를 들면, 발포 배율을 높게 하면 열전도율은 낮게 억제할 수 있고, 발포 배율을 조정함으로써 소망의 열전도율로 제어 가능하다. 본 발명의 발포체로 이루어지는 단열재는, 예를 들면, 액화 천연가스나 액체수소 등을 수송, 저장, 핸들링할 때에 사용하는 단열재, 특히 극저온 하에서의 단열재로서 적합하게 사용할 수 있다.

[초전도 자기공명 화상장치의 구성재료]

병원 등의 검사에서 사용되고 있는 초전도 자기공명장치는, 종래의 자기공명 화상장치에서는 곤란했던 혈관, 담도, 췌관의 촬영을 가능하게 하며, 화상도 고화질화할 수 있으므로 많은 병원에서 채용되고 있고, 초전도 자석을 사용하므로 극저온 하에서 경량이고 각종 물성이 뛰어난 재료가 요구되고 있다. 본 발명의 발포체는, 경량이고 또, 극저온 하에서의 충격강도 및 강성 등의 각종 기계 물성이 뛰어나며, 액화헬륨, 액체질소 등에 이용되는 초전도 자기공명장치의 구성재료에 적합하게 사용할 수 있다.

[경량 고슬라이딩성 재료]

접동 용도의 재료로서는, 마찰 계수, 마모성이 뛰어난 불소계 수지, 엔지니어링 플라스틱, 폴리우레탄, 초고분자량 폴리에틸렌 등이 사용되고 있다. 그 중에서도, 초고분자량 폴리에틸렌은, 비중이 1 이하로 경량이므로 많은 분야에 사용되고 있다. 본 발명의 발포체로 이루어지는 경량 고슬라이딩성 재료는, 고분자량 폴리에틸렌이 가지는 우수한 내마모성, 자기윤활성, 저온 특성, 내약품성 등의 물성을 손상시키지 않고, 초고분자량 폴리에틸렌을 더욱 경량화한 것이다. 이 경량화에 의해, 사용시의 에너지 소비량을 저감할 수 있다. 특히, 회전하거나 왕복 운동하는 라이닝, 케미컬 펌프, 기어, 베어링, 스크류, 컨베이어, 인공 관절, 의지(義肢), 의족과 같은 성형품, 부재를 경량화할 수 있어 에너지 소비량을 대폭으로 저감할 수 있으므로 매우 유효하다.

[완충성 고슬라이딩성 재료]

접동재료의 용도에는 완충성을 필요로 하는 용도가 있다. 예를 들면, 반도 체용 실리콘 웨이퍼의 연마 공정에 사용되는 CMP 패드, 엘리베이터의 부재로서 사용되고 있는 가이드 슈(guide shoe) 등을 들 수 있다. 종래 이들 용도에는, 지금까지 접동재료와 완충재료의 조합 등으로 접동성과 완충성의 물성의 밸런스를 취하였었지만, 본 발명의 발포체로 이루어지는 완충성 고슬라이딩성 재료는, 접동성이 뛰어난 초고분자량 폴리에틸렌을 발포시킴으로써 접동성과 완충성의 양자를 서로 겸비하여, CMP 패드, 가이드 슈, 가이드 레일 등의 완충성 고슬라이딩성 재료에 적합하게 사용할 수 있다.

이하 실시예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 이용한 물성 평가는 다음 방법에 따라 실시하였다.

1) 점도 평균 분자량(Mv)

ASTM-D4020에 준거하여 측정하였다.

2) 다이스 토출 직후의 수지의 표면 온도

다이스로부터 토출한 직후, 0mm에서 10mm 사이의 초고분자량 폴리에틸렌 발포체의 표면 온도를 비접촉식 방사 온도계(미놀타(주)제, HT-10D)에 의해 측정하였다.

