CN102884124B - 丙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯聚合物组合物，包含：A)70-94%wt的包含2.5-5%wt乙烯衍生单元的丙烯-乙烯共聚物；和B)6-30%wt的包含35-60%wt乙烯衍生单元的第二丙烯-乙烯共聚物。所述丙烯聚合物组合物具有0.1-5g/10min的MFRL(根据ISO1133,条件L,即230°C和2.16kg负荷的熔体流率)，和1-4.5dl/g的室温下二甲苯可溶部分固有粘度[XSIV]。此类丙烯聚合物组合物特别适合制备注塑制品特别是薄膜。

Description

丙烯聚合物组合物
本发明涉及具有性质的最佳平衡、特别是机械性质与优秀物理性质的改良平衡的丙烯聚合物组合物。
本发明的丙烯聚合物组合物特别适合制备注塑制品和薄膜。因为这种特殊应用非常需要良好弯曲性和柔软性以及高冲击强度和良好的透明度。
已知等规聚丙烯具备优秀性质的罕见组合，使其适合非常多种用途。为了改良所述性质，已将一个或多个共聚步骤引入丙烯有规立构均聚过程或者已将一种或多种单体引入均聚物基质中。
WO 2005/014713公开一种丙烯聚合物组合物，其包含：
A) 65-95 %wt的晶状丙烯聚合物，选自丙烯均聚物和丙烯与0.1-10 %wt选自乙烯、C4-C10 α-烯烃及其混合物的α-烯烃的无规聚合物，所述聚合物在环境温度以超过85 %wt的量不溶于二甲苯，具有4-13的多分散性指数，和超过2.2 dl/g的固有粘度值；和
B) 5-35 %wt的乙烯与C3-C10 α-烯烃和任选二烯的弹性体烯烃聚合物，其具有15-85%，优选35-60 %wt的乙烯含量和至少1.4 g/ml，优选2.5-5 g/ml的固有粘度([η])值。
晶状聚合物(1)与弹性体聚合物(2)的固有粘度值的比为0.45-1.6。
以上组合物显示1600 MPa或更高的弯曲模量值，特别适合制备无压管和配件。
WO 03/046021涉及一种丙烯聚合物组合物，其包含：
A) 50-90 %wt的一种或多种丙烯共聚物，选自(A1)含有1-7 %wt乙烯的丙烯与乙烯的无规共聚物；(A2)含有2-10 %wt C4-C8 α-烯烃的丙烯与一种或多种C4-C8 α-烯烃的共聚物；(A3)含有0.5-5 %wt乙烯和2-6 %wt C4-C8 α-烯烃的丙烯与乙烯和一种或多种C4-C8 α-烯烃的共聚物；和
B) 10-50 %wt的含有8-40 %wt乙烯和任选的1-10 %wt C4-C8 α-烯烃的丙烯共聚物。
所述组合物据说具有良好的弯曲性、良好的冲击性和良好的透明度。
由此申请人发现能够在机械和物理性质，特别是在柔软性方面改良注塑制品品质的特定组合物。
本发明的一个目的是提供在柔软性和耐冲击性方面具有改良性质的丙烯聚合物组合物。
本发明又一目的是提供具有改良机械性质和改良品质的注塑制品和薄膜。
本发明的丙烯聚合物组合物包含：
A) 70-94 %wt，优选80-94 %wt，更优选82-92 %wt，甚至更优选85-90 %wt的丙烯-乙烯共聚物，其包含2.5-5 %wt，优选3.1至5 %wt，更优选3.1至4 %wt的乙烯衍生单元；和
B) 6-30 %wt，优选6-20 %wt，更优选8-18 %wt，甚至更优选10-15 %wt的第二丙烯-乙烯共聚物，其包含35-60 %wt，优选41-55 %wt，甚至更优选45-55 %wt的乙烯衍生单元；
所述丙烯聚合物组合物具有0.1- 5 g/10 min，特别是0.1-3 g/10 min，更优选0.1-1 g/10 min的MFR L (根据ISO 1133, 条件L, 即230℃和2.16 kg负荷的熔体流率)，和为1-4.5 dl/g，优选1.1-4 dl/g，更优选2-4 dl/g，甚至更优选2-3 dl/g的室温下二甲苯可溶部分固有粘度[XSIV]。
从以上定义显然术语“共聚物”包括只含有两种共聚单体的聚合物。
可将二甲苯可溶部分固有粘度[XSIV]视为组分B)的固有粘度，因后者完全可溶于二甲苯。
本发明组合物的其它优选特征是：
- 在130-150℃，优选140-150℃，更优选145-150℃温度，通过DSC (差示扫描量热仪)确定，本发明组合物呈现至少一个熔化峰。
- 通过NMR测量，乙烯总含量与总组合物重量相比为7-15 %wt，优选8-12 %wt，更优选8-9 %wt。
而且，本发明组合物优选具备一些或所有这些性质：
- 弯曲模量为300 MPa-600 MPa，优选300-500 MPa，更优选400-500 MPa；
- 在23℃测量的Izod冲击强度高于40 kJ/m2，优选50-90 kJ/m2，甚至更优选70-90 kJ/m2；
- 在0℃测量的Izod冲击强度高于10 kJ/m2，优选30-60 kJ/m2；
- 在-20℃测量的Izod冲击强度高于8 kJ/m2，优选12-30 kJ/m2；
