CN100582155C - 聚丙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物共混物，包括a)丙烯和一种或多种除丙烯外的C2-C20α-烯烃的第一无规共聚物，所述第一无规共聚物其熔点为116℃～约145℃，占所述组合物的约60wt%～约95wt%，和丙烯和一种或多种除丙烯外的C2-C20 α-烯烃的第二无规共聚物，所述第二无规共聚物其熔点为从约70℃至不超过116℃，其占所述组合物为约5wt%～约40wt%。聚合物共混物包括可溶于二甲苯的部分，所述可溶于二甲苯部分的重均分子量大于100kg/mol，其特性粘度大于约1.0dl/g。

Description

聚丙烯树脂组合物
相关申请的相互参考
本申请要求2003年5月8日提交的美国临时申请60/468,915的优先权，在此将其引用作为参考。
背景
1.发明领域
本发明涉及聚丙烯树脂组合物，尤其涉及适于热密封应用的聚丙烯树脂组合物。
2.技术背景
聚丙烯(″PP″)薄膜广泛地用作包装材料，尤其是用于包装食品。用由可热密封的树脂制成的薄膜涂覆基底薄膜层、或与基底薄膜层压或共挤压可制得可热密封的薄膜。通常在热密封应用中使用的材料是丙烯与除丙烯外的至少一种或多种C2-C20-α-烯烃的全同立构无规共聚物，其使用Ziegler/Natta(齐格勒/纳塔)基(″ZN″)催化剂制备。为简化说明，丙烯和乙烯的无规共聚物被称为C3/C2无规共聚物，丙烯和1-丁烯的无规共聚物被称为C3/C4无规共聚物，丙烯，乙烯和1-丁烯的无规共聚物被称为C3/C2/C4无规共聚物。
丙烯和除乙烯外的一种第二种高级α-烯烃的无规共聚物被称为C3/Cx-Cy无规共聚物，其中x代表组成所述第二种高级α-烯烃的碳原子的最小量，y代表组成所述第二种高级α-烯烃的碳原子的最大量。例如，术语C3/C4-C8无规共聚物包括C3/C4无规共聚物，C3/C5无规共聚物，C3/C6无规共聚物，C3/C7无规共聚物和C3/C8无规共聚物。丙烯，乙烯和一种第三种高级α-烯烃的无规共聚物被称为C3/C2/Cx-Cy无规共聚物，其中x代表组成所述第三种高级α-烯烃的碳原子的最小量，y代表组成所述第三种高级α-烯烃的碳原子的最大量。例如，术语C3/C2/C4-C6无规共聚物包括C3/C2/C4无规共聚物，C3/C2/C5无规共聚物和C3/C2/C6无规共聚物。
为发挥其作为良好热密封剂的功能，树脂应具有较低的密封开始温度(″SIT″)。此外，尽可能多的材料应在高温下保持不熔，以确保在处理过程中基底层上密封层的尺寸完整性。此外，不应存在太高水平的低分子量无定形材料，它们可溶解于或萃取进有机溶剂(如二甲苯和己烷)中，从而防止污染食品。此外，密封层组合物的熔体流动速率(MFR)不能超过临界值。否则，其不能被加工成双或多层膜形式的薄膜或层。
最后，密封层组合物的硬度通常用E-模量表示，应该尽可能高，以使薄膜具有机械强度。
通常密封层等级的是C3/C2，C3/C4和C3/C2/C4无规共聚物。低SIT涉及在尽可能低温并高于室温下熔融的大量密封层材料。在C3/C2，C3/C4和C3/C2/C4无规共聚物中，通过将共聚单体加到PP骨架上来降低熔点，从而实现低SIT。为在通常薄膜处理温度下保持结晶度，尽可能大的部分应在尽可能高的温度下保持不熔。本领域中公知的是，在高温下低SIT和大量不熔材料的相互排斥的要求，仅能通过制备两种或多种无规共聚物的共混物来优化。通常，一种成分具有相对较高的熔点和相对较高的结晶度，而另一种成分具有较低熔点，较低度结晶度和相对较高水平的不希望的可溶解物/可萃取物。这些可溶解物/可萃取物是无定形的，并具有较低分子量。通常，较高熔点的成分是C3/C2，C3/C4或C3/C2/C4无规共聚物，较低熔点的成分是C3/C2，C3/C4或C3/C2/C4无规共聚物，但不包括两种不同的C3/C2无规共聚物的共混物，即第一种C3/C2无规共聚物表现出较高熔点，第二种C3/C2无规共聚物表现出较低熔点，但通常不使用，因为与C3/C4或C3/C2/C4无规共聚物相比，C3/C2无规共聚物含有较高水平的可溶解物/可萃取物，使用两种含有相对较高水平的可溶解物/可萃取物的成分会使组合物具有过高水平的可溶解物/可萃取物。
EP 263718-B1涉及一种低度结晶丙烯无规共聚物组合物，其包括C3/C2/C4-C20和C3/C4-C20共聚物的共混物。这些组合物的二甲苯可溶解物和正己烷可萃取物的水平需要改进。
