CH644136A5 - Componenti di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine. - Google Patents

Description

La presente invenzione ha per oggetto nuovi supporti e componenti di catalizzatori utili per polimerizzare ole-fine, i catalizzatori da essi ottenuti e l'impiego degli stessi nella (co)polimerizzazione delle alfa-olefine CH2=CHR in cui R è un atomo di idrogeno oppure un radicale alchi1-ìico contenente da 1 a 6 atomi di carbonio. Più in particolare, l'invenzione riguarda componenti di catalizzatori adatti per la polimerizzazione di alfa-olefine CH2-CHR, in cui R è un radicale alchilico contenente da 1 a 6 atomi di carbonio, quali il propilene, butene-1, 4-metil-pentene-l e loro miscele con etilene.

Sono noti catalizzatori di polimerizzazione dotati di eflte-vata attività e stereospecificità nella polimerizzazione delle alfa-olefine. Componenti essenziali per la preparazione di tali catalizzatori sono un composto di Al-alchile parzialmente complessato con un composto elettron-donatore, e un composto alogenato di Ti, preferibilmente in forma di un complesso con un composto elettron-donatore, supportato su di un dialogenuro di Mg. Alcuni esempi di questi catalizzatori sono descritti nel brevetto belga n. 848 527. La elevata stereospecificità e i molti attivi catalizzatori noti finora non permettono tutta via di ottenere polimeri aventi una morfologia controllata e in particolare in forma di particelle aventi elevata scorrevolezza e una ristretta distribuzione granulometrica. In generale, i polimeri preparati con tali catalizzatori hanno una curva di distribuzione granulometrica piuttosto allargata e non sono dotati di elevata scorrevolezza. La maggior parte delle particelle hanno dimensioni comprese tra 1000 e 100 micron. Tuttavia sono presenti anche frazioni significative aventi dimensioni sopra i 1000 micron e sotto i 100 micron.

Era quindi molto sentito il bisogno di aver disponibili per la polimerizzazione di olefine, catalizzatori di elevata attività che permettessero di ottenere polimeri in forma di particelle ad elevata scorrevolezza aventi una ristretta distribuzione granulometrica. Inoltre, nel caso delle alfa-olte-fin© i catalizzatori devono anche essere di elevata stereo-specificità.

Il brevetto americano n. 3 953 414 descrive catalizzatori di polimerizzazione che permettono di ottenere poli-meriolefiniri in forma di particelle sferoidali aventi una controllata distribuzione granulometrica. L'attività e la stereospecificità di' questi catalizzatori non sono però sufficientemente elevate.

Oggetto della presente invenzione è quello di preparare catalizzatori ad elevata attività, dotati anche di elevata stereospecificità quando richiesto, che sono utili per preparare polìmeri olefinici aventi elevata scorrevolezza, in forma di particelle aventi una controllata distribuzione granulometrica.

Questo ed anche altri oggetti dell'invenzione sono ottenuti con i catalizzatori preparati dai supporti e dai componenti catalitici della presente invenzione.

I nuovi componenti di catalizzatori che comprendono -i prodotti di reazione di un composto di Ti con un dialogenuro di Mg sono in forma di particelle sferiche aventi un diametro compreso tra 1 e 100 micron, un'area superficiale compresa tra 300 e 500 m2/g ed una porosità compresa tra 0,3 e 0,4 cm3/g, e sono capaci di formare catalizzatori che, quando impiegati in- una prova standard di polimerizzazione di propilene, forniscono polimeri in forma di particelle sferiche aventi una scorrevolezza inferiore a 16 secondi, in particolare compresa nell'intervallo di 12-15 secondi (determinata secondo l'ASTM 1895 = 69 Metodo A) e una densità non. inferiore a 0,4 g/cm3.

I componenti di catalizzatori che sono l'oggetto della presente domanda di brevetto sono preparati facendo reagire un composto di Ti con un supporto consistente di o comprendente un dialogenuro anidro di Mg in forma di particelle sferiche aventi un diametro medio compreso tra 1 e 100 micron, un'area superficiale superiore a 500 m2/g, in particolare compresa tra 700 e 900 m2/g e una porosità maggiore di 0,5 cm3g.

Tali componenti possono essere preparati anche mediante reazione di un composto di Ti contenente almeno un legame Ti-alogeno, più in particolare un tetraalogenuro di Ti, quale ad esempio TiCl'4, con un addotto MgX2. nED, in cui X è un alogeno, n è un numero da 1 a 3 ed ED è un composto elettron-donatore contenente preferibilmente atomi di idrogeno attivo, quali ad esempio alcoli, fenoli ed acqua, ottenuti secondo il metodo descritto nella domanda di brevetto belga n. 876 920.

