CN101910285A - 聚烯烃纤维 - Google Patents

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Abstract

聚烯烃组合物，它包括：A)50-90％wt的具有高于80，优选在90-98之间的全同立构指数(在沸腾正庚烷中不溶的部分的重量百分数)的聚丙烯均聚物，或含有85％或更多的丙烯并具有等于或高于80的全同立构指数的丙烯与乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃的结晶共聚物；B)10-50％wt的丁烯-1(共)聚合物，它具有25-70％的呈现全同立构五单元(mmmm)形式的丁烯-1单元的含量；1-3dL/g的在135℃下在1，2，3，4-四氢萘中测量的特性粘度[η]；3-60％的在0℃下二甲苯不可溶的部分的含量。从该组合物制备的纤维和纺粘(机织或无纺织物)和土工织物。

Description

聚烯烃纤维
本发明涉及聚烯烃纤维，从该纤维生产的制品以及用于该纤维的制备中的聚烯烃组合物。尤其，本发明涉及在机械性能之间，更具体地说在韧性和断裂伸长率之间显示出良好平衡，同时具有在变形之后良好的弹性回复和具有优异的热粘结性能的聚烯烃组合物，和从它生产的纤维。更具体地说，本发明涉及从与具有弹性体行为的聚丁烯-1共聚物材料共混的均质(homogenous)丙烯聚合物制备的组合物。
纤维的定义包括纺粘纤维和/或长丝。
本发明的聚烯烃纤维特别适合于为同时需要弹性(弹性回复)和耐应力性能(热粘结强度)的应用如一次性卫生制品和尤其土工合成(geosynthetic)膜所使用的高韧性、柔软无纺织物。
现有技术中已知的是，丙烯聚合物塑性体或弹性体能够与丙烯聚合物树脂共混，所得的组合物用于生产具有韧性和弹性的良好平衡的纤维。国际申请WO 2005/111282A1(Dow)公开包括纤维的柔软和耐磨性无纺网幅或无纺织物，该纤维是从全同立构聚丙烯和反应器等级的丙烯型弹性体或塑性体的共混物制造的。没有将丁烯-1聚合物添加到该共混物中。
国际申请WO93/06168A1(Exxon)公开了用于制造纤维的结晶聚丙烯与聚(1-丁烯)(600SA Shell)的共混物，该纤维平衡了丙烯的强度性质与由具有约0.89-约0.92g/cm3的密度和1-100dg/min的MFR的聚(1-丁烯)所提供的纤维手感。该文件没有提及由该共混物获得的纤维的弹性回复和热粘结性能。
现在已吃惊地发现，通过将聚丁烯-1共聚物共混到根据本发明的均质(homogenous)丙烯聚合物树脂中而获得了能够转变成纤维的聚烯烃组合物，与用树脂单独生产的纤维相比以及相对于包括丙烯型共聚物塑性体和弹性体的共混物而言，该纤维具有各种性能的改进平衡。本发明的组合物显示出特别更高的断裂伸长率和仍然良好的韧性，同时维持或在一些情况下改进弹性回复和显示出优异的热粘结力。
在本发明的组合物生产纤维的用途中的重大优点是，在诸如土工织物的应用中发现了改进的热粘结力兼弹性。该特征导致得到了它的土工合成材料(例如土工织物)的改进耐久性以及抗剪切或撕裂性能。
本发明的另一个优点是，当生产压延制品(纺粘无纺织物)时纤维的柔软度和因此该纤维的无纺织物的柔软度也会提高，这归因于改进的热粘结作用，从而导致了生产中周期时间的加速和/或维持所需粘结强度的压延温度的降低，但没有制品的柔软度和弹性的劣化。用户将会特别认识到，某些制品，尤其一次性卫生制品，显示出足够的柔软度兼有良好的抗撕裂性。
因此，本发明的实施方案是聚烯烃组合物，它包括(按照相对于组分A和B的总重量的重量百分数)：
A)50-90％wt、优选60-90％wt、更优选65-85％wt的具有高于80、优选在90-98之间的全同立构指数(可溶于沸腾正庚烷中的部分的重量百分数)的丙烯均聚物，或含有85％或更高的丙烯并具有等于或高于80的全同立构指数的丙烯与乙烯和/或含有4-10个碳原子的α-烯烃的结晶共聚物，
B)10-50％wt，优选10-40％wt，更优选15-35％wt的丁烯-1(共)聚合物，它具有25-70％的呈现全同立构五单元(mmmm)形式的丁烯-1单元的含量；1-3dL/g的在135℃下在1，2，3，4-四氢萘中测量的特性粘度[η]；3-60％的在0℃下二甲苯不可溶的部分的含量。
根据本发明的另一个实施方案因此是从该聚烯烃组合物制造的纤维。
根据本发明的纤维典型地显示出相对于单独的聚合物(A)的值而言得到改进或维持的柔软度、断裂伸长率和弹性回复率。非常高的热粘结力有助于这些性能的优异平衡。典型地，由从本发明的共混物生产的纤维所显示出的热粘结力是至少200cN，优选高于230cN(根据下面规定的方法测量)。
