CN101531724A - 合成支化聚乙烯的多核苊二亚胺镍催化剂及其制备方法 - Google Patents

合成支化聚乙烯的多核苊二亚胺镍催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种合成支化聚乙烯的多核苊二亚胺镍催化剂，它包括主催化剂和助催化剂，其特征是以多核苊二亚胺溴化镍配合物负载在三烷基铝改性的MgCl2－C2H5OH络合物形成MgCl2/AlRm(OEt)3－m载体上，构成主催化剂；以AlEt2Cl为助催化剂，主催化剂与助催化剂AlEt2Cl，组成乙烯聚合制备支化聚乙烯的催化剂，其摩尔比为：Ni(n+1)L(n)Br2(n+1)∶AlEt2Cl＝1∶100～1000。本发明的优点是：使制得的催化剂只需通用的AlEt2Cl作助催化剂，无需价格昂贵的MAO或硼化合物，可以高活性催化乙烯聚合，制得高支化度低密度聚乙烯塑性体和低密度弹性体；由于采用改性的MgCl2－C2H5OH络合物组成载体，使制得聚乙烯产物具有良好的形态。利于在工业生产中推广使用，具有显著的优越性。

Description

合成支化聚乙烯的多核苊二亚胺镍催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成支化聚乙烯的多核苊二亚胺镍催化剂及其制备方法。
背景技术
传统的齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂对乙烯和α-烯烃共聚反应具有良好的催化活性，可以制得不同支化度的中、低密度聚乙烯；但要得到支化聚乙烯，就需要用价格昂贵的α-烯烃，这增加了聚乙烯的成本，同时，用这类催化剂也不易得到高支化度的聚乙烯。上世纪九十年代中期发现的后过渡金属镍、钯等的二亚胺配合物在以甲基铝氧烷(MAO)或硼化合物制得的催化体系能够从单一乙烯齐聚、原位共聚合成各种高支化度的聚乙烯塑性体和弹性体，这为烯烃聚合开辟了一个新领域具有有重要的应用前景(J.K.Johnson，C.M.Killian，M.Brookhart，JAm.Chem.Soc，1995，117：6414)。然而，这种催化剂需要采用价格昂贵的MAO或硼化合物作助催化剂，成本较高；而且所制得的产品支化度不易控制，产品形态不规则，在工业生产中推广使用仍有较大的难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成支化聚乙烯的多核苊二亚胺镍催化剂及其制备方法，只需用通用的AlEt2Cl作助催化剂，无需使用昂贵的MAO或硼化合物，能催化单一乙烯聚合制得低密度高支化度聚乙烯塑性体及超低密度弹性体。聚合物分子链中含有不同长度支链，有利于改善聚合物的综合性能。
本发明是这样实现的，它包括主催化剂和助催化剂，其特征是以多核苊二亚胺溴化镍配合物负载在三烷基铝改性的MgCl2-C2H5OH络合物形成载体MgCl2/AlRm(OEt)3-m载体上，构成主催化剂；以AlEt2Cl为助催化剂，主催化剂与助催化剂AlEt2Cl，组成乙烯聚合制备支化聚乙烯的催化剂，其摩尔比为：Ni(n+1)L(n)Br2(n+1):AlEt2Cl＝1:100～1000。
本发明所述的多核苊二亚胺溴化镍配合物为Ni(n+1)L(n)Br2(n+1)，其中L(n)为苊二亚胺配体，L(n)的化学结构式为：
Figure A200910115201D00051
该化学结构式中R分别是CH(CH3)2)、CH2CH3)或CH3，L(n)中n为1～10，多核苊二亚胺镍配合物结构为：
Figure A200910115201D00052
多核苊二亚胺镍配合物结构中R分别为CH(CH3)2)、CH2CH3)或CH3，L(n)中n为1～10。