Questo metodo consiste essenzialmente nel formare una emulsione di un addotto, facendo passare una miscela omogenea di un addotto fuso e di un liquido che è immiscibile e che non reagisce con l'addetto, attraverso un tubo di condizioni di moto turbolento e nel raffreddare bruscamente l'emulsione all'uscita del tubo, provocando così una immediata solidificazione dell'addotto.

Tra i componenti dei catalizzatori della presente invenzione', quelli adatti per la polimerizzazione stereospecifica della alfa-olefine sono preparati facendo reagire (a) un composto di Ti, (b) un supporto come definito sopra e (c) un composto elettron-donatore (o una base di Lewis) capace di formare composti di addizione con il composto di Ti.

Componenti catalitici particolarmente adatti per la polimerizzazione stereospecifica delle alfa-olefine compren5

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dono i prodotti della reazione tra (a) un composto di Ti scelto tra i composti alogenati contenenti almeno un legame Ti-alogeno, specialmente quelli del Ti tetravalente, (b) un supporto la cui area superficiale e la porosità sono comprese tra 700 e 900 m2/g e rispettivamente tra 0,5 e 0,7 cm3/g, e almeno l'80% delle particelle hanno una dimensione compresa tra 10 e 30 micron, oppure con (bl) che è un addotto MgX2. nED, in cui X, n ed ED hanno il significato sopra indicato, e (c) un composto elettron-donatore non contenente atomi di idrogeno attivo, preferibilmente scélto dalla classe degli esteri di acidi ossigenati organici ed inorganici, in particolare tra gli estere degli acidi aromatici.

Composti alogenati di Ti particolarmente adatti per la preparazione dei componenti di catalizzatori sono i tetra-alogenuri di Ti, in particolare TiCl4, TiBr4 e Til4.

Ad ogni modo, anche gli alogenoalcoolati e gli aloge-nofenolati, quali ad esempio Ti(0-n-C4H9)2Cl2, TiOC2H5Cl2, Ti(OC6H5)2Cl2, possono essere convenientemente usati. Alcuni esempi dei composti non alogenati di Ti sono i tetra--alcoolati, per esempio Ti(0-n-C4H9)4.1 composti non alogenati di Ti sono generalmente usati per preparare catalizzatori per la polimerizzazione di etilene.

Il supporto può contenere, oltre i dialogenuri di Mg, anche co-supporti solidi organici o inorganici che sono inerti nei confronti dei composti di Mg, scelti in particolare fra i composti di un metallo del gruppo III e IV del sistema perodico, quali ad esempio Si02, A1203, B203, Zr02, TiOz; oppure fra quelli di un metallo del gruppo I e II, quali ad esempio NajCO^ NäCl, Na^C^, MgO, MgC03, Mg(OH)Cl, CaCl2. Composti elettroni-donatori (c) adatti per lo scopo di cui sopra sono scelti, oltre che tra gli esteri degli acidi ossigenati, anche tra chetoni, aldeidi, eteri, ammidi, composti del fosforo quali le fosfine e le fosforammidi. I composti preferiti sono gli esteri alchilici di questi esteri sono gli alchilbenzoati, gli alchiltoluati e gli alchilanisati.

Etilbenzoato, metiltoluato e metilanisato sono composti rappresentativi. Gli esteri possono essere usati anche in forma di addotti con alogenuri di acidi di Lewis differenti1 dai dialogenuri di Mg.

Gli alogenuri di Al e Sn ed in particolare A1C1, sono esempi di acidi di Lewis.

Preferibilmente il composto elettron-donatore (c) viene reagito con il supporto prima della reazione con i composti di T. È possibile tuttavia far reagire contemporaneamente il composto di Ti, il supporto e il composto elettron--donatore (c). È pure possibile far reagire il composto di Ti con il supporto e quindi trattare il prodotto solido della reazione con il composto elettron-donatore (c). Il composto di Ti può anche essere reagito in forma di un composto di addizione con il composto elettron-donatore (c).

La reazione tra (a), (b) oppure (bl) e (c) viene condotta in tali condizioni che la quantità di un composto elettron--donatore (c) presente in forma combinata nel prodotto solido separato dalla miscela di reazione è minore di 1 mole per grammo di atomo di Mg in particolare esso è compreso tra 0,1 e 0,3 moli per grammo atomo di Mg.

Il rapporto molare tra il composto elettron-donatore (c) e il composto di Ti è compreso tra 0,2 e 3, preferibilmente tra 0,5 e 1,5.

Allo scopo di incrementare l'attività catalitica e la stereospecificità, è importante che meno del 50% in peso dei composti tetravalenti del Ti contenuti nel componente del catalizzatore debbano essere estraibili con TiCI4 a 80°C. Preferibilmente, i composti estraibili del Ti dovrebbero essere meno del 20% in peso.

