CN102257060A

CN102257060A - 聚烯烃纤维

Info

Publication number: CN102257060A
Application number: CN2009801506605A
Authority: CN
Inventors: F.迪皮特罗; R.德帕洛
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2011-11-23
Also published as: EP2358809A1; WO2010069775A1; EP2358809B1; JP2012512919A; US20110238027A1; US9006341B2

Abstract

聚烯烃组合物，包含：A)20～95wt%的丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或具有4～10个碳原子的α-烯烃的结晶共聚物，所述共聚物含以85wt%或更多的丙烯，具有等于或高于80的全同立构指数；B)5～80wt%的丁烯-1与乙烯和/或具有3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物，其具有：-80wt%或更多的丁烯-1衍生单元的含量，-小于3的分子量分布Mw/Mn，-60MPa或更低的弯曲模量。其纤维和纺粘(织造非织造)的一次性卫生用品(如尿布)。

Description

聚烯烃纤维

本发明涉及聚烯烃纤维、由所述纤维制成的制品和用来制造所述纤维的聚烯烃组合物。具体地，本发明涉及这样的聚烯烃组合物，其显示出由它制成的纤维在力学性能之间良好的平衡，更特别地良好的韧度和断裂伸长率、形变后的弹性回复和改进的热粘合性能。更具体地，本发明涉及由均相的丙烯聚合物与丁烯-1共聚物材料共混而制成的具有自弹性体行为至塑性体行为的组合物。

纤维的定义包括纺粘纤维和/或长丝。

本发明的聚烯烃纤维特别适合于应用中要求兼具弹性(弹性回复)和韧性的柔软非织造织物，如能以尺寸种类较少或甚至单一尺寸生产的一次性尿布。

在现有技术中已知丙烯聚合物塑性体或弹性体能与丙烯聚合物树脂共混并且由此获得的组合物用来生产具有韧性和弹性良好平衡的纤维。国际专利申请WO2005/111282 A1 (Dow)公开了包含从全同立构丙烯和反应器级丙烯基弹性体或塑性体的共混物所制成纤维的柔软且耐磨的非织造纤网或织物。共混物内未添加丁烯-1聚合物。

国际专利申请WO93/06168 A1 (Exxon)公开了包含结晶聚丙烯与聚(1-丁烯)的共混物(Shell以商品名600SA销售)，用来制造平衡了丙烯的强度性能和聚(1-丁烯)所提供的织物手感的纤维，密度为约0.89～约0.92 g/cm³，MFR为1～100 dg/min。该文献未提及由这种共混物获得的纤维的弹性性能和热粘合性性能。

现已意外地发现，通过按照本发明将丁烯-1共聚物共混进均相的丙烯聚合物树脂，得到的聚烯烃组合物能被转化为其性能平衡比单用树脂生产的纤维和相对于包含丙烯基共聚物塑性体和弹性体的已知共混物改进的纤维。本发明的组合物保持了特别高的韧度值且仍显示出良好的断裂伸长率和韧度，以及保持的或提高的弹性回复和改进的热粘合力。

如上所述本发明的一个优点是，当生产压延物品(纺粘非织造)时，由于改进的热粘合性，纤维的柔软度，及因而其非织造织物的柔软度，也被提高了，而且还能加速生产循环时间和/或降低保持所需粘合强度的压延温度，却不劣化物品的柔软度和弹性。用户尤其赞赏：某些制品，尤其是一次性的卫生制品，显示出合适的柔软度及良好的抗撕性和韧度。

因此本发明的一个实施方案是聚烯烃组合物，包含(相对于组分A和组分B总量的重量百分数)：

A) 20～95 wt%，优选40～95 wt%，更优选55～90 wt%，甚至更优选65～75 wt%的全同立构指数(在沸腾正庚烷中不溶级分的重量百分数)高于80，优选为90～98的丙烯均聚物，或含有85 wt%或更多丙烯以及全同立构指数等于或高于80的丙烯与乙烯和/或具有4～10个碳原子的α-烯烃的结晶共聚物；

B) 5～80 wt%，优选5～60 wt%，更优选10～45 wt%，甚至更优选25～35 wt%的丁烯-1与乙烯和/或具有3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物，其具有：

- 80 wt%或更多的丁烯-1衍生单元的含量，

- 小于3的分子量分布Mw/Mn，

- 60 MPa或更低，优选40 MPa或更低，更优选30 MPa或更低的弯曲模量(MEF)。

术语“共聚物”，如本文所用，是指链内含2种不同重复单元的聚合物和含多于2种不同重复单元的聚合物，如三元共聚物。

因此，按照本发明的另一个实施方案是由所述聚烯烃组合物制成的纤维。

相对于单独的聚合物(A)的值，按照本发明的纤维典型地具有改进或保持的柔软度和弹性回复。尤其意外的是，相对于单独的聚合物(A)，韧度基本不劣化。改进的热粘合力及保持的或甚至改进的弹性回复有助于有利的性能平衡。相对于用单独的组分(A)在相同纺丝条件下获得的纤维的韧度，该纤维韧度的下降典型地少于25%，优选少于20%，更优选少于10%。

