CN107827935B - 一种具有丁二酮骨架的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有丁二酮骨架的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有丁二酮骨架的α‑二亚胺镍配合物的制备方法和用途，该配合物以AlEt2Cl为助催化剂可以催化丙烯聚合，所述催化剂具有较高的热稳定性与催化活性，能够得到高支化度、低聚合度的类似树状结构的丙烯聚合物，该聚合物添加到油品中，具有降凝及抗磨效果。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种具有丁二酮骨架的α-二亚胺配合物的制备方法及其在丙烯聚合中的应用。
背景技术
原油含蜡量偏高，所炼制的油品中都含有相当数量的正构烷烃，这些正构烷烃会严重影响油品的低温流动性。同时，深度加氢脱硫脱氮工艺导致油品的润滑性下降，因此需要添加降凝剂及抗磨剂来改善油品的低温流动性及抗磨性。
降凝剂品种较多，有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、烯基丁二酰胺酸盐、醋酸乙烯酯-富马酸酯共聚物、马来酸酐类共聚物、丙稀酸酯类聚合物、极性含氮化合物等；而抗磨剂主要有酸性抗磨剂(土尔油酸等)和酯型抗磨剂(油酸单甘脂等)等。
现有的降凝剂和抗磨剂均只有单一功能，同时，生产成本比较高。
发明内容
本发明提供了一种具有丁二酮骨架的α-二亚胺镍配合物，该配合物在助催化剂AlEt2Cl的配合下，可以催化丙烯低聚，制得具有类似树状结构的丙烯聚合物，且具有很高的支化度以及较低的分子量，该低聚合度聚丙烯能有效地溶解在柴油中，可以作为柴油的降凝剂和抗磨剂，具有降凝和抗磨的双重功效。
提供的具有丁二酮骨架的α-二亚胺镍配合物的结构如下：
其中，R1为独立的氢、甲基、异丙基以及二苯甲基。
本发明还提供了一种具有丁二酮骨架的α-二亚胺镍配合物的合成方法，具体工艺步骤如下：
步骤(1)合成式(Ⅱ)化合物：取适量的苯甲醛，2当量带有相应取代基的苯胺，加热到120℃，缓慢加入氯化锌的浓盐酸溶液，然后升温到160℃反应30分钟，冷却反应物到室温，用CH2Cl2溶解萃取，CH2Cl2相用水洗涤三次，再用无水硫酸镁干燥过夜，过滤掉固体硫酸镁，滤液旋蒸至有固体出现，加入甲醇析出固体，再用甲醇洗涤三次，抽干即得式(Ⅱ)化合物。反应式如下：
其中，R1为独立的氢、甲基、异丙基以及二苯甲基。
步骤(2)合成式(Ⅲ)化合物：取适量的丁二酮，1当量的2,6-二苯甲基-4-甲基苯胺以及0.1个当量的对甲基苯磺酸，溶于溶剂后在80℃下加热，搅拌24h，然后回流分水3-14天，期间通过点板来监控反应程度。反应完成后，旋干溶剂至有少量黄色固体析出，之后加入甲醇，过滤，所得黄色固体使用甲醇洗涤3次，真空干燥后即得式(Ⅲ)化合物，反应式如下：
步骤(3)合成式(Ⅳ)化合物：将得到的式(Ⅱ)化合物，1当量式(Ⅲ)化合物以及0.1个当量的对甲基苯磺酸，溶于溶剂后在80℃下加热，搅拌24h，然后回流分水3-14天，期间通过点板来监控反应程度。反应完成后，旋干溶剂至有少量固体析出，之后加入甲醇，过滤，所得产物使用甲醇洗涤3次，真空干燥后即得式(Ⅳ)化合物，反应式如下：