È stato trovato, e questo è un ulteriore aspetto della presente invenzione, che il prodotto della reazione tra il composto di Ti e il supporto, contenente oppure no il composto elettron-donatore (c) mantiene la morfologia del supporto mentre l'area superficiale e la porosità si abbassano. La porosità è compresa tra 0,3 e 0,4 cm3/g e l'area super-5 ficiale è compresa tra 300 e 500 m2/g, più in particolare tra 350 e 400 m2/g.

È stato trovato inoltre che i componenti dei catalizzatori così ottenuti formano catalizzatori per la polimerizzazione di olefine i quali, quando impiegati in una prova io standard di polimerizzazione come definita in seguito, danno luogo a polimeri in forma di particelle sferiche aventi la proprietà di una scorrevolezza inferiore a 16 secondi, in particolare compresa nell'intervallo di 12-15 secondi ed una densità non inferiore a 0,4 g/cm3, preferibilmente com-15 presa tra 0,45 e 0,5 g/cm3. Per prova standard di polimerizzazione si1 intende una prova di polimerizzazione di propilene come eseguita nell'esempio 1.

Il supporto viene preparato dagli addotti di formula MgX2. nED, in cui X è un atomo di alogeno, n è un nume-20 ro da 2 a 6 ed BD è un composto organico elettron-dona-tore contenente preferibilmente atomi di idrogeno attivo, come ad esempio alcooli, fenoli, ed acqua, i quali addotti sono in forma di particelle sferiche aventi un diametro medio da 1 a 100 micron e sono ottenuti secondo il metodo de-25 scritto nella domanda di brevetto svizzero n. 5 429-79-0 depositata l'I 1.6.1979.

Un altro metodo per preparare gli addotti adatti per ottenere il supporto consìste nel formare una emulsione dell'addotto con un liquido immiscibile e che non reagisce con 30 l'addotto, in condizioni di agitazione spinta, quali ad esempio quelle ottenibili con un apparecchio Ultra turrax T-45 ruotante a 10 000 giri/minuto, (Janke & Kunkel K.G. IKA Werke), e quindi nel raffreddare bruscamente l'emulsione, in modo da provocare una immediata solidificazione del-35 l'addotto.

Gli addotti così ottenuti possono essere trattati con vari metodi per ottenere i componenti dei catalizzatori della presente invenzione. Uno di questi metodi è descritto nel brevetto GB n. 1 387 890.

40 Come già indicato, i componenti dei catalizzatori della presente invenzione possono essere ottenuti anche facendo reagire gl'i addotti direttamente con il composto di Ti. In questo caso l'addotto contiene preferibilmente meno di 3 moli di elettron-donatore, ed esempio da 2 a 2,5 moli. Que-45 sti addotti possono essere preparati mediante rimozione di elettron-donatore dagli addotti contenenti più di 3 moli di elettron-donatore. La reazione con il composto di Ti viene eseguita sia aggiungendo l'addotto solido a TiCI4 non diluito mantenuto a temperature tra 0°C e 100°C oppure 50 operando in un diluente idrocarburico a temperature relativamente basse per esempio inferiore a 40°.C,

Il prodotto di reazione solido, separato dalla miscela di reazione, viene quindi fatto reagire con un composto liquidi di Ti, preferiblmente TiCl4, a temperature da 80 a 55 135°C.

Il prodotto di reazione solido viene separato dall'eccesso del composto di Ti, a temperature alle quali i composti di Ti indesiderabili1 ed estraibili con TiCI4 a 80°C rimangono disciolti nel mezzo di reazione e vengono allontanati assieme 60 ad esso. Quando il TiCl4 è impiegato quale mezzo di reazione, la separazione del solido viene effettuata a temperature generalmente superori a 80°C. Tuttavia è possibile operare a temperature più basse, a condizione che vengano impiegate quantità di TiCl4 sufficienti per dissolvere i 65 composti indesiderati di Ti. È pure conveniente ripetere il trattamento con TiCl4 una o più volte.

Il solido viene separato dalla miscela di reazione e lavato con un diluente idrocarburico inerte (esano, eptano,

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ecc.) per allontanare le ultime tracce del composto di Ti non reagito.

Quando l'addotto viene reagito direttamente con il composto di Ti, per preparare il componente catalitico per la polimerizzazione stereoregolare delle alfa-olefine, d'addotto, prima della reazione con il composto di Ti, viene fatto reagire con un composto elettron-donatore (c) a temperature tra circa 0°C e ÌOO^C, oppure il composto elettron-donatore (c) viene fatto reagire contemporaneamente con il composto di Ti e con l'addotto. Il composto elettron-donatore (c) può essere introdotto già in fase di preparazione dell'addotto microsferoidale.

In queste reazioni è necessario che la quantità del composto elettron-donatore (c) che rimane fissato sul componente del catalizzatore dopo estrazione con TiCl4 a 80°C per 2 ore sia di' almeno 0,5 e fino a 3 moli/grammo atomo di Ti. È inoltre importante che il componente del catalizzatore contenga meno del 50%, preferibilmente meno del 20%, del composto di Ti estraibile con TiCl4 a 80°C.

