NO158102B - Katalysatorbestanddel for anvendelse ved polymerisering av olefiner, samt katalysatorbaerer for anvendelse av bestanddelen. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye bærere og katalysatorbestanddeler som består av et reaksjonsprodukt, i nærvær eller fravær av en elektrodonor-forbindelse, av en Ti-forbind-

else som er en halogenert tetrav.alent forbindelse med minst én Ti-halogenbinding, eller er et Ti-alkoholat eventuelt kombinert

med elektrondonorforbindelsen, med en bærer som omfatter et Mg-halogenid.

Det er kjent katalysator som utviser høy aktivitet og høy stereospesifisitet ved polymerisering av a-olefiner. Bestanddelene som er nødvendige ved fremstilling av slik katalysatorer er: en Al-alkylforbindelse som delvis er kompleksert med en elek-trondonorf orbindelse, samt en halogenert Ti-fobindelse, fortrinnsvis i form av et kompleks med en elektrondonorforbindelse båret på et Mg-dihalogenid. Noen av disse katalysatorer er beskrevet i belgisk patent nr. 848.527.

Den høye stereospesifisitet og høye aktivitet av de kjente katalysatorer tillater imidlertid ikke at man kan oppnå polymerer med en kontrollert morfologi og mere spesielt i form av partik-

ler med høy og god flytbarhet og med en smal partikkelstørrelses-fordeling. Generelt vil polymerer fremstilt med slike katalysatorer ha en relativt bred partikkelstørrelsesfordelingskurve og partiklene utviser ikke en høy og god flytbarhet.

Størstedelen av partiklene har en størrelse i området 100 -

1 000 um. Imidlertid er det også tilstede betydelige fraksjoner med størrelser over 1 000 um og under 100 um.

Det er derfor ved polymerisering av olefiner et behov for katalysatorer som utviser høy aktivitet og som vil tillate at det erholdes polymerer i form av partikler med større flytbarhet og med smalere partikkelstørrelsesfordeling. Ytterligere for a-olefiner bør katalysatoren også utvise en høy stereospesifisi-

tet.

I US-patent nr. 3.953.414 beskrives polymerisasjonskatalysatoren som tillater erholdelse av olefinbaserte polymerer i form av sfæriske partikler og med en kontrollert partikkelstørrelses-fordeling.

Aktiviteten og stereospesifisiteten av de beskrevne katalysatorer er imidlertid ikke tilstrekkelig høy.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe katalysatorbestanddeler som utviser' høy aktivitet samt høy stereospesif i-sitet når dette er nødvendig og som er nyttig ved fremstilling av olefinpolymerer som utviser en høy flytbarhet, i form av partikler med en kontrollert partikkelstørrelsesfordeling.

De nye katalysatorbestanddeler foreligger i form av sfæriske; partikler med en midlere diameter i området 1 - 2100 pm og utviser et overflateareal i omradet 300 - 500 m /g og en por-øsitet i området 0,3 - 0,4 cm<3>/g, omfattende elektrondonor-forbindelsen i en kombinert form, når foreliggende, i et molforhold i forhold til Ti-forbindelsen på fra 0,2 til 3,0, og som er i stand til å danne katalysatorer som ved anvendelse under standardbetingelser ved polymerisering av propylen gir polymerer i form av sfæriske partikler med en flytbarhet på 12 - 15 sekunder (målt i henhold til ASTM 1895-69A) og.en massedensitet høyere enn 0,4 g/cm<3>.

Katalysatorbestanddelene i henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles ved å omsette en Ti-forbindelse med en bærer bestående av eller omfattende et vannfritt Mg-dihalogenid i form av sfæriske partikler med en midlere diameter i området 1 - 100 pm, et overflateareal større enn 500 m 2/g, mere spesielt i området 700 - 900 m 2 /g og med en porøsitet større enn 0,5 cm 3/g.

Disse bestanddeler kan også fremstilles ved å omsette en halogenert Ti-forbindelse inneholdende minst en Ti-halogenbinding,

mere spesielt et Ti-tetrahalogenid, såsom TiCl^ med et addukt

MgX2.nED, hvori X er et halogen, n er et tall i området 1-3

og ED er en elektrondonorforbindelse som fortrinnsvis inneholder aktive hydrogenatomer, såsom alkoholer, fenoler og vann, erholdt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i italiensk patentsøknad nr. 24.509 A/78 (13. juni 1978).

Denne fremgangsmåte består i det vesentlige i å danne en emul-sjon av et addukt ved å tilveiebringe en homogen blanding av det smeltede addukt og en væske som ikke er blandbar med og som ikke reagere med adduktet og deretter fører blandingen gjennom et rør under betingelser av turbulent bevegelse og bråkjøle emulsjonen ved utløpet av røret hvorved forårsakes umiddelbar størkning av adduktet.