本发明所述的催化剂，其特征是制备方法为：
(1)在氮气保护下，将(DME)NiBr2加入到溶有定质量多核苊二亚胺配体L(n)的CH2Cl2溶液中，室温反应12～16小时，抽干脱去溶剂，用无水乙醚洗涤，真空干燥，即得所需的多核苊二亚胺镍配合物Ni(n+1)L(n)Br2(n+1)；
(2)在搅拌条件下，将配合物Ni(n+1)L(n)Br2(n+1)溶解于CH2Cl2中，其中CH2Cl2用量为每克Ni(n+1)L(n)Br2(n+1)加10～20ml；
(3)在常温下，将无水乙醇逐滴加入到无水MgCl2的正己烷的溶液中，搅拌，倾析，用正己烷洗三次，真空干燥，加入30％的AlR3庚烷溶液，搅拌倾析，用正己烷洗涤三次，真空干燥，得到MgCl2/AlRm(OEt)3-m载体，己烷用量为每克MgCl2加入5～10ml，AlR3中R为C2～C4烷基，浓度为350g/L AlR3的庚烷溶液，用量为每克MgCl2加入1～4ml；
(4)N2保护下，在步骤(3)所得产物中，在搅拌条件下，加入步骤(2)所得Ni(n+1)LnBr2(n+1)的CH2Cl2溶液，反应1.5～3h，将反应物中的溶剂抽干，用CH2Cl2洗涤三次，再在40℃的条件下真空抽干，即得主催化剂；CH2Cl2用量为每克Ni(n+1)L(n)Br2(n+1)加10～20ml，主催化剂与助催化剂AlEt2Cl，组成乙烯聚合制备支化聚乙烯的催化剂，其摩尔比为：Ni(n+1)L(n)Br2(n+1):AlEt2Cl＝1:(100～1000)。
本发明的优点是：使制得的催化剂只需通用的AlEt2Cl作助催化剂，无需价格昂贵的MAO或硼化合物，可以高活性催化乙烯聚合，制得高支化度低密度聚乙烯塑性体和低密度弹性体；由于采用改性的MgCl2-C2H5OH络合物组成载体，使制得聚乙烯产物具有良好的形态。利于在工业生产中推广使用，具有显著的优越性。
具体实施方式
实施例一：
催化剂的制备
1.镍配合物NiL1Br2的制备：在氮气保护下，将0.46g(1.49mmol)二溴(1，2-二甲氧基乙烷)合镍((DME)NiBr2)加入到溶有0.60g(0.43mmol)配体L(1)其中该L中的R为CH(CH3)2)的30mlCH2Cl2溶液中，回流反应12～16小时，抽干脱去溶剂，用30ml无水乙醚洗涤三次，真空干燥，即得所需的镍配合物Ni2L(1)Br4。
2.在常温下，将0.3mol无水乙醇(EtOH)逐滴加入到0.1mol无水MgCl2的正己烷的溶液中，搅拌24小时，倾析，用20ml正己烷洗三次，真空干燥。加入30ml 30％的AlEt3庚烷溶液，搅拌24小时倾析，用正己烷洗涤三次(20ml×3)，真空干燥，得到MgCl2/AlRm(OEt)3-m载体。
3.在N2保护下，在2.0g改性得到的MgCl2/AlRm(OEt)3-m载体中加入适量正庚烷，搅拌均匀。将0.10g Ni2L(1)Br4配合物溶解于二氯甲烷中形成溶液，再将该溶液加入到MgCl2/AlRm(OEt)3-m中，室温下搅拌20h。用二氯甲烷洗涤三次(20ml×3)，然后真空脱除溶剂，得到负载型Ni2L(1)Br4/MgCl2/AlRm(OEt)3-m催化剂，即得主催化剂。其中己烷用量为每克载体8～15ml。
4.负载主催化剂和助催化剂AlR2Cl组成乙烯聚合催化剂，用下述方法使乙烯聚合制备低密度支化聚乙烯。
乙烯淤浆聚合制备低密度支化聚乙烯：
将反应瓶于100℃下抽真空干燥1小时，用N2置换三次，加入50ml干燥的庚烷和Al/Ni比为600的AlR2Cl，然后在搅拌下加入含20mg主催化剂，继续搅使催化剂分散均匀后，通入乙烯气体；在保持乙烯气体的压力为106.7kPa下，升温至40℃，进行聚合反应1.5h，停止反应，用10％盐酸-乙醇混合溶液终止反应，过滤，再用乙醇洗涤、干燥得产品。
