SU1826972A3

SU1826972A3 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА (СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ а-ОЛЕФИНОВ

Info

Publication number: SU1826972A3
Application number: SU823514794A
Authority: SU
Inventors: Kioka Mamoru; Kasiva Norio
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1981-11-13
Filing date: 1982-11-12
Publication date: 1993-07-07
Also published as: GB2111066A; AU8982182A; NO823798L; SE458278B; FI71325B; NL186245C; KR860001806B1; NO161178B; ATA406682A; NL8204385A; RO85779B; PH18781A; PL146395B1; FI823892L; SE8206460D0; KR840002415A; GB2111066B; FR2516520B1; DK164284C; PL239001A1

Description

Изобретение относится к промышленности пластмасс, а именно к производству катализаторов стереоспецифической (со)полимеризации а-олефинов.

Целью изобретения является повышение активности катализатора при полимеризации. в особенности, в присутствии водорода.

Эта цель достигается тем, что в способе получения твердого компонента (сополимеризации альфа-олефинов взаимодействием углеводородного раствора соединения магния, выбранного из группы, включающей хлорид магния, Сг-Счб-Диалкоксимагний и Ci-Сю-алкоксимагнийхлорид, жидкого соединения титана общей формулы

Ti(OR)gCU-g, где R = Ci-Сю-алкил:

g = 0,1 или 4, и электронодонорного соединения, выбранного из группы, включающей эфиры С2-С20монокарбоновых кислот, алифатические Сч-Счо-кабоновые кислоты, ангидриды СчСчо-карбоновых кислот, Сз-Сч5-кетоны. алифатические простые Сз-Сч5-эфиры, алифатические Сз-Сч5-карбонаты, простые Сз-Счо-моноэфиры этиленгликоля и Сч-Счоорганические фосфаты, до образования твердого продукта во время или после образования твердого продукта вводят сложный эфир С8~Сзо-дйкарбоновой кислоты и процесс осуществляют при мольном соотношении сложный эфир Св-Сзо-дикарбоновой кислоты: соединения магния от 0,05:1 до 0,5:1; электронодонорное соединение : соединение магния от 0.05:1 до 0.5:1 и соединение титана : соединение магния от 2:1 до 200:1.

1826972 АЗ

Пример 1, Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

При температуре 130°С в течение 2 ч проводят реакцию между 4,76 г (50 ммоль) безводного хлористого магния, 25 мл декана и 23,4 мл (150 ммоль) 2-этилгексилового спирта, в результате чего получен однородный раствор. В этот раствор добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида и смесь перемешивают при температуре 130°С в течение 1 ч, что позволяет растворить фталевый ангидрид в однородном растворе. Приготовленный таким образом новый однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и полностью добавляют по каплям в течение 1 ч в 200 мл (1,8 моль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне -20°С. После завершения операции добавления в течение 4 ч температуру смеси повышают до 110°С, а когда температура достигла 110°С в нее добавляют 2,68 мл (12,5 ммоль) диизобутилфталата. Затем смесь выдерживают при этой температуре в течение 2 ч с перемешиванием. После завершения реакции реакционную смесь подвергают горячему фильтрованию, собрав твердую фракцию. Эту твердую фракцию вновь суспендируют в 200 мл четыреххлористого титана и при температуре 110°С в течение 2 ч проводят реакцию. После завершения реакции твердую порцию собирают горячим фильтрованием и промывают деканом, температуру которого поддерживают на уровне 110°С, и гексаном до тех пор, пока в промывных жидкостях не прекращают обнаруживать никакого свобоного титанового соединения.

Твердый титановый каталитический компонент (А), синтезированный по вышеизложенному способу, хранят в виде суспензии в гексане. Часть этой суспензии высушивают с целью проверки состава катализатора. В результате установлено, что полученный твердый титановый каталитический компонент (А) состоит из 3,1 мас.% титана, 56,0мас.% хлора, 17,0 мас.% магния и 20;9 мас.% диизобутилфталата.

Полимеризация.

В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в этомосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав вводят 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,125 ммоль фенилтриэтоксисилана и 0,015 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А), приготовленного по вышеизложенному. После добавления 200 мл водорода температуру повышают до 70°С и пропилен полимеризуют в течение 2 ч. В процессе полимеризации давление поддерживают на уровне 7 кг/см² (избыточное давление).

По завершении полимеризации шлам, содержащий полученный полимер, отфильтровывают, в результате чего получают белый порошкообразный полимер и жидкий слой. После сушки количество белого порошкообразного полимера составляет 379,2 г. После экстрагирования кипящим н-гептаном остаток такого полимера составляет 98,9%, индекс расплава (ИР) полимера 7,5 г/10 мин, а его кажущаяся плотность - 0,44 г/мл. Распределение частиц по размерам такого белого порошкообразного полимера показано в табл. 1. В результате концентрирования жидкого слоя получают 1,9 г растворимого в растворителе полимера. Таким образом,активность составляет 25400 г полипропилена/ммоль титана, а показатель стереорегулярности (ПС) полимера в целом 98,4%.

Примеры 2-6. Эксперимент примера 1 повторяют, за исключением того, что в данном случае количество водорода, использованного в процессе полимеризации, изменяют соответственно на 100.400, 800, 1000 и 2000 мл. Полученные результаты сведены в табл. 2.

П р и м е р ы 7 и 8. Эксперимент примера 1 повторяют полностью, за исключением того, что процесс полимеризации проводят при температуре соответственно 80 и 90°С. Полученные результаты сведены в табл. 3.

