CN101516929B - 丙烯聚合物 - Google Patents

Abstract

一种具有特定总共聚单体含量值和特定熔化温度值的丙烯聚合物及由此所得的制品，尤其是挤出吹塑制品，以及用于获得所述丙烯聚合物的气相方法。

Description

丙烯聚合物

本发明涉及具有特定总共聚单体含量值和特定熔化温度值的丙烯聚合物以及由此所得的制品，尤其涉及挤出吹塑制品，并涉及获得所述丙烯聚合物的方法。 

本领域众所周知，丙烯共聚物因其物理-机械性能的良好平衡可方便地应用于挤出法，尤其是用于获得挤出吹塑制品。通常，用于挤出法的丙烯共聚物具有令人满意的刚性、良好的冲击性尤其是低温时的冲击性和良好的光学性能(例如低雾度)。适用于挤出法的丙烯共聚物的理想性能平衡一般通过对丙烯共聚物的共聚单体含量仔细配比来获得。增加所述共聚物中通常存在的共聚单体含量在提高共聚物的耐冲击性的同时将不可避免地降低其刚性；降低共聚单体含量将不可避免地提高刚性并导致较差的耐冲击性。共聚单体含量的改变还会对丙烯共聚物的熔化温度和结晶温度有强烈影响，通过增加共聚单体含量可降低Tm和Tc，通过减少共聚单体含量可提高Tm和Tc。例如，从WO02/051912可知，总乙烯含量为1.4重量％的丙烯共聚物具有超过161℃的熔化温度，未公布的专利申请PCT/EP2006/062152公开了乙烯含量范围为4.5-7.0重量％且熔化温度低于143℃的丙烯-乙烯共聚物。由同一申请人的欧洲专利EP1206499可知具有约5.0重量％的乙烯含量和更高温度的丙烯聚合物。然而，在实施例1和2中公开的熔化温度值与用2000ppm二亚苄基山梨糖醇成核的丙烯聚合物有关。 

某些挤出法比如挤出吹塑法的生产率受到冷却步骤的强烈影响，因此树脂的熔化温度和结晶温度对生产率至关重要。 

本发明的目的在于提供物理-机械性能平衡良好的丙烯聚合物，该丙烯聚合物可提高挤出法尤其是挤出吹塑法的生产率。 

因此，本发明提供一种丙烯聚合物，该丙烯聚合物具有衍生自至少一种除了丙烯以外的具有2-8个碳原子的直链或支链α-烯烃的单 元，所述单元的含量为4.5-6.0重量％，优选4.7-5.5重量％，更优选4.8-5.2重量％，且熔化温度Tm(用初出反应器的(as-reactor)聚合物通过DSC测量)为148℃-160℃，优选150℃-158℃，更优选153℃-156℃。表征本发明丙烯聚合物的Tm值应该用“初出反应器的聚合物”测量，即用未添加任何添加剂或填充物尤其是未添加成核剂的聚合物。 

此外，所述丙烯聚合物可具有以下系列特征中的至少一种： 

-熔体流动速率(MFR)从0.1-25g/10分钟，优选0.5-5g/10分钟且更优选1.2-2.5g/10分钟。所需MFR能直接用“初出反应器”级别的聚合物获得，或者，尤其对于高于5g/10分钟的MFR可通过现有技术减粘裂化所述“初出反应器”级别的聚合物来获得。 

-25℃时二甲苯可溶级分低于15重量％，更优选低于12重量％；和/或 

-多分散指数(PI)值为3.0-9.0，优选4.0-6.0。 

所述至少一种α-烯烃优选选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯，特别优选乙烯。 

本发明的丙烯聚合物如下所述通过气相聚合方法获得：将丙烯与所述至少一种除了丙烯以外的具有2-8个碳原子的直链或支链α-烯烃在至少两个互连的聚合区内进行聚合，此方法包括在反应条件下、在高度有规立构多相齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下，将丙烯和所述至少一种除了丙烯以外的具有2-8个碳原子的直链或支链α-烯烃加料到所述聚合区，并从所述聚合物区收集聚合物产物，在此过程中不断生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流动穿过所述聚合区之一(上升管)，离开所述上升管并进入另一聚合区(下降管)并在重力的作用下向下流动穿过这一聚合区，离开所述下降管并被再次引入上升管，由此则在上升管和下降管之间建立了聚合物的循环，借此提供了能完全或部分阻止上升管内气体混合物进入下降管的方法(means)并将与上升管内气体混合物组成不同的气体和/或液体混合物引入下降管中，所 述方法的进一步特征为： 

