CN101175796A - 透明易撕裂的薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含下述组合物的流延薄膜或吹塑薄膜，该组合物包含：80～95wt％的MFR2为1～30g/10min的聚丙烯基质(A)，其为均聚物或共聚单体含量少于3wt％的共聚物；5～20wt％的乙丙橡胶(EPR)(B)，其包含至少55wt％的、具有1～2.5dl/g的特性粘度(IV)的丙烯；和0.0001～1wt％的α－成核剂。

Description

透明易撕裂的薄膜
技术领域
本发明涉及一种具有高透明度、易撕裂性和低可萃取物的流延薄膜或吹塑薄膜。此外，本发明涉及一种制造所述薄膜的方法以及用于流延薄膜和吹塑薄膜的多相丙烯组合物的应用。
背景技术
近年来，出现了对热封袋越来越多的需求，尤其在食品工业中，例如，用于狗和猫的大米或饲料。这种充填袋的一个很众所周知的问题是它们的打开。经常地，不使用工具(如刀和剪刀)只能在预定的锯齿痕(或小孔或切口)处努力地打开袋子。另一个问题是用手打开在袋中不产生直的裂缝而是弯曲的裂缝，增加了袋中物品非有意漏出的风险。因此，存在开发能够容易用手在切口处打开并在袋中产生直的裂缝的袋子用的薄膜的需求。用物理参数描述，其含义为必须使撕裂能最小，并且裂缝应该在预定的方向上从切口开始并通常以与袋子上面平行的方向直线延展。用于此目的的材料必须有足够的韧性以抵抗在室温或低温装载的冲击，因此排除了在剧烈装载情况下易碎的树脂，如聚丙烯均聚物和乙烯-丙烯无规共聚物。以其高韧性而周知的抗冲聚丙烯通常是模糊的，并且在变形时有逐渐形成塑性的趋向，即一种限制袋子的线性裂缝伸延的性质。因此，它们不是可选的候选。另外，薄膜应该达到食品医药管理局(FDA)发布的一定的标准，即尤其具有低C6-可萃取物。无疑，因为市场偏爱透明袋，所以薄膜的透明度也应该是优良的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有高透明度、易撕裂性和低可萃取物的流延薄膜或吹塑薄膜。
本发明的发现是提供一种包含聚丙烯基质和乙丙橡胶(EPR)组合物的流延薄膜或吹塑薄膜，其中，当流延或吹塑该薄膜时，基质中的乙丙橡胶(EPR)颗粒发展为在一个方向上的高取向。
因此，本发明涉及一种包含下述组合物的流延薄膜或吹塑薄膜，该组合物包含：
a)80～95wt％的MFR2为1～30g/10min的聚丙烯基质(A)，其为均聚物或共聚单体含量少于3wt％的共聚物；
b)5～20wt％的乙丙橡胶(EPR)(B)，其包含至少55wt％的、具有1～2.5dl/g的特性粘度(IV)的丙烯；和
c)0.0001～1wt％的α-成核剂(C)。
令人惊奇地，已发现这样的流延薄膜或吹塑薄膜具有高透明度、低可萃取物，且同样具有表现为低撕裂强度、低撕裂白化、低撕裂塑性及低撕裂角的很好的撕裂特性。
撕裂特性的定义
撕裂强度、撕裂白化、撕裂塑性及撕裂角已用于描述不同材料的易撕裂性能。撕裂强度(W)，在下文也称为撕裂能，是根据ISO 6383-2于室温下延展预切割样品的裂缝所需的能量。其为通常所说的埃尔曼多夫试验。根据ISO 6383-2，室温下在75*63*0.1mm或75*63*0.05mm的、具有20mm预切割裂缝的样品上测定撕裂强度。沿其长度完全撕裂该样品所需的力用于计算撕裂强度。
在完成埃尔曼多夫试验后48小时内，在用于评定撕裂能的破裂的样品上事后测定撕裂白化(TW)、撕裂塑性(TP)和撕裂角(TA)。以下提供的数值对于这些破裂的样品是有效的，并与考虑到整个样品(由两个破裂的半个部分组成)的、将要测量的约一半相对应。
撕裂白化与破裂表面周围区域的白化程度相关，其由尺测定并由分数标准化：0与完全没有撕裂白化对应，1与撕裂白化＜0.3mm对应，2与撕裂白化在0.3-0.5mm之间对应(0.5mm除外)，3与撕裂白化在0.5-1.0mm之间对应(1.0mm除外)，4与撕裂白化在1.0-2.0mm之间对应(2.0mm除外)，5与撕裂白化在2.0mm以上对应(包括2mm)。
撕裂塑性与破裂表面周围的损伤区域大小相关。损伤区域经常称为塑性区。是否表现出白化取决于聚合物组合物。其由尺测定并由分数标准化：0与完全没有塑性对应，1与裂缝附近大小＜1mm的局部损伤对应，2与主要裂缝周围1-2mm区域的局部损伤对应(2mm除外)，3与主要裂缝周围2-5mm区域的局部损伤对应(5mm除外)，4与主要裂缝周围5-10mm区域的局部损伤对应(10mm除外)，5与主要裂缝周围≥10mm区域的局部损伤对应。
撕裂角与裂缝沿直线方向延展的偏离相关，其由量角器测量。
必须完成所有上述参数以考虑材料是否为易撕裂的：
Figure S2006800161986D00031
WMD＜20N/mm，纵向撕裂强度；
Figure S2006800161986D00041