Пример 9. В двухлитровый автоклав загружают500 г пропилена и при комнатной температуре в этот автоклав вводят 0,25 ммоль триэтилалюминия, 0,025 ммоль дифенилдиметоксисилана и 0,005 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А), описанного в примере 1. Далее в автоклав вводят 750 мл водорода·. Температуру повышают до 80°С и в течение 1 ч проводят полимеризацию пропилена. После сушки количество полученного полимера в целом составляет 192,3 г. После экстрагирования полимера кипящим н-гептаном остаток составляет 98,6%, его ИР равен 3,2 г/10 мин, а кажущаяся плотность - 0,48 г/мл. Таким образом, активность за этот промежуток времени составляет 38500 г полипропилена/ммоль титана.

Примеры 10-14. Процесс по примеру 9 повторяют полностью, за исключением того, что при полимеризации используют 0,375 ммоль триэтилалюминия, 0,0188 ммоль, фенилтриэтоксисилана и 0,0025 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А), описанного в примере 1, причем продолжитель ность процесса полимеризации в этих случаях изменяют соответственно до 15 мин,30 мин, 1 ч, 2 ч и 3 ч.

Полученные результаты сведены в табл. 4,

Пример 15, В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав ввели 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,125 ммоль дифенилдиметоксисилана и 0,015 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения 200 мл водорода температуру повышают до 70°С и пропилен полимеризуют в течение 2 ч. В процессе полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см². Реакционную смесь подвергают обработке согласно той же процедуре, что описана в примере 1.

Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 16. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия. 0,225 ммоль фенилтриметоксисилана и U,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения 200 мл водорода температуру повышают до 70°С и в течение 2 ч проводят процесс полимеризации пропилена. В ходе проведения такого процесса избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см². Реакционную смесь далее подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.

При м е р 17. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,30 ммоль винилтриметоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения 200 мл водорода температуру повышают до 70°С и в течение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В ходе полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см², далее реакционную смесь обрабатывают аналогично вышеизложенному в примере 1.

Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 18. В двухлитровый автоклав загрузили 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После добавления в него 200 мл водорода температуру повышают до 70°С и в течение 2 ч проводят операцию полимеризацию пропилена, В ходе проведения этой операции полимеризации избыточное давление поддерживаюбт на уровне 7 кг/см². Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 19. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,30 ммоль тетраэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения в автоклав 200 мл водорода температуру повышают до 70°С и в течение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В процессе полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см². Эту реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 20. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль, триэтилалюминия, 0,225 ммоль этилтриэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитичесокго компонента (А), описанного в примере 1. После введения в автоклав 200 мл водорода температуру повышают до 70°С и втечение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В процессе такой полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см². Далее реакционную смесь подергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.

П р и м е р 21. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и при комнатной температуре в атмосфере пропилена в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,225 ммоль винилтриэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения 200 мл водорода температуру повышают до 70°С в течение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 22. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,225 ммоль метилфенилдиметоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения в автоклав 200 мл водорода температуру повышают- до 70°С и в течение 2 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В процессе такой полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см. Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, Полученные результаты сведены в табл. 5.

П р и мер 23. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 1.8 ммоль триэтилалюминия, 0,45 ммоль монохлордиэтилалюминия, 0,12 ммоль фенилтриэтрксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения в автоклав 200 мл водорода температуру повышают до 70°С и в течение 2 ч проводят полимеризацию пропилена. В процессе такой полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см². Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 24. Приготовление титанового каталитического компонента (А).

Проводят реакцию 4,76 г (50 ммоль) безводного хлористого магния с 25мл декана и

23,4 мл (150ммоль) 2-зтилгексилового спирта при температуре 130°С в течение 2 ч с получением однородного раствора. Затем в этот раствор добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида. Для растворения фталевого ангидрида смесь перемешивают при температуре 130°С в течение 1 ч. Приготовленный однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и полностью в течение! ч добавляют в 200 мл (1,8 ммоль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне -20°С, После завершения этой операции добавления температуру смешанного раствора в течение 4 ч повышают до 110°С. Когда температура достигает 110°С, в смесь добавляют 3,5 г (12,5 ммоль) ди-н-бутилфталата, а затем смесь выдерживают при той же температуре в течение 2 ч. По истечении этих 2 ч из смеси выделяют твердую фракцию, которую собирают горячим фильтрова нием реакционной смеси. Твердую фракцию далее вновь суспендируют в 200 мл четыреххлористого титана и вновь выдерживают при температуре 120°С в течение 2

ч. После завершения реакции твердую фракцию собирают горячим фильтрованием и полностью промывают деканом, температуру которого поддерживают на уровне 120°С, и гексаном до тех пор пока в промывной жидкость не перестают обнаруживать какое-либо свободное титановое соединение.

Полученный каталитический компонент (А) хранят в гексане в виде шлама, Часть этого шлама высушивают с целью проверки состава катализатора. Полученный каталитический компонент (А) содержит, как это было установлено, 2,1 мас.% титана.

С использованием полученного твердого титанового каталитического компонента аналогично вышеизложенному в примере 1 проводят операцию полимеризации пропилена. Полученные результаты сведены в табл. 5.