Blant de katalysatorbestanddeler ifølge oppfinnelsen så fremstilles de som er egnet for stereospesifikk polymerisering av a-olefiner ved å omsette (a) en Ti-forbindelse, (b) en bærer som ovenfor definert og (c) en elektrondonorforbindelse som er i stand til å danne adhesjonsforbindelser med Ti-forbindelsen.

Katalyttiske bestanddeler som er særlig egnet for stereospesifikk polymerisering av a-olefiner omfatter reaksjonsprodukter erholdt ved å omsette (a) en Ti-forbindelse såsom halogenert forbindelser inneholdende minst en Ti-halogenbinding, spesielt de av tetravalent Ti, med (b) en bærer hvis overflateareal og porøsitet er henholdsvis 700 - 900 m /g og 0,5 - 0,7 cm 3/g, og hvor minst 80 % av partiklene har en partikkelstørrelse i området 10 - 30 um, eller med (b 1) med et addukt MgX2.nED, hvori X, n og ED

er som tidligere definert, erholdt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i italiensk patentsøknad nr. 24.509 A/78, og med (c) en elektrondonorforbindelse som ikke innholder aktive hydrogenatomer, fortrinnsvis estere av organiske og uorganiske oksygenholdige syrer, særlig estere av aromatiske syrer.

Med halogenerte Ti-forbindelser som er særlig egnet ved fremstilling av katalysatorbestanddelene er Ti-tetrahalogenider, særlig TiCl4, TiBr4 oq Til4>

Imidlertid kan passende anvendes halogenerte alkoholater og halogenerte fenolater eksempelvis Ti (0-n-C4Hg) 2C12' TiOC2H,-Cl5 og Ti(OCgH5)2C12. Eksempler på ikke-halogenerte Ti-forbindelser er tetra-alkoholater, eksempelvis Ti(O-n-C^Hg)4. De ikke-halogenerte Ti-forbindelser anvendes generelt ved fremstilling av katalysatorer for polymerisering av etylen.

Bærerne kan inneholde, ved siden av Mg-dihalogenider, også organiske og uorganiske faste ko-bærere som er inerte med hen-syn til Mg-forbindelsene, særlig forbindelser av et metall fra II og IV gruppene i det periodiske system, eksempelvis Si02, A1203, B203, Zr02, Ti02, eller forbindelser av metall-er fra gruppene I og II, såsom Na2C03, NaCl, Na2S04, MgO, MgCO^, Mg(OH)Cl, CaCl2.

Elektrondonorforbindelsene (c) egnet for det ovenfor indikerte formål kan ved siden av estere ved siden av oksygenholdige syrer også omfatte ketoner, aldehyder, etere, amider, fosforforbin-delser såsom fosfiner eller fosforamider. De. foretrukne forbindelser er alkylestere av aromatiske syrer. Eksempler på slik estere er alkylbenzoater, alkyltoluater og alkylanisater.

Etylbenzoat, metyltoluat og metylanisat er forbindelser som representerer de fortrukne forbindelser. Esterene kan også anvendes i form av addukter med halogenider av Lewis-syrer for-skjellige fra Mg-dihalogenidene.

Al- og Sn-halogenider og særlig A1C13 er eksempler på Lewis-syrer.

Elektrondonorforbindelsen (c) omsettes fortrinnsvis med bæreren før omsetning med Ti-forbindelsene. Det er imidlertid mulig å omsette Ti-forbindelsene, bæreren og elektrondonorforbindelsen (c) samtidig.

Det er også mulig å omsette Ti-forbindelsen med bæreren og deretter behandle det faste reaksjonsprodukt med elektrondonor-forbindelsen (c).

Ti-forbindelsen kan også omsette i form av en addisjonsforbin-delse med elektrondonorforbindelsen (c).

Reaksjonen mellom (a), (b) eller (b 1) og (c) utføres under slike betingelser at mengden av elektrondonorforbindelsen (c), tilstede i kombinert form i det faste produkt adskilt fra reaksjonsblandingen, er mindre enn 1 mol pr. gram atom Mg, særlig i mengder i området 0,1 - 0,3 mol pr. gram atom Mg.

Molforholdet mellom elektrondonorforbindelsen (c) og Ti-forbindelsen ligger i området 0,2- 0,3, fortrinnsvis i området 0,5 - 1,5.

For å forøke den katalyttiske effekt og stereospesifisiteten

er det viktig at mindre enn 50 vekt-% av de tetravalente Ti-forbindelser som inneholdes i katalysatorbestanddelen må være ekstraherbar med TiCl^ ved 8 0°C, fortrinnsvis bør mengden av ekstraherbare Ti-forbindelser være mindre enn 20 vekt-%.