上述丙烯均聚物或共聚物组分(A)优选具有10～50，更优选20～35 g/10 min的熔体流动速率值，按ISO 1133在230℃和2.16 Kg下测定。正如已知，高MFR值在聚合中直接得到，或通过在纺丝生产线上或在之前的烯烃聚合物的造粒期间加入自由基生成剂，如有机过氧化物，来控制聚合物的自由基降解而得到。

聚合物组分(A)优选显示出2～8的分子量分布(Mw/Mn)，按下文所述方法测定。

尤其当聚合物组分(A)是用Ziegler Natta催化剂生产时，Mw/Mn为3～4，优选3.2～3.4。

尤其当聚合物组分(A)是用茂金属催化剂生产时，Mw/Mn为2～3，优选2.4～2.6。

聚合物组分(A)显示出全同立构型立体规整度。该组分是丙烯均聚物或丙烯与选自乙烯和线形或支化C₄～C₈α-烯烃的α-烯烃的无规聚合物，如丙烯的共聚物和三元共聚物。聚合物树脂(A)也可以是所述聚合物的混合物，在这种情况下，混合比并不重要。优选α-烯烃选自下列一组：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。共聚单体的优选含量为至多15 wt%。

按照本发明的共聚物组分(B)具有自弹性体行为至塑性体行为，而且也被称做“塑性体”。组分(B)显示出低弯曲模量，并且还优选：

- 低结晶度(用X-射线法测定，小于40%，优选小于30%)和

- 低于90的低邵氏A硬度(ISO 868)，

- 在100%形变下，低于30%，优选低于20%的拉伸永久变形(ISO 2285)：

组分(B)，按照下文所述的DSC法测定时，优选在DSC上无可检测到的熔点(TmⅡ)，但老化后，可具有可测的熔融焓。尤其在室温下老化10天后，(B)的熔融焓可以小于25 J/g，优选4～20 J/g。

优选共聚物组分(B)选自丁烯-1与乙烯的共聚物和丁烯-1与丙烯和乙烯的三元共聚物。作为共聚物组分(B)，尤其优选：

(B1)丁烯-1/乙烯共聚物，其具有的乙烯衍生单元的含量为5～10 wt% (15.10 mol%～18.00 mol%)，优选15.50 mol%～16.50 mol%，优选具有下列性能：

a) 邵氏A硬度(按ISO 868测定)低于65；优选低于60；

b) 在室温下老化10天后，按照本文所述的方法测定，熔融焓为4～15 J/g；优选5～10 J/g；

作为组分(B)，甚至更优选：

(B2)丁烯-1/乙烯/丙烯三元共聚物，其在聚合物链内具有的乙烯衍生单元的含量为3～10 wt% (7.5 mol%～18 mol%)，优选4～8 wt% (7.5 mol%～15 mol%)，并且在聚合物链内具有的丙烯衍生单元的含量为2～10 wt% (2.51 mol%～12 mol%)，优选4～7 wt% (5 mol%～8.5 mol%)；

所述三元共聚物(B2)优选具有下列性能：

a) 邵氏A硬度值(按ISO 868测定)低于90；优选低于85；和

b) 在室温下老化10天后，按照本文所述方法测定，熔融焓为12～20 J/g；优选14～18 J/g。

丙烯均聚物或共聚物组分(A)可以用传统法生产：在适当的催化剂，如立体有择齐格勒纳塔催化剂或茂金属催化剂，存在下，使丙烯和，任选地，上述α-烯烃聚合。

由茂金属基催化剂获得的聚合物组分(A)优选通过使用桥接苯并茚基二氯化锆作为茂金属化合物获得。然后，按本领域已知的步骤，使所述化合物负载在二氧化硅上并使用铝氧烷，优选甲基铝氧烷活化之。丙烯聚合物用淤浆法获得，使用丙烯单体作为稀释剂以及2个串联的反应器。该种方法和催化剂的实例见诸于国际专利申请WO2005/005495 A1。

丙烯聚合物(A)是通过使用液态单体(丙烯)作为稀释剂，在立体有择齐格勒纳塔催化剂存在下聚合丙烯获得的。立体有择齐格勒纳塔催化剂包含固体催化剂组分，它包含至少一种具有至少一个钛-氢键的钛化合物和至少一种电子给体化合物(内给体)，两者都负载在氯化镁化合物上。齐格勒纳塔催化剂体系还包含有机铝化合物作为必不可少的助催化剂和任选的外电子给体化合物。优选内电子给体化合物选自1,3-二醚。如上所述，可优选在液相中进行聚合工艺，使用液态丙烯作为主稀释剂(本体聚合)。优选本体聚合在一个或多个串联的回路反应器内进行。这种工艺和催化剂的实例见诸于国际专利申请WO2006/042815 A1。