根据ISO 1133在230℃、2.16Kg下所测量，以上丙烯均聚物或共聚物组分(A)优选具有10-50，更优选20-35g/10min的熔体流动速率值。已知的是，直接在聚合反应中或通过在纺丝生产线中或在烯烃聚合物的在先造粒阶段中添加自由基产生剂如有机过氧化物所实现的受控自由基降解来获得高MFR值。
根据以下规定的方法所测量，聚合物组分(A)优选具有2到8的分子量分布(Mw/Mn)。
尤其当聚合物组分(A)是用齐格勒纳塔催化剂生产时，Mw/Mn是在3-4，优选3.2-3.4范围内。
尤其当聚合物组分(A)是用金属茂催化剂生产时，Mw/Mn是在2-3，优选2.4-2.6范围内。
聚合物组分(A)显示出全同立构型的立构规整性。它是丙烯均聚物或丙烯与选自乙烯和线性或支化C4-C8α-烯烃中的α-烯烃的无规聚合物，如丙烯的共聚物和三元共聚物。聚合物树脂还可以是该聚合物的混合物，在这种情况下该混合比不是关键的。优选，该α-烯烃选自乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。共聚用单体含量的优选量是在至多15wt％的范围内。
组分(B)是具有低的全同立构规整度和在弹性体的性能(压缩变定，断裂伸长率)与关联到更高结晶性部分(断裂拉伸应力，或屈服应力)的那些性能之间有合适平衡的丁烯-1(共)聚合物。在本发明中对于丁烯-1(共)聚合物，它指丁烯-1均聚物和丁烯-1与一种或多种的作为共聚用单体的C2-C10α-烯烃的共聚物，前提条件是丁烯-1被排除作为共聚用单体。优选的共聚用单体是丙烯和/或乙烯。当丙烯是在丁烯-1共聚物中的共聚用单体时，它以相对于共聚物重量的至多10％wt，优选至多7％wt的量存在。当乙烯是在丁烯-1共聚物中的共聚用单体，它以相对于共聚物重量的至多5％wt，优选至多2％wt的量存在。特别优选作为共聚用单体的是丙烯。
该丁烯-1(共)聚合物组分(B)另外显示出一种或多种的下列性能：
·ES2/ES1比率≥1，其中ES 1是针对聚合物本身测定的沸腾二乙醚可溶性部分和ES2是在根据下面规定的方法研磨聚合物之后测定的沸腾二乙醚可溶性部分。
·在3.5-9范围；更优选4-8和尤其在4-7范围内的根据下面规定的方法测量的分子量分布(Mw/Mn)；
·低于10J/g的由差示扫描量热法(DSC)测量的熔化热(ΔH)，和低于106℃、优选低于103℃和更优选低于100℃的熔化温度(TmII)。在一些情况下该熔点甚至不存在。
·低于90％，优选低于80％和更优选低于50％的压缩变定(compression set)(25％-22小时)，和
·在高于6，优选6.5-20MPa范围内的断裂应力。
肖氏A硬度(根据ISO 868测量，负载时间15秒)值一般低于80和在某些情况下低于60。
该丙烯均聚物或共聚物组分(A)能够通过在合适的催化剂如立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂存在下由普通方法聚合丙烯和任选的上述α-烯烃来生产。
由金属茂型催化剂获得的聚合物组分(A)优选通过使用作为金属茂化合物的桥连的苯并茚基二氯化锆(benzoindenyl zirconium dichloride)来获得。该化合物然后被担载在硅石上并且根据现有技术中已知的程序通过使用铝氧烷、优选甲基铝氧烷来活化。该丙烯聚合物是通过使用丙烯单体作为稀释剂和两个串联反应器用淤浆方法获得的。此类方法和催化剂的例子可在国际专利申请WO2005/005495A1中找到。
该丙烯聚合物(A)是通过使用液体单体(丙烯)作为稀释剂，在立体特异性的Z/N催化剂存在下聚合丙烯而获得的。立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂包括固体催化剂组分，该组分包括具有至少一个钛-卤素键的至少一种钛化合物与至少电子给体化合物(内部给体)，两者都担载在氯化镁化合物上。该齐格勒-纳塔催化剂体系进一步包括有机铝化合物作为主要的助催化剂和任选的外部电子给体化合物。优选，该内部电子给体化合物选自1，3-二醚类。如上所述，优选的是通过使用液体丙烯作为主要的稀释剂在液相中进行聚合方法(本体聚合)。优选，该本体聚合是在一个或多个串联的环管反应器中进行的。此类方法和催化剂的例子可在国际专利申请WO2006/042815A1中找到。