Det er nå funnet at de således erholdte katalysatorbestanddeler danner katalysatorer for polymerisasjon av olefiner og når disse katalysatorer anvendes ved standard polymerisasjonsforsøk, som senere definert i polymerer i form av sfæriske partikler, som utviser god flytbarhet, lavere enn 16 sekunder, særlig i området 12 - 15 sekunder, og som utviser volumdensiteter høyere enn.

0,4 g/cm 3 , fortrinnsvis i området 0,45 - 0,5 g/cm 3. Med an-givelsen "standard polymerisasjonsforsøk" så skal dette for-stås å være et polypropylen polymerisasjonsforsøk slik som ut-ført i det etterfølgende eksempel 1.

En ytterligere fremgangsmåte ved fremstilling av addukter som er egnet for erholdelse av bæreren består i av å danne en emul-sjon av addukter med en væske som ikke er blandbar med og som ikke reagere med adduktet, under betingelser av kraftig omrøring, eksempelvis såsom erholdes ved hjelp av en "Ultra Turrax T-4 5 N" ved et turtall på 10 000 omdr./min. (Janke & Kunkel K.G. IKA Werke) og deretter rask avkjøle emulsjonen hvilket resulterer

i en øyeblikkelig størkning av adduktet.

De således erholdte addukter kan behandles ved hjelp av forskjel-lige fremgangsmåter for å oppnå katalysatorbestanddelene ifølge oppfinnelsen. En av disse fremgangsmåtene er beskrevet i britisk patent nr. 1 .387.890.

Som allerede indikert kan katalysatorbestanddelene ifølge oppfinnelsen også erholdes ved å omsette adduktene direkte med Ti-forbindelsen. I dette tilfelle inneholder adduktet fortrinnsvis mindre enn 3 mol av elektrondonoren, eksempelvis 2-2,5 mol. Disse addukter kan fremstilles ved å fjerne elektrondonoren fra addukter inneholdende mere enn 3 mol av elektrondonoren.

Omsetningen med Ti-forbindelsen utføres enten ved å tilsette

det faste addukt til ufortynnet TiCl4 holdt ved en temperatur i området 0 - 100°C, eller ved å arbeide med et hydrokarbonfortynningsmiddel ved relativt lave temperaturer, eksempelvis lavere enn 40°C. Det faste reaksjonsprodukt separerer ut fra reaksjonsblandingen og bringes deretter til omsetning med en flytende Ti-forbindelse, fortrinnsvis TiCl4 ved en temperatur i området 80 - 135°C.

Det faste reaksjonsprodukt separeres fra overskuddet av Ti-forbindelsen ved temperaturer ved hvilke de ønskede Ti-forbindelser er ekstraherbare ved 80°C med TiCl4 og forblir oppløst i reaksjonsmediet og fjernes sammen med dette. Når TiCl4 anvendes som reaksjonsmedium så utføres separasjonen av faststoffet ved temperaturer som vanligvis er høyere enn 80°C. Det er imidlertid mulig å arbeide ved lave temperaturer forutsatt at de an-vendte mengder TiCl4 er tilstrekkelig for å oppløse uønskede Ti-forbindelser. Det er også fordelaktig å gjenta behandlingen med TiCl4, enten en eller flere ganger.

Faststoffet separeres fra reaksjonsblandingen og vaskes deretter med et inert hydrokarbonfortynningsmiddel (heksan, heptan, etc.) for å fjerne det siste spor av ikke-omsatt Ti-forbindelse.

Når adduktet omsettes direkte med Ti-forbindelsen for å frem-stille en katalyttisk bestanddel for stereoregulær polymerisering av a-olefiner bringes adduktet, før omsetning med Ti-forbindelsen, med elektrondonorforbindelsen (c) ved en temperatur i området 0 - 100°C eller donorforbindelsen (c) bringes til reaksjon samtidig med Ti-forbindelsen og med adduktet. Elek-trondonorf orbindelsen (c) kan innføres allerede under frem-stillingen av det mikorsfæriske addukt. Ved disse omsetninger er det nødvendig at mengden av elektrondonorforbindelse (c) som blir fiksert til katalysatorbestanddelen etter ekstraksjon med TiCl4 ved 80°C i 2 timer, utgjør minst 0,5-3 mol/gramatom Ti. Ytterligere er det riktig at katalysatorbestanddelen inneholder mer enn 50 %, fortrinnsvis mindre enn 20 % av Ti-forbindelsen som er ekstraherbar med TiCl^ ved 80°C.

I begge tilfeller (etter direkte omsetning av adduktene méd Ti-forbindelsen og i tilfeller hvor produktet erholdes ved behandlingen i henhold til britisk patent nr. 1.387.890) at par-tikkelstørrelsesfordelingen ligger innen et smalt område. Generelt bør minst 80 % av partiklene ha dimensjoner som ligger i området 10 - 30 um, særlig i området 15 - 25 pm.