丁烯-1共聚物(B)可以通过在聚合条件下，在催化剂体系存在下，使丁烯-1与乙烯和最终与丙烯接触来获得，所述催化剂体系可通过下列化合物的接触而获得：

(A) 立体刚性茂金属化合物；

(B) 铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；和，任选地，

(C)有机铝化合物。

优选立体刚性的茂金属化合物(A)具有下式(Ⅰ)：

其中，

M是选自4族元素的过渡金属原子；优选M是锆；

X，彼此相同或不同，是氢原子、卤原子、R、OR、OR’O、OSO₂CF₃、OCOR、SR、NR₂或PR₂基，其中，R是线形或支化的，饱和或不饱和的C₁～C₂₀-烷基、C₃～C₂₀-环烷基、C₆～C₂₀-芳基、C₇～C₂₀-烷基芳基或C₇～C₂₀-芳基烷基，任选地含有属于元素周期表13～17族的杂原子；R’是C₁～C₂₀-亚烷基、C₆～C₂₀-亚芳基、C₇～C₂₀-烷基亚芳基或C₇～C₂₀-芳基亚烷基；优选X是氢原子、卤原子、OR’O或R基；更优选X是氯或甲基；

R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹，彼此相同或不同，都是氢原子，或线形或支化的，饱和或不饱和的C₁～C₂₀-烷基、C₃～C₂₀-环烷基、C₆～C₂₀-芳基、C₇～C₂₀-烷基芳基或C₇～C₂₀-芳基烷基，任选地含有属于元素周期表13～17族的杂原子；或R⁵和R⁶，和/或R⁸和R⁹可任选地形成饱和或不饱和的5或6元环，所述环可带有C₁～C₂₀-烷基作为取代基；条件是至少一个R⁶或R⁷是线形或支化的，饱和或不饱和的C₁～C₂₀-烷基，任选地含有属于元素周期表13～17族的杂原子；优选C₁～C₁₀-烷基；

优选R¹、R²相同并是C₁～C₁₀-烷基，任选地含有一个或多个硅原子；更优选R¹和R²是甲基；

R⁸和R⁹，彼此相同或不同，优选是C₁～C₁₀-烷基或C₆～C₂₀-芳基；更优选它们是甲基；

R⁵优选是氢原子或甲基；或可以与R⁶结合而形成饱和或不饱和的5或6元环，所述环可带有C₁～C₂₀-烷基作为取代基；

R⁶优选是氢原子或甲基、乙基或异丙基；或如上所述，它可以与R⁵结合而形成饱和或不饱和的5或6元环；

R⁷优选是线形或支化的，饱和或不饱和的C₁～C₂₀-烷基，任选地含有属于元素周期表13～17族的杂原子；优选C₁～C₁₀-烷基；更优选R⁷是甲基或乙基；或者，当R⁶不同于氢原子时，R⁷优选是氢原子；

R³和R⁴，彼此相同或不同，是线形或支化的，饱和不饱和的C₁～C₂₀-烷基，任选地含有属于元素周期表13～17族的杂原子；优选彼此相同或不同的R³和R⁴是C₁～C₁₀-烷基；更优选R³是甲基或乙基；以及R⁴是甲基、乙基或异丙基。

优选式(Ⅰ)的化合物具有式(Ⅰa)或(Ⅰb)：

其中：

M、X、R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁸和R⁹已在上面叙述；

R³是线形或支化的，饱和或不饱和的C₁～C₂₀-烷基，任选地含有属于元素周期表13～17族的杂原子；优选R³是C₁～C₁₀-烷基；更优选R³是甲基或乙基。

用作组分(B)的铝氧烷可以通过水与式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物反应而获得，其中U取代基，相同或不同，是氢原子、卤原子、C₁～C₂₀-烷基、C₃～C₂₀-环烷基、C₆～C₂₀-芳基、C₇～C₂₀-烷基芳基或C₇～C₂₀-芳基烷基，任选地，含有硅或锗原子，条件是至少一个U不同于卤素，以及j为0～1，也是非整数。在该反应中，Al/水的摩尔比优选是1:1～100:1。Al与茂金属中的金属之摩尔比一般为约10:1～约20000:1，更优选约100:1～约5000:1。按照本发明，催化剂中所用的铝氧烷被认为是含有至少一个如下类型基团的线形、支化或环状化合物：

其中取代基U，相同或不同，已在前面叙述。

在线形化合物的情况下，尤其能用下式的铝氧烷：

其中n¹是0或1～40的整数，并且取代基U定义如上，或在环状化合物的情况下，能用下式的铝氧烷：

其中n²是2～40的整数，并且取代基U定义如上。按照本发明适用的铝氧烷的实例是甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2,3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。特别令人感兴趣的助催化剂是WO99/21899和WO01/21674中所述的那些，在其中烷基和芳基具有特定的支化样式。按照WO99/21899和WO01/21674，铝化合物的非限定实例是：