-上升管的单体进料比C_x ^-/(C_x ^-+C₃ ^-)为0.050-0.150mol/mol，优选0.055-0.070mol/mol。 

在聚合过程中，生长的聚合物在快速流化条件下流经第一聚合区(以上升管表示)。两个聚合区以适当方式互连。离开上升管的生长的聚合物和气体混合物被传送到分离区，借此将气体混合物从生长的聚合物分离开。生长的聚合物从分离区进入第二聚合区(以下降管表示)，在此聚合区内生长的聚合物在重力的作用下以致密形式流动。生长的聚合物颗粒离开所述第二聚合区并被再引入所述第一聚合区内，因此在两个聚合区之间建立了聚合物的循环。通过单体和催化剂的加料以及聚合物粉末的排出来维持物料平衡。通常，第一聚合区内快速流化条件是通过在低于将生长的聚合物再引入到所述第一聚合区内的处加入单体气体混合物来建立的。注入上升管的输送气体的速度必须高于操作条件下的传送速度，且取决于气体密度和固体的粒度分布。优选在0.5-15米/秒内，更优选0.8-5米/秒。通常，通过优选置于上升管下部的管线将各种催化剂组分加料到上升管。然而，催化剂组分可在上升管的任何其他位置加料，也可在下降管或互连部分的任何位置加料。必须完全或部分地阻止在分离区中从循环固体分离出来的气体混合物进入下降管。利用置于所述下降管的合适位置(优选在其上部)的管线通过一条或多条引入管线将气体和/或液体加料进下降管能实现该阻止。待加料进下降管的气体和/或液体混合物应具有合适的组成，该组成不同于上升管内气体混合物的组成。所述气体和/或液体混合物部分或完全地替代了进入下降管的夹带有聚合物颗粒的气体混合物。可调节此加料气体的流速以便在下降管内尤其是在其上部产生与聚合物颗粒流逆流的气体流，由此对来自上升管的夹带有聚合物颗粒的气体混合物起到了阻碍作用。根据一个特别优选的实施方案，待加料进下降管的不同组成的气体和/或液体混合物以部分或完全液化的形式加料。更优选所述气体和/或液体混合物由液化的丙烯组成。 

任选在聚合区内维持一定量的一种或多种惰性气体(例如氮或脂肪烃)以使惰性气体的分压总和优选为气体总压的5-80％。操作参数，例如温度是气相烯烃聚合法中常用的温度，例如在50℃-120℃之间，优选70℃-90℃。此方法在0.5-10MPa，优选在1.5-6MPa的操作压力下实施。适于实施该方法的聚合装置在国际专利申请WO00/02929中尤其是在图4中有详细描述。通过以不同比例对进入至少一个聚合区优选进入上升管的常用分子量调节剂(尤其氢)进行计量能方便地对生长的聚合物的分子量分布进行定制。 

为了获得本发明的丙烯聚合物，聚合过程必须通过将单体混合物加料到上升管来实施，单体混合物的特征为单体进料比C_x ^-/(C_x ^-+C₃ ^-)在0.050-1.000mol/mol的较窄范围内，优选0.055-0.070mol/mol，其中C_x ^-指的是作为共聚单体用于丙烯聚合物的制备的所述至少一种除了丙烯以外的具有2-8个碳原子的α-烯烃，C₃-指的是丙烯。采用DSC分析不断监测从聚合反应器中排出的聚合物粉末的Tm值。 

根据一个优选实施方案，实施该方法使得上升管内的滞留量为30-50重量％，更优选35-45重量％，且下降管内的滞留量为50-70重量％，优选55-65重量％。无论在上升管内或在下降管内的滞留量都被限定为存在于一个聚合区内的聚合物的重量数；“分流滞留量(splithold-up)”用相对于反应器中(即上升管中和下降管中)存在的聚合物总量而言的重量百分数表示。根据公知技术测定存在于反应器各个聚合区内的聚合物量。在聚合反应期间滞留量被不断监测且被维持在上述范围内。 