WTD/WMD＞2，其中，WTD为横向撕裂强度；
Figure S2006800161986D00042
在纵向和横向上TW≤2，其中，TW为撕裂白化；
Figure S2006800161986D00043
在纵向和横向上TP≤2，其中，TP为撕裂塑性；
Figure S2006800161986D00044
在纵向上TA≤2.5°(TAMD)及在横向上TA≤4.5°(TATD)，其中，TA为撕裂角。
通常，切口(预切割)设置在纵向上，因为在那里延展裂缝所需的能量最低。但是，如果WTD＜20N/mm(优选＜15N/mm)且TATD＜2.5°，横向也适合优选为撕裂方向。
为了获得这些优良的撕裂特性，乙丙橡胶(EPR)颗粒在一个方向上延伸，即，使其在裂缝伸展的方向上定向是尤其必要的。为达此目的，需要上述组合物。因此，所有特性的协同效应有助于导致定向效应的乙丙橡胶(EPR)颗粒在丙烯基质上的变形，该协同效应是优良撕裂特性的主要原因，并且对透明度和低可萃取物性能也具有正面影响。
关于这点的一个重要的要求是乙丙橡胶(EPR)的特性粘度。
特性粘度(IV)是聚合物在溶液中增强溶液粘度的能力的尺度。特性粘度(IV)与聚合物分子量是正向相关的。特性粘度定义为在零浓度时比粘度/浓度比的极限值。因此有必要找到不同浓度时的粘度然后外推到零浓度。粘度值随浓度的变化取决于分子种类及溶剂。通常，线性大分子的特性粘度与分子量或聚合度有关。对于线性大分子，当粘度与分子量的关系建立时，粘度值的测量可提供一种快速确定分子量的方法。
本申请中的特性粘度(IV)根据DIN ISO1628-1(1999年10月)测量。
因此，如果乙丙橡胶(EPR)的特性粘度(IV)太高，即高于2.5dl/g，则薄膜将具有太高的冲击强度，其负面影响撕裂强度，即撕裂能相当高。而且，高特性粘度(IV)也与相当大的颗粒相关(电子显微法的显微照片上观察的直径大于500nm)。但是，大颗粒降低薄膜的透明度。另一方面，如果特性粘度(IV)太低，即低于1.0dl/g，则组合物的制备相当困难。
尤其优选地，特性粘度(IV)不高于2.3dl/g，更优选不高于2.2dl/g，而最优选不高于2.1dl/g。而特性粘度(IV)的下限优选不低于1.2dl/g，更优选不低于1.4dl/g。优选的范围为1.0～2.3dl/g，更优选1.2～2.3dl/g，仍更优选1.2～2.2dl/g，而最优选1.2～2.1dl/g。
优选地，不仅需要考虑单独的乙丙橡胶(EPR)的特性粘度(IV)，而且还要考虑用到的聚丙烯基质。尤其应该避免的是乙丙橡胶(EPR)具有与聚丙烯基质近似的特性粘度(IV)。如果是乙丙橡胶(EPR)颗粒与聚丙烯基质的特性粘度(IV)在某种程度上不同，尤其可获得乙丙橡胶(EPR)的良好伸长。因此，为了进一步改善定向效应，优选聚丙烯基质具有比乙丙橡胶(EPR)更高的特性粘度(IV)。聚丙烯基质与乙丙橡胶(EPR)之间的比例能够使聚丙烯基质中的乙丙橡胶颗粒特别良好地伸长。具体而言，已经发现了尤其优选乙丙橡胶(EPR)与聚丙烯基质的特性粘度(IV)的比值(IVEPR/IVmatrix)不高于0.85，更优选不高于0.8。优选地，聚丙烯基质具有的特性粘度(IV)为1.8～4.0dl/g，更优选2.0～3.5dl/g。
如上所述的特性粘度(IV)在本申请中是特别相关的，因为其影响所需的定向效应。另一方面，特性粘度(IV)是分子量的指示器。高特性粘度(IV)由高分子量产生。另一个表达聚合物分子量的方法是通过其熔流率(MFR)。熔流率主要取决于平均分子量。这是由于长的分子相较于短的分子造成物质较低的流动趋势的事实。分子量的增加意味着MFR值的减少。在特定的温度和压力条件下，经过限定的染料排出的聚合物的熔流率(MFR)以g/10min来测量，而各种聚合物的聚合物粘度的测量主要受其分子量影响，但也受其枝化度影响。在2.16kg(ISO 1133)负载下测量的熔流率表示为MFR2。因此，由于两种测量方法都由聚合物的分子量结合起来，也必须仔细考虑熔流率(MFR)。
因此，需要聚丙烯基质应该具有特定的熔流率(MFR)。如果熔流率MFR2太低(高分子量聚合物基质)，即低于1g/10min，则由于促进塑性变形的基质的高延展性，易撕裂特性完全远离目标。因此，聚丙烯基质应该具有不低于1g/10min的MFR2，更优选不低于1.5g/10min。另一方面，如果MFR2太高，即高于30g/10min，则聚丙烯基质具有较差的透明度且不容易加工。此外，聚丙烯基质太高的熔流率(MFR2)增加了乙丙橡胶(EPR)的颗粒大小，这对定向效应以及薄膜的透明度也是有害的。特别优选聚丙烯基质的MFR2不高于20g/10min，更优选不高于10g/10min。
此外，优选组合物具有至少1.5g/10min的MFR2，更优选至少2g/10min。