При м е р 25. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Проводят реакцию 4,76 г (50 ммоль) безводного хлористого магния с 25 мл декана и

23,4 мл (150 ммоль) 2-этилгеХсилового спирта в течение 2 ч при температуре 130°С, в результате чего получают однородный раствор. Затем в этот раствор добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида и при температуре 130°С раствор перемешивают в течение 1 ч с целью растворения фталевого ангидрида. Образовавшийся однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и в течение 1ч полностью по каплям добавляют в 200 мл (1,8 моль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне -20°С. После завершения операции добавления смесь нагревают до температуры 110°С в течение 4 ч. Когда температура достигла 110°С, добавляют 2,6 мл (13,0 ммоль) диэтилфталата. При этой температуре смесь выдерживают в течение 2 ч. После завершения двухчасовой реакции твердую фракцию выделяют из реакционной смеси горячим фильтрованием. Твердую фракцию вновь суспендируют в 200 мл четыреххлористого титана и вновь проводят реакцию при температуре 120°С в течение 2 ч. После завершения реакции твердую фракцию вновь собирают горячим фильтрованием и промывают деканом, температуру которого поддерживают на уровне 120°С, и гексаном до полного исчезновения в промывной жидкости каких-либо свободных обнаруживаемых соединений титана.

Приготовленный твердый титановый каталитический компонент(А) описанный вы9 ше, хранят в виде его шлама в гексане. Часть этого шлама высушивают с целью проверки состава катализатора. Полученный твердый титановый каталитический компонент (А) содержит, как это было уста- 5 новлено, 4,0 мас.% титана.

С использованием конечного твердого каталитического титанового компонента (А) аналогично вышеизложенному в примере 1 проводят операцию полимеризации пропи- 10 лена. Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 26. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Проводят реакцию 4.76 г (50 ммоль) без- 15 водного хлористого магния. 25 мл декана°и

23,4 мл (150ммоль) 2-этилгексилового спирта при температуре 130°С в течение 2 ч в результате чего получают однородный раствор. Далее в этот раствор добавляют 1.11 г 20 (7,5 ммоль) фталевого ангидрида и смесь перемешивают при температуре 130°С в течение 1 ч для растворения фталевого ангидрида. Образовавшийся однородный раствор охлаждают до комнатной темпера- 25 туры и в течение 1 ч полностью по каплям добавляют в 200 мл (1,8 ммоль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне -20°С. После завершения этой операции добавления 30 смесь в течение 4 ч нагревают до температуры 110°С. Когда температура смеси достигнет 110°С в нее добавляют 2.9 мл (12,5 ммоль) диизопропилфталата и затем смесь выдерживают при этой температуре в тече- 35 ние 2 ч. После завершения 2-часовой реакции твердую фракцию выделяют из реакционной смеси путем ее горячего фильтрования. Эту твердую фракцию вновь суспендируют в 200 мл четыреххлористого 40 титана и вновь проводят реакцию при температуре 120°С в течение 2 ч. После завершения реакции твердую фракцию вновь собирают горячим фильтрованием и промывают деканом, температуру которого поддерживавют на уровне 120°С, и гексаном до тех пор, пока не перестают обнаруживать в промывной жидкости какие-либо свободные титановые соединения.

Твердый титановый каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному, хранят в виде шлама в гексане. Часть такого шлама высушивают с целью проверки состава катализатора. Готовый твердый титановый каталитический компонент (А) содержит, как это было установлено, 2,9 мас.% титана.

G использованием этого готового твердого титанового каталитического компонента (А) проводят операцию полимеризации пропилена аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 27. Приготовление каталитического компонента (А).

5,25 г С2Н5ОМ CI, 23.2 мл 2-этилгексилового спирта и 50 мл декана перемешивают при комнатной температуре’в течение приблизительно 1 ч. В готовый однородный рас~ твор добавляют 1,11 г фталевого ан гидрида и реакцию проводят при температуре 130°С в течение 1 ч, в результате чего фталевый ан гидрид растворяют в этом однородном растворе. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Приготовленный таким образом однородный раствор по каплям с перемешиванием в течение 1 ч добавляют в 200 мл четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне -20°С. Далее смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, благодаря чему готовят каталитический компонент (А).

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15, за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному. Полимеризационная активность составляет 23700 г полипропилена/ммоль титана, а ПС полимера в целом составляет 96,0%. Кажущаяся плотность полимера 0,42 г/мл.

П р и м е р 28. Приготовление каталитического компонента (А).

Проводят реакцию 150 мл деканового раствора, содержавшего 50 ммоль этилбутилмагния и 17,0 мл 2-этилгексанола, при температуре 80°С в течение 2 ч, в результате чего образуется однородный раствор. В этот раствор далее добавляют 1.11 г (7.5 ммоль) фта-. левого ангидрида, в результате чего образовался совершенно однородный раствор. Далее этот однородный раствор по кап45 лям с перемешиванием вводят в течение 1 ч в 200 мл четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне 20°С. Затем проводят тот же процесс, что описан в примере 1, в результате чего получа50 ют каталитический компонент (А).

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового каталитического компонента 55 (А). Полученные результаты сведены в табл. 5.

Прим ер 29. Приготовление каталитического компонента (А).

Проводят реакцию между 4,76 г (50 ммоль) безводного хлористого магния. 25 мл декана, 3,4 мл (10 ммоль) тетрабутоксититана

1826972 12 и 17,9 мл (115 ммоль) 2-этилгексилового спирта при температуре 13О°С в течение 2 ч, в результате чего получают однородный раствор. В этот раствор добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида и смесь перемешивают при температуре 130°С в течение 1 ч для растворения фталевого ангидрида. Приготовленный однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и в течение 1 ч по каплям целиком вводят в 200 мл (1,8 ммоль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне 20°С. Затем проводят ту же операцию, которая описана в примере 1, в результате чего получают твердый титановый каталитический компонент (А).

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием полученного твердого титанового каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл. 5.