EP 483523-B1涉及基于结晶丙烯共聚物的组合物，其包括C3/C4-C8和C3/C2/C4-C8无规共聚物的共混物或C3/C4-C8和C3/C2无规共聚物的共混物。这些组合物的可萃取物尤其是己烷可萃取物水平和SIT间的平衡不令人满意。此外，具有低SIT的组合物需要≥35％的低度结晶部分。这样将大规模制备这种组合物限制到特定方法，如EP483523-B1和在[P.Giusti，L.Lazzeri，N.Barbani，L.Lelli，S.DePetris，M.G.Cascone，Macromol.Symp.78，285-297(1994)]中所述的方法。
EP 560326-B1涉及半结晶聚烯烃组合物，其包括C3/C4-C10和C3/C4-C10无规共聚物的共混物。这些组合物的SIT和溶解物水平及浑浊度间的平衡需要改进。此外，具有低SIT的组合物需要≥35％的低度结晶部分。这样将大规模制备这种组合物限制到上述特定方法。
EP 674991-B1涉及结晶丙烯聚合物组合物，其包括C3/C2和C3/C2/C4-C8无规共聚物。这些组合物的己烷可萃取物水平和SIT需要改进。此外，具有低SIT的组合物需要≥35％的低度结晶部分。这样将大规模制备这种组合物限制到上述特定方法。
EP 780432-B1涉及基于丙烯聚合物的组合物，其包括C3/C2/C4和C3/C2/C4无规共聚物的共混物或C3/C4和C3/C2/C4无规共聚物的共混物。需要改进这些组合物的SIT和己烷可萃取物的水平间的平衡。
EP 881239-B1涉及C3/C2/C4无规共聚物。这些共聚物需要改进SIT。
WO 98/58971涉及制造薄膜用的C3/C2/C4-C8无规共聚物。这些无规共聚物需要改进SIT。
WO 00/11076涉及结晶丙烯共聚物组合物，其包括C3/C2或C3/C4-C8或C3/C2/C4-C8无规共聚物与C3/C4-C8或C3/C2/C4-C8无规共聚物的共混物。这些组合物需要改进可萃取物水平，尤其是己烷可萃取物水平。此外，从WO 00/11076的聚合过程得到的树脂需要过氧化减粘裂化，以将可萃取物的量降低至所需水平。这使得这种方法比不需要过氧化减粘裂化的步骤更昂贵。
WO 02/44251涉及使用由C3/C2/C4-C8无规共聚物组成的聚合物组合物制备薄膜。由于这些组合物相对于薄膜而言具有改进的机械性能平衡，所以其SIT不会与低密封组合物的SIT竞争。此外，拉伸模量和可溶解物水平间的平衡需要改进。
尽管绝大部分密封层组合物是基于ZN催化剂，但是一些组合物是基于金属茂催化剂。为简化说明，术语″使用金属茂催化剂制备″或″基于金属茂催化剂″在下文中将用术语″金属茂基″代表。针对良好的金属茂基密封层组合物而言，同样适用于ZN基组合物的原理：在高温下低SIT和大量不熔材料的相互排斥性仅能通过制备两种或多种无规共聚物的共混物来优化。本领域中公知的是，与ZN基类似物相比，金属茂基共聚物含有较低水平的可溶解物。但是，将无定形低分子量部分加到现有技术中由两种或多种成分组成的金属茂基密封层组合物中是必然的，相对于包装应用而言仍过高。
在美国申请2002/0176974-A1中，公开了一种热密封聚合物薄膜，茂名包括从金属茂基全同立构C3/C2无规共聚物形成的一层薄膜。它们需要改进SIT。
在EP 982328-B1中，公开了一种聚丙烯树脂组合物，其包括聚丙烯成分和C3/C2无规共聚物成分。这些组合物的主要目的是用作广义的密封剂，例如作为热密封改进剂。然而，它们不适于用作独立的密封层(作为双或多层浇铸薄膜或双轴取向薄膜的一部分)。因为它们具有高MFR和高水平的可萃取物。此外，这种组合物含有50～99wt％的C3/C2无规共聚物。这样将大规模制备这种组合物限制到上述或EP982328-B1中的特定方法。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，使聚丙烯树脂组合物适于热密封应用，并在可相比的SIT情况下，具有比现有技术中的聚丙烯组合物更低水平的己烷可萃取物，或在可相比水平的己烷可萃取物情况下，具有现有技术中的聚丙烯组合物更低的SIT，或与现有技术中的聚丙烯组合物相比，有较低的SIT和较低水平的可萃取物组合。
本发明的目的可通过具有极高分子量的二甲苯可溶解部分的聚丙烯组合物实现，和通过包括超低晶体部分的聚丙烯组合物实现，和通过制备聚丙烯组合物的方法实现。
发明内容
聚丙烯树脂组合物特别适于热密封应用。其包括丙烯与一种或多种具有2～20个碳原子的非-丙烯α-烯烃的无规共聚物的共混物，其中第一共混成分占该组合物的95～60wt％，第二共混成分占该组合物的5％～40wt％，第一共混成分的熔点高于第二共混成分的熔点。
在相同或较低水平的己烷可萃取物下，本发明组合物的SIT比现有技术中的单反应器密封层(使用气相立式搅拌反应器制备)的SIT低10℃。这样与现有技术相比，本发明表现出最好的SIT和己烷可萃取物水平间的平衡。此外，尽管SIT较低，但用本发明组合物制造的薄膜或薄膜层表现出优异的机械性能，尤其是高硬度。