- 在50 μm流延薄膜上鱼眼总数小于2800，优选小于100。
根据优选实施方案，在至少两个互联聚合区中进行气相聚合方法制备丙烯聚合物组合物。所述聚合方法描述于欧洲专利EP 782587。
方法在第一和第二互联聚合区实施，在催化剂系统的存在下向其中送入丙烯和乙烯，从中排出制备的聚合物。生长的聚合物颗粒在快速流化条件下流过第一个所述聚合区(上升段)，离开所述第一聚合区，进入第二个所述聚合区(下降段)，其中在重力作用下它们以增浓的形式流过，离开所述第二聚合区，再引入所述第一聚合区内，由此在两个聚合区之间建立聚合物的循环。一般，通过在低于再引入生长聚合物的点将单体气体混合物送入所述第一聚合区，在第一聚合区建立快速流化条件。将气体输送入第一聚合区的速度高于在操作条件下的输送速度，正常为2-15 m/s。在第二聚合区，当聚合物在重力作用下以增浓形式流动时，达到固体密度的高值，接近聚合物的松密度；由此沿流动方向可获得压力正增长，以便不需要机械工具的帮助就可以将聚合物再引入第一反应区。这样，构成“环状”循环，其由两个聚合区之间的压力平衡和由引入系统内的压头损失限定。任选将一种或多种惰性气体，比如氮气或脂族烃维持在聚合区中，以这样的量以便惰性气体分压的总数优选为气体总压力的5-80%。操作参数例如温度是常用于气相烯烃聚合方法的参数，例如50℃-120℃。方法可在0.5-10 MPa，优选1.5-6 MPa操作压力下实施。优选将各种催化剂组分送至第一聚合区，在所述第一聚合区的任何点。但是，也可将它们在第二聚合区的任何点送入。本领域已知的分子量调节剂，特别是氢，可用于调节生长聚合物的分子量。
优选聚合方法在高度立体特异性多相Ziegler-Natta催化剂的存在下实施。适合制备本发明丙烯聚合物组合物的Ziegler-Natta催化剂包含固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含至少一种具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和至少一种供电子化合物(内部供体)，两者都负载在氯化镁上。Ziegler-Natta催化剂系统进一步包含作为必需的助催化剂的有机铝化合物和任选的外部供电子化合物。
合适的催化剂系统描述于欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP 1272533和国际专利申请W000163261。
优选固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自式(I)琥珀酸酯的电子供体：
其中基团R1和R2，相互之间相同或不同，是Cl-C20线性或分枝的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有属于周期表15-17族的杂原子；基团R3至R6相互之间相同或不同，是氢或C1-C2线性或分枝的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子，与相同碳原子连接的基团R3至R6可连接在一起以形成环。
R1和R2优选C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基团。
特别优选其中R1和R2选自伯烷基且特别是分枝伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基和新戊基。
一组优选的式(I)所述化合物是其中R3至R5是氢且R6是具有3至10个碳原子的分枝烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基团。另一组优选的式(I)化合物是其中R3至R6中至少两个基团不同于氢，而选自Cl-C20线性或分枝烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有属于族的杂原子。
特别优选其中两个不同于氢的基团连接相同碳原子的化合物。而且，还特别优选其中至少两个不同于氢的基团连接不同碳原子(即R3和R5或者R4和R6)的化合物。
根据优选方法，固体催化剂组分可通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n是钛的化学价且y是1至n的数)优选TiC4与衍生自式MgCl2·pROH加合物的氯化镁反应制备，其中p是0.1至6的数，优选2至3.5，R是具有1-18个碳原子的烃基。通过在与加合物不可混溶的惰性烃的存在下混合醇和氯化镁，在加合物熔化温度(100-130℃)在搅拌条件下操作，可适当制备为球形的加合物。然后，将乳液快速骤冷，从而导致加合物固化成球形颗粒形式。根据该程序制备的球形加合物实例描述于US 4,399,054和US 4,469,648。可将这样获得的加合物直接与Ti化合物反应，或者可将其预先进行热控制脱醇(80-130℃)以获得某种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选0.1至2.5。