步骤(4)合成式(Ⅴ)化合物：将得到的式(Ⅳ)化合物，1当量式(Ⅲ)化合物以及0.1个当量的对甲基苯磺酸，溶于溶剂后在80℃下加热，搅拌24h，然后回流分水3-14天，期间通过点板来监控反应程度。反应完成后，旋干溶剂至有少量固体析出，之后加入甲醇，过滤，所得固体使用甲醇洗涤3次，真空干燥后即得式(Ⅴ)化合物，反应式如下：
步骤(5)合成式(Ⅰ)配合物：在室温氮气保护下将步骤(4)合成的式(Ⅴ)化合物在溶剂中与(DME)NiBr2(DME＝乙二醇二甲醚)按1：2的摩尔比反应，反应时间12-24小时，合成具有丁二酮骨架的α-二亚胺配合物(式(I))，反应式如下：
其中，R1分别为独立的氢、甲基、异丙基以及二苯甲基。
本发明提供的新型的双核α-二亚胺镍配合物，与单核的α-二亚胺镍配合物相比，双核α-二亚胺镍配合物因其特有的协同效应，表现出更高的活性以及热稳定性。将其与AlEt2Cl助催化剂组成催化体系用于催化丙烯聚合，能够得到高支化度、低聚合度的类似树状结构的聚丙烯。
所述催化剂用于催化丙烯低聚制备高支化度聚丙烯的方法为：在无水无氧条件下向350mL厚壁耐压反应器中加入0.2mL AlEt2Cl，10mL甲苯和磁力搅拌子。将耐压瓶连接到高压聚合管线，并将溶液脱气。将反应器加热至所需温度并使其平衡5分钟。然后通过注射器在丙烯气体气氛保护下将溶解在2mLCH2Cl2镍配合物(2.4μmol)注入聚合体系中。在快速搅拌下，将反应器加压并保持在相应的丙烯气压进行反应，泄压并在酸化的甲醇中终止反应(甲醇/HCl＝50/1)，制得聚丙烯。所获得的聚合物用甲醇充分洗涤并在40℃真空干燥至恒重。
所述丙烯聚合反应温度为室温～80℃，所述反应时间0.5h-2h，所述丙烯聚合压力为0.1MPa～1.0MPa。
本发明催化体系催化制得的聚丙烯作为油品的降凝剂及抗磨剂，具有双重功能，在油品中的添加量0.01％～1％。
具体实施方式
下述实施例举例说明了本发明的具体内容，给出了配体以及金属配合物的合成、以及丙烯聚合的方法。其中配合物的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有溶剂都经过严格干燥除水。如果没有特殊说明，所有的原料均为市售品。
表征所用仪器如下：
核磁检测用Bruker 400MHz核磁仪器。元素分析(Vario EL cube)。分子量和分子量分布通过高温GPC测定。质谱用Thermo LTQ Orbitrap XL(ESI+)或者P-SIMS-Gly ofBruker Daltonics Inc(EI+)测定。
实施例1：
配合物式(1)-H制备
(式(1)-H，即式(1)中基团R1为H，下同)
步骤1：取10毫摩尔的苯甲醛，2当量的苯胺，加热到120℃，缓慢加入氯化锌的浓盐酸溶液，然后升温到160℃反应30分钟，冷却反应物到室温，用二氯甲烷溶解萃取。二氯甲烷相用水洗涤三次，再用无水硫酸镁干燥过夜，过滤固体硫酸镁，滤液旋蒸二氯甲烷至有固体出现，加入甲醇析出固体，再用甲醇洗涤三次，抽干，得到式(Ⅱ)化合物。
步骤2：取10毫摩尔的丁二酮，10毫摩尔的2,6-二苯甲基-4-甲基苯胺以及1毫摩尔的对甲基苯磺酸，溶于甲苯后在80℃下加热，搅拌24h，然后回流分水7天，期间通过点板来监控反应程度。反应完成后，旋蒸甲苯至有少量黄色固体析出，之后加入甲醇，过滤，所得黄色固体使用甲醇洗涤3次，真空干燥后得到式(Ⅲ)化合物。