Når adduktet bringes til omsetning i henhold til fremgangsmåten beskrevet i britisk patent nr. 1.387.890 kan adduktet, før omsetningen, omsettes med en elektrondonorforbindelse (c) eller elektrondonorforbindelsen (c) kan være tilstede under behandlingen i henhold til det nevnte britiske patent, eller den kan bringes til reaksjons ved slutten av den nevnte behandling.

Reaksjonen mellom Ti-forbindelsen og bæreren eller adduktet derav med en alkohol, fenol eller vann, utføres ved å suspendere bæreren i et flytende reaksjonsmedium, som kan bestå av den flytende titanforbindelse eller en oppløsning derav i et inert hydrokarbonfortynningsmiddel. Reaksjonen utføres fortrinnsvis under anvendelse av den flytende Ti-forbindelse som reaksjonsmedium.

Temperaturen vil generelt ligge mellom romtemperatur og 150°C. I det tilfelle hvor det anvendes TiCl^ er det mulig å arbeide ved dets kokepunkt eller ved lavere temperaturer eksempelvis i området 80 - 120°C. Generelt er det foretrukket å arbeide i temperaturer i området 110 - 135°C.

Reaksjonen mellom elektrondonorforbindelsen (c) og bæreren eller adduktet MgX2.nED (i det tilfelle hvor elektrondonorforbindelsen (c) bringes til omsetning før omsetningen med Ti-forbindelsen), så utføres denne generelt ved å suspendere bæreren i et hydro-karbonf ortynningsmiddel inneholdende elektrondonorforbindelsen (c) og utfører reaksjonen ved temperaturer mellom romtemperatur og 100°C, fortrinnsvis i temperaturområdet 40 - 80°C.

Det faste reaksjonsprodukt som er utskilt fra den flytende fase eller ikke, omsettes med Ti-forbindelsen. Reaksjonen mellom adduktet og halogeneringsmiddelet, såsom beskrevet i britisk patent nr. 1.387.890, utføres også ved å suspendere adduktet i et flytende medium bestående av halogeneringsmiddelene, eller fra en oppløsning derav og denne reaksjon utføres generelt i en temperatur i området mellom romtemperatur og 150°C.

Det faste reaksjonsprodukt separeres fra reaksjonsblandingen vaskes og omsettes deretter tilslutt med elektrondonorforbindelsen (c) og/eller med Ti-forbindelsen.

Som ovenfor forklart kan elektrondonorforbindelsen (c) også tilsettes under behandlingen med halogeneringsmiddelet, såsom beskrevet i det ovenfornevnte britiske patent.

Katalysatorbestanddelene i henhold til foreliggende oppfinnelse erholdt ved omsetning av metallorganiske forbindelser av et metall tilhørende gruppene II og III i det Periodiske System, danner katalysatorer som er særlig aktive ved polymerisasjon av olefiner.

De erholdte polymerer foreligger i form av sfæriske partikler med en høy flytbarhet og utviser en flyteindekt under 16 sekunder, mere spesielt 12 - 15.sekunder (bestemt i henhold til ASTM 1895 - 69 Metode A). Massedensiteten ligger i området 0,4 - 0,5 g/cm<3 >(bestemt i henhold til ASTM 1895 - 69 Metode A).

Mere spesielt når den faste katalysatorbestanddel inneholder en elektrondonorforbindelse (c) og når som ko-katalysator anvendes en Al-metallorganisk forbindelse, særlig kompleksert med en elektrondonorforbindelse (c) er det mulig å oppnå katalysatorer som er egnet for polymerisasjon av a-olefiner og som utviser en høy aktivitet og stereospesifisitet og som ytterligere fører til polymerer såsom polypropylen i form av partikler med en høy flytbarhet og en smal partikkelstørrelsesfordeling.

Elektrondonorforbindelser (c) egnet for kompleksering med Al-metallorganiske forbindelser hører til den samme klasser som de tidligere beskrevne elektrondonorforbindelser (c).

Mengden av elektrondonorforbindelse (c) er fortrinnsvis slik

at minst 10 % eller mere, mere spesielt 20 - 80 % av den metallorganiske Al-forbindelse skal foreligge i form av et kompleks.

Fortrinnsvis anvendes det alkylester av aromatiske syrer såsom estere av benzosyrer eller toluensyre eller lignende.

Som Al-forbindelser er det foretrukket å anvende Al-trialkyler, eksempelvis Al-trietyl, Al-triisobutyl, etc. Ytterligere eksempler på nyttige Al-alkylforbindelser er beskrevet i britisk patent nr. 1.387.890. Al-trilakylforbindelsene kan også anvendes i blanding med dialkyl-Al halogenider.