In entrambi i casi (dopo reazione diretta degli addotti con il composto di Ti e il caso del prodotto risultante dai trattamenti secondo il brevetto GB 1 387 890), la distribuzione granulometrica si trova in uno stretto intervallo di valori. Generalmente almeno l'80% delle particelle hanno dimensioni nell'intervallo tra 10 e 30 micron, in. particolare tra 15 e 25 micron.

Quando l'addotto viene fatto reagire secondo il metodo descritto nel brevetto GB n. 1 387 890, l'addotto, prima di tale reazione, può essere trattato con un composto elettron-donatore (c) oppure il composto elettron-donatore (c) può essere presente durante il trattamento secondo il suddetto brevetto GB oppure esso può essere fatto reagire alla fine di tale trattamento.

La reazione tra il composto di Ti ed il supporto oppure l'addotto di esso con un alcool, un fenolo o con acqua viene eseguita sospendendo il supporto in un mezzo di reazione liquido che può consistere del' suddetto composto di Ti liquido oppure della soluzione dello stesso in un diluente idrocarburico inerte.

La reazione è condotta preferibilmente usando come mezzo di reazione il composto liquido di Ti.

La temperatura è generalmente compresa tra quella ambiente e 150°C. Nel caso di TiCl4, si può operare alla sua temperatura di ebollizione oppure a temperature più basse, per esempio tra 80° e 120°C. In generale, è preferibile operare tra 110° e 135°C. La reazione tra il composto elettron-donatore (c) e il supporto o l'addotto MgXj . nED (nel caso in cui il composto elettron-donatore (c) viene fatto reagire con il supporto prima della reazione con il composto di Ti) viene effettuata in generale sospendendo il supporto in una soluzione idrocarburica contenente il composto elettron-donatore (c) ed effettuando la reazione a temperature nell'intervallo tra quella ambiente e 100°C, preferibilmente tra 40° e 80°C.

Il prodotto di reazione solido separato o meno dalla fase liquida viene reagito con il composto di Ti. La reazione tra l'addotto e gli agenti alogenati, come descritto nel brevetto GB 1 387 890, viene anche effettuata sospendendo l'addotto in uni mezzo liquido costituito da tali agenti alo-genanti oppure da ima soluzione di esso ed effettuando la reazione a temperature in generale nell'intervallo tra quella atmosferica e 150°C. Il prodotto solido viene separato dalla miscela di reazione poi1 lavato e quindi reagito con il composto elettron-donatore (c) e/o con il composto di Ti. Come già spiegato precedentemente, il composto elettron-donatore (c) può essere aggiunto anche durante il trattamento con agente alogenante, come descritto nel sopra citato brevetto GB.

I componenti di catalizzatori della presente invenzione, per reazione con composti metallorganici di un metallo appartenente ai gruppi II e III del sistema periodico, formano catalizzatori particolarmente attivi nella polimerizzazione di olefine. I polimeri da essi ottenuti sono in forma di particelle sferiche di elevata scorrevolezza, con un indice di scorrevolezza inferiore ai 15 secondi, ed in particolare compreso tra 12 e 15 secondi( indice misurato secondo ASTM 1895-69 Metodo A). La densità apparente versata è compresa tra 0,4 e 0,5 g/cm3 (metodo ASTM 1895-69 Metodo A).

In particolare, quando il componente solido del catalizzatore contiene un composto elettron-donatore (c) e quando come co-catalizzatore viene impiegato un composto me-tallorganico di Al1 parzialmente complessato con un composto elettron-donatore (c), è possibile ottenere catalizzatori adatti per la polimerizzazione di alfa-olefine, che mostrano una elevata attività e stereospecificità, i quali inoltre forniscono polimeri, quali il polipropilene, in forma di particelle aventi una elevata scorrevolezza ed una ristretta distribuzione granulometrica.

I composti elettron-donatori (c) adatti per essere complessati con i composti metallorganici di Al appartengono alle stesse classi dei composti elettron-donatori (c) precedentemente descritti.

La quantità di un composto elettron-donatore (c) è preferibilmente tale che almeno il 10% ed oltre, più specificamente 20-80% del composto metallorganico di Al si trova in forma di un complesso.

Gli esteri alchilici degli acidi aromatici, quali ad esempio gli esteri dell'acido benzoico o toluico e simili, sono impiegati preferibilmente.

Come composti di' Al sono impiegati preferibilmente Al-trialchili, quali ad esempio Al-trietile, Al-triisobutile, ecc. Ulteriori esempi di composti Al-alchilicr utili sono descritti nel brevetto GB n. 1 387 890. Gli Al-trialchili sono impiegabili anche in miscela con dialchil Al alogenuri.