该丁烯-1(共)聚合物组分(B)能够按照在国际专利申请WO2006/042815中所述来生产。这些单体是在低立体特异性的催化剂存在下聚合的，该催化剂包括(c)担载于MgCl2上的包含Ti化合物和内部电子给体化合物的固体组分；(b)烷基铝化合物。在制备本发明的(共)聚合物的方法的优选方面，不使用外部电子给体化合物，从而不会提高催化剂的立构规整化能力。对于使用外部给体的情况，它的用量和使用的方式不应该产生太高量的高度立构规整聚合物。
活性形式的二氯化镁优选用作载体。从专利文献中公知的是，活性形式的二氯化镁特别适合用作齐格勒-纳塔催化剂的载体。尤其，USP4,298,718和USP 4,495,338最先描述这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的使用。从这些专利已知的是，在烯烃聚合反应所用的催化剂的组分中用作载体或辅助载体的活性形式的二氯化镁是通过X射线谱来表征的，其中在非活性卤化物的谱中出现的最强衍射线将在强度上减少并且并且被卤素替代，该卤素的最大强度向着较低角度(相对于更强谱线的角度)位移。
用于本发明的催化剂组分中的优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，能够使用通式Ti(OR)n-yXy的Ti卤醇化物，其中n是钛的价态，X是卤素，优选氯，和y是在1和n之间的数。
内部电子给体化合物优选地选自酯和更优选地选自单羧酸例如苯甲酸或多羧酸例如邻苯二甲酸或琥珀酸的烷基、环烷基或芳基酯，该烷基、环烷基或芳基具有1-18个碳原子。电子给体化合物的例子是邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙基酯和邻苯二甲酸二己基酯。一般，内部电子给体化合物是以相对于MgCl2而言的0.01到1、优选0.05到0.5的摩尔比率使用。
固体催化剂组分的制备能够根据几种方法来进行。
根据一种优选的方法，固体催化剂组分能够通过式Ti(OR)n-yXy(其中n是钛的价态和y是在1和n之间的数)的钛化合物，优选TiCl4，与来源于式MgCl2·pROH的加合物(其中p是在0.1和6之间，优选2-3.5之间的数，和R是具有1-18个碳原子的烃基)中的氯化镁进行反应来制备。该加合物能够适宜地通过在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下混合醇和氯化镁来以球形制备，其是在搅拌条件下在该加合物的熔化温度(100-130℃)下操作。然后，该乳液迅速地被冷却(quench)，因此引起加合物以球状颗粒的形式固化。根据这一程序制备的球形加合物的例子已描述在USP 4,399,054和USP 4,469,648中。所获得的加合物能够直接与Ti化合物反应或它能够预先进行热控制的脱醇(80-130℃)，因此获得加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1和2.5之间。与Ti化合物的反应能够通过将该加合物(脱醇的或原样)悬浮在冷TiCl4(一般0℃)中来进行；混合物被加热至80-130℃，然后在这一温度下保持0.5-2小时。用TiCl4的处理能够进行一次或多次。电子内部给体化合物能够在用TiCl4处理的过程中添加。且用电子给体化合物的处理能够重复一次或多次。
球形催化剂组分的制备例如已描述在欧洲专利申请EP-A-395083，EP-A-553805，EP-A-553806，EPA-601525和WO98/44001中。
根据以上方法所获得的固体催化剂组分具有一般在20-500m2/g之间和优选在50-400m2/g之间的表面积(由B.E.T.方法测得)，以及高于0.2cm3/g，优选在0.2和0.6cm3/g之间的总孔隙率(由B.E.T.方法)。由半径至多的孔隙所导致的孔隙率(Hg方法)一般是在0.3-1.5cm3/g范围内，优选0.45-1cm3/g范围内。
烷基-Al化合物(B)优选地选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝。还有可能使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