根据本发明的一个特别实施方案，所述丙烯聚合物可包含丙烯共聚物的混合物，所述共聚物具有不同的共聚单体含量。当根据上述聚合法制备本发明丙烯聚合物时，所述丙烯聚合物可包括(基于组分(I)和(II)总和的百分比)： 

(I)30-50重量％，更优选35-45重量％的具有至少一种除了丙烯以外的具有2-8个碳原子的直链或支链α-烯烃的丙烯共聚物，所述共聚 物包含3.6-15.0重量％，优选6.0-12.0重量％的衍生自所述α-烯烃的单元(称作组分(I))；和 

(II)50-70重量％，更优选55-65重量％的具有至少一种除了丙烯以外的具有2-8个碳原子的直链或支链α-烯烃的丙烯共聚物，所述共聚物包含0.01-3.5重量％，优选0.9-2.0重量％的衍生自所述α-烯烃的单元(称作组分(II))， 

其中组分(I)的量对应于上升管内的分流滞留量，其中组分(II)的量对应于下降管内的分流滞留量。 

优选组分(I)和组分(II)包含相同的α-烯烃，所述α-烯烃优选选自以上所述的各种类型。 

适于制备本发明丙烯聚合物的齐格勒-纳塔催化剂包括含有至少一种钛化合物以及至少为电子给体的化合物(内给体)的固体催化剂组分，两者都负载于氯化镁上，该钛化合物具有至少一个钛-卤素键。齐格勒-纳塔催化剂体系进一步包括作为必要助催化剂的有机铝化合物和任选的外电子给体化合物。欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和国际专利申请WO00/63261描述了合适的催化体系。 

优选所述固体催化剂组分包括Mg、Ti、卤素和选自可为脂肪族或芳香族的一元或多聚羧酸酯的电子给体。在脂族酸酯中，优选WO00/63261中公开的丙二酸酯、戊二酸酯和丁二酸酯。在芳族酸酯中优选EP45977中公开的苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯且尤其是邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二己酯或邻苯二甲酸二乙酯和它们的混合物。 

根据一种优选方法，所述固体催化剂组分可通过将式Ti(OR)_n-yX_y的钛化合物与衍生自式MgCl₂·pROH加合物的氯化镁起反应制备而得，Ti(OR)_n-yX_y中的n是钛的化合价，y是1和n之间的数字，优选TiCl₄，MgCl₂·pROH中的p是0.1和6之间的数字，优选2-3.5，R是具有1-18个碳原子的烃基。在与加合物不混溶的惰性烃的存在下，在加合物的熔 化温度(100-130℃)及搅拌条件下操作，通过将乙醇和氯化镁混合来适宜地制备球形加合物。然后，乳液被快速骤冷，由此导致加合物以球形颗粒的形式凝固。根据此程序制备的球形加合物的实施例在US 4,399,054和US 4,469,648中有所描述。将如此所得的加合物直接与Ti化合物反应或事先将加合物热控制脱醇(80-130℃)以便获得的加合物所含乙醇的摩尔数通常小于3，优选在0.1-2.5之间。通过使加合物悬浮(脱醇或原样)在冷的TiCl₄(通常0℃)中来实施与Ti化合物的反应；将混合物加热到80-130℃并在此温度保持达0.5-2小时。TiCl₄处理可进行一次或多次。在用TiCl₄处理期间添加内给体，且用电子给体化合物处理可重复一次或多次。通常，所使用的式(I)丁二酸酯与MgCl₂的摩尔比为0.01-1，优选0.05-0.5。欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请WO98/44009中举例描述了球形催化剂组分的制备。根据上述方法获得的固体催化剂组分的表面积(通过B.E.T.方法)通常在20-500m²/g之间且优选在50-400m²/g之间，总孔隙度(通过B.E.T.方法)高于0.2cm³/g且优选在0.2-0.6cm³/g之间。由半径至多为 

的孔隙产生的孔隙度(Hg法)通常为0.3-1.5cm³/g，优选为0.45-1cm³/g。 

所述有机铝化合物优选选自三烷基铝化合物的烷基-Al，三烷基铝化合物例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃的混合物。 

优选的外电子给体化合物包括硅化合物、酯类如4-乙氧基苯甲酸乙酯、杂环化合物且特别为2，2，6，6-四甲基哌啶和酮类。另一类优选的外电子给体化合物是式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数且(a+b+c)的和是4；R⁵、R⁶和R⁷是任选包含杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-甲基(metil)-二 甲氧基硅烷。所述外电子给体化合物的使用量使有机铝化合物和所述电子给体化合物间的摩尔比为0.1-500。 