Прим р 30. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 1,43 910 ммоль) этилбензоата. Такой каталитический компонент (А) содержит 2,4 мас.% титана.

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 1 с использованием готового твердого каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 31. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Твердый каталитический компонент (А) синтезируют аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 1,80 мл (15,6 ммоль) хлористого бензоила, в результате чего в процессе приготовления катализатора получают 2-этилгексилбензоат. Готовый твердый каталитический компонент (А) содержит 3,1 мас.% титана.

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 1 с использованием готового твердого, каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл. 5.

П р и м е р 32. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в дан ном случае вместо 1.11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 1,47 мл (15 ммоль) метилацетата. Готовый твердый каталитический компонент (А) содержит 4,7 мас.% титана. 5 Полимеризация.

Полипропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого титанового каталитического компонента (А). Полученные 10 результаты сведены в табл. 5.

П ри м е р 33. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в при15 мере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 1,12 мл 915 ммоль) пропионовой кислоты. Готовый твердый каталитический, компонент (А) содержит 3,1 20 мас.% титана.

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному примере 15 с использованием твердого каталитического компонента (А). 25 Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 34. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Твердый каталитический компонент (А) приготовлен аналогично вышеизложенному 30 в примере 1, за исключением того, что в данном случав вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 7,5 ммоль дифенилкетона. Полученный твердый каталитический компонент (А) содержит 2,5 35 мас.% титана.

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого титанового 40 каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 35. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Твердый каталитический компонент (А) 45 синтезируют аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида использовали 1,82 мл (15 ммоль) диэтилкарбонат. Полученный твердый каталитический 50 компонент (А) содержит 4,3 мас.% титана.

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого каталитического 55 компонента (А). Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 36. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в при мере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 0,88 мл (7,5 ммоль) тетраметилсиликата. Готовый твердый каталитический компонент (А) содержит 5,1 мас.% титана,

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого титанового каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл, 5.

Пример 37. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному»в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 0,99 мл (7,5 ммоль) н-бутилцеллозольва. Готовый твердый каталитический компонент (А) содержит 3,5 мас.% тиУана.

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого каталитического компонента.

(А) Полученные результаты сведены в табл.5.

Пример 38. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).

Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,1 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 4,86 мл (20 ммоль) 2-этилгексилбензоата. Готовый каталитический компонент (А) содержит 3,1 мас.% титана.

Полимеризация.'

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового титанового каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 39. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав вводят 2,51 ммоль триэтилалюминия. 0.15 ммоль фенилтриэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента А. описанного в примере 1. После введения в автоклав 100 мл водорода его температуру повышают до 60°С. Когда температура полимеризационной системы достигает 60°С в автоклав вводят газовую смесь пропилена и этилена, содержащую 8.1 мол.% этилена, и в течение 2 ч в автоклаве поддерживают избыточное Полимеризационное давление 2 кг/см². После завершения полимеризации отфильтруют шлам, который содержал полученный полимер, в результате чего реакционную смесь разделяют на белый порошок и жидкий слой. После сушки установлено, что количество полученного белого порошкообразного полимера составляет 273,2 г. ИР этого полимера составляет 6,9, a pro кажущаяся плотность 0,37 г/мл. Путем· измерения ИК-спектрограммы этого белого порошкообразного полимера было установлено, что он содержит 5,0 мол.% изолированного этилена. По методу дифференциальной сканирующей калориметрии установлено, что температура плавления (Тпл.) этого полимера составляет 135°С. В результате концентрирования жидкого слоя получают 14,8 г растворенного в растворителе полимера. Таким образом, каталитическая активность составляет 19200 г полипропилена/ммоль титана, а выход полимера 94,9%.

Примеры с 40 по 47.

Приготовление каталитического компонента (А).

Каталитический компонент (А) получен аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 2,68 мл диизобутилфталата используют 12,5 ммоль каждого из соединений, указанных в табл. 5.

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15. за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному. Полученные результаты сведены в табл. 5.

П р и м е р 48. Приготовление каталитического компонента (А).

ммоль твердого вещества, полученного реакцией бутилмагнийхлорида с тетрахлоридом кремния, 25 мл декана и 23,4 мл 2-зтилгкесилового спирта выдерживают при температуре 130°С в течение 2 ч, в результате чего образовался однородный раствор. Затем добавляют 1,11 г фталевого ангидрида и при той же самой температуре в течение 1 ч проводят реакцию, в результате чего вновь образовался однородный раствор. Далее этот раствор подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. в результате чего получают каталитический компонент (А).

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15, за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному. Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 49. Приготовление каталитического компонента (А).

При температуре 130°Си в течение 3 ч в присутствии хлористого водорода проводят реакцию между 5,73 г диэтоксимагния, 23,4 мл 2-этилгексилового спирта и 50 мл декана. В готовый однородный раствор добавляют 1,11 г фталевого ангидрида и при той же температуре в течение 1 ч проводят реакцию. Вновь приготовленный однородный раствор подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, в результате чего образовался каталитический компонент (А).

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15, за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный согласно вышеизложенному. Полученные результаты сведены в табл. 5.

П р и м е р ы 50 и 51,

Приготовление каталитического компонента (А),

Каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что вместо 2-этилгексилового спирта используют олеиловый спирт (пример 50) или н-бутилцеллозольв (пример 51).

Полимеризация.

Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15, за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному. Полученные результаты сведены в табл, 5.

П р и м е р 52.