在上述聚合条件下，所得支化聚乙烯的相对分子质量为4.73×105，分子量分布为2.41，密度为0.905g/cm3，支化度为54.7(支化数/1000C)塑性体。催化剂的催化效率为3.13×106g LLDPE/mol Ni。
实施例二：
催化剂的制备
1.镍配合物NiL1Br2的制备：在氮气保护下，将0.46g(1.49mmol)二溴(1，2-二甲氧基乙烷)合镍((DME)NiBr2)加入到溶有0.60g(0.44mmol)配体L(1)其中该L中的R为CHCH3)的30mlCH2Cl2溶液中，回流反应12～16小时，抽干脱去溶剂，用30ml无水乙醚洗涤三次，真空干燥，即得所需的镍配合物Ni2L(1)Br4。
2.在常温下，将0.3mol无水乙醇(EtOH)逐滴加入到0.1mol无水MgCl2的正己烷的溶液中，搅拌24小时，倾析，用20ml正己烷洗三次，真空干燥。加入30ml 30％的AlEt3庚烷溶液，搅拌24小时倾析，用正己烷洗涤三次(20ml×3)，真空干燥，得到MgCl2/AlRm(OEt)3-m载体。
3.在N2保护下，在2.0g改性得到的MgCl2/AlRm(OEt)3-m载体中加入适量正庚烷，搅拌均匀。加入Ni2L(1)Br4的CH2Cl2溶液，再将该溶液加入到MgCl2/AlRm(OEt)3-m中，室温下搅拌20h。用CH2Cl2洗涤三次(20ml×3)，然后真空脱除溶剂，得到负载型Ni2L(1)Br4/MgCl2/AlRm(OEt)3-m催化剂，即得主催化剂。其中己烷用量为每克载体8～15ml。
4.负载主催化剂和助催化剂AlEt2Cl组成乙烯聚合催化剂，用下述方法使乙烯聚合制备低密度支化聚乙烯。
乙烯淤浆聚合制备低密度支化聚乙烯：
将反应瓶于100℃下抽真空干燥1小时，用N2置换三次，加入50ml干燥的庚烷和Al/Ni比为600的AlEt2Cl，然后在搅拌下加入含20mg主催化剂，继续搅使催化剂分散均匀后，通入乙烯气体；在保持乙烯气体的压力为106.7kPa下，升温至40℃，进行聚合反应1.5h，停止反应，用10％盐酸-乙醇混合溶液终止反应，过滤，再用乙醇洗涤、干燥得产品。
在上述聚合条件下所得支化聚乙烯的相对分子质量为6.33×104，分子量分布为2.54，密度为0.901g/cm3，支化度为62.1(支化数/1000C)弹性体。催化剂的催化效率为3.18×106g LLDPE/molNi。
实施例三：
催化剂的制备
1.镍配合物Ni(n+1)L(n)Br2(n+1)的制备：在氮气保护下，将0.46g(1.49mmol)二溴(1，2-二甲氧基乙烷)合镍((DME)NiBr2)加入到溶有0.60g配体L(n)其中该L中的R为CH(CH3)2)的30mlCH2Cl2溶液中，回流反应12～16小时，抽干脱去溶剂，用30ml无水乙醚洗涤三次，真空干燥，即得所需的镍配合物Ni(n+1)L(n)Br2(n+1)。
2.在常温下，将0.3mol无水乙醇(EtOH)逐滴加入到0.1mol无水MgCl2的正己烷的溶液中，搅拌24小时，倾析，用20ml正己烷洗三次，真空干燥。加入30ml 30％的AlEt3庚烷溶液，搅拌24小时倾析，用正己烷洗涤三次(20ml×3)，真空干燥，得到MgCl2/AlRm(OEt)3-m载体。
3.在N2保护下，在2.0g改性得到的MgCl2/AlRm(OEt)3-m载体中加入适量正庚烷，搅拌均匀。加入Ni(n+1)L(n)Br2(n+1)的CH2Cl2溶液，再将该溶液加入到改性MgCl2/AlRm(OEt)3-m中，室温下搅拌20h。用CH2Cl2洗涤三次(20ml×3)，然后真空脱除溶剂，得到负载型Ni(n+1)L(n)Br2(n+1)/MgCl2/AlRm(OEt)3-m催化剂，即得主催化剂。其中己烷用量为每克载体8～15ml。