Al/Ti forholdet i katalysatorer er egnet for stereospesifikk polymerisering av a-olefiner ligger generelt i området 10 - 1 000. Al/Ti forhold lavere enn 10 kan anvendes under forut-setning av at elektrondonorforbindelsen (c) ikke anvendes eller at den anvendes i en mengde under 20 mol-% i forhold til Al-alkylf orbindelsen.

Polymerisasjonsbetingelsene ved polymerisasjon av a-olefiner med katalysatoren i henhold til foreliggende oppfinnelse er de som allerede tidligere kjent fra teknikkens stand.

Polymerisasjonen kan utføres i flytende fase enten i nærvær

eller fravær av et inert hydrokarbon oppløsningsmiddel (såsom heksan, heptan, etc.) eller i gassfase.

Polymerisasjonstemperaturen ligger generelt i området 4 0 - 150°C, særlig i området 50 - 90°C.

Mere spesielt kan propylen eller blandinger derav med mindre mengder etylen, eksempelvis mindre enn 2 5 % polymeriseres med de stereospesifikke katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse.

De således erholdte polymerer vil ved siden av å foreligge i

form av sfæriske partikler utvise egenskaper som høy flytbarhet, stort overflateareal og porøsitet, hvorved de er fordelaktige i forhold til kjente polymerer, ved at stabilisatorer, farve-stoffer og lignende som generelt anvendes innen dette felt let-tere fester til polymerene. Oppfinnelsen vil i det etterfølgende bli illustrert av de følgende eksempler.

EKSEMPEL 1

49 g vannfritt magnesiumklorid, 78,1 g vannfri etylalkohol og

1 155 ml vaselinolje (Montedison S.p.A., "ROL OB/30") ble inn-ført under en inert gassatmosfære og med romtemperatur i en 2 liters autoklav forsynt med en turbinrører og et utløpsrør.

Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet til 12Q°C under om-røring og det ble erholdt et addukt av MgCl2 med 3 mol etylen-alkohol, som smeltet og forble blandet med dispergeringsmiddelet (vaselinolje). Autoklaven ble deretter brakt opp til et trykk på 10 kp/cm 2 ved innføring av inert nitrogengass.

Autoklavens avløpsrør ble forbundet via en hane til et rør med en indre diameter på 1 mm og en lengde på 3 m, hvilket rør ble eksternt oppvarmet til 120°C.

Hanen ble deretter åpnet og blandingen ble presset ut gjennom røret. Den lineære utstrømningshastighet for blandingen i røret tilsvarte ca. 4,5 m/s.

Ved utløpet av røret ble dispersjonen oppsamlet i en omrør 5 liters flaske inneholdende 2,5 liter vannfri heptan som var eksternt avkjølt og holdt ved en initiell temperatur på -4 0°C. Slutt-temperaturen etter oppsamling av emulsjonen som ble ut-ført fra autoklaven var 0°C.

Det sfæriske faste produkt som utgjorde den dispergerte fase

i emulsjonen ble fraseparert ved dekantering og filtrering og ble deretter vasket med heptan.

De ovenfor nevnte operasjoner ble utført under en atmosfære av inert gass.

Etter tørkning, utført under vakuum og ved romtemperatur ble det erholdt 102 g av en fast sfærisk produkt MgCl2.2,77 C2H5OH, som etter sikting ga den følgende partikkelstørrelsesanalyse:

11,7 g av < 50 um fraksjonen av det ovenfor erholdte addukt ble suspendert i 80 ml vannfri n-heptan i et 500 ml prøverør forsynt med en porøst diafragma og omrører.

Men temperaturen ble holdt i området 0 - 5°C ble 200 ml 0,85

mol heptanoppløsning av trietylaluminium inndryppet i løpet av 1 h under omrøring, hvoretter innholdet ble oppvarmet til 8 0°C

i 2 h. Blandingen ble deretter filtrert og vasket 5 ganger med 120 ml n-heptan ved 8 0°C, idet det under hver vaskeoperasjon ble omrørt i 20 min.. Det således erholdte MgCl2 utviste etter tørking ved 4 5°C under vakuum et spesifikt overflateareal på

844 m 2 /g og en porøsitet på 0,61 cm 3/g. Det således aktiverte produkt ble suspendert i 100 ml n-heptan og inn i denne suspensjon ble inndryppet ved romtemperatur i løp av 1 h under omrøring 7,5 ml av en heptan oppløsning inneholdende 1,1 g etylbenzoat, hvoretter blandingen ble oppvarmet til 80°C i 2 h. Den erholdte blanding ble deretter filtrert og vasket 5 ganger med 120 ml heptan ved 80°C, hver gang under omrøring i 20 min. Blandingen ble deretter filtrert.og tørket under vakuum ved 4 5°C.