II rapporto Al/Ti nei catalizzatori adatti per la polimerizzazione stereospecifica delle ala-oléfine è in generale compreso tra 10 e 1000. Rapporti Al/Ti minori di 10 possono essere usati, a condizione che il composto elettron-donatore (c) non venga impiegato oppure venga impiegato in quantità inferiore al 20% in moli rispetto al composto AI--alchile.

Le condizioni di polimerizzazione della alfa-olefine con i catalizzatori secondo la presente invenzione sono quelle già note dalla tecnica.

La polimerizzazione può essere condotta in fase liquida sia in presenza o in assenza di un solvente idrocarburico inerte (esano, eptano, ecc.) oppure in fase gassosa.

La temperatura è in generale compresa tra 40° e 150°C, in particolare tra 50° e 90°C.

Propilene o sue miscele con quantità minori di etilene, ad esempio inferiori a 25%, sono in particolare polimeriz-zati con i catalizzatori stereospecifici della presente invenzione.

I polimeri ottenuti con i catalizzatori dell'invenzione, oltre a presentarsi in forma di particelle sferoidali aventi elevate caratteristiche di scorrevolezza, sono dotati di elevate caratteristiche di area superficiale e di porosità, per cui offrono il vantaggio rispetto ai polimeri finora noti di fissare più facilmente gli additivi, quali stabilizzanti, coloranti, ecc. normalmente impiegati nel campo.

Gli esempi che seguono servono per illustrare la presente invenzione industriale, senza essere intesi a limitarla.

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Esempio 1

49 g di magnesio cloruro anidro, 78,1 g di alcool etilico anidro e 1155 mi di olio di vaselina, prodotto dalla Mon-tedison S.p.A. con nome commerciale ROL OB/30, vengono caricati sotto gas inerte e a temperatura ambiente, in un'autoclave da 2 litri munita di agitatore a turbina e tubo pescante. Si scalda a 120°C sotto agitazione e si forma l'ad-doto di MgCl2 con 3 moli di alcool etilico, che fonde e resta miscelato al' disperdente (olio di vaselina).

L'autoclave viene quindi portata alla pressione di 10 kg/cm2 con gas inerte azoto.

Il tubo pescante dell'autoclave è collegato mediante rubinetto con un tubo di diametro interno 1 mm e lunghezza 3 metri, riscaldato esternamente a 120°C.

Si apre il rubinetto per far fluire la miscela lungo il tubo. La velocità lineare di efflusso della miscela nel tubo è di circa 4,5 m/sec.

All'uscita dal tubo, la dispersione viene raccolta in un pallone agitato di capacità di 5 litri contenente 2,5 litri di eptano anidro, raffreddato esternamente e mantenuto ad una temperatura iniziale di —40°C.

La temperatura finale, dopo la raccolta dell'emulsione proveniente dall'autoclave, è di 0°C.

Il prodotto solido sferulizzato che costituisce la fase dispersa dell'emulsione viene separato per decantazione e filtrazione, e lavato con eptano.

Tutte queste operazioni vengono eseguite in atmosfera di gas inerte.

Dopo essiccamento eseguito sotto vuoto e a temperatura ambiente, sono stati ottenuti 102 g di prodotto MgCl2 . 2,77 QHjOH, solido, sferico, che sottoposto a vagliatura, ha dato la seguente analisi granulometrica:

74 + 105 micron 0,4%

50 + 74 micron' 5,5%

<50 micron 94,1%

Il componente catalitico solido così preparato è stato impiegato per la polimerizzazione in sospensione del propilene.

5 millimoli di una soluzione eptanica di una miscela 5 di alluminio trialchile avente composizione dei gas dopo idrolisi:

Etano

9%

in volume

Isobutano

49,4%

in volume

N-butano

41,2%

in volume

Propano

0,16%

in volume

Isobutenlö

0,24%

in volume vengono fatti reagire a temperature ambiente con 1,25 mil-15 limoli di paratoluato di metile diluito ini 80 mi di n-eptano anidro e desolforato per 5 minuti. 50 mi di tale soluzione vengono messi a contatto con una quantità di 61 mg del' componente catalitico preparato secondo il sistema sopra descritto.

20 I rimanenti mi vengono diluiti a 1000 mi con n-eptano ed introdotti sotto pressione di azoto in una autoclave di acciaio della capacità di 3000 mi munita di agitatore magnetico ad ancora e termometro, termostatata a 50°C nella quale si fa fluire propilene gassoso.

25 Allo steso modo si introduce poi la sospensione del componente catalitico. Dopo aver chiuso l'autoclave, si aggiunge idrogeno sino ad una pressione parziale di 0,3 atmosfere e si riscalda quindi a 70°C alimentando contemporaneamente il propilene sino ad una pressione totale di 7 30 atmosfere. Tale pressione viene mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione continuando ad alimentare il monomero. Dopo 4 ore si interrompe la polimerizzazione. Si ottengono 220 g di polipropilene, che vengono isolati per trattamento con metanolo ed acetone. 35 I risultati della prova di polimerizzazione sono riportati nella tabella.