4.负载主催化剂和助催化剂AlEt2Cl组成乙烯聚合催化剂，用下述方法使乙烯聚合制备低密度支化聚乙烯。
乙烯淤浆聚合制备低密度支化聚乙烯：
将反应瓶于100℃下抽真空干燥1小时，用N2置换三次，加入50ml干燥的庚烷和Al/Ni比为600的AlEt2Cl，然后在搅拌下加入含20mg主催化剂，继续搅使催化剂分散均匀后，通入乙烯气体；在保持乙烯气体的压力为106.7kPa下，升温至40℃，进行聚合反应1.5h，停止反应，用10％盐酸-乙醇混合溶液终止反应，过滤，再用乙醇洗涤、干燥得产品。
在上述聚合条件下所得支化聚乙烯的相对分子质量为5.73×105，分子量分布为2.71，密度为0.912g/cm3，支化度为80.8(支化数/1000C)弹性体。催化剂的催化效率为3.02×106g LLDPE/molNi。

Claims (3)

1、一种合成支化聚乙烯的多核苊二亚胺镍催化剂，它包括主催化剂和助催化剂，其特征是以多核苊二亚胺溴化镍配合物负载在三烷基铝改性的MgCl2-C2H5OH络合物形成MgCl2/AlRm(OEt)3-m载体上，构成主催化剂；以AlEt2Cl为助催化剂，主催化剂与助催化剂组成乙烯聚合制备支化聚乙烯的催化剂，其摩尔比为：Ni(n+1)L(n)Br2(n+1):AlEt2Cl＝1:100～1000。
2、根据权利要求1所述的合成支化聚乙烯的多核苊二亚胺镍催化剂，其特征是多核苊二亚胺溴化镍配合物为Ni(n+1)L(n)Br2(n+1)，其中L(n)为苊二亚胺配体，L(n)的化学结构式为：
该化学结构式中R分别是CH(CH3)2)、CH2CH3)或CH3，L(n)中n为1～10，多核苊二亚胺镍配合物结构为：
多核苊二亚胺镍配合物结构中R分别为CH(CH3)2)、CH2CH3)或CH3，L(n)中n为1～10。
3、一种权利要求1所述的合成支化聚乙烯的多核苊二亚胺镍催化剂的制备方法，其特征是制备方法为：
(1)在氮气保护下，将(DME)NiBr2加入到溶有定质量多核苊二亚胺配体L(n)的CH2Cl2溶液中，室温反应12～16小时，抽干脱去溶剂，用无水乙醚洗涤，真空干燥，即得所需的多核苊二亚胺镍配合物Ni(n+1)L(n)Br2(n+1)；
(2)在搅拌条件下，将配合物Ni(n+1)L(n)Br2(n+1)溶解于CH2Cl2中，其中CH2Cl2用量为每克Ni(n+1)L(n)Br2(n+1)加10～20ml；
(3)在常温下，将无水乙醇逐滴加入到无水MgCl2的正己烷的溶液中，搅拌，倾析，用正己烷洗三次，真空干燥，加入30％的AlR3庚烷溶液，搅拌倾析，用正己烷洗涤三次，真空干燥，得到MgCl2/AlRm(OEt)3-m载体，己烷用量为每克MgCl2加入5～10ml，AlR3中R为C2～C4烷基，浓度为350g/L AlR3的庚烷溶液，用量为每克MgCl2加入1～4ml；
(4)N2保护下，在步骤(3)所得产物中，在搅拌条件下，加入步骤(2)所得Ni(n+1)LnBr2(n+1)的CH2Cl2溶液，反应1.5～3h，将反应物中的溶剂抽干，用CH2Cl2洗涤三次，再在40℃的条件下真空抽干，即得主催化剂；CH2Cl2用量为每克Ni(n+1)L(n)Br2(n+1)加10～20ml，主催化剂与助催化剂AlEt2Cl，组成乙烯聚合制备支化聚乙烯的催化剂，其摩尔比为：Ni(n+1)L(n)Br2(n+1):AlEt2Cl＝1:(100～1000)。
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