与现有技术相比，本发明的组合物在SIT，可溶解物水平和机械性能间提供更好的平衡。此外，在第二聚合反应器或步骤中仅生成40wt％的较低度结晶度的材料。此外，必须加到组合物的低度结晶部分中的共聚单体的量明显低于现有技术中可相比的SIT的共聚单体的量。这是对立式搅拌气相方法的明显改进，立式搅拌气相方法中不可能得到具有本发明性质的组合物。另一个明显优点是可溶解物的性质：在现有技术中可溶解物具有低摩尔质量，而本发明的可溶解物具有高分子量。这意味着二甲苯溶解物在相对较高水平，食品相关的FDA己烷可萃取物含量极低。本发明的另一个优点在于，组合物包括现有技术组合物中不存在的超低度结晶部分。这些超低度结晶组合物具有优异的热密封性能。
与EP 263718-B1相比，本发明组合物的二甲苯可溶解物和己烷可萃取物的水平较低。与EP 483523-B1所述的组合物相比，本发明组合物的己烷可萃取物的水平较低。此外，在EP 483523-B1的组合物中，低度结晶成分占35～70wt％，而本发明组合物中低熔点材料仅占5～40wt％。在本发明组合物中所述的低度结晶材料比EP 560326-B1和EP 674991-B1(低度结晶材料为40～80wt％)更少。此外，与EP 560326-B1的组合物相比，本发明中SIT和可萃取物间的平衡更好，并且与EP 674991-B1相比，本发明组合物中的可萃取物水平和SIT较低。与WO 00/11076(低度结晶成分占20～80wt％，必须进行过氧化降解步骤以得到低可萃取物和SIT值)相比，本发明组合物中低熔点材料最大为40wt％，并且不需要过氧化降解步骤。这样可以非常有利于大量地生产本发明的组合物。此外，与WO 00/11076中公开的组合物相比，本发明的组合物表现出较低水平的可萃取物。与EP 780432-B1相比，在本发明中，必须加到第一反应器中制备的无规共聚物中的共聚单体量明显降低。因此，制备问题更不易出现，如反应器污垢。此外，在本发明的组合物中，在相同或较低量的可溶解物情况下，SIT值明显降低。与EP 881239-B1和WO 98/58971中公开的无规共聚物相比，在相同或较低水平的可萃取物情况下，本发明的SIT明显降低。与WO02/44251相比，在相似薄膜硬度的情况下，本发明中的SIT和可萃取物水平较低。与EP 982328-B1相比，本发明的组合物由于具有足够低的MFR和较低水平的可萃取物，因此可用作单、双或多层浇铸或双轴取向薄膜中密封层的唯一成分。
优选实施方案详细说明
本发明涉及丙烯无规共聚物与除丙烯外的至少一种或多种C2-C20-α-烯烃的共聚物组合物，其特别适于利用任何制备薄膜的方法来制备薄膜或薄膜层，尤其是制造浇铸薄膜和双轴取向薄膜的方法。本发明的薄膜或薄膜层表明出极低比例的可萃取物，极低的密封起始温度，和硬度、韧性和透明度的良好平衡。用于包装和覆盖(尤其是在食品行业)的聚合物薄膜通常是多层的，例如具有聚丙烯(均聚物或共聚物)层和至少一层密封层。本文公开的聚丙烯共聚物可以用作这种薄膜的密封层。本发明中，非-丙烯C2-C20-α-烯烃是乙烯或具有4～20个碳原子的线性或支链α-烯烃。优选的是乙烯和线性α-烯烃。具体但非限制的实例是乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。共聚物组合物由约60wt％～约95wt％的丙烯和至少一种非-丙烯C2-C20-α-烯烃的第一无规共聚物和约5wt％～约40wt％的丙烯和至少一种非-丙烯C2-C20-α-烯烃的第二无规共聚物组成。
在使用之前，可以向聚丙烯组合物中加入常规量的常规添加剂，如稳定剂、润滑剂、脱模剂、填充物、成核剂、抗静电剂、增塑剂、染料、颜料或阻燃剂。这些通常在以粉末形式生产的聚合产物的制粒过程中加到聚合物中。常用的稳定剂是抗氧化剂，如位阻酚，处理稳定剂如亚磷酸盐或亚膦酸盐，除酸剂如硬脂酸钙、硬脂酸锌或二氢滑块石，位阻胺，或其他的UV稳定剂。新型的聚丙烯组合物通常包括高达2wt％的一种或多种稳定剂。适合的润滑剂和脱模剂的实例是脂肪酸、脂肪酸的钙盐或锌盐、脂肪酰胺和低分子量聚烯烃蜡，通常使用的浓度高达2wt％。适合的成核剂的实例是无机添加剂，如滑石、氧化硅或高岭土，一元或多元羧酸的盐，如苯甲酸钠、叔丁基苯甲酸铝或降莰烷二羧酸二钠，二亚苄基山梨糖醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物，如双(对甲基-亚苄基)山梨糖醇)或双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，磷酸二酯的盐，如2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠，二元羧酸的酰胺，如N，N′-二环己基萘二羧酰胺，及松香基成核剂。成核剂在丙烯聚合物组合物中的含量通常高达5wt％。这种类型的添加剂通常可从商业上得到，并公开在例如Zweifel(Ed.)，Plastics AdditivesHandbook，5th Edition，Hansa Publishers，Munich，2000中。