В двухлитровый автоклав загружают 1000 мл очищенного гексана и в этот автоклав вводят далее 1,0 ммоль триизобутилалюминия, 0.05 ммоль фенилтриэтоксисилана и 0,02 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), приготовленного в примере 1. Автоклав герметически закрывают, после чего температуру повышают до 80°С. При температуре 80°С избыточное давление повышают до 3 кг/см²еведением водорода, после чего в автоклав вводят этилен до общего избыточного давления 8 кг/см². Температуру поддерживают на уровне 90°С в течение 2 ч. По истечении 2 ч после введения этилена подачу в автоклав этого последнего прекращают и содержимое автоклава быстро охлаждают.

По завершении полимеризации фильт»· руют шлам, содержащий образовавшийся полимер, в результате собирают белый порошкообразный полимер. Количество белого порошкообразного полимера после сушки составляет 316 г. Кажущаяся плотность этого полимера 0,39 г/мл, а его ИР был 5,1. Полученный полимер характеризуется очень хорошим распределением частиц по размерам, 5 как это показано в табл. 6. Распределение по молекулярным массам белого порошкообразного полимера измеряют гельпроникающим хроматографическим анализом, в результате чего установлено, что величина Ю соотношения молекулярная масса/М составляет 3,9.

П р и м е р 53. В двухлитровый автоклав после его продувки азотом загружают 1000 мл 4-метилпентен-1, 1,0 ммоль триэтилалю15 миния,0.7 ммоль дифенилдиметоксисилана и 0,02 ммоль (в пересчёте на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), полученного по вышеизложенному в примере 1, после его отверстие для подачи ката20 лизатора в автоклав перекрывают. Далее в автоклав вводят 50 мл водорода. Содержимое автоклава нагревают до температуры 60°С, а затем выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. По истечении 2 ч содер25 жимое автоклава быстро охлаждают.

После полимеризации шлам, который включал в себя полученный полимер, фильтруют, в результате чего его разделяют на белый порошкообразный полимер и жидкую 30 фазу. Количество полученного белого порошкообразного полимера после сушки составляет 213,2 г. Кажущаяся плотность этого полимера 0,31 г/мл, а его характеристическая вязкость составила (¾) 5,5. Путем кон35 центрирования жидкой фазы получают 3,1 г растворимого в растворителе полимера. Таким образом, активность катализатора составляет 10800 г полимера/ммоль титана: выход полимера 98,6 мас.%.

П р и м е р 54. В двухлитровый автоклав после его продувки азотом загружают 1 л (580 г) очищенного бутена-1 и при температуре 0°С в этот автоклав вводят 1.0 ммоль триэтилдалюминия, 0,7 ммоль дифенилдиметоксиси45 лана и 0,02 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), приготовленного согласно вышеизложенному в примере 1. Отверстие для подачи катализатора в автоклав перекрыва50 ют, а затем в автоклав вводят 300 мл водорода. Содержимое автоклава далее нагревают до 35°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. По истечении 2 ч для прекращения полимеризации добавляют 10 мл метанола. Не55 прореагировавший бутен-1удаляют из автоклава продувкой, Полученный белый порошкообразный полимер высушивают и определяют его количество. Оно составляет 263 г. Остаток после экстрагирования полимера кипящим н-гептаном 96,5%.

Условия и результаты примеров 55-135 представлены в табл.7 и 8.

Claims

Формула изобретения

Способ получения твердого компонента катализатора (со)полимеризации а-олефинов взаимодействием углеводородного раствора соединения магния, выбранного из группы, включающей хлорид магния, Сг~ Счб-диалкоксимагний и Сч~Сигалкоксимагнийхлорид, жидкого соединения титана общей формулы

Ti(OR)gCU-g, где R - Сч-Счо-алкил;

g = 0.1 или 4, . и по крайней мере одного электронодонорного соединения, выбранного из группы, включающей эфиры Сг-Сго-монокарбоновых кислот, алифатические Сч-Счо-карбоно вые кислоты, ангидриды Сг-Счо-карбоновых кислот, Сз-С-|5-кетоны, алифатические простые Сз-Счо-эфиры, алифатические С3-С15карбонаты, простые Сз-Сю-моноэфиры этиленгликоля и Сч-Сю-органические фосфаты, до образования твердого продукта, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности катализатора при полимеризации, в особенности в присутствии водорода, во время или после образования твердого продукта вводят сложный эфир Св~ Сзо-дикарбоновой кислоты и процесс осуществляют при молярном соотношении сложный эфир Св-Сзо-дикарбоновой кислоты: соединение магния от 0,05:1 до 0,50:1, электронодонорное соединение: соединение магния от 0,05:1 до 0.50:1 и соединение титана: соединение магния от 2:1 до 200:1.

Таблица 1

Свыше Свыше Свыше Свыше Свыше Свыше Свыше Менее 190 мк 840 мк 420 мк 250 мк 177 мк 105 мк 44 мк 44 мк 0 0 4,1 95,7 0,2 0 0 0

Та! 5 л и ц а 2 Пример Количество водорода ИР Активность, г полипропилена/ммоль титана ПС (%) белого порошкообразного полимера ПС (%) полимера в целом 2 100 мл 2,7 20 000 98,9 98,4 1 200 мл 7,5 25 400 98,9 98,4 3 400 мл 20 30 900 98.6 98,0 4 800 мл 69 32 100 98,3 97,7 5 1000 мл 145 34 00 97,7 97,0 6 2000 мл 280 29 600 97,4 96,6

Таблица 3

Пример Температура, г полипропилена/ммоль титана Активность, г полипропилена/ммоль титана ПС (%) белого порошка полимера ПС (%) полимера в целом Насыпной вес, г/мл ИР. г 1 70°С 25 400 98,9 98,4 0,44 7.4 7 80°С 25 300 99,2 98,6 0.43 10,1 8 90°С 22 600 98,7 98,1 0,41 21,3