聚丙烯基质的种类不限制于某一种，只要基质满足上述条件。因此可使用各种均聚物或共聚物。然而，如果使用共聚物，共聚单体含量应该不少于3wt％，否则薄膜变得太易延展，负面影响易撕裂特性。优选地，共聚单体是乙烯。
选择乙丙橡胶(EPR)必须符合定向要求与透明度指标。因此乙丙橡胶(EPR)需要具有高丙烯量，即在橡胶中丙烯量至少为55wt％。更优选乙丙橡胶(EPR)中的丙烯量最少为58wt％，更优选至少60wt％。
此外，为获得优良撕裂特性，聚丙烯基质与乙丙橡胶(EPR)的重量比必须保持在特定的范围。因此，组合物不能具有超过20wt％的乙丙橡胶(EPR)，否则薄膜将太软并且不再能够保证线性裂缝。因此，聚丙烯基质的量必须在80～95wt％的范围，优选82～93wt％的范围。而乙丙橡胶(EPR)必须在5～20wt％的范围，优选7～18wt％的范围。
为了获得本发明所需的性能，进一步发现了薄膜也必须具有高结晶度。高结构性(晶体)聚合物具有改善的光学和机械性能，即表现为低撕裂能的优良的撕裂性能。
因此，所采用的组合物必须包含0.0001～1wt％的量的α-成核剂，优选0.001～0.5wt％的量。
聚丙烯的α-成核剂是具有能够用于通过取向生长形成晶体的基质的能力的物质，因此增加系统中晶核的数量。从而，所述成核剂改善加工过程中的结晶行为，即减少周期时间或增加线性速度，增加最终产品中的结晶度，以及在改善硬度与其更低的撕裂能方面改善光学和机械性能。
可以使用已知技术中的任何合适的α-成核剂。然而，优选使用至少一种选自由苯甲酸钠、1，3：2，4-双-(3，4-二甲基-苯亚甲基)山梨醇、2，2′-亚甲基双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠和羟基双-(2，4，8，10-四叔丁基-6-羟基-12h-二苯并-(d，g)(1，3，2)-二氧磷杂酰-6-氧化)铝(hydroxybis-(2，4，8，10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12h-dibenzo-(d，g)(1，3，2)-dioxaphosphocin-6-oxidato)-aluminium)组成的组的α-成核剂。进一步的成核方法，这里指“BNT”，是特殊的反应器技术，其中催化剂与例如乙烯环己烷(VCH)的单体预聚合。此方法在例如EP 0 316 187 A2中有更详细的描述。为了本发明的目的，将“BNT”归为α-成核剂。
优选地，薄膜的厚度不应该太高，因为否则的话，透明度将产生显著的降低。因此，优选薄膜的厚度为5～200μm，更优选10～150μm。
优选地，根据FDA-HHS 177.1520测量，薄膜应该只具有很少的C6-可萃取物，其中，在Soxhlet设备中、用1l己烷于50℃萃取2.5g样品24h。尤其优选C6-可萃取物的量等于或低于2.6wt％，更优选等于或低于2.4wt％。
尤其优选地，当在100μm厚度的薄膜上测量时，本发明的薄膜根据ISO 6383-2测定的纵向撕裂强度(WMD)低于20N/mm，更优选低于15N/mm，最优选低于12.5N/mm。
更优选地，当在100μm厚度的薄膜上测量时，本发明的薄膜具有的WTD/WMD大于2，更优选大于2.3，其中，WTD为根据ISO 6383-2测定的薄膜的横向撕裂强度。
此外，根据ISO 6383-2完成测试后，当在100μm厚度的样品上测量时，薄膜的纵向撕裂角(TA)优选小于或等于2.5°，更优选小于或等于2.2°，最优选小于或等于2.0°。而且，根据ISO 6383-2完成测试后，当在100μm厚度的样品上测量时，薄膜的横向撕裂角(TA)优选小于4.5°，更优选小于4.0°。
此外，当在100μm厚度的薄膜上测量时，优选根据ASTM D1003-92测定的薄膜的雾度低于21％，更优选低于18％，最优选低于15％。
当在100μm厚度的薄膜上测量时，优选根据ISO 2813测定的薄膜的光泽度好于42％，更优选好于48％，最优选好于52％。
此外，本发明包括用于制备流延薄膜或吹塑薄膜的上述组合物的用途。具体而言，优选所述组合物与如上定义的流延薄膜或吹塑薄膜用于制备袋、标签膜、弯曲膜(twist film)、成型-充填-封口(form-fill-and-seal，FFS)膜及垂直袋成型-充填-封口(vertical-bag-form-fill-and-seal，VFFS)膜。
另外，本发明涉及一种制备如上定义的流延薄膜的方法，其包括以下步骤：
(i)在临时载体上浇注或涂布下述材料的溶液，热熔体或分散体，
(ii)使该材料硬化，和
(iii)从该载体表面上剥离该硬化的薄膜，其中，该材料是如上所述的组合物，具体为包含以下组分的组合物：