本发明的一个实施方案涉及丙烯无规共聚物与除丙烯外的至少一种或多种C2-C20-α-烯烃的共聚物组合物。第一无规共聚物的特征在于其丙烯含量为高于90至约99.5wt％，其特征还在于其含有至少一种或多种C2-C20-α-烯烃。优选的C2-C20-α-烯烃是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的C2-C20-α-烯烃是乙烯和1-丁烯。优选的第一无规共聚物是C3/C4无规共聚物，C3/C2无规共聚物和C3/C2/C4无规共聚物，特别优选的第一无规共聚物是C3/C2无规共聚物。此外，第一无规共聚物的特征在于其熔点为高于116℃至约145℃，其特征还在于其MFR为高于2g/10min至约12g/10min。此外，第一无规共聚物的特征在于其通过金属茂催化剂制备。
第二无规共聚物的特征在于其丙烯含量为高于85至约97wt％，其特征还在于其含有至少一种或多种C2-C20-α-烯烃，其特征还在于第二无规共聚物的丙烯含量总是低于第一无规共聚物的丙烯含量。优选的C2-C20-α-烯烃是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的C2-C20-α-烯烃是乙烯和1-丁烯。优选的第二无规共聚物是C3/C4无规共聚物，C3/C2无规共聚物和C3/C2/C4无规共聚物，特别优选的第二无规共聚物是C3/C2无规共聚物。此外，第二无规共聚物的特征在于其熔点为约70℃到不超过116℃。此外，第二无规共聚物的特征在于其熔融焓为约10J/g至不超过75J/g，所述熔融焓是因聚丙烯无规共聚物的晶体熔融而产生。此外，第二无规共聚物的特征在于其MFR为高于2g/10min至约12g/10min。此外，第二无规共聚物的特征在于其通过金属茂催化剂制备。
该组合物可以包括在20℃下溶解在二甲苯中的部分。如果有，二甲苯可溶解部分的特征在于其分子量大于100kg/mol，其特性粘度大于1.0dl/g。优选地，组合物中二甲苯可溶解部分的分子量大于150kg/mol，其特性粘度大于1.3dl/g。更优选地，组合物中二甲苯可溶解部分的分子量大于200kg/mol，其特性粘度大于1.6dl/g。最优选地，组合物中二甲苯可溶解部分的分子量大于300kg/mol，其特性粘度大于2.0dl/g。此外，组合物的特征在于其含有3～30wt％的超低度结晶部分，所述超低度结晶部分定义成在20℃和2小时沉降时间下测定的二甲苯溶解成分的量与在20℃和5天沉降时间下测定的二甲苯溶解成分的量之间的差。此外，组合物的特征在于其MFR为高于2g/10min至约12g/10min。
本发明第二实施方案涉及C3/C2无规共聚物的共聚物组合物，其特别适用于制备具有极低SIT，高结晶度和极低FDA己烷可萃取物量的薄膜或薄膜层。第一C3/C2无规共聚物的特征在于其丙烯含量为高于90至约99.5wt％。此外，第一C3/C2无规共聚物的特征在于其熔点为高于116℃至约145℃，其特征还在于其熔体流动速率(MFR 230/2.16)为大于2g/10min至约12g/10min。此外，第一C3/C2无规共聚物的特征在于其通过金属茂催化剂制备。
第二C3/C2无规共聚物的特征在于其丙烯含量为高于85至约97wt％，其特征还在于第二无规共聚物的丙烯含量总是低于第一无规共聚物的丙烯含量。此外，第二C3/C2无规共聚物的特征在于其熔点为约70℃至不超过116℃。此外，第二无规共聚物的特征在于其熔融焓为约10J/g至不超过75J/g，所述熔融焓是因聚丙烯无规共聚物的晶体熔融而产生。此外，第二C3/C2无规共聚物的特征在于其MFR为高于2g/10min至约12g/10min。此外，第二C3/C2无规共聚物的特征在于其通过金属茂催化剂制备。
组合物可以含有在20℃下溶于二甲苯的部分。如果有，二甲苯可溶解部分的特征在于其分子量大于100kg/mol，其特性粘度大于1.0dl/g。优选地，组合物中二甲苯可溶解部分的分子量大于150kg/mol，其特性粘度大于1.3dl/g。更优选地，组合物中二甲苯可溶解部分的分子量大于200kg/mol，其特性粘度大于1.6dl/g。最优选地，组合物中二甲苯可溶解部分的分子量大于300kg/mol，其特性粘度大于2.0dl/g。
此外，组合物的特征在于其MFR为高于2g/10min至约12g/10min。