如果使用，外部给体(C)优选地选自式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0到2的整数，c是1到3的整数和(a+b+c)总和是4；R5、R6和R7是具有1-18个碳原子的任选含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的一组的硅化合物是其中a是0，c是3，b是1以及R6是任选含有杂原子的支链烷基或环烷基，和R7是甲基的所述通式的硅化合物。此类优选的硅化合物的例子是环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。叔己基三甲氧基硅烷的使用是特别优选的。
如果使用，外部电子给体化合物(C)的加入量使得达到高于500，优选高于700的在有机铝化合物与该电子给体化合物之间的重量比。
还有可能在预聚合步骤中预聚合该催化剂。该预聚合能够在液相(淤浆或溶液)中或在气相中，在一般低于100℃的温度下，优选在20℃和70℃之间进行。该预聚合步骤是用少量的单体进行一段时间，该时间是为了获得在0.5-2000g/每g的固体催化剂组分之间，优选在5-500g和更优选在10-100g/每g的固体催化剂组分之间的聚合物量所需要的。
聚合过程能够根据已知的技术，例如使用液体惰性烃作为稀释剂的淤浆聚合反应或使用例如液体丁烯-1作为反应介质的溶液聚合反应来进行。另外，还有可能在气相中进行聚合过程，它在一种或多种流化或机械搅拌床反应器中操作。在作为反应介质的液体丁烯-1中进行的聚合反应是高度优选的。
聚合反应一般在20-120℃，优选40-90℃的温度下进行。聚合反应能够在一个或多个反应器中进行，这多个反应器能够在相同或不同的反应条件如分子量调节剂的浓度、共聚用单体浓度、外部电子给体浓度、温度、压力等等下操作。当使用两个或多个反应器时，该装置(set up)能够以串联(cascade)模式操作，其中来自第一个反应器的单体/催化剂/聚合物反应混合物被加入到下一个反应器中。另外地，在并联的(parallel)装置中，具有它们自身的进料系统的两个或多个反应器单独工作并且来自这些反应器的单体/催化剂/聚合物反应混合物被收集在一起且引导至最后加工区段(finishing section)。在至少两个反应器中在不同的条件下操作会导致在两个反应器中制备出具有不同平均分子量和/或不同立构规整性的丁烯-1(共)聚合物。另外，在多于一个的反应器中在不同条件下的操作具有以下优点：各聚合阶段能够适当地调整，从而适当地设定最终聚合物的性能。当需要生产具有非常高含量的二甲苯可溶性部分的产品时能够采用这一技术。这些产品事实上在某些操作如造粒中导致问题。申请人需要指出的是，与具有相同量的最终二甲苯不溶性部分的从仅仅一个聚合步骤中形成的产物相比，在串联的两个不同的反应器中生产具有不同含量的二甲苯不溶性部分的两种聚合物将得到有更好加工性的最终聚合物。这能够例如通过仅仅在一个或多个选择的反应器中使用少量的允许催化剂更加立体特异性的外部给体来实现。
根据本发明的聚烯烃组合物制备如下。该丁烯-1(共)聚合物组分(B)能够以纯净的形式或优选作为母料的一部分被共混到聚合物组分(A)中，在这种情况下组分(B)预先被分散在与聚合物组分(A)相同或不同的丙烯聚合物树脂中。所制备的浓缩物然后被共混到聚合物组分(A)中。
根据本发明的丙烯聚合物组合物能够根据普通方法来制备，例如，在等于或高于聚合物软化温度的温度下将聚合物组分(A)、组分(B)或它们的浓缩物和众所周知的添加剂在拌合机如亨舍尔或班伯里密炼机中混合，以便均匀地分散这些组分，然后将组合物挤出和制粒。
聚合物组合物通常在其中添加添加剂和/或过氧化物，每当为了获得所需MFR时需要后者。
被添加到上述聚合物或聚合物组合物中的该添加剂包括被添加到聚合物中的普通添加剂，如颜料，不透明剂，填料，稳定剂，阻燃剂，抗酸剂和增白剂。
本发明的组合物特别适合于上述纤维的制备。
本发明的又一个实施方案涉及用上述纤维生产的制品，尤其无纺织物。
纤维和用该纤维生产的制品是根据已知方法生产的。尤其，本发明的织物能够使用为制备纺粘无纺织物所用的已知方法来制备，通过使用该方法纤维被铺展直接形成纤维网并压延而获得无纺织物。
在典型的纺粘方法中，聚合物在挤出机中被加热至聚烯烃组合物的熔点，然后熔化的聚烯烃组合物在压力下被泵压穿过含有许多具有所需直径的孔的喷丝板，从而生产熔化聚合物组合物的长丝和没有让长丝进行后续拉伸。
该设备体现特征于以下事实：它包括在挤出机喷丝头有口模的挤出机，冷却塔，和使用文丘里管的吸气聚集设备(air suction gathering device)。
在该设备的下面使用空气速度来控制长丝速度并且常常聚集在传送带上，在这里这些长丝根据众所周知的方法被分布形成网幅。
-当使用典型的纺粘机器时，通常适宜采用下列工艺条件：每孔的输出量是0.3-0.8g/分钟，优选0.4-0.6g/分钟；