步骤3：将得到的1当量的式(Ⅱ)化合物与1当量的式(Ⅲ)化合物以及0.1个当量的对甲基苯磺酸，溶于甲苯后在80℃下加热，搅拌24h，然后回流分水7天，期间通过点板来监控反应程度。反应完成后，旋蒸甲苯至有少量固体析出，之后加入甲醇，过滤，所得产物使用甲醇洗涤3次，真空干燥后即得式(Ⅳ)化合物。
步骤4：将得到的1当量的式(Ⅳ)化合物，1当量的式(Ⅲ)化合物以及0.1个当量的对甲基苯磺酸，溶于甲苯后在80℃下加热，搅拌24h，然后回流分水7天，期间通过点板来监控反应程度。反应完成后，旋蒸甲苯至有少量固体析出，之后加入甲醇，过滤，所得固体使用甲醇洗涤3次，真空干燥后即得所述化合物。
实施例2
配合物式(1)-Me制备
步骤同上，在步骤1中投入了2,6-二甲基苯胺。
实施例3
配合物式(1)-iPr制备
步骤同上，在步骤1中投入了2,6-二异丙基苯胺。
实施例4
配合物式(1)-CHPh2制备
步骤同上，在步骤1中投入了2,6-二苯甲基苯胺。
实施例5
催化剂Ni-H的合成
催化剂Ni-H
取实施例1所得产物1毫摩尔以及(DME)NiBr22毫摩尔加入Schlenk烧瓶中。在N2气氛下使用注射器加入CH2Cl2(20mL)，将混合物在室温下搅拌12小时。过滤所得悬浮液，在真空线上除去溶剂。所得粉末用乙醚洗涤两次，然后在室温下真空干燥，即得所述镍配合物。
实施例6
催化剂Ni-Me的合成
催化剂Ni-Me
步骤同上，投入了实施例2所得产物。
实施例7
催化剂Ni-iPr的合成
催化剂Ni-iPr
步骤同上，投入了实施例3所得产物。
实施例8
催化剂Ni-CHPh2的合成
催化剂Ni-CHPh2
步骤同上，投入了实施例4所得产物。
实施例9
催化丙烯聚合的应用
在手套箱中向350mL厚壁耐压反应器中加入0.2mL AlEt2Cl，10mL甲苯和磁力搅拌子。将耐压反应器连接到高压聚合管线，并将溶液脱气。将反应器加热至所需温度(分别为20℃,40℃及60℃)并使其平衡5分钟。然后通过注射器在丙烯气体气氛保护下将溶解在2mLCH2Cl2的实施例5-8中的镍配合物(2.4μmol)注入聚合体系中。在快速搅拌下，将反应器加压并保持在相应的丙烯气压。数小时后(0.5h，1h，2h)，泄压并在酸化的甲醇中终止反应(甲醇/HCl＝50/1)。所获得的聚合物用甲醇充分洗涤并在40℃真空干燥至恒重。实验结果见下表1。
表1.催化剂在不同温度梯度下的丙烯聚合
将上述低聚高支化度聚丙烯用于炼油厂取样得到的柴油中进行降凝实验，其中，柴油的凝点为3℃，冷滤点为6℃，模板直径640μm，高支化度、低聚合度树状聚丙烯在柴油中的添加量为0.3％(w)，实验结果见表2。
表2.不同丙烯聚合物对油品降凝及抗磨的影响
从表1数据可以知道，本发明制备的配体在助催化剂的作用下，可以用于丙烯的低聚，可以得到高支化度、低聚合度的树状聚丙烯；从表2中知道，该丙烯低聚物用于油品具有降凝及抗磨双重功能。
Claims (5)
1.一种具有丁二酮骨架的α-二亚胺镍配合物，其特征在于：所述配合物的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，R1为独立的氢、甲基、异丙基以及二苯甲基；
所述式(Ⅰ)配合物和AlEt2Cl组成催化体系用于催化丙烯低聚制备高支化度聚丙烯；
所述催化聚合制得的高支化度聚丙烯用作油品的降凝剂及抗磨剂。
2.如权利要求1所述的具有丁二酮骨架的α-二亚胺镍配合物，其特征在于：所述催化剂用于催化丙烯低聚制备高支化度聚丙烯的方法为：