此外，组合物的特征在于其含有3～30wt％的超低度结晶部分，所述超低度结晶部分定义成在20℃和2小时沉降时间下测定的二甲苯溶解成分的量与在20℃和5天沉降时间下测定的二甲苯溶解成分的量之间的差。此外，组合物的特征在于组合物的总C2含量为0wt％～7wt％。
本发明的另一个实施方涉及聚丙烯组合物，其通过在20℃和5天沉降时间下测定二甲苯溶解物和在40℃～107℃下用二甲苯作溶剂进行制备性升温淋洗分级(TREF)来表征，或通过在20℃至107℃下用二甲苯作溶剂进行制备性升温淋洗分级(TREF)来表征。组合物可以分成溶解在二甲苯中的部分，低度结晶部分，中度结晶部分，高度结晶部分和极高结晶部分。如果在TREF过程中在40℃下收集第一部分(没有预先在20℃收集部分)，那么这部分含有二甲苯可溶解部分和一部分低度结晶部分。然而，需要区分二甲苯可溶解部分和低度结晶部分，这包括将在50℃下淋洗的所有材料减去二甲苯可溶解部分。
因此，溶解在二甲苯中的部分必须在20℃和5天沉降时间下，在单独的实验中通过测定二甲苯溶解物量的标准过程来测定。如果在TREF过程中在20℃下收集第一部分，那么溶解在二甲苯中的部分正好是用TREF在20℃下淋洗的部分。
此外，如果在TREF过程中在40℃下收集第一部分，那么要根据用TREF在50℃下淋洗的材料量与在20℃和5天沉降时间下二甲苯溶解物之间的差，来测定低度结晶部分。如果在TREF过程中在20℃下收集第一部分，那么低度结晶部分正好是用TREF在21～50℃下淋洗的材料量。中结晶部分根据TREF在51～60℃下淋洗的材料量测定。高结晶部分根据TREF在61～92℃下淋洗的材料量测定。极高结晶材料根据TREF在高于92℃下淋洗的材料量测定。
组合物组成如下：0～10wt％，优选0～5wt％的溶解在二甲苯中的部分，10～50wt％，优选15～45wt％的低度结晶部分，0～20wt％，优选0～10wt％的中结晶部分，20～70wt％，优选30～60wt％的高结晶部分，和0～5wt％的极高结晶部分。此外，组合物的特征在于按组合物中材料总量计，在51℃～60℃下淋洗的材料量比在40℃～50℃下淋洗的材料量至少小5wt％，比在61℃～92℃下淋洗的材料量至少小40wt％。此外，组合物的特征在于其含有3～30wt％的超低度结晶部分，所述超低度结晶部分定义成在20℃和2小时沉降时间下测定的二甲苯溶解成分的量与在20℃和5天沉降时间下测定的二甲苯溶解成分的量之间的差。
本发明的另一个实施方案涉及聚丙烯组合物，其包括高结晶成分和低度结晶成分，其特征在于高结晶成分是低度结晶成分的核，表达如下：
(I)如下量间的差
(a)从根据共混比，针对两种共混成分，分别测定的二甲苯溶解物按比例计算得到的二甲苯溶解物的量，和
(b)在共混物中实际测得的二甲苯溶解物的量，和
(II)所述差与根据共混比从两种共混成分按比例计算的二甲苯溶解物的量(Ia)的比值。
本发明的另一个实施方案涉及聚合本发明组合物的方法。本发明中，术语″聚合″指均聚及共聚。
聚合在金属茂催化剂存在下进行。本发明中，金属茂催化剂可以是任何催化剂系统，共包括至少一种金属茂化合物(A)，金属茂化合物(A)可以是周期表过渡族金属与有机配体的任何配合物。此外，金属茂催化剂包括形成金属茂鎓-离子的化合物(B)，及需要时的钝化载体，及需要时的至少一种其他添加剂成分(C)。适用于聚合本发明组合物的催化剂公开于US 2003/0149199-A1中。用于本发明催化剂系统的金属茂化合物(A)，使用至少一种下式I的化合物，
R9L1L2M1R1R2        (式I)
其中各取代基含义如下：
M1是元素周期表第IVb族的金属，优选M1是锆或铪，更优选M1是锆，
L1和L2相同或不同，且每一个是取代的单核或多核烃基或(a)含有杂原子的烃基，例如取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、甘菊环基(azurenyl)、芴基、氮杂并环戊二烯基、硫代并环戊二烯基或氧代并环戊二烯基，它们可以与中心原子M1形成夹心结构，
优选地，L1是取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、甘菊环基(azurenyl)、芴基、氮杂并环戊二烯基、硫代并环戊二烯基或氧代并环戊二烯基，其可以与中心原子M1形成夹心结构，和L2是取代的茚基、四氢茚基、甘菊环基(azurenyl)、芴基、氮杂并环戊二烯基、硫代并环戊二烯基或氧代并环戊二烯基，其可以与中心原子M1形成夹心结构，
更优选地，L1和L2相同或不同，且每一个是取代的茚基、甘菊环基(azurenyl)、芴基、氮杂并环戊二烯基、硫代并环戊二烯基或氧代并环戊二烯基，它们可以与中心原子M1形成夹心结构，