a.80～95wt％的MFR2为1～30g/10min的聚丙烯基质，其为均聚物或共聚单体含量少于3wt％共聚物；
b.5～20wt％的乙丙橡胶(EPR)，其包含至少55wt％的、具有1～2.5dl/g的特性粘度(IV)的丙烯；和
c.0.0001～1wt％的α-成核剂。
此外，本发明涉及一种制备如上所述吹塑薄膜的方法，其包括以下步骤：
(i)使用从侧进料吹塑薄膜模具中垂直于向上方向的气体以向熔融材料的管子吹气；
(ii)在冷却环上从外部用空气将其冷却；
(iii)将其折叠并引导其通过导向辊至卷筒上，
其中，所述材料为如上定义的组合物，具体为包含以下组分的组合物：
a.80～95wt％的MFR2为1～30g/10min的聚丙烯基质，其为均聚物或共聚单体含量少于3wt％的共聚物；
b.5～20wt％的乙丙橡胶(EPR)，其包含至少55wt％的、具有1～2.5dl/g的特性粘度(IV)的丙烯；和
c.0.0001～1wt％的α-成核剂。
可选择地，吹塑薄膜可通过水冷平板淬火工艺(tabular quenchtechnology)制备。
本发明的丙烯聚合物混合物优选通过在熔体混合器中合并粉末或颗粒形式的丙烯聚合物A、弹性体共聚物B和α-成核剂C而制备。
适于本方法的熔体混合器是不连续的和连续的捏合机、具有专用混合零件的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机以及往复式混炼挤出机(co-kneader)。必须选择保留时间以便获得足够高的均化度。
聚丙烯基质A的制备
丙烯聚合物可采用常规催化剂由单或多级法聚合丙烯或丙烯与α-烯烃和/或乙烯而制备，例如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其组合。均聚物或共聚物可于环管反应器或环管与气相反应器的组合中制备。这些方法是本领域技术人员所熟知的。适合丙烯聚合物聚合的催化剂是任何能够在40～110℃的温度和10～100巴的压力下、使丙烯和共聚单体聚合与共聚的、用于丙烯聚合的立体有择催化剂。齐格勒纳塔催化剂及茂金属催化剂是合适的催化剂。
本领域的技术人员了解制备丙烯均聚物和共聚物的各种可能性，并将容易地找到合适的方法以制备合适的用于本发明的聚合物。
乙丙橡胶的制备
乙丙橡胶(B)可采用常规催化剂由已知的如溶液、悬浮和气相聚合反应的聚合方法而制备。齐格勒纳塔催化剂及茂金属催化剂是合适的催化剂。
广泛应用的方法是溶液聚合法。乙烯、丙烯和催化剂体系在过量的烃溶液中聚合。如果使用，稳定剂和油在聚合反应后直接加入。然后使用热水或蒸汽、或机械液化作用闪蒸出溶剂和未反应的单体。碎屑态的聚合物通过在筛中脱水、机械挤压或干燥箱而干燥。碎屑形成为有包装的大包或挤出为颗粒。
悬浮聚合法是本体聚合法的改进。将单体和催化剂体系注入到充满丙烯的反应器中。聚合反应立即发生，形成不溶于丙烯的聚合物碎屑。闪蒸出丙烯和共聚单体完成聚合过程。
气相聚合工艺包括一个或多个垂直流化床。气态的单体和氮气连同催化剂供入反应器中并周期性除去固体产物。反应热通过使用循环气体除去，该循环气体也用于流化聚合物床。没有使用溶剂，因此消除了对溶剂的反萃取、洗涤和干燥的需要。
乙丙橡胶(B)的制备也在例如US 3,300,459、US 5,919,877、EP 0 060090 A1及EniChem的公司出版物“DUTRAL，乙烯丙烯弹性体(DUTRAL，Ethylene-Propylene Elastomers)”，第1-4页(1991年)中有详细的描述。
可选择地，可以使用市售可得的且满足所述的需要的乙丙橡胶(B)。
可选择地，聚合物A和B可在串连的反应器中制备，即开始在环管反应器中制备聚合物A，并将产品转移到共聚物B聚合的气相反应器中。
另外，优选薄膜通过单轴或双轴取向法取向。此方法中，易撕裂性可进一步改善，尤其是超过标准嵌段共聚物的易撕裂性。
在另一个实施方式中，聚合物组合物可共挤塑以得到多层薄膜。因此优选主要的层包含所述的聚合物组合物，同时可以加入一个或多个外层。优选外层具有相同或较低的易撕裂性。使用这种安排形成高易撕裂的薄膜。外层也可以是薄层，特别是透明的RACO(无规共聚物)薄膜。
测量方法描述
MFR
熔流率是在230℃、2.16kg载量下测定。熔流率是根据ISO 1133标准化的测试设备在10分钟内、230℃的温度、2.16kg载量下挤出的克为单位的聚合物的量。
特性粘度
特性粘度是根据DIN ISO 1628-1(1999年10月)在十氢化萘中于135℃下测定。
光泽度
光泽度是根据ISO 2813、在100μm厚度的薄膜上以20°的角度测定的。
雾度
雾度是根据ASTM D 1003-92在50和100μm厚度的薄膜上测定的。
C6-可溶物
C6-可溶物是根据FDA-HHS 177.1520测定的，其中，2.5g样品在50℃下用1l正己烷在索氏抽提器中萃取24h。