本发明的丙烯聚合物进一步包括至少一种成核剂。优选所述丙烯聚合物包括至多2500ppm，更优选500-2000ppm的至少一种成核剂。 

所述至少一种成核剂可选自无机添加剂(如滑石、硅石或高岭土)、一元羧酸或多聚羧酸盐(例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝)、二亚苄基山梨糖醇或它的C₁-C₈-烷基-取代的衍生物(如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇)或磷酸二酯的盐(如磷酸2，2’-亚甲基双(4，6，-二叔丁基苯酯)钠或锂)。特别优选的成核剂是3，4-二甲基二亚苄基山梨糖醇；铝-羟基-双[2，2’-亚甲基双(4，6，-二叔丁基苯基)磷酸酯](aluminum-hydroxy-bis[2，2’-methylene-bis(4，6-ditertbutylphenyl)phosphate])；磷酸2，2’-亚甲基双(4，6，-二叔丁基苯酯)钠或磷酸2，2’-亚甲基双(4，6，-二叔丁基苯酯)锂和双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸、二钠盐(1R，2R，3R，4S)。通过公知方法将所述至少一种成核剂添加到丙烯聚合物，如在剪切条件下将常规挤出机中将所述至少一种成核剂与丙烯聚合物熔体共混。 

本发明的进一步包括成核剂的丙烯聚合物的结晶温度Tc(通过DSC测量)优选等于或高于110℃，更优选110℃-120℃，特别优选112℃-117℃，和/或熔化温度Tm(通过DSC测量)高于152℃，优选152℃-162℃。 

业已发现，本发明的丙烯聚合物特别适合制备挤出吹塑制品。 

因此，本发明的另一个目标是提供制备挤出吹塑制品的方法，所述方法使用这样的丙烯聚合物，该丙烯聚合物具有衍生自至少一种除了丙烯以外的具有2-8个碳原子的直链或支链α-烯烃的单元，所述单元的含量为4.5-6.0重量％，优选4.7-5.5重量％，更优选4.8-5.2重量％，且熔化温度Tm(用初出反应器的聚合物通过DSC测量)为148℃-160℃，优选150℃-158℃，更优选153℃-156℃。 

在挤出吹塑法中，空心圆筒(型胚)由熔化的塑料材料挤出并被夹紧 在模具中。然后，用气压使熔化型胚膨胀，冷却并顶出。飞边是挤出吹塑法不可避免的副产物，需要用修剪工具来除去吹塑制品的飞边。冷却步骤因此是整个方法中的限速因素，已熔化材料的冷却能力对决定最小循环时间至关重要。业已发现，与使用常规聚丙烯的同样方法相比，通过使用本发明丙烯聚合物挤出吹塑法的循环时间能被显著减小。 

意料不到的是，总共聚单体含量在优选的4.7-5.5重量％(相对于丙烯聚合物)范围内的丙烯聚合物还具有特别有利的冲击/刚性平衡，0℃下Izod冲击强度值(根据ISO 180/1A测量)高于10kJ/m²，优选在10-50kJ/m²范围内，更优选在15-45kJ/m²范围内。 

除了成核剂，本发明的丙烯聚合物进一步包括聚烯烃领域通常使用的添加剂，如抗氧化剂、光稳定剂、抗酸剂、着色剂、填充物和加工改良剂，所述添加剂通常以根据本领域公知方法的常规用量添加到丙烯聚合物。 

在描述部分和实施例中提到的性质按以下方法测量。给出的实施例是用以举例说明的而并非限制本发明。 

加料气体的摩尔比：气相色谱法测定 

共聚单体(C2)含量：IR光谱测定 

熔体流动速率(MFR)：根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定 

熔化温度和结晶温度(Tm和Tc)：根据ISO 11357/3通过DSC测定，每分钟温度变化为20℃ 

多分散指数(P.I.)