-从喷丝板的正面输出的熔融聚合物长丝一般利用气流来冷却并因为冷却而固化；
-该纺丝温度一般是在200℃和300℃之间。
该织物能够由单层或多层无纺织物构成。
在优选的实施方案中，该无纺织物是多层的且至少一个层包括从该聚烯烃组合物形成的纤维。其它层可通过除纺粘法之外的纺丝方法获得并且可包括其它类型的聚合物。
在下列实施例中给出具体的实施方案，这些是为了举例说明本发明但不限制本发明。
下列分析方法已经用于测定在详细说明中和在实施例中报道的性能。
-熔体流动速率：根据ISO方法1133测定(MIL 230℃和2.16kgMIE 190℃和2.16Kg，MEF 190℃和21.60Kg)
-由凝胶渗透色谱法(GPC)所进行的MWD(Mw/Mn)测定
MWD曲线是通过使用装有红外检测器IR4POLIMERCHAR和TSK柱排列(GMHXL-HT型)的Waters 150-C ALC/GPC系统来测定的，它是在135℃下用1，2，4-三氯苯(TCB)(用0.1倍体积的2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)稳定化)作为溶剂在1ml/min的流动速率下操作的。通过在140℃的温度下连续搅拌1小时将样品溶于TCB。
溶液经由0.45μm聚四氟乙烯膜过滤。滤液(浓度0.08-1.2g/l注射体积300μL)进行GPC。聚苯乙烯的单分散部分(由Polymer Laboratories提供)用作标准。PB共聚物的普适标定是通过使用对于共聚物中共聚用单体含量加权重的PS(K＝1.21×10-4dl/g；α＝0.706)和PB(K＝1.78×10-4dl/g；α＝0.725)，PE(K＝4.06×10-4dl/g；α＝0.725)，PP(K＝1.90×10-4dl/g；α＝0.725)的这些马克-豪温克常数的线性结合来进行的。
数据获取和处理是用Water Empower第1版软件进行的。
-共聚用单体含量 13 C NMR分析
13C-NMR谱是在120℃下针对在二氘代1，1，2，2-四氯乙烷中的聚合物溶液(8-12％wt)进行的。在以傅里叶转换模式在100.61MHz下操作的Bruker DPX-400光谱仪上，在120℃下通过使用90°脉冲，在脉冲和CPD(WALTZ16)之间15秒的延迟以除去1H-13C偶合，而获得13C-NMR谱。约1500-2000个瞬时(transient)通过使用60ppm(0-60ppm)的频谱窗被贮存在32K数据点。
在丁烯/丙烯共聚物中的共聚用单体含量
该丙烯含量是从三单元组分布([P]＝[PPP]+[PPB]+[BPB])获得的，它计算如下：
BBB＝M/∑        BBP＝L/∑             PBP＝I/∑
BPB＝0.5D/∑     BPP＝[A+0.5(B+E)]/∑  PPP＝(C+0.5B)/∑
其中∑＝M+L+I+0.5D+[A+0.5(B+E)]+(C+0.5B)以及A，B，C，D，E，I，L，M是在13C-NMR谱中各个峰的积分(在27.73ppm处的峰，在全同立构BBBBB五单元的分支中的CH2碳用作内部参比)。这些峰的谱带归属是根据H.N.Cheng，Journal of Polymer Science，Polymer Physics Edition，21，573(1983)来进行的并且报道在表A中。
表A
  面积   化学位移   归属   序列
  A   47.15   CH2链   BPPB
  B   46.83   CH2链   PPPB
  C   46.52   CH2链   PPPP
  D   43.67   CH2链   BPBX
  E   43.37   CH2链   PPBX
  I   28.13   CH2分支   PBP
  L   27.93   CH2分支   BBP
  M   27.73   CH2分支   BBB
-由 13 C NMR测定mmmm％
在分支亚甲基碳的区域中五单元信号的谱带归属是根据以下方法来进行的：Carbon-13NMR Spectral Assignment of Five Polyolefins Determined from the Chemical Shift Calculation and the Polymerization Mechanism，T.Asakura and others，Macromolecules 1991，242334-2340.