撕裂强度
撕裂强度是根据ISO 6383-2、室温下在75*63*0.1mm或75*63*0.05mm的、具有20mm预切割裂缝的样品上测定的(埃尔曼多夫试验)。沿其长度完全撕裂样品所需的力用于计算撕裂强度。
撕裂白化
撕裂白化是根据内部Borealis方法、在用于测量撕裂强度的破裂的样品上测定的。其由尺评价并由分数标准化：0与完全没有撕裂白化对应，1与撕裂白化＜0.3mm对应，2与撕裂白化在0.3-0.5mm之间对应(0.5mm除外)，3与撕裂白化在0.5-1.0mm之间对应(1.0mm除外)，4与撕裂白化在1.0-2.0mm之间对应(2.0mm除外)，5与撕裂白化在2.0mm以上对应(包括2mm)。
撕裂塑性
撕裂塑性是根据内部Borealis方法、在用于测量撕裂强度的破裂的样品上测定。其由尺评价并由分数标准化：0与完全没有塑性对应，1与裂缝附近的大小＜1mm的局部损伤(localized damage)对应，2与主要裂缝周围1-2mm区域的局部损伤对应(2mm除外)，3与主要裂缝周围2-5mm区域的局部损伤对应(5mm除外)，4与主要裂缝周围5-10mm区域的局部损伤对应(10mm除外)，5与主要裂缝周围≥10mm区域的局部损伤对应。
撕裂角
撕裂角是根据内部Borealis方法、在用于测量撕裂强度的破裂的样品上测定的。其与裂缝沿直线方向延展的偏离相关，并由量角器测量。
落锤冲击
落锤冲击(DDI)是根据ISO 7765-1在室温下测定的。测定了使薄膜在从660mm高度自由降落的落锤的冲击条件下破损、并导致样品50％破损的能量(这里以重量g的形式表达)(F50)。对20个样品在每个重量下都进行了测定。
薄膜的制备
制备流延薄膜：
A)在单螺杆挤出机上，压辊直径为30mm及槽模为200×0.5mm，并结合了冷却辊和卷绕辊。模中的熔融温度为260℃；冷却辊保持在15℃且卷绕辊保持在15℃。薄膜的厚度是通过挤出量(4,5kg/h)与引出速度(10,5m/min)之间的比值来调整的，
B)在单螺杆压出机上，压辊直径为60mm及槽模为800×0.9mm，并结合了冷却辊和卷绕辊。模中的熔融温度为250℃；冷却辊保持在30℃且卷绕辊保持在22℃。50μm厚度的薄膜是通过挤出量(60kg/h)与引出速度(30m/min)之间的比值来调整的。
吹塑薄膜是在单螺杆压出机上制备，其压辊直径为60mm及管形模头为200mm直径×1.2mm模口间隙。模中的熔融温度为190℃；冷却气体保持在15℃内部和外部的薄膜气泡。50μm厚度的薄膜是通过挤出量(60kg/h)、吹胀比(2∶1)引出速度(20m/min)之间的比值来调整的。
具体实施方式
实施例
聚合物A的制备
用于本发明的丙烯聚合物A1-A4和A6根据以下工序制备：
原料：
己烷，用分子筛干燥(3/10A)
TEAL：93％，Sigma-Aldrich
供体：二环戊基二甲氧基硅烷：ex Wacker Chemie(99％)
N2：供应商AGA，品质5.0级；由催化剂BASF R0311、催化剂G132(CuO/ZNO/C)、分子筛(3/10A)和P2O5纯化。
丙烯：聚合级
氢气：供应商AGA，品质6.0级
催化剂ZN104是Basell市售的。
Sandostab P-EPQ是Clariant市售的。
51的高压釜反应器通过机械清扫净化，己烷清洗并在真空/N2循环下加热到160℃。采用30巴的N2过夜以检测渗漏后，反应器抽真空，然后充满通过称量的1110g丙烯与通过从501钢瓶中压力测定的8nlH2。
在催化剂进料器中，采用5min接触时间之后的摩尔比为5的三乙基铝(TEAl；1mol/l的己烷溶液)与作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷的混合物(0.3mol/l于己烷中)与10ml己烷活化10mg的ZN104-催化剂10分钟。TEAl与催化剂的Ti的摩尔比为250。活化后，催化剂与300g丙烯倒入温度为23℃的带搅拌的反应器。搅拌速度保持在250rpm。在23℃下6min的预聚合后，温度于14min内升至70℃。保持这个温度1小时后，聚合反应通过闪蒸丙烯而停止并冷至室温。
反应器溢出N2后，均聚物粉末转移到钢容器中并在丙酮中用0.1wt％的Sandostab P-EPQ与0.2wt％的亚诺抗氧化添加剂稳定化，且在通风橱中干燥过夜，再在真空中、50℃下干燥2小时。
聚合物粉末(A3)的量是113g，粉末的MFR(230℃，2.16kg)是5g/10min。
无规共聚物的工艺
用于本发明的丙烯共聚物A5根据以下工艺制备：
原料：
己烷，用分子筛干燥(3/10A)
TEAL：93％，Sigma-Aldrich
供体：二环戊基二甲氧基硅烷：ex Wacker Chemie(99％)