三(2,3,3-三甲基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-己基)铝、三(2,3-二甲基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-戊基)铝、三(2,3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2,3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2,3,3-三甲基-戊基)铝、三(2,3,3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3,3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3,3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3,3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)]铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)]铝、三[2-(五氟苯基)-丙基)]铝、三[2,2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝以及其中1个烃基被氢原子所取代和其中1个或2个烃基被异丁基所取代的相应化合物。

在上述铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAL)、三(2,4,4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2,3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2,3,3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。

能形成烷基茂金属阳离子的化合物的非限定性实例是式D+E-的化合物，其中D+是能给出质子并与式(Ⅰ)的茂金属中的取代基X不可逆反应的布朗斯台德酸，E-是相容的阴离子，它能稳定化源自2种化合物反应的活性催化物种，但其不足够稳定而能够被烯烃单体除去。优选阴离子E-包含一个或多个硼原子。更优选阴离子E-是式BAr4(-)的阴离子，其中可以相同或不同的取代基Ar是芳基，如苯基、五氟苯基或二(三氟甲基)苯基。这些化合物的特别优选的实例是硼酸四-五氟苯酯，已描述在WO91/02012中。此外，可以便利地使用式BAr3的化合物。这类化合物已描述在例如已出版的国际专利申请WO 92/00333中。能形成烷基茂金属阳离子的化合物的其它实例是式BAr3P的化合物，其中P是取代或未取代的吡咯基。这些化合物已描述在WO01/62764中。助催化剂的其它实例可见诸于EP-A-0 755 707和DE 19917985中。按照DE-A-19962814和DE-A-19962910的说明书，含硼原子的化合物可以便利地得到负载。所有这些含硼原子的化合物可按硼与茂金属中的金属之摩尔比为约1:1～约10:1；优选1:1～2:1；更优选约1:1使用。

式D+E-的化合物的非限定性实例是：

四(苯基)硼酸三乙铵，

四(甲苯基)硼酸三甲铵，

四(甲苯基)硼酸三丁铵，

四(五氟苯基)硼酸三丁铵，

四(二甲基苯基)硼酸三丙铵，

四(三氟甲基苯基)硼酸三丁铵，

四(4-氟苯基)硼酸三丁铵，

四(苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，

四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵，

四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵，

四(苯基)硼酸三苯基

，

四(苯基)硼酸三(甲基苯基)

，

四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)

，

四(五氟苯基)硼酸三苯基碳

，

四(苯基)铝酸三苯基碳

，

四(五氟苯基)硼酸铁

，

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。

用作化合物C)的有机铝化合物是上述式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的那些化合物。本发明的催化剂也可以负载在惰性载体上。这通过下述工艺实现：将茂金属化合物A)或其与组分B)的反应产物，或组分B)和然后茂金属化合物A)沉积在惰性载体，如二氧化硅、氧化铝、Al-Si、Al-Mg混合氧化物、卤化镁、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯上。负载工艺在惰性溶剂如烃，如甲苯、己烷、戊烷或丙烷中和在0℃～100℃的温度下进行，优选该工艺在25℃～90℃的温度范围内进行或该工艺在室温下进行。

能用的合适载体类由用具有活泼氢原子的基团官能化的多孔有机载体构成。特别适用的是其中有机载体是部分交联的苯乙烯聚合物的那些。这类载体描述在欧洲专利申请EP-A-0 633 272中。按照本发明，另一类特别适用的惰性载体是聚烯烃多孔预聚物，尤其是聚乙烯载体。

按照本发明还有一类适用的惰性载体是多孔卤化镁载体，如国际专利申请WO 95/32995中所述的那些。

按照本发明，丁烯-1与乙烯和/或丙烯或另一种α-烯烃的聚合工艺可以在有或无惰性烃溶剂存在的液相中，如淤浆中，或在气相中进行。烃溶剂可以是芳族化合物，如甲苯，或脂族化合物，如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷或环己烷。作为一般规则，聚合温度一般在-100℃～+200℃范围内，优选40℃～90℃，更优选50℃～80℃。聚合压力一般在0.5～100 bar范围内。

聚合温度越低，则所得聚合物的分子量就越高。

按照本发明的聚烯烃组合物制备如下。丁烯-1共聚物组分(B)能以纯形式，或优选作为部分母料，被共混进聚合物组分(A)，在后一情况下，要先将组分(B)分散在能与聚合物组分(A)相同或不同的丙烯聚合物树脂中。然后将由此制成的浓缩物共混进聚合物组分(A)。