由于在立构不规整五单元之间的重叠，通过用两位点模型来拟合实验五单元分布来获得mmmm五单元，该模型已描述在Two-site model analysis of 13C NMR of polypropylen  polymerized by Ziegler-Natta catalyst with external alkoxysilane donors，R.
Figure BPA00001162636100101
Y.Kogure，T.
Figure BPA00001162636100102
Polymer，1994，35，339-342。报导的mmmm％对应于在最佳拟合程序中获得的值。
-在环境温度下在二甲苯中的溶解度(XS)
在135℃下在搅拌作用下将2.5g的聚合物溶于250mL的二甲苯中。在20分钟后，溶液在搅拌下被冷却到25℃，然后使之沉降30分钟。沉淀物用滤纸过滤出来；溶液在氮气流下蒸发，残留物在80℃下真空干燥至恒重为止。然后计算在环境温度下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分数(二甲苯可溶部分-XS)。在环境温度下不溶于二甲苯中的聚合物的重量百分数被认为是聚合物的全同立构指数。这一数值基本上对应于用沸腾正庚烷萃取所测定的全同立构指数，根据定义它构成了聚丙烯的全同立构指数。
-二甲苯不溶性部分的测定
-为了测定在0℃下不溶于二甲苯中的部分(X.I.％)，2.5g的聚合物在135℃和搅拌下溶解在250ml的二甲苯中，在20分钟之后它冷却至0℃。在30分钟后，沉淀的聚合物被过滤并在减压下于80℃干燥，直至达到恒重为止。
-肖氏A
根据ISO 868测量，负载时间15秒。
-拉伸性能(针对板)
在由聚合物组合物的压缩模塑(在200℃下，30℃/分钟的冷却速度)所获得的1.9mm厚度板上根据ISO 527-Tensile来测量，该聚合物组合物是通过在布拉本德混合器中将相关共聚物样品与1％的2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)在180℃下混合而获得的。当另有说明时除外，全部的机械测量是在试样在高压釜中于室温和2千巴的压力下保持10分钟之后进行的。
-压缩变定
根据ASTM D395B类型1，针对在高压釜中于室温和2千巴下处理1分钟的压缩模塑的样品进行测量。所获得的试样相对于原始厚度被压缩了25％，并在烘箱中在70℃或23℃下放置22小时。
-特性粘度[η]
在四氢萘中于135℃测定(ASTM 2857-70)。
-热性能
各实施例的聚合物的熔点(Tm)是在预先用铟和锌熔点校准的Perkin Elmer DSC-1量热计上由差示扫描量热法(DSC)测量的。在每一个DSC坩锅中样品的重量保持在6.0±0.5mg。
对于丁烯(B)的共聚物，聚丁烯的两种不同晶形(即晶形I和晶形II)在DSC熔点差热图中是可区别的，因为它们具有不同的熔点：晶形I总是在比晶形II更高的温度下熔化。另外，在从熔体结晶的过程中晶形II发生陡降(precipitate)，而在室温下退火一定量的时间之后形成了更稳定的晶形I。
在连续加热模式中的数据获取是如下进行的：
a)将所称量的样品密封到铝罐中，然后以10℃/分钟的加热速率加热到180℃。样品在180℃下保持5分钟以便允许全部晶粒的完全熔化，然后以10℃/分钟的速率冷却到-20℃。在-20℃下静置2分钟后，样品以10℃/分钟的速率第二次加热至180℃。在该第二加热轮次中，峰温度被取作晶形的熔化温度(Tm II)和峰的面积被取作它的的熔融焓(ΔHII)。
b)将样品在室温下退火不同的时间长度(从几个小时到几天)；
c)以10℃/分钟的加热速率从室温到180℃的加热扫描以获得为了测量晶形II→晶形I固体-固体转化的演变所需要的温谱图，因此测量晶形I的熔化温度(Tm I)和作为其熔化焓(ΔHI)的峰面积。
-二乙醚可溶性部分(DDF)的测定
为了测定可溶于二乙醚中的部分，(共)聚合物根据Kumagawa程序进行萃取。在惰性气氛中，2g的聚合物在纤维素滤纸筒(celluslosethimble)中转移，并用玻璃量筒以300mL的二乙醚悬浮。该醚在回流温度下加热，和在布勃莱冷凝器中冷凝的蒸气连续滴落在聚合物上。以这种方法，聚合物持续被溶剂覆盖，萃取温度实际上等于醚回流温度。