3) 다이스 토출 직후의 수지의 중심부 온도

다이스로부터 토출한 직후, 0mm에서 10mm 사이의 초고분자량 폴리에틸렌 발포체의 중심부의 온도를 바늘식 센서를 갖는 온도계에 의해, 온도가 안정될 때까지 몇차례에 걸쳐 수지 중심부를 바늘 형상의 센서부를 꽂아서 측정하였다.

4) 압출기 스크류 선단부터 다이스 출구까지의 수지의 체류시간

발포제를 용해한 초고분자량 폴리에틸렌 조성물이, 스크류 선단 통과로부터 다이스 출구까지의 체류시간을, 스크류 선단부터 다이스 출구까지의 수지 유로 용적, 압출량 및, 초고분자량 폴리에틸렌 수지의 PVT 관계 데이터로부터 다이스 내의 용융 수지에 상당하는 용융 밀도로부터 산출하였다.

5) 밀도

연속적으로 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하고, 30분마다 합계 10점(5시간분)의 샘플을 채취하여, 전자 밀도계(미라지(주), MD-200S)를 이용하여 밀도를 측정하고, 그 평균치를 구하였다.

6) 스킨층의 두께

폭 20mm, 두께 5mm의 장방형의 출구 형상을 가지는 다이스를 이용하여 연속적으로 초고분자량 폴리에틸렌 발포체를 제조하고, 5분마다 길이 10cm의 샘플을 3점 취득하였다. 이어서 3점의 샘플의 수지의 압출 방향에 대해서 수직 방향의 단면을 주사형 전자현미경에 의해 촬영하고, 1샘플 당, 그 단면의 상하 좌우에 있는 스킨층의 두께를 각각 2개소씩 합계 8개소를 측정해서 평균치를 산출하였다. 이어서, 각 샘플별로 얻어진 평균치로부터, 3샘플에서의 평균치를 구해서 스킨층의 두께로 하였다.

7) 평균 셀 지름

상기 6)의 스킨층의 두께와 동일하게 하여, 샘플을 3점 취득하였다. 이어서, 3점의 샘플에 대해 수지의 압출 방향에 대해 수직 방향인 단면의 중심을 주사형 전자현미경에 의해 촬영하고, 사진을 화상 처리하여, 샘플 단면의 중심부 500㎛ 사방에 있는 셀에 대해 원 상당 지름을 산출하였다. 이어서, 각 샘플별로 얻어진 원 상당 지름으로부터, 샘플 3점에 대해 평균 원 상당 지름을 구하고, 그것들의 평균치를 평균 셀 지름으로 하였다.

8) 독립 기포율

ASTM-D2856에 준거하여, 에어피크노미터(도쿄 사이언스(주)제 공기 비교식 비중계 1000형)를 사용하여 측정하였다.

9) 셀 균일성

평균 셀 지름을 산출한 샘플 3점 중 최대 원 상당 지름이 평균 셀 지름의 2배인 범위 내인 경우를 ○, 마찬가지로 최대 원 상당 지름이 평균 셀 지름의 2배보다 크고 4배까지인 범위 내인 경우를 △, 마찬가지로 최대 원 상당 지름이 평균 셀 지름의 4배인 범위를 넘은 것을 ×로 하여 평가하였다.

10) 압출 안정성

상기 5)에서 얻어진, 30분마다 샘플링하여 얻어진 합계 10점의 샘플의 밀도와, 상기 5)의 밀도의 평균치와의 차가 10% 이내인 경우를 ○, 10% 초과 30% 이내인 경우를 △, 30%를 넘는 경우를 ×로 하였다.

11) 듀폰 충격강도

시험기로서, 듀폰 충격시험기(도요세키제)를 이용하였다. 끌 형태(폭 20mm)를 한 격심(擊心)을 사용하여, 2kg의 낙하추를 250mm의 높이에서 낙하시켜, 시험편 의 상태를 눈으로 관찰하였다. 시험편으로서, 발포체를 50mm×10mm의 시험편으로 절삭한 것을 사용하였다. 이 시험편을 액체 질소 중에 5시간 침지하고, 그것을 취출하여 상기 낙하 충격시험을 실시하였다. 이때, 액체 질소로부터 취출하여 3초 이내에 시험을 실시하였다.