Til det erholdte MgCl2 ble tilført 80 ml TiCl4 under omrøring

og blandingen oppvarmet til 110°C i 2 h hvoretter produktet ble filtrert og det erholdte faste produkt ble ytterliger behandlet med 100 ml TiCl4 i 2 h, også ved 110°C.

Den erholdte masse ble filtrert, avkjølt i 80°C og vasket med porsjoner av 120 ml heptan i 80°C inntil Cl-ioner ikke kunne påvises i filtratet. Produktet ble deretter tørket under vakuum ved 45°C hvorved ble erholdt 6,8 g fast katalysatorbestanddel inneholdende 1,64 vekt-% Ti og 7,3 vekt-% etylbenzoat og som utviste de følgende egenskaper:

Således fremstilte faste katalysatorbestanddel ble anvendt ved suspensjonspolymerisering av propylen. 5 mmol av en heptan-oppløsning av en Al-trialkylblanding som etter hydrolyse hadde den følgende gass-sammensetning:

ble omsatt i 5 min. ved romtemperatur med 1,25 mmol metylpara-toluat fortynnet i 80 ml vannfri og avsvovlet n-heptan. 50 ml av denne oppløsning ble brakt i kontakt med 61 mg av den fremstilte katalysatorbestanddel, i henhold til det ovenfor beskrevne system. Den igjenvære.nde oppløsning ble fortynnet med n-heptan til 1 000 ml og deretter innført under en nitrogenatmosfære i en rustfri stålautoklav med et volum på 3 000 ml, forsynt med magnetrører og termometer og varmeregulert til 50°C, inn i hvilket autoklav også gassformige propylen ble inn-ført.

På samme måte ble suspensjonen av katalysatorbestanddelen inn-ført. Etterforsegling av autoklaven ble hydrogen innført til det ble oppnådd et <p>artialtrykk på 0,3 kp/cm 2hvoretter suspensjonen ble oppvarmet til 70°C under en samtidig innføring av propylen inntil det ble oppnådd et totaltrykk på 7 kp/cm 2.

Dette trykk ble holdt konstant under hele polymerisasjons-perioden under en samtidig innføring av monomeren. Etter 4 h ble polymerisasjonen avbrutt og det ble erholdt 220 g polypropylen som ble fraskilt for behandling med metanol og aceton.

Resultatet av polymerisasjonsforsøket er vist i etterfølgende tabell.

EKSEMPEL 2

28,4 g vannfri MgC^ og 49,5 g vannfri etanol, 100 ml vaselin-

olje ("ROL OB/30") og 100 ml silikonolje (viskositet 350 cs) ble innført under en inert atmosfære i en flaske neddykket i et varmestabilisert bad ved 120°C og omrørt inntil MgCl2 var fullstendig gått i oppløsning.

På denne måte ble det dannet et MgCl2 addukt med etanol i blanding med de nevnte oljer. Den varme blanding ble deretter over-ført, fremdeles under en inert atmosfære, til 1 500 ml kar forsynt med varmekappe og som inneholdt 150 ml vaselinolje og 150 ml silikonolje.

Denne blanding ble holdt ved 120°C og omrørt ved hjelp av en "Ultra Turrax T-45 N"(Janke & Kunkel K.G. Ika Werke).

Blandingen ble omrørt i 3 min. ved 1 000 omdr./min. hvoretter bladingen ble innført i et 2 liters kar inneholdende 1 000 ml vannfri n-heptan som ble holdt under omrøring og avkjølt slik at den endelige temperatur ikke oversteg 0°C.

De således erholdte mikrosfærer av MgCl2.3EtOH ble etter filtrering og tørking under vakuum siktet hvorved ble erholdt en fraksjon mindre enn 50 pm tilsvarende 78 vekt-%. Ved aktivering som beskrevet i eksempel 1 ga disse mikrosfærer en fast katalysatorbestanddel som inneholdt 1,95 vekt-% Ti og 7,5 vekt-% etylbenzoat og som utviser de følgende egenskaper:

46,3 mg av denne katalysatorbestanddel ble anvendt ved poly-merisas jon av propylen under betingelsene vist i eksempel 1.

Det ble således erholdt 170 g polypropylen. Resultatene er vist i den etterfølgende tabell.

EKSEMPEL 3

25,25 g MgCl2.2,77 C2H5OH i form av mikrosfærer med en partikkel-størrelse mindre enn 50 pm, erholdt ved å følge fremgangsmåten

beskrevet i eksempel 1 ble suspendert .i 150 ml vannfri n-heptan i en 500 ml flaske forsynt med omrører og nedsenket i et varmestabilisert bad holdt ved 0°C.