Таблица 4

Пример Время полимеризации, мин Активность, г полипропилена/ммоль титана ПС (%) полимера в целом Объемная масса, г/мл 10 15 10 400 97.0 0,47 11 30 25 200 98,2 0,48 12 60 32 800 98,3 0,49 13 120 72 400 97,9 0,48 14 180 88 400 97.9 0,49

19 1826972

Таблица β

„Пример Соединение магния Соединение титана Донор электронов эфир (0 Силоксан (С) Актив- . ность -полимор/ нмрль-Ti Л % ЧИСТОГО полимера Насыпной вес, г/мл Молярное отношение Vffc Молярное отношение D/lfg Молярное отношение Tirtfc Молярное отношение С/В 1 2 3 I» 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 Хлорид Т1С1 Фталевый Дииэобу- Феннлтриэтокси- 15,400 98,4 0,44 0,25 0,15 36,4 0,050 магния ангидрид тилфталат силан 2 -и- ,ti. 20,000 98,4 0,42 -И- -11— .... 3 ·”· »··. 30,800 98,« 0,44 -•I. -И- .... 4 -И. .11. 32,100- 57,7 0.44 -И- -¹·- 5 -«1. 34,000 97,0 0,45 -н- -1*. -1»- -И· 6 .и. 29,600 96,6 0,42 -Н- -Ί- 7 .4. -II» • л»· 25,300 98,6 0,43 .... б 22,$00 98,1 «,4| -Ί- ...» 9 -¹*— -*1» .. Днфенилдииетоксмсилан . 38,500 98,6 0,48 .Н. -В- 0.10 10 .... «··«. -Я- .и. Феяилтриэтоксиснлая 10,400 97.0 0,47 -»м. .... 0,050 И 25.200 98,2 0,48 -11 · -11- -I. 12 32,800 98,3 0,49 -11- —41 — -11- 13 н ·· 72.400 97,9 о.4е -1·- -В- -11- Хлорил Tici фтвлевый Дииэобутял- Фенмлтриэтоксиси- 86,400 97,9 0,49 οχ 0.15 36,4 0,050 нагнил . ангидрид фталат дан 15 Лифе>»<Плмметоксиси-31,600 98,9 «,45 Л. - -··- 0,050 лая 16 -“· .И. •>и Фвнилтриэтоксиси- 23,700 98,6 0,45 .'1. -1«_и «И- 0,090 лам 1,7 .... .1·» -и- Оиннлтриметоксисилан 19,200 97.6 0,44 .... · 0,12 ie -П_ Нётнптрмметохсиси· 23,300 96,9 0,44 .1«. -11- 0.18 лая ia •н. -н- Тетраэтоксисилан 22.300 96,8 0,*3 .и. -.4- 0,12 20 Этнлтрнэтоксисилан 22,200 98,0 0.44 -И- -И- 0,090 21 -II. .... -н» Оинилтриметоксисилан .8,700 98,8 0.43·. .... -·- . 22 .... „Н„ 1 Ιβ тмлфе нилдиме tokсисилэн 26,700 98,6 · 0,45 .... 23 -и- Фенмлтриэтохснси- 23,100 97,6 0,44 .‘1- 0,053 лая 2k TiCl_v Дн-йзо-бу-. тмлфталат .и. 23,000 97.8 0,41 0,25 -··· i »Н- 0,050 25 ... Диэтипфталат „и. 18.300 . 97,5 0,44 -»1. .... . 26 - “ .11. Днизопро* пилфталат ji. · 20,100 97,3 0,44 -'•Я .... .... 27 C^jOligCl .11. Диизобутмл- Дифенцлдиметоксй- 23,70« 96,0 0,42 -1»- -11- -•1- фталат силан ·.- 28 < Tici₄ Фталевый Дийво6yt«n- Дифенилдиметокси- 23.200 97,6 0,43 0,25 0,15 36,« 0,050 ангидрид Фталат силан 29 Хлорид Тетрабу- . . 24,300 98,1 0,43 магния токситы-’ тан/Т СЦ 30 Т1СЦ Этилбен* Фенмлтриэтоксиси- 13,14« 97,Ь 0,43 -Л- 0,20 воет лан 31 .... И-этилгексялбензоат .и. 15,400 97.4 0,40 -*ύ 0,31 32 Метил- Дифенмлдиметоксяси-17,700 97,8 0.35 . 0,30 .и ацетат ЛЭН 33 Пропио но- .... 25,100 97,3 0,43 -н- 0,30 ,, -U вал кис” лота * 34 -И. -Н. Дифенилкето н .... 31,100 97,3 0,37 0,15 -·>-