11,7 g della frazione <50 micron dell'addotto sopra descritto si sospendono in 80 mi di n-eptano anidro in un provettone da 500 mi munito di setto poroso ed agitatore.

Mantenendo la temperatura tra 0°C e 5°C si sgocciolano in 1 ora e sotto agitazione, 200 mi di una soluzione eptanica 0,85 molare di alluminio trietile.

Si scalda a 80°C per 2 ore. Si filtra e si lava 5 volte con 120 mi di n-eptano a 80°C e agitando ogni volta per 20 minuti.

Si sospende il prodotto risultante in 100 mi di n-eptano e si gocciolano, a temperatura ambiente in 1 ora e sotto agitazione, 7,5 mi di una soluzione eptanica contenente 1,1 g di benzoato di etile e si scalda a 80°C per 2 ore. Si filtra e si lava 5 volte con 120 mi di eptano a 80°C e agitando ogni volta per 20 minuti.

Si filtra e si essicca a 45°C sotto vuoto.

Il MgCI2 così ottenuto ha una superficie specifica di 844 m2/g e una porosità di 0,61 cm3/g.

Si aggiungono 80 mi di TiCI4 sotto agitazione e si scalda a 110°C per 2 ore.

Si filtra e si ripete il trattamento con altri 100 mi di TiCl4 sempre a 110°C per 2 ore. Si filtra, si raffredda a 80°C, si lava coni porzioni di 120 mi1 di eptano ad 80°C fino a scomparsa di ioni CI nel filtrato. Si essicca a 45°C sotto vuoto, ottenendo 6,8 g di componente catalitico solido contenente 1,64% in peso di Ti e 7,3% in peso di etilben-zoato avente le seguenti caratteristiche:

— porosità 0,391 cm3/g

— superficie specifica 393 m2/g

— raggio medio dei pori 20 Â

Esempio 2

28,4 g di MgCl2 anidro e 49,5 g di etanolo pure ani-40 dro, 100 mi di olio di vaselina ROL OB/30 e 100 mi di olio di silicone (viscosità 350 cs) vengono introdotti, in atmosfera inerte, in un pallone immerso in un bagno termostatico mantenuto a 120°C sotto agitazione fino a dissoluzione completa del MgCl2. Si forma così l'addotto di 45 MgCl2 con etanolo in miscela con gli olii. La miscela a caldo viene trasferita sempre1 in atmosfera inerte, in un recipiente da 1500 mi munito di camicia di riscaldamento, contenente 150 mi di olio di vaselina e 150 mi di olio di silicone.

50 La miscela viene mantenuta a 120°C e sotto agitazione realizzata mediante agitatore tipo Ultra turrax T-45 N della Janke & Kunkel K. G. Ika Werke.

Si agita per 3 minuti a 10 000 giri/minuto.

Si scarica in un recipiente da 2 litri contenente 1000 mi 55 di n-eptano anidro agitato e raffreddato in modo che la temperatura finale non superi 0°C.

Le microsfere di MgCl2 . 3EtOH così ottenute, filtrate, essiccate sotto vuoto a temperatura ambiente e vagliate, hanno fornito una frazione <50 micron pari al 78% in 60 peso, aventi una superficie specifica di 893 m2/g e una porosità di 0,51 cm3/g. Mediante attivazione come descritto nell'esempio 1, queste microsfere hanno fornito un componente catalitico solido contenente 1,95% in peso di Ti e 7,5% in peso di etilbenzoato, e avente le seguenti carat-65 teristiche:

— porosità 0,322 cm3/g

— superficie specifica 397 m2/g

— raggio medio dei pori 16 Â

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46,3 mg di questo componente catalitico, sono stati impiegati nella polimerizzazione del propilene nelle condizioni dell'esempio 1. Sono stati ottenuti 170 g di polipropilene.

I risultati sono riportati in tabella.

Esempio 3

25,25 g di MgCI2 . 2,77 QHgOH, in microsfere inferiori a 50 micron, ottenuti operando secondo il procedimento descritto nell'esempio 1, si sospendono in 150 mi di n-eptano anidro in un pallone da 500 mi, munito di agitatore e immerso in un bagno termostatato a 0°C.

Nella sospensione si gocciolano 21,6 mi di una soluzione eptanica 1 molare di etilbenzoato e si lascia reagire sotto agitazione per 10 minuti.

Alla sospensione ancora a 0°C si aggiungono 100 mi di TiCI4 puro.

Si toglie il bagno termostatico e si lascia riscaldare fino a temperatura ambiente per 1 ora.

Indi si aggiungono alla sospensione ancora altri 150 mi di IïCI4 e si scalda gradualmente fino a 100°C.