I denne suspensjonen ble oppløst 21,6 ml av en molar heptan oppløsning av etylbenzoat og omsetningen ble utført under om-røring i 10 min. Til suspensjonen, fremdeles ved 0°C, ble tilsatt 100 ml ufortynnet TiCl4-

Det varme regulerte bad ble fjernet og suspensjonstemperaturen fikk stige til romtemperatur i løpet av 1 h. Deretter ble det ytterligere tilsatt 150 ml TiCl^ og suspensjonen ble oppvarmet til 100°C.

o

Reaksjonen fikk forløpe i 2 h ved 100 C og ble deretter filtrert og igjen brakt til reaksjonen med 200 ml ufortynnet TiCl^ i fravær av et oppløsningsmiddel, under omrøring ved 2 h i 13 5°C. TiCl4 ble fjernet og faststoffet avkjølt til 80°C og deretter vasket med n-heptan ved 80°C inntil klorioner ikke kunne påvises i filtratet, hvoretter det faste produkt ble tørket under vakuum ved 4 0°C. Den således erholdte katalysatorbestanddel utviser de følgende egenskaper: 4 0 mg av katalysatorbestanddelen ble deretter anvendt ved polymerisasjon i en heptansuspensjon av propylen i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. Det ble erholdt 225 g polymer. Resultatene er vist i den etterfølgende tabell.

EKSEMPEL 4

9 g MgCl^.2,77 C2H5OH i form av mikrosfærer med en diameter mindre enn 50 um erholdt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 ble innført under en nitrogenatmosfære i en 500 ml flaske. Deretter ble produktet holdt ved en stabilisert varme ved 60°C og flasken ble satt under vakuum inntil innholdet av etylalkohol i det sfæriske addukt ble redusert fra de opprin-nelige 2,77 mol til 2 mol. Produktet ble suspendert i 150 ml vannfri n-heptan, hvoretter det ble behandlet med titanklorid i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 3, bortsett fra at i stedet for 21,6 ml ble det kun anvendt 7,5 ml heptan oppløsning av 1 molaretylbenzoat.

Den erholdte katalyttiske faste bestanddel utviste den følgende sammensetning og egenskaper:

4 3 mg av denne katalysatorbestanddel i form av en heptansuspen-

sjon ble anvendt for polymerisering av propylen i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1.

Det ble erholdt et 182 g polypropylen og de erholdte resultater

er vist i den etterfølgende tabell.

EKSEMPEL 5

12 g MgCl2.2,77 C2H,-OH i form av mikrosfærer med en diameter mindre enn 50 um, erholdt ved fremgangsmåten beskrevet i eksem-

pel 1, ble suspendert i 100 ml vannfri n-heptan i et 500 ml's prøverør forsynt med en porøs diafragma og omrører. Mens temperaturen ble holdt ved 20°C ble det til suspensjonen tildryppet 100 ml TiCl4. Deretter ble temperaturen brakt opp til 100°C

og massen fikk reagere i 2 h. Etter filtrering ved 100°C ble faststoffet igjen suspendert i 200 ml TiCl^ og denne suspensjonen ble holdt ved 130°C i 2 h under omrøring. Deretter ble suspensjonen filtrert og faststoffet avkjølt til 80°C og gjentatte ganger vasket ved 80°C med porsjoner av n-heptan inntil klor-

ioner ikke kunne påvises i filtratet. Etter tørking ble det

erholdt en fast katalysatorbestanddel:

Ti = 7,4 vekt-%, Cl = 6,32 vekt-%.

8 g av den erholdte faste katalysatorbestanddel (tilsvarer 0,6 mg Ti) og 1 000 ml vannfri n-heptan ble innført sammen med 2 ml triisobutyl aluminium, under nitrogenatmosfære inn i en 1,3 liters rustfri stålautoklav forsynt med omrører og varmestabilisert ved 85°C.

Deretter ble autoklaven satt under et hydrogentrykk på 4 kp/cm<2 >og etylen ble innført til et totaltrykk på 13 kp/cm 2, hvilket ble holdt konstant under hele forsøksperioden ved innføring av monomeren.

Etter 4 h ble polymeriseringen avbrutt og det ble erholdt 860 g mikrosfæriske polyetylen, tilsvarende et utbytte på 1 430 000 g polyetylen/g Ti, med en grenseviskositet / Jl J = 2,12 dl/g.

EKSEMPEL 6

I en 1 000 ml's flaske ble innført 229 ml TiCl4 som fikk reagere med 2,4 2 ml etylbenzoat ved 15°C i 10 min. Derved, ved den samme temperatur og i 50 min. ble det til reaksjonsblandingen inndryppet en suspensjon inneholdende 17,6 g MgCl2-2,47 C^Hj-OH

i 25 ml n-heptan, i form av mikrosfærer med en partikkelstørrelse mindre enn 50 um, erholdt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1.