1 3 2.........1 6 . ) 7 ' τ 9 1 ^,0 n [ 12 35 Хлорид магния Т1С1| ЛиэтипкарЪонат ЛиизобутндкарЬэнат Лифе ныл дине то пеней лан , ->6,30в 98,1 8.35 0.30 36 .... Тетраметмлсиликат .и. В, 400 97.5 0,11 0,15 .... 37 ·”· н-Сутмл-·:», целлоэол 17.Ю0 96,0 0.36 .11. 38 ХЛОрмд магния 2-Этилгексилбензоат Лииаобутилфталат Яифенилдныетоксисилан 22,100 97,7 0,11 0,25 0.10 36.4 0.050 39 -··- Фталевый ангидрид Фемилтриэтокемсилан 19.200 91,9 0,37 0,25 0.15 36.4 0,060 10 Дя-п-г>ентмлфталат Дмфенилдиметокеменпан 25,900 S6.4- 0,13 0,050 111 -·- -*’· Момоэтилфталат 19»¢00 93.1 · 0,12 12 .... Дифенилфталзт 23,900 95.1 0,12 43 Дм-2-ЭТм|1гексилфталат .... 21,200 96J 0.12 .'L .... -·- *4 Диэтмлфенилмалонат 20,700 92,9 0,11 --- 15 -··· Ди-2-этилгекснлкамат 19,500 95.1 0,11 -^u- 16 Лиэтнл-1,2цнхлогексан дикарбоксмлат 23,100 93.1 0,10 17 1,2-Диацетоксмбензол .... 21,300 92.8 0,11 -··- 18 Л-* Tici* Фталевый ангидрид Дмизобутнп фталат Лифе шлдмметоксисилан 21,300 91,9 0,11 0.25 0,15 36,4 0,050 19 Диэтоксимагн»Л ·”· -1·. IB,>00 95,1 0,12 -i«- 50 Хлорид магния •^м· 19,300 96,1 o.M • -«·. 5> -^и- -·- 24,300 96.1 0,13 ---. -··- -..- 52 -1·- Феиилтриэтокси- силан >5.800 R/Л 3,9 0,39 --- 53 • .4. -н. Дифенилдиметокем· силам Ifl.fiCO 98Λ 0.31 0,70 54 · 1),000 38.5 - -H-

Соединение магния получено согласю указанному тексте примера 28. * Соединение магния подучено согласно указанному в тексте пример* 18,

Таблица 6

Более 1190 mk Более 840 MK Более 420 MK Более 250 MK Более 177 MK Более 105 MK Более 44 MK Менее 44 MK 0 0.3 6,8 90,5 2,3 0,1 0 0 .

Пример

Соединение! магния I

55 Хлорид магния

5&

S7

6'|

Таблица 7

Соединение! титана I

Донор электронов

Эфир (С)

Силоксан (С)

Активность (-полммед имоль-Тт)

Л ЧИСТОГО полимера

Насыпной вес (г/мл)

Молярное;

от кэше- i ние

E/tfc |Ноляоиое отношение |O/»g

Молярное отношение Т> Alg

Молярное I о г нгмве ине

С/В

Т1сц н-Охтанраая кислота

Уксусный ангидрид Дм-п-бутилкетон Лиэтилоеый эфир

Ли-п-гексиловый . эфир

Ди-п-гекснпкарЬо'нат

1 I

тилфталат Лифенилметоиси-. силан 21,004 0,41 0,25 0.15 36,6 0,050 .... .... 25,000 92,6 0,38 .... -'•и -в. -в- .... 7,800 92,5 0,60 -.·- .... .... .... 26,600 97,4 0.35 .... -·_ -И. .... 21,400 97.1 0,40 . .и. _п 23,500 57,0 0,60 .... .... .... .... 13,500 97.5 0,33 ,,

Иетилцеллоэолев

Хлорид магния

ПСЦ м-Гексил- Дииэобутилцеллозольв фталат фенилцеллозольв р(оснр, pfoepipy.

F(OPh)

68 Фталевый ангидрид Ди-п-бутил ита* конат 69 Ti(OEt)Cl, Tici_A ^J Диметил* кетон Дииэобутил· фталат 70 Н·”- TlClj фталевый ангидрид Ди-2-этилгексилфеиипмаяеат 71 ιίΜαιΡϊ Диизотилфталат' 72 Ив(0-ИЭО- 73 Mg (οαι pci -и. 74 llg(0“H3o- -·-

&3 ВЦ

9’ с«н,) _t

Хлорид • иагния

Хлорид •магний

ТЦОСП.к '

TiCl„

Ti(0-2этйлгем· сил«Т1СЦ

TtCU ’

Ti«»-2ЗТИПгексип)С1. т>сц ^TiC,4

Т1СЦ

Фталевый ант идр«1д .11.

Додёцилбензоат

Диизобутилфталат

Диыэспропил карбамат

Лнгептилкарбонат

Фталевый ЗНгидрид

Фтапееъй ЭНГЙДОИД

Лиизобутилфталат

-93 y'i ?6

3?

100 {Cpip^HUCpiPj (μ-αι^ιρ,οι.ωαφ,: .(e-ayytppitoay* : (ο-αι,φφ^Ηοαιρρ (ρ-αι,φρρίωε,Η^: «^rPfSitoaipi : и-С,и₇ЗК0С,!1Д cpi„(afp рцоенрд : c₄u_f/aipsi(o(yip₄ ; c₆H_<e3i(oaiy>, ;

cp»_Hsi(<jcpip_acy^siwatpjCi ¹ (n-c^pitociip* : si(oai_r)_t: (i8O-C|K,),Si(GCHp₄ : n-c^n^sHwpipj ’