R1和R2相同或不同，且每一个是氢原子、1～约10个碳原子的烷基、1～约10个碳原子的烷氧基、6～约20个碳原子的芳基、6～约10个碳原子的芳氧基、2～约10个碳原子的链烯基、OH基、卤原子或NR2 32基团，其中R32是1～约10个碳原子的烷基或6～约14个碳原子的芳基，或R1和R2一起形成一个或多个环系统，
优选地，R1和R2相同或不同，是1～约10个碳原子的烷基、1～约10个碳原子的烷氧基、6～10个碳原子的芳氧基或卤原子，或R1和R2一起形成一个或多个环系统，更优选地，R1和R2相同或不同，是甲基、氯或酚盐。
R9是配体L1和L2之间的桥基，
Figure C20048001533200181
R40，R41可以相同或不同，甚至在它们具有相同的标记时，且每一个是氢原子，卤原子或C1-C40基团，如C1-C20-烷基、C1-C10-氟代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C14-芳基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷芳基或C8-C40-芳基链烯基，其中R40和R41每一个可以与连接它们的原子一起形成一个或多个环，z是0～18的整数，
M12是硅，锗或锡，和
R9可以连接式II的两个单元，
优选地，桥连单元R9是R40R41Si＝，R40R41Ge＝＝，R40R41C＝＝或--(R40R41C--CR40R41)-，其中R40和R41相同或不同，且每一个是氢或C1-C20-烃基，尤其是C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，
更优选地，R9是R40R41Si＝＝，R40R41C＝＝或--(R40R41C--CR40R41)--，其中R40和R41相同或不同，每一个是苯基或甲基。
更优选地，用于聚合本发明组合物的催化剂体系的金属茂化合物(A)，使用至少一种下式II的化合物
(式II)
其中取代基和标记含义如下：
M1是元素周期表第IVb族的金属，优选M1是锆或铪，更优选M1是锆，
R1，R2和桥连单元R9与上述对式I所述的含义相同，
R4，R5，R6，R7，R8及R4’，R5’，R6’，R7’和R8’相同或不同，且每一个是氢原子、直链、环状或支链的烃基，例如1～约10个碳原子的烷基、2～约10个碳原子的链烯基、6～约20个碳原子的芳基、7～约40个碳原子的芳烷基、7～约40个碳原子的烷芳基、或8～约40个碳原子的芳基链烯基、取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基。烃基可以含有一种或多种杂原子，如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤原子，如F、Cl或Br，和/或在每种情况下，两个相邻基团R5、R6或R5’、R6’，或R6、R7或R6’、R7’，或R7、R8或R7’、R8’可以形成烃环系统，或R5和R5’相同或不同，且每一个是取代或未取代的6～约40个碳原子的芳基。
更优选地，R4，R5，R6，R7，R8及R4’，R5’，R6’，R7’和R8’相同或不同，且每一个是氢原子，取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，直链、环状或支链的1～约10个碳原子的烷基，或取代或未取代的6～约40个碳原子的芳基，其可以含有一种或多种杂原子，如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤原子，如F、Cl或Br，和/或两个相邻基团R5、R6和R5’，R6’可以形成烃环系统，或R5和R5’相同或不同，且每一个是取代或未取代的6～约40个碳原子的芳基。
最优选地，R4及R4’是氢，R5，R6，R7，R8及R5’，R6’，R7’和R8’相同或不同，且每一个是氢原子，或直链、环状或支链的1～约10个碳原子的烷基，或取代或未取代的6～约40个碳原子的芳基，和/或两个相邻基团R5、R6和R5’、R6’分别可以一起形成环系统，或R5、R6可以形成环系统，R5’是取代或未取代的6～40个碳原子的芳基，如苯基、对异丙基-苯基、对叔丁基-苯基、对仲丁基-苯基、对环己基-苯基、对三甲基甲硅烷基-苯基、对金刚烷基-苯基、对(CF3)-苯基、m，m’-二甲基-苯基、萘基，或R5’，R6’可以形成环系统，R5是取代或未取代的6～40个碳原子的芳基，如苯基、对异丙基-苯基、对叔丁基-苯基、对仲丁基-苯基、对环己基-苯基、对三甲基甲硅烷基-苯基、对金刚烷基-苯基、对(CF3)-苯基、m，m’-二甲基-苯基、萘基，或R5和R5’相同或不同，且每一个是取代或未取代的6～40个碳原子的芳基，如苯基、对异丙基-苯基、对叔丁基-苯基、对仲丁基-苯基、对环己基-苯基、对三甲基甲硅烷基-苯基、对金刚烷基-苯基、对(CF3)-苯基、m ，m’-二甲基-苯基、萘基。