Etter fullstendig tilsetning ble temperaturen brakt opp til 100°C og reaksjonen fikk forløpe i 90 min.. Reaksjonsproduktet ble deretter filtrert på en porøs diafragma ved reaksjonstemperaturen, hvoretter faststoff igjen ble behandlet med 100 ml ufortynnet TiCl4 i ytterligere 2 h ved 120°C.

Det erholdte produkt ble filtrert og faststoffet nedkjølt til 80°C og vasket med n-heptan ved 80°C inntil klorioner ikke kunne påvises i filtratet. Det erholdte faststoff, etter tørking under vakuum, inneholdt:

Ti = 3,26 vekt-%

Etylbenzoat = 9,64 vekt-%

Resultater av polymerisasjonsforsøk med propylen utført under

de samme betingelser som angitt i eksempel 1 er vist i den etterfølgende tabell.

EKSEMPEL 7

1 en 1 000 ml's flaske ble det innført 437 ml TiCl^ som ble av-kjølt til 0°C. Ved denne temperatur ble i løpet av 50 min. vekselvis innført i form av små porsjoner 16,9 g MgC^. 2,44 C^HjjOH (i form av mikrosfæriske partikler med en diameter mindre enn 50 um, erholdt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1) og 16,3 ml av en heptan oppløsning av 1 M etylbenzoat. Oppløsningen fikk reagere i 60 min. mens temperaturen langsomt fikk stige til 20°C og deretter i 30 min.. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 100°C og holdt ved denne temperatur i 90 min. Deretter ble reaksjonsproduktet filtrert på en porøs diafragma ved reaksjonstemperaturen, hvoretter det ble tilsatt 200 ml ufortynnet TiCl^ og reaksjonen fikk forløpe ved 130°C i ytterligere 2 h.

Deretter ble reaksjonsproduktet filtrert, avkjølt i 80°C og vasket ved denne temperatur med n-heptan inntil klorioner ikke fantes i filtratet. Etter isolering og tørkong under vakuum innholdt faststoffet:

Ti = 3,4 3 vekt-%

Etylbenzoat = 9,50 vekt-%

Resultatet av polymerisasjonsforsøket med propylen under betingelser vist i eksempel 1 er vist i den etterfølgende tabell.

EKSEMPEL 8

14 g MgCl2-1,9C2H5OH . 0,8 n-C4HgOH i form av mikrosfærer med en diameter under 50 pm, erholdt ved å følge fremgangsmåten i-følge eksempel 1, ble anvendt ved fremstilling av en fast katalysatorbestanddel ved å følge fremgangsmåten ifølge eksempel 7. Det erholdte produkt hadde den følgende sammensetning: Ti = 2,93 %

Etylbenzoat = 9,27 %

Resultatene av polymerisasjonsforsøk med propylen under betingelsene vist i eksempel 1 er angitt i den etterfølgende tabell.

Claims (3)

1. Katalysatorbestanddel for polymerisering av oleflner som består av et reaksjonsprodukt, i nærvær eller fravær av en elektrodonor-forbindelse, av en Ti-forbindelse som er en halogenert tetravalent forbindelse med minst én Ti-halogenbinding, eller er et Ti-alkoholat eventuelt kombinert med elektrondonorforbindelsen, med en bærer som omfatter et Mg-halogenid, karakterisert ved at den foreligger i form av sfæriske partikler med en midlere diameter i området 1 - 100 jjm og utviser et overflateareal i området 300 - 500 m<2>/g og en porøsitet i området 0,3 - 0,4 cm^/g, omfattende elektrondonor-forbindelsen i en kombinert form, når foreliggende, i et molforhold i forhold til Ti-forbindelsen på fra 0,2 til 3,0, og som er i stand til å danne katalysatorer som ved anvendelse under standardbetingelser ved polymerisering av propylen gir polymerer i form av sfæriske partikler med en flytbarhet på 12 - 15 sekunder (målt i henhold til ASTM 1895-69A) og en massedensitet høyere enn 0,4 g/cm<3>.

2. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den er erholdt ved omsetning av TiCl4 med et addukt MgX2.nR0H hvori X er et halogenatom, n er 1-3 og ROH er en alkohol, hvilket addukt er erholdt ved å føre en homogen blanding av det smeltede addukt og en væske som ikke er blandbar med og ikke reagerer med adduktet gjennom et rør under betingelser av turbulent bevegelse og raskt avkjøle emulsjonen ved utløpet av røret.

3. Katalysatorbærer som består av et Mg-dihalogenid i form av sfæriske partikler, for anvendelse i katalysatorbestanddelen ifølge kravene 1-2, karakterisert ved en partikkeldiameter i området 1 - 100 pm, et overflateareal høyere enn 500 m<2>/g og en porøsitet høyere enn 0,5 cm<3>/g.