N2：供应商AGA，品质5.0级；由催化剂BASF R0311、催化剂G132(CuO/ZNO/C)、分子筛(3/10A)和P2O5纯化。
丙烯：聚合级
乙烯：聚合级
氢气：供应商AGA，品质6.0级
Sandostab P-EPQ是Clariant市售的。
5l的高压反应器通过机械清扫净化，己烷清洗并在真空/N2循环下加热到160℃。采用30巴的N2过夜以检测渗漏后，反应器抽真空，然后充满通过称量的1110g丙烯与通过从50l钢瓶中压力测定的5nl H2。
采用5min接触时间之后的摩尔比为25的三乙基铝(TEAl；1mol/l的己烷溶液)与作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷的混合物(0.3mol/l于己烷中)与10ml催化剂进料器中的己烷活化8mg的ZN104-催化剂10分钟。TEAl与催化剂的Ti的摩尔比为250。活化后，催化剂与300g丙烯倒入温度为23℃的带搅拌的反应器。搅拌速度保持在350rpm。在23℃下6min的预聚合后，温度于14min内升至70℃。加热时，在预聚合过程中，乙烯流量已持续增加到最终流速340ml/min。恒温保持70℃的聚合温度60min后，通过停止乙烯流、闪蒸丙烯而停止恒定的乙烯流和恒定的搅拌旋转聚合反应，并将反应器冷至室温。
反应器溢出N2后，均聚物粉末转移到钢容器中并在丙酮中用0.1wt％的Sandostab P-EPQ与0.2wt％的亚诺抗氧化添加剂稳定化，且在通风橱中干燥过夜，再在真空中、50℃下干燥2小时。
聚合物粉末(A5)的量是98g，粉末的MFR(230℃，2.16kg)是3g/10min而其C2-含量为4.5％。
根据以上工艺类似地制备以下均聚物和无规共聚物(表1)：
表1：均聚物和无规共聚物的特征。
 MFR  C2-含量
 [g/10min]  [wt％]
 A1  3  0
 A2  1,5  0
 A3  5  0
 A4  10  0
 A5  3  4.5
 A6  2.5  0
制备乙丙橡胶(B)
本发明的弹性体共聚物根据以下工艺制备：
充满约0.2barg的丙烯(聚合级)的5l反应器(高压釜)用所需量的H2加压用以获得弹性体共聚物的目标特性粘度。然后添加300g丙烯。
5mg的ZN101(由Basell提供)催化剂与0.3ml的白油接触约16小时，然后用5min接触时间的摩尔比为76的三乙基铝(TEAl；1mol/l的己烷溶液)与作为供体的烷氧基硅烷(实施例中的二环戊二甲氧基甲硅烷)的混合物(0.3mol/l于己烷中)活化5分钟。TEAl与催化剂的Ti的摩尔比为380且在TEAl/供体混合物中TEAl的浓度为12.6mg/ml己烷。活化后，催化剂通过倒入500g丙烯转移至反应器中。30℃下预聚合12min后，特定量的乙烯加入至反应器并且升温至目标聚合温度(实施例中为55℃)。加热过程中，额外的乙烯开始定量给料以获得目标聚合温度下的目标总压。聚合期间，通过乙烯的连续定量给料保持恒定的总压。预聚合结束后30min，反应通过闪蒸单体和冷却而停止。
聚合物在丙酮中用0.1wt％的Sandostab P-EPQ与0.2wt％的亚诺抗氧化添加剂稳定化，且在通风橱中干燥过夜，再在真空中、50℃下干燥2小时。
一些聚合反应的实施例于表2中提供。
表2：乙丙橡胶的聚合反应特征。
 聚合物编号  H2  C2  总压  IV  C3
 barg  g  [barg]  [dl/g]  [wt％]
 B1  3,7  60  30  1,8  71
 B2  2,8  60  31  2,3  60
 B4  1,6  50  30  3,2  56
 B5  1,76  50  30  3,0  57
除了改变H2和乙烯的量以获得不同特性粘度与共聚单体浓度外，以下的弹性体乙丙共聚物根据以上工艺制备。其报告于表3中。
表3：乙丙橡胶的特征。
 IV  C3
 [dl/g]  [wt％]
 B1  1,8  71
 B2  2,3  60
 B3  2,6  62
 B4  3,2  56
 B5  3  57
 B6  1,3  65
 B7  2,05  76
 B8  1,95  62.5
 B9  2,1  53
 B10  2,0  43
每种组分的量和测量结果示于表4和5中。在根据方法A获得的、100μm厚的流延薄膜上进行试验。
表4：聚合物组合物。
  总FMR[g/10min]        组分A           组分B     成核
  类型     含量[wt％]     类型     含量[wt％]