Si lascia reagire per 2 ore a 100°C, quindi si filtra e si fa reagire ancora con 200 mi di TiCI4 puro in assenza di solvente, a 135°C e per 2 ore sotto agitazione.

Si allontana il TiCI4, si lava con n-eptano a caldo fino alla eliminazione di ioni CI nel filtrato e si essicca quindi il prodotto sotto vuoto a 40°C.

II componente catalitico solido così ottenuto ha la seguente composizione e caratteristiche:

Ti

Etilbenzoato porosità

superficie specifica raggio medio dei pori

3,4 % in peso 11,5 % in peso 0,30 cm3/g 372 m2/g 16,2 Â

40 mg del componente catalitico sono stati sottoposti a polimerizzazione in sospensione eptanica del propilene secondo il metodo descritto nell'esempio 1.

Sono stati ottenuti 225 g di polimero.

I risultati sono riportati in tabella.

Esempio 4

9 g di MgClz . 2,77 CyH5OH in microsfere inferiori a 50 micron, ottenuti operando secondo il procedimento descritto nell'esempio 1, si introducono sotto atmosfera di azoto in un pallone da 500 mi.

Si termostata a 60°C e si mantiene sotto vuoto sino a ridurre il contenuto in alcool etilico dell'addotto sferuliz-zato dalle 2,77 moli iniziali a 2 moli residue.

Si sospende quindi il prodotto in 150 mi di n-eptano-anidro e si procede alla titanazione secondo le modalità descritte nell'esempio 3, con l'eccezione che si impiegano 7,5 mi di soluzione eptanica di etilbenzoato 1 molare invece di 21,6 mi.

Si ottiene un componente catalitico solido avente le seguenti composizioni e caratteristiche:

Ti etilbenzoato porosità

superficie specifica raggio medio dei pori

1,96 % in peso 9,05 % in peso

0,39 cm3/g

386 mVg

20,2 A

43 mg di questo componente catalitico sono stati sottoposti a polimerizzazione in sospensione eptanica con- propilene secondo le modalità descritte nell'esempio 1.

Sono stati ottenuti 182 g di polipropilene e i risultati sono riportati in tabella.

Esempio 5

12 g di MgCl2 • 2,77 C,H5OH in microsfere aventi un diametro inferiore a 50 micron, ottenuti operando secondo il processo descritto nell'esempio 1, si sospendono in 100 mi 5 di n-eptano anidro in un provettone da 500 mi munito di setto poroso e agitatore. Mantenendo la temperatura a 30°C, si gocciolano 100 mi di TiCl'4. Si porta la temperatura a 100°C e si lascia reagire per 2 ore. Dopo filtrazione a 100°C, si risospende il solido in- 200 ml di TiCI4 e questa sospen-io sione si tiene in agitazione a 130°C per 2 ore. Si filtra e il solido raffreddato a 80°C si lava ripetutamente ad 80°C con frazioni di n-eptano fino a scomparsa di ioni cloro nel filtrato. Dopo essiccamento, il componente catalitico contiene: Ti = 7,4% in peso; CI = 63,2% in peso; 8 mg del 15 componente catalitico solido così preparato (corrispondenti a 0,6 mg di Ti) e 1000 mi di n-eptano anidro vengono introdotti insieme a 2 mi di alluminio triisobutile, in atmosfera di azoto, in un'autoclave di acciaio inossidabile della capacità di 3 litri, munita di agitatore ad ancora e riscaldato 20 ad 85°C. Si aggiungono 4 atmosfere di H2 ed etilene fino ad una pressione totale di 13 atm, che viene mantenuta costante per tutta la durata della prova continuando ad alimentare monomero. Dopo 4 ore si interrompe la polimerizzazione e si ottengono 860 grammi di polietilene micro-25 sferoidale, pari ad una resa di 1 430 000 g di polietilene/g Ti, con una viscosità intrinseca di 2,12 dl/g.

Esempio 6

In un pallone da 1000 mi si introducono mi 229 di 30 TiCl4 e si lasciano reagire con 2,42 mi di etilbenzoato a 15°C per 10 minuti. Si gocciola quindi alla stessa temperatura in 50', una sospensione contenente in 25 mi di m-epta-no 17,6 g di MgCl2.2,47 C2H5OH, in microsfere con diametro inferiore a 50 micron, ottenuti operando secondo il 35 procedimento descritto nell'esempio 1. Ultimata l'aggiunta, si porta a 100°C la temperatura e si completa la reazione in 90 minuti. Si filtra su setto poroso alta temperatura di reazione e si aggiungono 100 mi di TiCI4 non diluito si fa reagire ulteriormente per 2 ore a 120°C. Si filtra e il solido 40 raffreddato a 80°C si- lava a 80°C con n-eptano fino a scomparsa di ioni cloro nel filtrato. II solido isolato per essiccamento in vuoto, contiene:

45

Ti

Etilbenzoato

3,26% in peso 9,64% int peso

I risultati della prova di polimerizzazione di propilene condotta nelle stesse condizioni dell'esempio 1 sono riportati in tabella.