12) 아이조드(IZOD) 충격강도

ASTM-D256에 준거하여, -40℃ 분위기 하에서, 아이조드 충격강도 측정(성형 노치 있음)을 실시하였다. 해머 용량은 3.92J, 휘두름(air shot) 각도는 149.1도의 조건으로 측정하였다. 시험편으로서 폭 10.16mm, 노치 각도 45°, 노치 선단(r) 0.25mm로 한 것을 사용하였다.

13) 인장충격치

JIS－K7160에 준거하여, -40℃ 분위기 하에서, 인장충격치의 측정(양단 성형 노치 있음)을 실시하였다. 해머 용량은 7.5J, 휘두름 각도는 149.2도의 조건으로 측정하였다. 시험편으로서 폭 6.0mm, 노치 각도 45°, 노치 선단(r) 1.0mm로 한 것을 사용하였다.

14) 인장강도, 인장신장율

JIS-K7113에 준거하여, －150℃ 분위기 하에서의 인장강도, 및 인장신장율을 실시하였다. 발포체로부터 ASTM1호형 시험편을 시험편 가공기로 가공하였다. 측정은 시험 온도 중에 60분간 유지 후 실시하였다. 파지구(把持具)간 거리를 110mm로 하고, 인장 속도를 5mm/분으로 측정하였다. 신장율 측정은 크로스헤드 이동량법을 채용하였다.

15) 발포체의 열전도율

JIS-A1413에 준거하여 측정하였다.

<실시예 1>

압출기로서, 도 1에 나타낸 스크류 지름 50mm의 단축 압출기(3)(L/D=32)를 사용하였다. 다이스는 폭 20mm, 두께 5mm의 장방형의 출구 형상을 가지며, 스크류 선단부터 다이스 출구까지의 길이를 330mm(스크류 선단부터 다이스 출구까지의 용적을 78.4cm³)가 되는 것을 사용하였다. 이 다이스에는, 립 출구 근방을 국소 냉각할 수 있도록, 립 상하에 냉매로서 물(11)이 통하는 관이 설치되어 있다. 점도 평균 분자량이 100만인 초고분자량 폴리에틸렌(미쓰이가가꾸(주)제 하이젝스밀리온 150M) 100질량부와, 스테아린산 칼슘(사카이가가꾸고쿄제) 0.1질량부와, 중조/구연산(베링거잉겔하임제 CF) 0.05질량부를 드라이 블렌드하여, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물(1)을 제조하였다.

초고분자량 폴리에틸렌 조성물(1)을 호퍼(2)로부터 압출기(3)에 투입하였다. 이 때, 압출기(3)는, 설정 온도 180℃, 스크류 회전수 10rpm의 상태에서 3kg/hr의 압출량이었다. 이 때, 스크류 선단 통과로부터 다이스 출구까지의 체류시간은 1.3분이었다.

이산화탄소는, 사이폰식 액화 이산화탄소 봄베(4)를 사용하여, 액상 부분부터 직접 취출할 수 있도록 하였다. 봄베(4)부터 정량 펌프(6)까지의 유로를 냉매 순환기(5)를 이용하여, -12℃로 조절한 에틸렌글리콜 수용액으로 냉각하고, 이산화 탄소를 액체 상태로 정량 펌프(6)까지 송액할 수 있도록 하였다. 정량 펌프(6)를 제어하여, 토출 압력을 30MPa가 되도록 보압밸브(7)를 조정하였다. 이산화탄소를 보압밸브(7)로부터, 180℃로 가열한 압출기(3)에 공급하였다. 이때의 이산화탄소의 공급량은, 열가소성 수지 조성물 100질량부에 대해 1질량부이며, 공급부 압력은 20MPa였다. 이와 같이 하여, 용융한 초고분자량 폴리에틸렌 조성물 100질량부에 대해서 이산화탄소를 2.0질량부의 비율로 압출기(3)에 공급하여 균일하게 용해 확산시켰다.