通过如下进行与Ti化合物的反应：使加合物(脱醇或就这样)悬浮于冷TiCl4 (一般为0℃)中；将混合物加热至80-130℃并在该温度保持0.5-2小时。用Tic4处理可进行一次或多次。在用TiCl4处理期间可加入内部供体，用供电子化合物处理可重复一次或多次。一般，所用式(I)琥珀酸酯相对于MgCl2的摩尔比为0.01-1优选0.05-0.5。球形催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请W098144001。根据以上方法所得固体催化剂组分显示一般为20-500 m21g且优选50-400 m21g的表面积(通过B.E.T.法)，和高于0.2 cm31g优选0.2-0.6 cm31g的总孔隙度(通过B.E.T.法)。由半径至多10.000A的孔引起的孔隙度(Hg法)一般为0.3-1.5 cm31g，优选0.45-1 cm31g。
有机铝化合物优选烷基-Al，选自三烷基铝化合物例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物比如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
优选的外部供电子化合物包括硅化合物、醚、酯比如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、杂环化合物特别是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和1,3-二醚。另一类优选的外部供体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，总数(a+b+c)是4；R5、R6和R7是任选含有杂原子且具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团。特别优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1,三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1,三氟丙基-甲基二甲氧基硅烷。使用这样的量的外部供电子化合物以便有机铝化合物与所述供电子化合物之间的摩尔比为0.1-500。
本发明的丙烯聚合物组合物可进一步包含常用于聚烯烃领域的添加剂，比如抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、抗酸剂、着色剂和填充剂。
本发明丙烯聚合物组合物的主要应用是制备模制品，特别是注塑物品，更特别是盖子。包含本发明丙烯聚合物组合物的注塑制品具有良好的弯曲性和良好的冲击性，还具备良好的透明度。
给出以下实施例用于说明而不是限制本发明。
实施例
根据以下方法获得丙烯聚合物材料的数据：
室温(25℃)下的二甲苯可溶部分
将2.5 g聚合物和250 mL邻二甲苯引入配备冷冻器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶内。在30分钟内将温度上升至溶剂的沸点。接着将这样获得的溶液保持回流，再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，在25℃恒温水浴中也保持30分钟。将由此所得固体在快速滤纸上过滤，将经过滤液体分成两等份100 ml。将一等份100 ml经过滤液体倒在预先称重的铝容器中，将其在氮气流下在加热板上加热，以通过蒸发除去溶剂。然后将容器保存在80℃真空烘箱中直至获得恒重。将残留物称重以确定二甲苯可溶性聚合物的百分数。
乙烯(C2)含量
通过13C-NMR分析研究聚合物微结构。在120℃使样品以8% wt/v浓度溶于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。在120℃在以150.91 MHz操作的Bruker AV600光谱仪上获取13C-NMR光谱。以90°脉冲获取各光谱，脉冲与CPD (bi_WALTZ 65_64_pl)之间延迟15秒以除去1H-13C偶联。用9000 Hz谱窗将约1500个暂态以32K数据点贮存。在29.90 ppm的Sδδ峰(根据参考文献3命名)用作内参物。
根据Randall[1]进行指定，根据Kakugo.[2]提出的方法确定三元组(triad)分布和共聚物组合物。
[1] J. C. Randall, Macromol. Chem Phys. 1989, C29, 201.
[2] M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma, T. Miyatake, Macromolecules 1982, 15, 1150.