萃取进行15小时。通过将甲醇(600mL)添加到醚溶液中来回收可溶性部分。在30分钟后，沉淀的聚合物被过滤并在减压下于80℃干燥，直至达到恒重为止。
过滤和在减压下于80℃干燥，直到达到恒重为止。
-研磨程序
将40g的(共)聚合物加入到具有55cm3的腔尺寸的布拉本德2100中，然后经历在140℃和90rpm下5分钟的混合条件。在此之后聚合物被排出和进行另外的DDF试验。
-长丝的韧性和断裂伸长率：
从500m粗纱上切下100mm长的片段。从这一片段中随机选择所要试验的单纤维。所要试验的各单纤维被固定到Instron测力计(1122型)的夹具中，然后对于低于100％的伸长率以20mm/min的牵引速度和对于大于100％的伸长率以50mm/min的牵引速度被拉伸至断裂，在夹具之间的初始距离是20mm。测定极限强度(断裂荷载)和断裂伸长率。
通过使用下列方程式推算韧性：
韧性＝极限强度(cN)×10/纤度(分特)。
-长丝的弹性回复率
用测力计在23℃下测量弹性回复率。根据在实施例中规定的挤出/纺丝条件制备纺丝纤维样品。按照上述方法从500m粗纱中随机选择单纤维。
在下列条件下将两个变形周期应用于样品：
第一个周期
-初始十字头距离  200mm，
-十字头速度  3.3mm/s，
-在最大变形下的最高十字头距离  400mm
-在最高十字头距离下的弛豫时间  60秒
-反向十字头速度  3.3mm/秒，
-在变形周期的末尾的十字头时间(十字头距离200mm)  180秒
第二周期
-初始十字头距离  200mm，
-十字头速度  3.3mm/s，
残余变形：它是对应于下面公式，当负载传感器(load cell)开始记录在第二个周期中的张力时所记录的变形值：
残余变形＝(当前十字头距离-初始十字头距离)/(初始十字头距离)。
-试验结束
弹性回复率是在该试验中与相对于初始十字头距离(200mm)减去以上所定义的残余变形而言的100％变形对应的最高变形值(400mm)。
-热粘结强度
该热粘结强度是用测力计针对根据在实施例中规定的挤出/纺丝条件所制备的纺丝纤维样品测量的。按照上述方法从500m粗纱中随机选择单纤维。
样品进行粘结和在下列条件下测试以测量粘结强度：
粘结条件
-温度                    150℃；
-长丝纤度                4000分特
-折叠的次数为了获得4000分特的最终纤度
-粘结时间                1秒。
-粘结压力                800N；
力测量条件(在曲线下的平均面积，cN)
-十字头速度              20mm/min。
-初始十字头距离          20mm
用于实施例和对比实施例中的聚合物组分
使用下列全同立构的丙烯均聚物。
Figure BPA00001162636100141
聚合物A1至A2是通过使用液体单体(丙烯)作为稀释剂，在立体特异性Z/N催化剂的存在下让丙烯均聚来直接制备的具有所报道的MFR值和分子量分布的商品聚合物。
聚合物A2至A3是在如上所述的金属茂型催化剂存在下让丙烯均聚来直接制备的具有所报道的MFR值和分子量分布的商品聚合物。
使用下列丁烯-1(共)聚合物。
-固体催化剂组分的制备
在已用氮气吹扫的500mL四颈圆底烧瓶中，在0℃下加入225ml的TiCl4。在搅拌的同时，添加6.8g的微球状MgCl2·2.7C2H5OH(按照在USP 4,399,054的实施例2中所述方法制备，但在3,000rpm下而不是在10,000rpm下操作)。烧瓶被加热至40℃，然后添加4.4mmol的邻苯二甲酸二异丁基酯。温度提高至100℃并维持两小时，然后停止搅拌，让固体产物沉降和上层清液虹吸抽出。
添加200ml的新鲜TiCl4，混合物在120℃下反应1小、时，然后上层清液被虹吸抽出，所获得的固体用无水己烷在60℃下洗涤六次(6×100ml)，然后在真空下干燥。催化剂组分含有2.8wt％的Ti和12.3wt％的邻苯二甲酸酯。
-通过顺序聚合反应制备丁烯-1/丙烯共聚物