按照本发明的丙烯聚合物组合物可按传统方法制备，例如，在诸如亨舍尔或班伯里混炼机之类的共混机内，在等于或高于聚合物软化温度的温度下，混合聚合物组分(A)、组分(B)或其浓缩物和周知的添加剂，以均匀分散所述的各组分，然后将组合物挤出并造粒。

聚合物组合物通常加有添加剂和/或过氧化物，为了获得所期望的MFR，无论何时，后者都是必要的。

加进上述聚合物或聚合物组合物的所述添加剂包含聚合物中常用的添加剂，如颜料、遮光剂、填料、稳定剂、阻燃剂、抗酸剂和增白剂。

本发明的组合物特别适用于制造纤维，如前所述。

本发明的又一个实施方案涉及用上述纤维制成的制品，尤其是非织造织物。

纤维和用这种纤维制成的制品都按已知方法生产。尤其，本发明的织物能利用制造纺粘非织造织物的熟知方法制造，用该方法，要铺展纤维，以直接形成纤网，然后压延，以获得非织造织物。

在典型的纺粘工艺中，聚合物在挤出机内被加热到聚烯烃组合物的熔点，然后在压力下泵打已熔融的聚烯烃组合物，使之通过含有许多具有所需直径的喷丝孔的喷丝板，从而制造出熔融聚合物组合物的长丝，并且长丝不经历后续牵伸。

设备的特征在于如下事实：它包括在其纺丝头上有口模的挤出机、冷却塔和使用文丘管的空吸收集装置。

在该装置之下，利用空气速度来控制长丝速度并通常将它们收集在输送带上，在此处，按照周知的方法，使之分布，形成纤网。

当使用典型的纺粘机时，应用下列工艺条件通常是方便的：

- 每个孔的产率为0.3～0.8 g/min，优选0.4～0.6 g/min；

- 喂自喷丝板表面的熔融聚合物长丝一般借助空气流动冷却并因冷却而凝固；

- 纺丝温度一般在200℃～300℃之间。

织物可以由单层或多层非织造织物构成。

在优选实施方案中，非织造织物是多层的，而且至少一层包含由所述聚烯烃组合物形成的纤维。其它层可以通过纺粘法之外的纺丝工艺获得，而且可包含其它类型的聚合物。

在下列实施例中给出详细内容，这些实施例为举例说明而给出，但无意限制本发明。

下述分析方法已被用来测定详述和实施例中所报告的性能。

- 熔体流动速率：

按ISO 方法1133测定(MIL在230℃和2.16 kg下测定，MIE在190℃和2.16 kg下测定)。

- 用凝胶渗透色谱法(GPC)测定MWD和Mw/Mn：

分子量分布MWD曲线测定如下：使用配置有红外检测器IR4 POLIMERCHAR和在135℃下工作的TSK柱组(GMHXL-HT型)的Waters150-C ALC/GPC系统，以1,2,4-三氯代苯(TCB)为溶剂(用0.1 vol.的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)稳定化)，以1 ml/min的流率进行。通过在140℃下连续搅拌1 h将样品溶解在TCB中。

使溶液过滤通过0.45 μm的特氟隆膜。对滤出液(浓度为0.08～1.2 g/l，注射体积为300 μl)作GPC。用聚苯乙烯的单分散级分(Polymer Laboratories提供)作为标准。通过使用为计算共聚物中共聚单体含量已称重的PS (K=1.21×10^-4 dl/g；α=0.706)和PB (K=1.78×10^-4 dl/g；α=0.725)、PE (K=4.06×10^-4 dl/g；α=0.725)、PP (K=1.90×10^-4 dl/g；α=0.725)的Mark-Houwink常数的线性组合对PB共聚物进行普适校正。为确定MWD，尤其是

之比，数据采集和处理采用商品软件Water Empower v.l进行。

- 共聚单体含量：

通过IR光谱法或NMR(当指定时)测定。

尤其对于丁烯-1共聚物组分(B)，共聚单体的含量由实施例的共聚物的¹³C-NMR谱计算。对在二氘化1,1,2,2-四氯乙烷中的聚合物溶液(8～12 wt%)在120℃下进行测量。¹³C-NMR谱在Bruker AV-600光谱仪上获得，操作条件如下：150.91 MHz，以傅立叶变换模式，在120℃下，用90°脉冲，脉冲之间延迟15 s，并用CPD (WALTZ16)除去¹H-¹³C耦合。采用60 ppm (0～60 ppm)谱窗以32 K数据点储存约1500个瞬变。

通过NMR测定共聚物组成

利用下列关系式由¹³C NMR谱计算二单元组分布：

PP=100 I₁/Σ

PB=100 I₂/Σ

BB=100 (I₃-I₁₉)/Σ

PE=100 (I₅+I₆)/Σ

BE=100 (I₉+I₁₀)/Σ

EE=100 (0.5 (I₁₅+I₆+I₁₀)+0.25 (I₁₄))/Σ

其中Σ=I₁+ I₂+I₃-I₁₉+I₅+I₆+I₉+I₁₀+0.5(I₁₅+I₆+I₁₀)+ 0.25(I₁₄)