압출기(3)를 나온 이산화탄소가 용해한 초고분자량 폴리에틸렌 조성물은, 130℃로 설정된 다이스(9)로 보내진다. 다이스로부터 토출되기 직전, 립 출구 근방이 국소 냉각되기 때문에, 표층의 온도가 중앙부의 온도에 비해 냉각된다. 이때 발포체의 스킨층이 형성된다. 다이스로부터 토출한 후, 압력이 개방됨으로써 발포를 개시한다. 다이스 토출 직후의 표면 온도와 중심부 온도를 측정한 바, 다이스 토출 직후 표면 온도는 120℃, 다이스 토출 직후 중심부 온도는 133℃였다. 발포가 종료된 후, 사이징 다이(12)를 통하여 발포체의 형상을 다듬어, 인취기(14)에 의해 일정 속도로 인취하여 절단해서 샘플을 취득하였다. 발포체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 2>

초고분자량 폴리에틸렌 조성물 100질량부에 대해서 이산화탄소를 2.5질량부의 비율로 압출기(3)에 공급하고, 다이스 토출 직후 표면 온도 125℃, 다이스 토출 직후 중심부 온도 130℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실험을 실시하였다. 발포체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 3>

초고분자량 폴리에틸렌 조성물 100질량부에 대해서 이산화탄소를 3.6질량부의 비율로 압출기(3)에 공급하고, 다이스 토출 직후 표면 온도 123℃, 다이스 토출 직후 중심부 온도 125℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실험을 실시하였다. 발포체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 4>

초고분자량 폴리에틸렌 조성물 100질량부에 대해서 이산화탄소를 3.5질량부의 비율로 압출기(3)에 공급하고, 다이스 토출 직후 표면 온도 120℃, 다이스 토출 직후 중심부 온도 125℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실험을 실시하였다. 발포체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 5>

점도 평균 분자량이 100만인 초고분자량 폴리에틸렌(미쓰이가가꾸(주)제 하이젝스밀리온 150M) 100질량부와, 스테아린산 칼슘(사카이가가꾸고교제) 0.2질량부와, 중조/구연산(베링거잉겔하임제 CF) 0.05질량부를 드라이 블렌드하여, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물(1)을 제조하고, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물 100질량부에 대해서 이산화탄소를 6.0질량부의 비율로 압출기(3)에 공급하고, 다이스 토출 직후 표면 온도 120℃, 다이스 토출 직후 중심부 온도 123℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실험을 실시하였다. 발포체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 6>

초고분자량 폴리에틸렌 조성물 100질량부에 대해서 이산화탄소를 0.8질량부의 비율로 압출기(3)에 공급하고, 다이스 토출 직후 표면 온도 135℃, 다이스 토출 직후 중심부 온도 138℃로 한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 실험을 실시하였다. 발포체의 평가 결과를 표 1 및 표 3에 나타낸다.

<실시예 7>

스테아린산 칼슘을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실험을 실시하였다. 발포체의 평가 결과를 표 1 및 표 3에 나타낸다.

<실시예 8>

중조/구연산을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실험을 실시하였다. 발포체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 9>

다이스로서, 스크류 선단부터 다이스 출구까지의 길이를 530mm(스크류 선단부터 다이스 출구까지의 용적을 143.2cm³)가 되는 것을 사용하고, 점도 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(미쓰이가가꾸(주)제 하이젝스밀리온 240ME)을 사용하여, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물 100질량부에 대해서 이산화탄소를 1.8질량부의 비율로 압출기(3)에 공급하여, 다이스 토출 직후 표면 온도 139℃, 다이스 토출 직후 중심부 온도 142℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실험을 실시하였다. 이때의 스크류 선단 통과로부터 다이스 출구까지의 체류시간은 2.3분이었다. 발포체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 10>