在串联的两个液相搅拌反应器中进行顺序聚合反应，其中液体丁烯-1构成液体介质；在丁烯-1的进料之后供应丙烯，以便获得3-5wt％的量的在最终共聚物中的键结丙烯。使用如上所述的催化剂。Al-烷基/催化剂重量比是40和第一个反应器在没有输入氢气的情况下于75℃下工作。在150分钟的聚合之后，第一个反应器的内容物被转移到第二个反应器中，在其中作为外部给体的叔己基三甲氧基硅烷以600-800的Tibal/给体重量比使用。聚合反应在第二个反应器中连续进行100分钟，然后停止，成品聚合物被收集和表征。以聚合活性为基础，在第一个聚合步骤中生产出约75％的总共聚物。
  聚合物B
  C3wt％NMR   4.1
  MIE   g/10min   0.5
  MEF   23.7
  断裂伸长率   ％   435
  压缩变定(25％，22h 70℃)   ％   45
  肖氏A   80.6
  DSC-TmI   ℃   105.8
  X.I.二甲苯不溶部分   ％wt   ＜1％
  [η]特性粘度   dL/g   2.31
  ES2/ES1   -
  ΔHI   J/g   30.4
  mmmm   ％   51.4
实施例1-5
通过将在表1中列出的聚合物组分与下述添加剂在Leonard 25挤出机中在下列条件下混合和挤出，来制备聚合物组合物：
-聚合物组合物的熔融温度(在表中报道)；
-长度：70cm
-直径：25mm
-压缩比：3
组合物含有0.03wt％的硬脂酸钙和0.08wt％的Irgafos 168。
聚合物组分和所获得组合物的性能列于表1中。
组合物然后在下述条件下操作进行纺丝：
-纺丝温度等于聚合物组合物的熔融温度；
-孔径：0.6mm；
-长度/直径(l/d)：5
-纤度：2.2分特
-纺丝速度：2700m/min
纺丝纤维被采集和进行试验。在表2中报道了纤维的性能。
参考实施例1和2(1R，2R)
使用聚合物单独组分(A)，用基础材料重复实施例1作为参考。聚合物A1(ex.1R)和A2(ex.2R)在没有添加丁烯-1共聚物(B)的情况下被纺丝。
在表1中报道了纤维的性能。
表1
对比实施例6-8
重复实施例1，只是代替丁烯-1共聚物(B)，使用由Exxon以Vistamax4200商品名销售的聚丙烯型塑性体。聚合物组分和它们的量列于表2中。
表2
Figure BPA00001162636100171
实施例9-12
重复实施例1，只是聚合物A3和A4用作组分(A)与共聚物组分(B)共混。
参考实施例3和4(3R，4R)
用聚合物A3(ex.3R)和A4(ex.4R)作为单独聚合物组分(A)来重复实施例1。该聚合物在没有添加丁烯-1共聚物(B)的情况下纺丝，作为参考。
聚合物组分和它们的量列于表3中。
表3
Figure BPA00001162636100181

Claims (6)

1.聚烯烃组合物，它包括：
A)50-90％wt的具有高于80、优选在90-98之间的全同立构指数(在沸腾正庚烷中不溶的部分的重量百分数)的聚丙烯均聚物，或丙烯与乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃的结晶共聚物，该共聚物含有85％或更多的丙烯并具有等于或高于80的全同立构指数；
B)10-50％wt的丁烯-1(共)聚合物，它具有25-70％的呈现全同立构五单元(mmmm)形式的丁烯-1单元的含量；1-3dL/g的在135℃下在1，2，3，4-四氢萘中测量的特性粘度[η]；3-60％的在0℃下二甲苯不可溶的部分的含量。
2.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中聚合物树脂组分(A)具有2-8的由GPC测量的分子量分布(Mw/Mn)。
3.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中丁烯-1(共)聚合物组分(B)具有3.5-9的由GPC测量的分子量分布(Mw/Mn)。
4.用根据权利要求1的组合物制备的纤维。
5.包括根据权利要求4的纤维的无纺织物。
6.包括根据权利要求4的纤维的土工织物。
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