利用下列关系式由二单元组获得摩尔含量：

P (m%) = PP + 0.5 (PE+PB)

B (m%) = BB + 0.5 (BE+PB)

E (m%) = EE + 0.5 (PE+BE)

I₁、I₂、I₃、I₅、I₆、I₉、I₁₀、I₁₄、I₁₅、I₁₉是¹³C NMR谱中峰的积分(以29.9 ppm处EEE序列的峰为参考)。这些峰的确定按J. C. Randal, Macromol. Chem Phys., C29, 201(1989), M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma和T. Miyatake, Macromolecules, 15, 1150, (1982), 和H. N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 57(1983)进行。它们被汇集在表A中(命名法按C. J. Carman, R. A. Harrington和C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, 536 (1977))。

表A.

。

- 在25℃在二甲苯(XS)中的溶解度：

在搅拌下在135℃将2.5 g聚合物溶解在250 ml二甲苯中。20 min后，在搅拌下使溶液冷却到25℃，然后使之静置30 min。用滤纸滤去沉淀物；在氮流下蒸发该溶液并在80℃真空下干燥残留物直至恒重。由此，从残留物计算可溶聚合物的wt% (25℃二甲苯中的可溶物=XS 25℃)。在0℃不溶于邻二甲苯中的级分(25℃二甲苯中的不溶物=XI 25℃)是：

XI% 25℃=100-XS% 25℃。

将在室温(25℃)下不溶于二甲苯中的聚合物的重量百分数视为聚合物的全同立构指数。该值基本上对应于通过采用沸腾正庚烷萃取所测得的全同立构指数，后者定义为聚丙烯的全同立构指数。

- 弯曲模量(MEF)：按ISO方法78测定。

- 邵氏A：按ISO 868测定，加载时间15 s。

- 拉伸性能(对板)：

在通过压塑(在200℃，以30°/min冷却)聚合物组合物得到的1.9 mm厚板上，按ISO 527-拉伸法进行测量，所述聚合物组合物是通过在Brabender中在180℃下混合相关共聚物样品与1% 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)而获得的。除非另有说明，所有力学性能测试都在样品已在室温和2 kbar压力的高压釜中保持10 min后进行。

- 拉伸永久变形：按ISO 2285测定。

- 特性粘数[η]：在135℃在四氢化萘中测定(ASTM 2857-70)。

- 热性能：

丁烯-1聚合物的熔点(TmⅡ)通过差示扫描量热法(D.S.C)，在Perkin Elmer DSC-7仪器上，按下述方法进行测量。

将称量的由聚合获得的样品(5～6 mg)密封进铝坩锅，并以对应于10℃/min的扫描速率将之加热到180℃。样品在180℃下恒温5 min，以允许所有晶粒完全熔化。然后，在以对应于10℃/min的扫描速率冷却到-20℃之后，取峰温作为结晶温度(Tc)。在-20℃停留5 min后，以对应于10℃/min的扫描速率将样品第二次加热到180℃。在该第二次加热过程中，当检测到时，取峰温作为Ⅱ型结晶的熔融温度(TmⅡ)和面积作为总熔融焓(ΔHfⅡ)。

10天后的熔融焓使用差示扫描量热法(D.S.C)，在Perkin Elmer DSC-7仪器上，如下进行测量。

将称量的由聚合获得的样品(5～10 mg)密封进铝坩锅，并以对应于20℃/min的扫描速率将之加热到200℃。样品在200℃下恒温5 min以允许所有晶粒完全熔化。然后，在室温下储存该样品10天。10天后，对样品作DSC：将它冷却到-20℃，然后，以对应于10℃/min的扫描速率将其加热到200℃。在这次加热过程中，取峰温作为熔融温度(Tm)和面积作为10天后的总熔融焓(ΔHf)。

- X-射线结晶度：

X-射线结晶度采用有固定狭缝的，使用Cu-Kα1射线的X射线粉末衍射仪测定，以0.1°/6s的步长采集衍射角2Θ=5°～35°之间的谱。

XRD测量直接对已在DSC铝坩锅内退火的样品进行。在DSC加热过程中，样品被调节如下：以10℃/min将样品从室温加热到180℃，在180℃下保持5 min，然后以10℃/min使之冷却到20℃。在进行XRD研究之前，将样品留在DSC坩锅内，在室温和大气压下保持10天。

使用获得的衍射图案推导计算结晶度所必需的所有分量，结晶度以%Cr=100×Ca/Ta表示，其中Ta是谱线外形与基线之间的面积，以计数/s·2Θ表示，Ca是谱线外形与无定形谱线外形之间的面积，以计数/s·2Θ表示。