在200℃下通过使用美国流变仪公司(RHEOMETRICS)销售的RMS-800型平行板流变仪测定，以从0.1弧度/秒增加到100弧度/秒的振荡频率操作。通过以下等式，由交叉模量(crossover modulus)得出P.I.： 

P.I.＝10⁵/Gc 

其中Gc是交叉模量，交叉模量(以Pa表示)定义为G’＝G”时的值， 

其中G′是储能模量和G″是损耗模量。 

二甲苯可溶级分(XS)

将2.5g的聚合物和250mL的邻二甲苯加入到配有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。30分钟内将温度升高到溶剂的沸点。然后将由此所得的溶液保持回流并再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟且又在25℃的恒温水浴中保持30分钟。在快速过滤纸上过滤所得的固体并将100ml的滤液倒入预先称重过的铝容器中，在氮气流下在加热板上加热该铝容器，以通过蒸发移除溶剂。然后在80℃和真空下将此容器放置在烘箱中直到达到恒重。将残留物称重以测定二甲苯-可溶聚合物的百分比。 

弯曲模量(MEF)：根据ISO 178测定 

Izod冲击强度：在23°和0℃下根据ISO 180/1A测定 

韧脆转变温度(DBTT)：根据此方法，通过采用自动、计算机控制的冲击锤的冲击测定双轴耐冲击性。按如下所述，通过圆形手动冲头切按如下所述得到的试片获得圆形试样。将圆形试样置于23℃和50RH下调适至少12小时并随后在测试温度下将其置于恒温浴中1小时。在冲击锤(5.3kg，具直径¹/₂英寸的半球冲头)对环形支架上的圆形样本的冲击期间测定力-时间曲线。所用机器为CEAST 6758/000系列的2型。DBTT是指进行上述冲击测试时50％样本发生碎裂的温度。根据下述方法制备用于DBTT测量的127×127×1.5mm试片。注压机为Negri Bossi^TM型(NB 90)注压机，具有90吨的合模力。模具是矩形试片(127×127×1.5mm)。主要的工艺参数如下所述： 

背压	bar	20
			注射时间	秒	3
最大注射压力	MPa	14
			液压注射压力	MPa	6-3
第一保持液压压力	MPa	4±2
			第一保压时间	秒	3
第二保持液压压力	MPa	3±2
			第二保压时间	sec	7
冷却时间	sec	20
			模具温度	℃	60
熔体温度	℃	220-280

雾度(用1mm试片)

根据本方法，5x5cm样本是1mm厚的切割模塑(cut molded)的试片，并通过使用连接到UX-10型雾度测量仪的Gardner光度单元或者具有G.E.1209光源与过滤器“C”的类似仪器来测定雾度值。利用已知雾度的参考样品校准仪器。根据下述方法制备待测试的试片。采用GBF Plastiniector G235/90注塑机，90吨，在下述工艺条件下对75x75x1mm的试片进行模塑： 

螺杆转速	rpm	120
			背压	bar	10
熔体温度	℃	260
			注射时间	秒	5
切换到保压压力	bar	50
			第一阶段保压压力	bar	30
第二阶段压力	bar	20
			保压曲线(profile)：-第一阶段	秒	5
-第二阶段	秒	10
			冷却时间	秒	20
模具水温(mold water  temperature)	℃	40

最大负荷(top load)：此测试中使用了配有精度为0.2g的天平及精度为0.01mm的测微计的Instron测力计。在23°±1℃和50％的相对湿度下调适至少10小时后，将瓶置于测力计的两块板之间，并以5cm/分钟的板应力速度(stress velocity)压缩。记录瓶塌陷时的应力并以N为单位记录其值。通过对10个瓶重复测量所得的平均值为最大负荷值。 

聚合装置 

在本发明的实施例1-3中使用了如国际专利申请WO00/02929所描述的包含两个互连聚合区(上升管和下降管)的气相聚合反应器来制备丙烯聚合物(A)。指定量的乙烯和分子量调节剂(即氢)排他地投料到第一聚合区(上升管)中。通过丙烯阻碍投料(propylene barrier feed)来区别进入两个聚合区的气体组合物。 

实施例1-3 

根据欧洲专利EP728769第48-55行的实施例5来制备用于制备 丙烯聚合物的固体催化剂。三乙基铝(TEAL)用作助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷用作外给体。在一个单独的聚合步骤中通过将单体和催化剂体系加料到上述聚合装置中来制备丙烯聚合物。聚合物粉末通过蒸汽处理以去除未反应的单体，干燥并进行分析，分析结果和聚合条件记录于表1。 