[3] C. J. Carman, R. A. Harrington, C. E. Wilkes, Macromolecules 1977, 10, 535。
进气的摩尔比
通过气相色谱法确定。
熔体流率(MFR)
根据ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg)确定。
二甲苯可溶部分固有粘度(XSIV)
在135℃在四氢萘中确定。
弯曲模量
根据ISO 178确定。
IZOD冲击强度
根据ISO 18011A确定。
熔化温度和结晶温度
以每分钟温度变化20℃通过DSC确定。样品5 mg。
在配备Pyris 1软件的Perkin Elmer DSC-7热量计上通过差示扫描量热法(DSC)测量聚合物的熔点(Tm)，在固态性质(FE-PPC)实验室中，预先在铟和锌熔点校正，特别注意确定具有所需精度的基线。用于量热研究的样品的制备，已通过用切割机将其切成小片进行。每个DSC坩埚中样品的重量保持在5.0 ± 0.5 mg。
将称重的样品密封在铝盘内，以20℃/分钟加热至180℃。使样品在180℃保持5分钟以允许所有微晶完全熔化，然后以20℃/分钟冷却至20℃。在20℃静置2分钟后，将样品第二次以10℃/分钟加热至180℃。在这第二次加热运行中，将峰温度作为熔化温度(Tm)。
在50 μm流延薄膜上的鱼眼
流延薄膜样本的制备：通过在单螺杆Collin挤出机(螺杆的长度/直径比:30)中挤出各聚合物组合物制备厚度为50 μ的薄膜，拉膜速度为7 m/分钟，熔化温度为210-250℃。
在如上所述制备的薄膜样本上确定鱼眼。然后通过光学装置(Matrix或Line CCD相机)检查薄膜。根据它们的大小对薄膜缺陷计数。
实施例1-2
根据欧洲专利EP728769的实施例5，48-55行制备Ziegler-Natta催化剂。三乙基铝(TEA)用作助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷作为外部供体，重量比在表1指示。
然后将以上催化剂系统转移入装有过量液体丙烯和丙烷的反应器内，以在25℃进行预聚合11分钟，然后将其引入聚合反应器内。
在聚合反应器中通过将预聚合的催化剂系统、氢(用作分子量调节剂)、气态丙烯和乙烯以连续恒定流动送入来制备丙烯聚合物组合物。
在单个气相聚合反应器中制备实施例的丙烯聚合物组合物，该反应器包含两个互联的聚合区，上升段和下降段，如描述于欧洲专利EP782587和WO00/02929。
将从反应器退出的聚合物颗粒引入挤出机中，在其中将它们与1500 ppm Irganox B 225 (由1份Irganox 1010和1份Irgafos 168制成)和500 ppm硬脂酸钙混合。先前所述Irganox 1010是四3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，而Irgafos 168是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，两者都由Ciba-Geigy推向市场。将聚合物颗粒在氮气氛下在双螺杆挤出机中挤出，旋转速度为250 ppm和熔化温度为200-250C。
聚合方法的工艺参数在表1指示。
表1
比较实施例1
比较实施例1的丙烯聚合物组合物是WO 03/046021实施例3的组合物。
表2显示对实施例1-2和比较实施例1的丙烯聚合物组合物测量的性质。
表2
通过比较比较实施例1与本发明的实施例，显然当满足本发明的参数时，极大地改善Izod耐冲击性。

Claims (5)

1.一种丙烯聚合物组合物，其包含：
A) 70-94 %wt的包含3.1-5 %wt乙烯衍生单元的丙烯-乙烯共聚物；和
B) 6-30 %wt的包含45-55 %wt乙烯衍生单元的第二丙烯-乙烯共聚物；
所述丙烯聚合物组合物具有0.1-5 g/10 min的根据ISO 1133, 条件L, 即230℃和2.16 kg负荷的熔体流率，和1-4.5 dl/g的室温下二甲苯可溶部分固有粘度[XSIV]。
2.权利要求1的丙烯聚合物组合物，其具有300 MPa-500 MPa的弯曲模量。
3.权利要求1-2中任一项的丙烯聚合物组合物，其中组分A)是包含3.1-4 %wt乙烯衍生单元的丙烯-乙烯共聚物。
4.一种薄膜，其包含权利要求1-3中任一项的丙烯聚合物组合物。
5.一种模制品，其包含权利要求1-3中任一项的丙烯聚合物组合物。
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