50 Esempio 7

In un pallone da 1000 mi si introducono 437 mi di TiCI4, si raffredda a 0°C ed a questa temperatura si introducono a piccole porzioni alternativamente in 50 minuti 16,90 g di MgCl2.2,44 C2H5OH (n microsfere aventi dia-55 metro inferiore a 50 micron, ottenuti operando secondo il1 procedimento descritto nell'esempio 1) e 16,3 mi di soluzione eptanica 1 M di etil benzoato. Si lascia reagire per 60 minuti portando lentamente la temperatura a 20°C quindi in 30 minuti si scalda a 100°C, e si fa reagire a questa tem-60 peratura per 90 minuti. Si filtra su setto poroso alla temperatura di reazione e si aggiungono 200 mi di TiCI4 non diluito e si fa reagire ulteriormente per 2 ore a 130°C. Si filtra il solido raffreddato a 80°C, si lava a 80°C con n-eptano fino a scomparsa di ioni cloro nel filtrato. Il solido 65 isolato per essiccamento in vuoto, contiene:

Ti etilbenzoato

3;43% in peso 9,50% in< peso

7

644136

I risultati della prova di polimerizzazione di propilene condotta nelle stesse condizioni dell'esempio 1, sono riportati in tabella.

Esempio 8

14 g di MgCl2 .1,9 QHjOH . 0,8 n-C4H9OH in microsfere con diametro inferiore a 50 micron* ottenuti operando secondo il procedimento descritto nell'esempio 1, vengono impiegati per la sintesi di un componente catalitico solido seguendo le modalità dell'esempio 7. Il solido isolato mostra la seguente analisi percentuale in peso:

Ti etilbenzoato

2,93% 9,27%

I risultati della prova di polimerizzazione di propilene condotta nelle condizioni dell'esempio 1, sono riportati in tabella.

io

TABELLA

Esempio n.

Resa g polimero/gTi

M dl/g

LI.

Densità

apparente versata

Scorrevolezza

<44 [j.

% Granulometria 44-102 p, 102-710 p,

<710 [i

1

220.000

1,5

92,3

0,45

14"

0

1,7

88,3

10

2

188.000

1,6

94,3

0,47

13"

0,2

2,3

94,3

3,2

3

166.000

1,7

94,2

0,43

15"

0

0,2

70,3

29,5

4

216.000

1,7

91,8

0,46

14"

0

0,4

93,1

6,5

6

270.000

1,8

93,1

0,455

15"

0

0,2

60,8

39

7

228.000

1,9

91,6

0,48

13.6"

0

0,2

57,2

42,6

8

212.000

1,8

92,0

0,43

15"

0

0,3

64,7

35

[t)]: La viscosità intrinseca è stata determinata in tetralina a 135°C.

v

Claims (4)

644136

1. Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine, che comprendono il prodotto della reazione di un composto di Ti con un dialogenuro di Mg e che sono in forma di particelle sferiche aventi un diametro medio nell'intervallo da 1 a 100 micron, un'area superficiale compresa tra 300 e 500 m2/g e una porosità compresa tra 0,3

e 0,4 cm3/g, detti componenti essendo capaci di formare catalizzatori che, quando impiegati in una prova di poli-merizzione, forniscono polimeri in forma di particelle sferiche aventi' una scorrevolezza, misurata secondo il metodo di misurazione ASTM D-1895/69, Metodo A, inferiore a 16 secondi e una densità apparente superiore a 0,4 g/cm3.

2. Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che i polimeri in forma di particelle sferiche da essi forniti hanno una scorrevolezza misurata secondo il metodo di misurazione ASTM D-1895/69, Metodo A, compresa nell'intervallo di 12-15 secondi e una densità apparente superiore a 0,4 g/cm3.

2

RIVENDICAZIONI

3. Componenti di catalizzatori secondo la rivendicazione 1 o 2, contenenti, in forma combinata, un composto elet-tron-donatore in un rapporto molare con il composto di Ti da 0,2 a 3.

4. Supporti per catalizzatori per la polimerizzazione di olefine comprendenti un dialogenuro di Mg in forma di particelle sferiche aventi un diametro medio nell'intervallo da 1 a 100 micron, un'area superficiale superiore a 500 m2/g e una porosità superiore a 0,5 cm3/g, i catalizzatori ottenuti da detti supporti e dai componenti di catalizzatori secondo Ite rivendicazioni 2 o 3, quando usati in una prova di polimerizzazione, forniscono polimeri in forma di particelle sferiche aventi una elevata scorrevolezza compresa nell'intervallo di 12-15 secondi ed una densità apparente superiore a 0,4 g/cm3.