R3是在α-位不是环状或支链的烃基，例如1～约20个碳原子的烷基、7～约40个碳原子的芳基取代的烷基、或8～约40个碳原子的芳基取代的链烯基。烃基可以含有一种或多种杂原子，如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤原子，如F、Cl或Br，
R3’是在α-位是环状或支链的基团，例如3～约20个碳原子的烷基、3～约20个碳原子的链烯基、6～约20个碳原子的芳基、7～约40个碳原子的芳烷基、7～约40个碳原子的烷芳基、或8～约40个碳原子的芳基链烯基。该基团可以含有一种或多种杂原子，如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤原子，如F、Cl或Br。
优选地，R3是直链的1～约10个碳原子的烷基或2～约10个碳原子的链烯基，其可被卤化，
R3’是在α-位为环状或支链的3～约20个碳原子的烷基，3～约20个碳原子的链烯基，或7～约20个碳原子的烷芳基。
更优选地，R3是甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基或正己基，和R3’是异丙基，异丁基，正丁基，仲丁基，环丁基，1-甲基-丁基，1-乙基-丁基，1-甲基-戊基，环戊基，环己基，环戊烯-2-基，环戊烯-3-基，环己烯-2-基，环己烯-3-基或对甲基-环己基。
本发明特别优选的金属茂化合物的非限制性例子是下面的化合物：
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(对叔丁基-苯基)-茚基)(2-异丙基-4-(对叔丁基-苯基)-茚基)锆二氯化物，
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)锆二氯化物，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-异丙基-4-苯基-茚基)锆二氯化物，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基)-1-茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-1-茚基)锆二氯化物，
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-异丙基-4-苯基)-茚基)锆二氯化物，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-甲基-4，5-苯并-茚基)锆二氯化物，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-异丙基-4-(1-萘基)-茚基)锆二氯化物，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4’-叔丁基-苯基)-茚基)(2-甲基4-(1-萘基)-茚基)锆二氯化物。
催化剂也包括至少一种作为助催化剂的形成金属茂鎓-离子的化合物B。
适合的形成金属茂鎓-离子的化合物(B)的例子是强中性Lewis酸，含有Lewis酸阳离子的离子化合物和带有Bronsted酸作为阳离子的离子化合物。
优选的强中性Lewis酸是通式(III)的化合物
M2X1X2X3              (III)
其中，M2是周期表第三主族的元素，尤其是B，Al或Ga，优选是B，和
X1，X2和X3是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，在每种情况下在烷基中有1～10个碳原子，在芳基中有6～20个碳原子，或是氟、氯、溴或碘，尤其是卤代芳基，优选是五氟苯基。
在优选的通式(III)化合物中，X1，X2和X3相同，优选是三(五氟苯基)硼烷。
带有Lewis酸阳离子的适合的离子化合物是通式(IV)的化合物：
[(Ya+)Q1Q2...Qz]d+      (IV)
其中，Y是周期表第一至第六主族的元素或第一至第八副族的元素，Q1～Qz是带有一个负电荷的基团，如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基，在每种情况下在芳基中有6～20个碳原子，在烷基中有1～28个碳原子，可以是未取代的或用C1-C10-烷基取代的C3-C10-环烷基，或是卤素，C1-C28-烷氧基，C6-C15-芳氧基，甲硅烷基或巯基，a是1～6的整数，z是0～5的整数，d是a-z的差值并大于或等于1。