다이스로서, 스크류 선단부터 다이스 출구까지의 길이를 530mm(스크류 선단부터 다이스 출구까지의 용적을 143.2cm³)가 되는 것을 사용하고, 점도 평균 분자량이 230만인 초고분자량 폴리에틸렌(미쓰이가가꾸(주)제 하이젝스밀리온 240M)을 사용하여, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물 100질량부에 대해서 이산화탄소를 10.0질량부의 비율로 압출기(3)에 공급하여, 다이스 토출 직후 표면 온도 120℃, 다이스 토출 직후 중심부 온도 121℃로 하고, 스크류 회전수를 6rpm으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실험을 실시하였다. 이때의 스크류 선단 통과로부터 다이스 출구까지의 체류시간은 3.6분이었다. 발포체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

립 출구 근방에 물을 흘리지 않고, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물 100질량부에 대해서 이산화탄소를 1.0질량부의 비율로 압출기(3)에 공급하고, 다이스 토출 직후 표면 온도 170℃, 다이스 토출 직후 중심부 온도 170℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실험을 실시하였다. 발포체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 2>

초고분자량 폴리에틸렌 조성물 100질량부에 대해서 이산화탄소를 1.0질량부의 비율로 압출기(3)에 공급하여, 다이스 토출 직후 표면 온도 120℃, 다이스 토출 직후 중심부 온도 155℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실험을 실시하였다. 발포체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 3>

립 출구 근방에 물을 흘리지 않고, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물 100질량부에 대해서 이산화탄소를 0.05질량부의 비율로 압출기(3)에 공급하여, 다이스 토출 직후 표면 온도 170℃, 다이스 토출 직후 중심부 온도 170℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실험을 실시하였다. 발포체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 4>

초고분자량 폴리에틸렌 조성물 100질량부에 대해서 이산화탄소를 1.8질량부의 비율로 압출기(3)에 공급하여, 다이스 토출 직후 표면 온도 55℃, 다이스 토출 직후 중심부 온도 138℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실험을 실시하였다. 발포체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 5>

초고분자량 폴리에틸렌 조성물 100질량부에 대해서 이산화탄소를 1.8질량부의 비율로 압출기(3)에 공급하여, 다이스 토출 직후 표면 온도 58℃, 다이스 토출 직후 중심부 온도 68℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실험을 실시하였다. 그 결과, 수지 온도를 내리기 위해, 압출기 및 다이스의 설정 온도를 내려가는 과정에서 압력의 급상승이 발생하여, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물이 다이스로부터 토출하지 않아 압출 성형을 할 수 없었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 6>

스크류 회전수 30rpm으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실험을 실시하였다. 이때의 통과시간은 0.4분이었다. 발포체의 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나 타낸다.

<비교예 7>

다이스로서, 스크류 선단부터 다이스 출구까지의 길이를 330mm(스크류 선단부터 다이스 출구까지의 용적을 78.4cm³)가 되는 것을 사용한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 실험을 실시하였다. 이때의 스크류 선단 통과로부터 다이스 출구까지의 체류시간은 1.3분이었다. 발포체의 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

<비교예 8>

점도 평균 분자량이 230만인 초고분자량 폴리에틸렌(미쓰이가가꾸(주)제 하이젝스밀리온 240M)을 사용하여, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물 100질량부에 대해서 이산화탄소를 10.0질량부의 비율로 압출기(3)에 공급하여, 다이스 토출 직후 표면 온도 120℃, 다이스 토출 직후 중심부 온도 152℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실험을 실시하였다. 이때의 스크류 선단 통과로부터 다이스 출구까지의 체류시간은 1.3분이었다. 발포체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 9>

다이스로서, 스크류 선단부터 다이스 출구까지의 길이를 330mm(스크류 선단부터 다이스 출구까지의 용적을 78.4cm³)가 되는 것을 사용하여, 스크류 회전수를 10rpm으로 한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 실험을 실시하였다. 이때의 스크류 선단 통과로부터 다이스 출구까지의 체류시간은 1.3분이었다. 발포체의 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