E1CE1CE2CE3CE4CE5E2E3E4CE6CE7CE8E5E6CE9CE10CE11CE12CE13CE14     3,51,23,530,83,53,43,23,13,53,43,22,52,52,52,52,52,52,52,5   A1A2A3A4A2A5A1A1A1A3A3A3A6A6A6A6A6A6A6A6     86,487,5878284,58989,191,894,689,692,294,888,287,486,688,688,287,486,688,6     B1B2B3B4B5B6B1B1B1B3B3B3B7B8B9B10B7B8B9B10     13,612,5131815,51110,98,25,410,47,85,211,812,613,411,411,812,613,411,4     YNYYYYYYYYYYYYYYNNNN
表5：不同聚合物的性能。
在根据方法A制备的、100μm厚度的流延薄膜上获得结果。
埃尔曼多夫 光学性能 FDA
纵向 横向 WTD/WMD[-] C6-可萃取物[wt％]
WMD[N/mm] TAMD[°] TWMD[-] TPMD[-] WTD[N/mm]   TATD[°]   TWTD[-]   TPTD[-]   光泽度20°[％] 雾度[％]
E1CE1CE2CE3CE4CE5E2E3E4CE6CE7CE8E5E6CE9CE10CE11CE12CE13CE14     12,245,514,130,837,3111,710,79,58,113,912,28,616,219,957,580,740,338,357,575,5     1,02,71,62,01,03,40,80011,31,51,61,62,533,22,82,62,8   10240011022011330001     020323,500011111452355   29,4195,228,258,9173,6177,826,321,82021,518,616,738,543,13441,9107,9100,574,251,9   1,214,21,64,915,06,50,40,70,61,211,14,23,83,742,73,55,84,6   0035000,50,5032111330001   051455000111l2223344     2,44,32,01,94,71,62,52,32,51,51,51,92,42,20,60,52,72,61,30,7     54,7283,73,331,159,254,554,355,58,31630,358,157,957,254,551,55048,655,9 12,325,774,275,5346,812,212,412,56858,244,711,212,114,1916,616,91817,7 2,01,71,91,21,23,8不适用不适用不适用不适用不适用不适用1,81,61,51,41,81,61,51,4
此外，检测E1与CE1的50μm厚度的流延薄膜与吹塑薄膜，以评估不同工艺的区别。结果列于表6。对于吹塑薄膜，于E1中可看出吹塑薄膜的显著的DDI性能。
表6：
  E1   CE1
 流延薄膜A 流延薄膜B     吹塑薄膜   流延薄膜A   流延薄膜B     吹塑薄膜
埃尔曼多夫   WMDWTD [N/mm][N/mm] 19,2190,6 5,930,6     3,710,4   45,4194,4   23,5165,4     4,036,3
光学DDI   雾度重量 [％][g] 6,9＞1200 4,0303,0     14,2174,0   17,9＞1200   15,5＞1200     36,3176,0

Claims (20)

1.一种包含下述组合物的流延薄膜或吹塑薄膜，所述组合物包含：
a)80～95wt％的MFR2为1～30g/10min的聚丙烯基质(A)，其为均聚物或共聚单体含量少于3wt％的共聚物；
b)5～20wt％的乙丙橡胶(EPR)(B)，其包含至少55wt％的、具有1～2.5dl/g的特性粘度(IV)的丙烯；和
c)0.0001～1wt％的α-成核剂。
2.如权利要求1所述的薄膜，其中，所述共聚单体为乙烯。
3.如权利要求1或2所述的薄膜，其中，至少一种α-成核剂选自由苯甲酸钠、1，3：2，4-双-(3，4-二甲基-苯亚甲基)山梨醇、2，2′-亚甲基双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠和羟基双-(2，4，8，10-四叔丁基-6-羟基-12h-二苯并-(d，g)(1，3，2)-二氧磷杂酰-6-氧化)铝组成的组，或是基于催化剂与如乙烯环己烷(VCH)的单体预聚合的α-成核剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的薄膜，其中，所述聚丙烯基质具有比所述乙丙橡胶(EPR)更高的特性粘度(IV)。