在无水无氧条件下向350mL厚壁耐压反应器中加入0.2mL AlEt2Cl，10mL甲苯和磁力搅拌子，将耐压瓶连接到高压聚合管线，并将溶液脱气，将该反应器加热至所需温度，并使其平衡5分钟，然后通过注射器在丙烯气体气氛保护下将溶解在2mLCH2Cl2的2.4μmol镍配合物注入聚合体系中，在快速搅拌下，将反应器加压并保持在相应的丙烯气压进行反应，泄压并在酸化的甲醇中终止反应，制得高支化度聚丙烯。
3.如权利要求2所述的具有丁二酮骨架的α-二亚胺镍配合物，其特征在于：所述催化丙烯低聚的反应温度为：室温～80℃；反应时间为：0.5h-2h；压力为0.1MPa～1.0MPa。
4.一种如权利要求1所述的具有丁二酮骨架的α-二亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于：所述配合物的制备方法步骤如下：
步骤(1)合成式(Ⅱ)化合物：取苯甲醛，2当量带有相应取代基的苯胺，加热到120℃，缓慢加入氯化锌的浓盐酸溶液，然后升温到160℃反应30分钟，冷却反应物到室温，用CH2Cl2溶解萃取，CH2Cl2相用水洗涤三次，再用无水硫酸镁干燥过夜，过滤掉固体硫酸镁，滤液旋蒸至有固体出现，加入甲醇析出固体，再用甲醇洗涤三次，抽干即得式(Ⅱ)化合物，反应式如下：
其中，R1为独立的氢、甲基、异丙基以及二苯甲基；
步骤(2)合成式(Ⅲ)化合物：取丁二酮，1当量的2,6-二苯甲基-4-甲基苯胺以及0.1个当量的对甲基苯磺酸，溶于溶剂后在80℃下加热，搅拌24h，然后回流分水3-14天，期间通过点板来监控反应程度，反应完成后，旋干溶剂至有少量黄色固体析出，之后加入甲醇，过滤，所得黄色固体使用甲醇洗涤3次，真空干燥后即得式(Ⅲ)化合物，反应式如下：
步骤(3)合成式(Ⅳ)化合物：将得到的式(Ⅱ)化合物，1当量式(Ⅲ)化合物以及0.1个当量的对甲基苯磺酸，溶于溶剂后在80℃下加热，搅拌24h，然后回流分水3-14天，期间通过点板来监控反应程度，反应完成后，旋干溶剂至有少量固体析出，之后加入甲醇，过滤，所得产物使用甲醇洗涤3次，真空干燥后即得式(Ⅳ)化合物，反应式如下：
步骤(4)合成式(Ⅴ)化合物：将得到的式(Ⅳ)化合物，1当量式(Ⅲ)化合物以及0.1个当量的对甲基苯磺酸，溶于溶剂后在80℃下加热，搅拌24h，然后回流分水3-14天，期间通过点板来监控反应程度，反应完成后，旋干溶剂至有少量固体析出，之后加入甲醇，过滤，所得固体使用甲醇洗涤3次，真空干燥后即得式(Ⅴ)化合物，反应式如下：
步骤(5)合成式(Ⅰ)配合物：在室温氮气保护下将步骤(4)合成的式(Ⅴ)化合物在CH2Cl2中与(DME)NiBr2按1：2的摩尔比反应，反应时间12-24小时，合成丁二酮骨架的α-二亚胺配合物，反应式如下：
其中，R1分别为独立的氢、甲基、异丙基以及二苯甲基；DME＝1,2-二甲氧基乙烷。
5.如权利要求4所述的具有丁二酮骨架的α-二亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)～步骤(5)所述的溶剂为四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、乙醚、1,4-二氧六环或1,2-二氯乙烷中的一种或几种的混合物。
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