表2记录了对由实施例1-3中的聚合物粉末与900ppm的ADK-NA21(Adeka Palmarole提供)在Werner 53挤出机中混合获得的组合物进行测定所得到的特征数据。而且，用所述组合物通过吹塑技术来制备用于冲击(4℃)和最大负荷性能测试的瓶(35g)。 

表1 

比较例1 

市售的由Basell在常规环流式反应器中生产的适于挤出吹塑的常规丙烯/乙烯共聚物的特征数据记录于表2中。该共聚物与1800ppm的Millad 3988在Werner 53挤出机中熔化共混。该共聚物的MFR值是1.5g/10分钟。 

比较例2 

根据欧洲专利EP1206499中的公开，通过使用与实施例2中同样的固体催化剂来制备丙烯聚合物组合物。三乙基铝(TEAL)用作助催化剂。根据上述实施例所描述的来实施聚合反应，在70℃下通过将单体加料到第一液相反应器中进行，该第一液相反应器配有适于将生长的聚合物连同未反应的单体和催化剂体系转移到第二气相反应器中的装置，80℃下在第二气相反应器中通过加入适量的新鲜单体来完成聚合反应。氢作为分子量调节剂使用。初出反应器的丙烯聚合物组合物的熔化温度为145.4℃，并包含86重量％的含有3.0重量％的衍生自乙烯的单元的丙烯-乙烯共聚物以及14重量％的含有16.3重量％的衍生自乙烯的单元的丙烯-乙烯共聚物。 

从第二反应器排出的聚合物粉末通过蒸汽处理除去未反应的单体，干燥并与1800ppm的Millad 3988在Berstorff双螺杆挤出机中熔化混合。所述组合物的MFR为1.3g/10分钟，总二甲苯可溶级分为12.6重量％。表2中记录了特征数据。 

表2 

		实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
							Tm	℃	154.5	153.8	152	143.2	149.0
Tc	℃	116.3	116	112.7	104.9	/
							弯曲模量	MPa	870	830	890	840	790
23℃下Izod	kJ/m2	60.3	54	59	35.0	N.B.
							0℃下Izod	kJ/m2	34.6	37.3	28.6	6.0	4.0
DBTT	℃	-5.4	-3.2	-4.6	10.0	-2.0
							雾度	％	16.6	14.9	15.4	10.0	11.0
对瓶的冲击   (4℃)	cm	126	121	144	62
							最大负荷	N	270	270	290	275

N.B.＝未破坏(not broken) 

此外，成核之后，与共聚单体含量相同的常规丙烯聚合物相比，本发明的丙烯聚合物具有更高的Tm和Tc值。而且，从表2明显可知，如果本发明共聚物显示优良的冲击性能，尤其是在低温下的冲击性能，这种性能继而表现在吹塑制品上。 

Claims (1)

1.一种制备丙烯聚合物的气相聚合方法，所述丙烯聚合物具有衍生自乙烯的单元，所述单元的总含量为4.5-6.0重量％，且该丙烯聚合物的熔化温度Tm为148℃-160℃，该Tm用初出反应器的聚合物通过DSC测量，所述方法在至少两个互连的聚合区内实施，所述方法包括在反应条件下、在高度有规立构多相齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下，将丙烯和乙烯加料到所述聚合区，并从所述聚合区收集聚合物产物，在此方法中生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流动穿过一上升管聚合区，离开所述上升管并进入另一下降管聚合区，所述颗粒在重力的作用下向下流动穿过该下降管聚合区，离开所述下降管并被再次引入上升管，由此在上升管和下降管之间建立了聚合物的循环，借此提供了能完全或部分阻止上升管内气体混合物进入下降管的方式并将与上升管内气体混合物组成不同的气体和/或液体混合物引入下降管中，所述方法的进一步特征为：

-上升管的单体进料比C_x ^-/(C_x ^-+C₃ ^-)为0.050-1.000mol/mol，其中C_x ^-指的是作为共聚单体用于丙烯聚合物的制备的乙烯，C₃ ^-指的是丙烯，

其中，离开上升管的生长的聚合物和气体混合物被传送到分离区，借此将气体混合物从生长的聚合物分离开；利用置于所述下降管的合适位置的管线通过一条或多条引入管线将气体和/或液体加料进下降管，从而完全或部分地阻止在分离区中从循环固体分离出来的气体混合物进入下降管。