12,100

56,5

0,36

Дифеикпме токенсилан

Лифенилдиметоксисилан sitocnp , Cjllj-SHOCUPj . n-cpij.siUatpjCi

12,500 96,е о,3б 0.25 0,15 36Λ 0.050 11,00 95,5 0,35 0.25 0,15 36,1. 0,050 16,500 06,5 9.36 -·»» -В. .... 16,700 96,7 0,37 -в. .... 14,500 55,5 0.35 22.600 04,9 0,42 .... .... 23,500 98,2 0.39 .... .... .... 20,500 97,8 0,42 .... .... 19,еоо .97,3 0,38 .... .... .... ... 21,000 97,1 ' 0,40’ -В- .В. 20,100 57,9 0.30 .... -В- .... 21,200 97.1 0,60 .... -В- .... .... 26,000 00.3 0,43 0.25 0,15 36,4 0,050 25,500 00.1, 0,61 ·- .... .... .... 23,300 98.0 0,40 .... -в- -В. .... .21,300 97,9 0,63 -*·- 18,500 96,5 0,38 -И. -в- -в- -В 15,200 97,4 0,35 .... •И. .... в.зос 07.3 о.зз .... .... ю,зсо 06,7 0,64 .В. .... 0,090 10,200 97.6 0,44 .1·. -И- 13,300 97.2 0,44 0,25 0,15 36,6 0,090 18,900 96,5 0.43 .... -¹’. 31,700 98,8 0,44 _Н_ - 0,10 24,000 98,0 0.45 -в. .20,600 58.1 0.46 -··- .В. ,22,200 56,2 0,42 -В- .... _||_ 24,300 08.5 0,42 -в. -В- 1.9,300 97,6 0,44 0,25 0,15 36,4 0,10 18,900 · 38,8 0,44 ·'»< ,20,200 96,8 0,42 · -М_ 31.700 98.7 0,44 -Н. -в- .В. 20,200 96.8 0,43 -Н. -в. _|1_ 20,000 00.6 ' 0.46 -В- -В. 10.300 97,2 0,64 -·- 1б,СС0 . 97.1 0,44 0.25 0,15 36,4 0,10 33,100 98.7 0,4$ -в. 33,500 99,1 0,65 •К J1.10C 99,0 0,45 -В. .... .... 15.800 97,0 0,43 -в- -в. 1,0

182’6972

’[ ·;....... :1:::::1 г._________L·..............„I Г·..... 1³ 1 ” 1 ..... 1 ^,г Г’’·· 103 Хлорид магния TiCl* Ф1влевый ангидрид Лииэобутил’ (ОСН,)* 28,300 фталат 96.1 0,43 0,25 0,15 36.4 0, 10 104 **'* ср:„(а:р si (остр, 14,100 98.5 0,40 -··- -о. 0,10 105 ПролИОНО’ еая кислота Дмфенилдмметоксм” силан 28, «100 96,8 0,39 0,11 0,06 0.050 106 -”* ·*’’ 17,900 37,6 0,41 0,45 0,45 -В. -··. 107 19,700 97,7 0,40 0,45 0,06 -И. 10В ’* 16,зоо 96,5 0.43 0,11 0,45 109 w’ . Зтилбен- ' аоат 31,200 9В.0 0,42 0,14 0,30 3,64 0,10 110 ·· Фталевый ангидрид 30,700 58,2 0,4) 0,15 |80 111 30.500 39,2 0.44 -··- -и- 0.5 112 -· -^п* 25,000 99.5 0,44 -и. 2.0

Условия полимеризации соответствует примеру 15

При- Сведи- Соеди- Донор электронов Эфир(£) О Силоксан Актив* И% Насып- Полярное Полярное Полярное Молярное мер ненке некие (С) кость ЧИСТОГО мой вес отном- OTHOW4* отнове- отном- нагний титана -полимер/ полкме- (г/мп) мне ние мне нне иол*-Т1 ра В/Нв D/Μβ п/Ч, С/В

113 Н4 И5 Хлорид Т1.СЦ магния Фталевый ангидрид (lSO~Btl)C-C00Et ----. COOEi П-BuCH-COOEt COOEt C-COOEl c-coon Дифенил* 14,200. метокси* силан 19, Ю0 9,900 91,8 91.1 92.1 0,35 0,32 0,34 0,25 0,15 36,4 .··· 0,050 116 -П. .... CjHfCH-COOEH ____ cootH -’·* 16.700 31.9 0,3* .... .... .... .... 117 -·- ГнГ^С00ЕН'^COOtH 17,300 92.1 0,35 -·- .... . .... .... 118 ^^-COOMe Динэобутнпфталат 20,800 96,9 0,40 .... .... П9 .... <g)-coo-n-c₃H₇ 22,800 96,0 0,42 U'- -'’В 120 .... .... <^-C0tMeo-C₃H, -'·* 24,100 96.0 0,4 0.25 0,15 >8.8 0,050 121 .... .... {(5>-coo-n-c₃n₃ *·'* 20,900 98,9 0,43 У*’ 122 .... <5^COO-HJO-C*H₉ „ 21,800 97,1 0,40 JI. .... 123 .... .... ^C^“COO-U30AMMA „ 26,000 96,2 0,45 .и. .,1. .... 124 .... .... <§bcoo- 20,900 94,7 0.38 .... -it. 125 «П_ Me-<§)-COOMe ·* 23,000 97,2 0.83 .... 126 »'·· 23,100 96,9 0,38 .... 127 .... .... COOEl 28,too 96,6 0,41 .... .*8- -О. 128 .... .... MeO-@-COOEi *·’* 24,100 96,7 0,40 .... .... .... .... 129 .... .... CHjCH_aCOOH *“* 25,100 97,3 0,48 ί ,, 130 .V. CHjCOOH ’ *·’* 26,100* 94,7 0,4l -Η- .μ. 131 Триыетиловый ангидрид ** 9.100 90,7 0,36 _н. JI. 132 Малеиновый ангидрид 7,500 91.6 0,38 0,25 0,15 036,4 0,050 133 ** Диметклкетон 20,400 93,3 0,43 .и. 134 ·* ДииэоамиловыЙ эфир 12,100 92,2 0,38 .11. 135 96,0 0.35 ..... .... ....

. (