- 长丝的韧度和断裂伸长率：

从500 m粗纱上切取100 mm长的一段。从该段上随机地选择待测单纤维。将各待测单纤维固定在Instron测力计(1122型)的夹头上，并将之牵伸到断裂，牵伸速率：对于低于100%的断裂伸长率，为20 mm/min，对于高于100%的断裂伸长率，为50 mm/min，夹头之间的起始距离为20 mm。测定最终强度(断裂时的载荷)和断裂伸长率。

用下面的方程推导韧度：

韧度=最终强度(cN)×10/纤度(分特)。

- 长丝的弹性回复：

弹性回复用测力计在23℃测定。按实施例中规定的挤出/纺丝条件制备纺丝纤维样品。如上所述，从500 m粗纱中随机地选择单纤维。

在下列条件下对样品施加2个形变循环：

第一循环

- 起始十字头距离：200 mm，

- 十字头速度：3.3 mm/s,

- 最大形变时的最大十字头距离：400 mm，

- 在最大十字头距离时的松弛时间：60 s，

- 反向十字头速度：3.3 mm/s,

- 形变循环终点(十字头距离：200 mm)的十字头时间：180 s；

第二循环

- 起始十字头距离：200 mm，

- 十字头速度：3.3 mm/s,

残余形变百分数：这是在第二循环中载荷池开始记录拉伸力时所记录的形变百分数值，对应于下式：

残余形变%=100×(当前十字头距离－起始十字头距离)/(起始十字头距离)。

- 试验结束

弹性回复(%)是最大形变(400 mm，对应于相对于起始十字头距离200 mm的形变为100%)百分数值减去上述残余形变的百分数值。

- 热粘合强度：

热粘合强度用测力计对按照实施例中规定的挤出/纺丝条件制成的纺丝纤维样品进行测量。如上所述，从500 m粗纱中随机地选择单纤维。

在下列条件下粘合并测试样品，以测定粘合强度：

粘合条件

- 温度 150℃(如无不同指示)

- 单丝纤度 4000分特

- 折叠数为得到4000分特的最终纤度

- 粘合时间 1 s

- 粘合压力 800 N

力测量条件(曲线下的平均面积，cN)

- 十字头速度 20 mm/min

- 起始十字头距离 20 mm。

实施例和对比实施例中所用的聚合物组分

使用下述全同立构丙烯均聚物(A)：

。

聚合物A1～A2是具有所报告MFR值和分子量分布的商品聚合物，通过使用液态单体(丙烯)作为稀释剂，在立体有择齐格勒纳塔催化剂存在下，均聚丙烯而直接制成。

聚合物A3～A4是具有所报告MFR值和分子量分布的商品聚合物，通过在茂金属型催化剂存在下，均聚丙烯而直接制成，如上所述。

制备并使用下述丁烯-1共聚物(B2)：

茂金属化合物的合成

二甲基硅烷二基{(1-(2,4,7-三甲基茚基)-7-(2,5-二甲基-环五[1,2-b:4,3-b’]-二噻吩)}二氯化锆(A1)按WO 01/47939制备。

催化剂溶液的制备

甲基铝氧烷(MAO)由Albemarle以30% wt/wt甲苯溶液(d=0.92 g/mL)供应并原样使用之。标准三异丁基烷基铝(TIBA)由Crompton以纯化学药品供应并被进一步稀释在无水异十二烷或环己烷中，形成浓度为约100 g/L的无色溶液。所有的化学药品都已用标准Schlenk技术处理过。

催化剂C2A1

(MAO/TIBA，Al_TOT/Zr=400 mol/mol，Al_MAO/Zr=267 mol/mol，在甲苯/异十二烷中)

将62.7 mg Al在室温和氮气氛下装进已配置了磁力搅拌器的100 mL Schlenk烧瓶中。同时将6.05 mL在甲苯中的30 wt%的MAO Albemarle (28.8 mmol，Al_MAO/Zr=267)，在室温和氮气氛下，装进50 mL Schlenk烧瓶中。然后在室温下将在环己烷中的三异丁基铝(TIBA)(25 mL，浓度114 g/L，14.4 mmol，Al_TIBA/Zr=133，Al_TOT/Zr=400 mol/mol，MAO/TIBA=2/l mol/mol)加进MAO，得到无色溶液，在室温下搅拌该溶液1 h。最后，在室温氮气氛下，将该烷基在异十二烷/甲苯中的溶液慢慢加到预先已悬浮在14 mL无水环己烷中的茂金属中。在室温下搅拌所得透明深红色催化剂溶液1～2 h并将其原样用于聚合中。该溶液的浓度是每升溶液中总催化剂(茂金属+MAO+TIBA)为100 g，而所得Z_S39Me₂的浓度是每mL溶液中茂金属为1.39 mg。