<비교예 10>

점도 평균 분자량이 20만인 고밀도 폴리에틸렌을 이용하고, 압출기와 T다이를 사용하여, 밀도 0.31g/cm³, 및 스킨층 두께 0.3mm를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 발포체를 취득하였다. 발포체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

	실시예
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
점도 평균 분자량(×10⁴)	100	100	100	100	100	100	100	100	200	230
스테아린산 칼슘 첨가량 (질량부)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.2	0.2	0	0.1	0.1	0.1
중조/구연산 첨가량(질량부)	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0	0.05	0.05
스크류 선단부터 다이스출구까지의 길이(mm)	330	330	330	330	330	330	330	330	530	530
이산화탄소 첨가량 (질량부)	2.0	2.5	3.6	3.5	6.0	0.8	2.0	2.0	1.8	10.0
다이스 토출 직후의 수지 표면 온도 (℃)	120	125	123	120	120	135	120	120	139	120
다이스 토출 직후의 수지 중심부 온도 (℃)	133	130	125	125	123	138	133	133	142	121
스크류 선단부터 다이스 출구까지의 체류시간(분)	1.3	1.3	1.3	1.3	1.3	1.3	1.3	1.3	2.3	3.6
스크류 선단부의 수지 압력(MPa)	29	21	23	25	25	24	30	29	27	31
밀도(g/cm³)	0.24	0.15	0.06	0.09	0.07	0.33	0.24	0.27	0.33	0.06
스킨층 두께(mm)	1.0	0.7	0.3	0.9	0.7	0.3	1.0	1.0	0.3	0.6
플라이트 마크	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음	없음
평균 셀 지름(㎛)	200	250	300	270	280	170	200	550	190	200
독립 기포율(%)	85	75	68	78	71	74	82	70	81	69
셀 균일성	○	○	○	○	○	○	△	△	○	△
압출 안정성	○	○	○	○	○	○	△	○	○	△

	비교예
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
점도 평균 분자량(×10⁴)	100	100	100	100	100	100	200	230	230
스테아린산 칼슘 첨가량 (질량부)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
중조/구연산 첨가량(질량부)	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
스크류 선단부터 다이스출구까지의 길이(mm)	330	330	330	330	330	330	330	330	330
이산화탄소 첨가량 (질량부)	1.0	1.0	0.05	1.8	1.8	2.0	1.8	10.0	10.0
다이스 토출 직후의 수지 표면 온도(℃)	170	120	170	55	58	120	139	120	120
다이스 토출 직후의 수지 중심부 온도(℃)	170	155	170	138	68	133	142	152	121
스크류 선단부부터 다이스 출구까지의 체류시간(분)	1.3	1.3	1.3	1.3	※1	0.4	1.3	1.3	1.3
스크류 선단부의 수지 압력(MPa)	10	20	18	30		30	26	20	32
밀도(g/cm³)	0.85	0.90	0.88	0.75		0.29	0.37	※3	0.08
스킨층 두께(mm)	0.1	0.8	3.2	4.5		※2	※2		※2
플라이트 마크	없음	없음	없음	없음		있음	있음		있음
평균 셀 지름(㎛)	120	110	120	130		700	800		200
독립 기포율(%)	41	94	95	93		31	27		12
셀 균일성	○	○	○	○		×	×		×
압출 안정성	○	○	○	○		×	×		×

※1:압력 상승으로 압출 성형 불가.

※2:플라이트 마크부에는 스킨층 없음.

※3:간헐적으로 가스의 분출 발생, 압출 불가.