5.如前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中，所述聚丙烯基质具有1.8～4.0dl/g的特性粘度(IV)。
6.如前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中，所述乙丙橡胶(EPR)与聚丙烯基质的特性粘度(IV)的比值(IVEPR/IVmatrix)不高于0.85。
7.如前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中，所述薄膜具有等于或低于2.6wt％的C6-可萃取物。
8.如前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中，所述组合物具有至少为2.0g/10min的MFR2。
9.如前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中，所述薄膜具有5～200μm的厚度。
10.如前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中，当在100μm厚度的样品上测量时，所述薄膜具有根据ISO 6383-2测定的低于20N/mm的纵向撕裂强度(WMD)。
11.如前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中，所述薄膜具有大于2的WTD/WMD比值，其中WTD为在100μm厚度的样品上测量时，所述薄膜根据ISO 6383-2测定的横向撕裂强度。
12.如前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中，根据ISO 6383-2完成测试后，当在100μm厚度的样品上测量时，所述薄膜的纵向撕裂角(TA)小于或等于2.5°，而其横向撕裂角(TA)小于4.5°。
13.如前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中，当在100μm厚度的样品上测量时，所述薄膜具有根据ASTM D 1003-92测定的低于21％的雾度。
14.如前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中，当在100μm厚度的样品上测量时，所述薄膜具有根据ISO 2813测定的超过42％的光泽度。
15.一种制备如权利要求1～14中任一项所述的流延薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在临时载体上浇注或涂布下述材料的溶液，热熔体或分散体；
(ii)使该材料硬化；和
(iii)从该载体表面上剥离该硬化的薄膜，
其中，所述材料为包含以下组分的组合物：
a.80～95wt％的MFR2为1～30g/10min的聚丙烯基质，其为均聚物或共聚单体含量少于3wt％的共聚物；
b.5～20wt％的乙丙橡胶(EPR)，其包含至少55wt％的、具有1～2.5dl/g的特性粘度(IV)的丙烯；和
c.0.0001～1wt％的α-成核剂。
16.一种制备如权利要求1～14中任一项所述的吹塑薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使用从侧进料吹塑薄膜模具中垂直于向上方向的气体向熔融材料的管子吹气；
(ii)在冷却环上从外部用气体将其冷却；
(iii)将其折叠并引导其通过导向辊至卷筒上，
其中，所述材料为包含以下组分的组合物：
a.80～95wt％的MFR2为1～30g/10min的聚丙烯基质，其为均聚物或共聚单体含量少于3wt％的共聚物；
b.5～20wt％的乙丙橡胶(EPR)，其包含至少55wt％的、具有1～2.5dl/g的特性粘度(IV)的丙烯；和
c.0.0001～1wt％的α-成核剂。
17.如权利要求15或16所述的方法，其中，所述组合物进一步由权利要求2～8中的任一项限定。
18.用于制备流延薄膜或吹塑薄膜的组合物的用途，其中，所述组合物包含：
a.80～95wt％的MFR2为1～30g/10min的聚丙烯基质，其为均聚物或共聚单体含量少于3wt％的共聚物；
b.5～20wt％的乙丙橡胶(EPR)，其包含至少55wt％的、具有1～2.5dl/g的特性粘度(IV)的丙烯；和
c.0.0001～1wt％的α-成核剂。
19.如权利要求18所述的用途，其中，所述组合物进一步由权利要求2～8中的任一项限定。
20.如权利要求1～14中任一项所述的薄膜作为袋、标签膜、弯曲膜、成型-充填-封口(FFS)膜及垂直袋成型-充填-封口(VFFS)膜的用途。
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