B2的聚合

聚合在包含2个串联搅拌反应器的中试设备中进行，在其中液态丁烯-1、丙烯和乙烯构成液态介质。催化剂体系C2-Al以3 g/h的喂料速率被注射进第一个30 L反应器，聚合在70℃的聚合温度下连续进行，而氢、1-丁烯、丙烯和乙烯按表1所报告的数据喂入。2个反应器的压力保持恒定在24 bar-g。1-丁烯聚合物以熔体回收自溶液并被切割成粒料。聚合条件报告在表1中，所得共聚物B2的特征报告在表2中。

B1的聚合

重复制备B2的制备但不喂入丙烯。聚合条件报告在表1中，共聚物B1的特征报告在表2中。

表1.-在该表中：C4=1-丁烯；C3=丙烯；C2=乙烯

。

表2

⁽¹⁾以压塑样品测得，测试前老化2周

⁽²⁾5A型试样，应变速率：500 mm/min

Nd=检测不到。

实施例1～12

通过下述过程制备聚合物组合物：在Leonard 25挤出机中，在下列条件下，混合并挤出表3中所列的聚合物组分和下述添加剂：

- 聚合物组合物的熔点(报告在表3中)；

- 长度：70 cm

- 直径：25 mm

- 压缩比：3

组合物含有0.03 wt%硬脂酸钙和0.08 wt% Irgafos 168。

聚合物组分和由此获得的组合物的性能报告在表3中。

然后在下列操作条件下对组合物进行纺丝：

- 纺丝温度等于聚合物组合物的熔融温度；

- 孔直径：0.6 mm

- 长/径比(l/d)：5

- 纤度：2.2分特

- 纺丝速度：2700 m/min

收集并测试纺丝纤维。纤维的性能报告在表3中。

参考实施例1和2 (1R, 2R)

用基础材料聚合物组分(A)重复实施例1，作为参考。对未加丁烯-1共聚物(B)的聚合物A1和A2进行纺丝。

纤维的性能报告在表3中：

。

对比实施例13～15

重复实施例1，但加入Exxon的以商品名Vistamaxx 4200商品化的聚丙烯基塑性体以代替丁烯-1共聚物(B)。聚合物组分及它们的用量报告在表4中。

表4

。

实施例16～26

通过下述过程制备聚合物组合物：在Leonard 25挤出机中，在与实施例1～12所用的相同条件下，混合并挤出表5中所列的聚合物组分和下述添加剂。

聚合物组分和由此获得的组合物的性能报告在表5中。

然后在与实施例1～12所列的相同条件下对组合物进行纺丝。

收集并测试纺丝纤维。纤维的性能报告在表5中。

参考实施例3和4 (3R, 4R)

以未加入丁烯-1共聚物(B)的聚合物A3和A4作为聚合物组分(A)，制备聚合物组合物，作为参考。

聚合物组分及它们的用量报告在表5中：

。

对比实施例27

重复实施例1，但加入半结晶聚丁烯均聚物Bc (熔体流动速率(MFR)为0.4 g/10 min (190°C/2.16 kg)；弯曲模量为450 MPa (ISO 178)：TmⅡ=115.9)以代替按照本发明的丁烯-1共聚物(B)。在表6中报告了聚合物组分及它们的用量，以及实施例1、7和参考实施例1R以兹比较。

表6

。

对比实施例表明，采用按照本发明通过加入丁烯-1共聚物(B)进行改性的丙烯聚合物(A)得到的纤维，比采用结晶聚丁烯-1聚合物改性的丙烯聚合物(A)具有更高的韧度和更高的弹性回复。尤其是，按照本发明的纤维共混物的弹性回复高出30%。当组分(B)是更优选的三元共聚物组分(B2)时，观察到另一个优点：纤维能以更高的纺丝速度获得(优选高于4000 m/min)。较高的纺丝速度意味着增加的纤维生产率。

Claims

1.聚烯烃组合物，包含：

A) 20～95 wt%的丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或具有4～10个碳原子的α-烯烃的共聚物，所述共聚物含有85 wt%或更多的丙烯，具有等于或高于80的全同立构指数；和

B) 5～80 wt%的丁烯-1与乙烯和/或具有3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物，其具有：

- 80 wt%或更多的丁烯-1衍生单元的含量，

- 小于3的分子量分布Mw/Mn，

- 60 MPa或更低的弯曲模量。

2.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中共聚物组分(B)是丁烯-1/乙烯共聚物，其具有的乙烯衍生单元的含量为5 wt%～10 wt%。

3.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中共聚物组分(B)是丁烯-1/乙烯/丙烯三元共聚物，其在聚合物链中具有的乙烯衍生单元的含量为3～10 wt%，并且在聚合物链中具有的丙烯衍生单元的含量为2～10 wt%。

4.由根据前述权利要求中任何一项的组合物制成的纤维。

5.包含根据权利要求4的纤维的非织造织物。

6.包含根据权利要求4的纤维的尿布。