	실시예		비교예
	6	7	6	7	9	10
원재료	초고분자량 폴리에틸렌					고밀도 폴리에틸렌
점도 평균 분자량 (×10⁴)	100	200	100	200	230	20
듀폰 충격강도(-196℃)	파괴하지 않음	파괴하지 않음	※4	※4	※4	파괴
밀도(g/cm³)	0.33	0.24	0.29	0.37	0.08	0.31
스킨층 두께(mm)	0.3	1.0	※2	※2	※2	0.3
아이조드 충격강도 (-40℃)(J/m)	231	파괴하지 않음	21	22	5	29
인장충격치 (-40℃)(kJ/m²)	29.1	96.9	8.8	9.2	4.1	14.3
인장강도 (-150℃)(MPa)	25.2	33.1	2.2	3.2	0.8	16.8
인장신장율 (-150℃)(%)	3.3	3.9	1.1	1.1	1.0	1.4
발포체의 열전도율 (Kcal/m·hr·℃)	0.15	0.15	0.13	0.17	0.04	0.17

※2:플라이트 마크부에 스킨층 없음.

※4:플라이트 마크 부분에서 파괴.

본 발명에서 얻어지는 발포체는, 건설, 의료, 식품, 에너지, 스포츠, 레저 등 각종 분야에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 초고분자량 폴리에틸렌과 발포체의 기능을 살린 극저온용 단열재료, 정밀 연마재료, 경량 고슬라이딩성 재료, 완충성 고슬라이딩성 재료, 고강도 완충재료, 인공 골재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 극저온용 재료는, 액체천연가스나 액체수소의 수송, 저장, 핸들링 등에 사용하는 단열재 등의 구성재료, 리니어 모터카 등의 구성재료, 혈액 성분, 골수액, 정자 등의 체액이나 세포 등을 보존하는 냉동 보존 용기나 초전도 자기공명장치 등의 구성재료, 로켓, 우주 수송 시스템 등에 사용하는 단열재 등의 구성재료, 초고밀도 메모리 등의 구성재료 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 라이닝재, 가이드 슈, 엘 리베이터슈, 웜 스크류, 가이드 레일, 롤병 가이드, 타전기(打栓機) 레버, 석션(suction), 박스 커버, 노즐, 기어, 콕, 닥터 나이프, 굴삭기의 버킷 라이닝(lining), 제설기 부품, 밸브, 가스켓, 패킹, 선미관(船尾管), 롤러, 스노모빌 부품(신발 밑창 등), 고-카트(go-cart) 부품, 스키 백킹(backing), 무릎 패드, 배터리 세퍼레이터, 의지재, 의족재, 인공 골재, 인공 관절, 의료기기 부품, 런 플랫 타이어, 중성자 차단재, CMP 패드, 유리 반송용 완충재, 액정 유리 반송용 완충재, 타이어 부재, 절연 플레이트, 소음용 부재, 경량 성토(盛土), 조각용 재료 등을 들 수 있다.

Claims

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점도 평균 분자량이 30만~1000만인 초고분자량 폴리에틸렌을 발포시켜 얻어지는 발포체의 밀도가 0.02~0.7g/cm³인 발포체의 제조 방법으로서, 발포제를 용해한 초고분자량 폴리에틸렌의, 압출기의 스크류 선단부터 다이스 출구까지의 체류시간 T(분)을, 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량 Mv로 근사시킨 이하의 수학 식(3)에 있어서, 계수 E가 0.5~10이고, 또 스크류 선단부의 수지 압력이 10~100MPa인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 발포체의 제조 방법.

T = E × (Mv × 10^-6)²(3)
제3항에 있어서,

압출기 내에서 초고분자량 폴리에틸렌을 용융하는 공정, 초고분자량 폴리에틸렌에 발포제를 첨가하는 공정, 다이스 토출 직후의 수지 표면의 온도가 60~140℃, 또 다이스 토출 직후의 수지 중심부의 온도가 70~150℃가 되도록 압출하여 발포시키는 공정을 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌 발포체의 제조 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서,

발포제로서 이산화탄소를 초고분자량 폴리에틸렌 100질량부당 0.1~20질량부 첨가하는 초고분자량 폴리에틸렌 발포체의 제조 방법.
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