特别适合的阳离子是碳鎓阳离子，氧鎓阳离子和锍阳离子，及阳离子过渡金属配合物。特别应该提到的是三苯甲基阳离子，银阳离子和1，1’-二甲基二茂铁基阳离子。优选地，它们带有非配位反离子，尤其是WO 91/09882中提到的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
带有Bronsted酸作为阳离子的离子化合物及优选同样非配位反离子公开于WO 91/09882中，优选的阳离子是N，N-二甲基苯胺和N，N-二甲基环己基铵。
带有Lewis酸阳离子的离子化合物或带有Bronsted酸作为阳离子的离子化合物，其强中性Lewis酸量按金属茂配合物(A)计，优选为0.1～10当量。
特别适合的形成金属茂鎓-离子的化合物(B)是通式(V)或(VI)的开链或环状铝氧烷化合物
Figure C20048001533200231
其中R21是C1-C10-烷基，优选甲基或乙基，m是5～30的整数，优选10～25。
通常通过使三烷基铝的溶液与水反应来制备这些低聚铝氧烷化合物，这些公开于EP-A 284708和美国专利4,794,096中。
这样得到的低聚铝氧烷化合物通常是不同的直链和/或环状长链分子的混合物，因此m被看作是平均值。铝氧烷化合物也可以与其他金属烷基化合物共存于混合物中，优选与烷基铝化合物共存。
已证实有利的是金属茂配合物A)和通式(V)或(VI)低聚铝氧烷化合物的使用量，使得低聚铝氧烷化合物的铝与金属茂配合物的过渡金属的原子比为10∶1～106∶1，尤其是10∶1～104∶1。
此外，使用的成分B)可以是芳氧基铝氧烷(美国专利5,391,793)，氨基铝氧烷(美国专利5,371,260)，氨基铝氧烷盐酸盐(EP-A 633264)，硅氧基铝氧烷(EP-A 621279)，或混合物，以代替通式(V)或(VI)的铝氧烷化合物。
其他适合的形成金属茂鎓-离子的化合物B)是WO 99/06414中公开的40个硼铝化合物，例如二[双(五氟苯基硼氧基)]甲基铝烷。使用的硼铝化合物也可以沉积在有机或无机载体上。
金属茂化合物(A)及形成金属茂鎓-离子的化合物(B)可以是溶液形式，尤其是具有6～20个碳原子的芳香烃，特别是二甲苯和甲苯。
适合的金属茂催化剂也可包括作为其他成分(C)的通式(VII)的金属化合物
M3(R22)r(R23)s(R24)t               (VII)
其中M3是碱金属，碱土金属或周期表第三主族的金属，即硼、铝、镓、铟或铊，
R22是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基或芳烷基，在每种情况下在烷基中有1～10个碳原子，在芳基中有6～20个碳原子，
R23和R24是氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基，在每种情况下在烷基中有1～10个碳原子，在芳基中有6～20个碳原子，r是1～3的整数，s和t是0～2的整数，r+s+t的总和相应于M3的化合价。
在通式(VII)的金属化合物中，优选的是M3是锂、镁或铝，R23和R24是C1-C10-烷基的那些化合物。
特别优选的式(VII)的金属化合物是正丁基锂、正丁基-正辛基镁、正丁基-正庚基-镁、三正己基铝、三异丁基铝、三乙基-铝和三甲基铝。
如果使用金属化合物(C)，优选其在催化剂系统中的量使式(VII)的M3与式(II)的过渡金属M1的摩尔比为800∶1～1∶1，尤其是500∶1～50∶1。
金属茂配合物(A)也可以用在载体材料上。
使用的载体材料优选是精细分散的载体，通常粒径为1～300μm，尤其是20～90μm。适合的载体材料的例子是硅、铝、钛、或周期表第一或第二主族金属之一的无机氧化物，或这些氧化物的混合物，其中除了氧化铝和氧化镁和页硅酸盐之外，特别优选的是硅胶。
也可以对载体进行热处理，例如用于除去吸附的水，并且这种处理通常在80～200℃下进行，优选100～150℃，或者可以将载体烧结到1000℃，优选高达600℃。也可以对载体进行化学处理，通常使用常规干燥剂，如金属烷基化合物，优选铝烷基化合物，氯硅烷或SiCl4。
其他适合的载体是细颗粒聚烯烃，如细颗粒聚丙烯。
本发明聚丙烯组合物或全部聚丙烯组合物的组成可以通过在适合的催化剂系统和任选的氢存在下，聚合丙烯和至少一种或多种非-丙烯C2-C20-α-烯烃来制备，氢用于调节分子量和/或增加聚合活性。
聚合通常在20～150℃的温度和1～100bar的压力下进行，平均停留时间为0.5～5小时，优选温度为60～90℃，压力为20～50bar，平均停留时间为0.5～3小时。聚合可以分成一个或多个阶段进行，可以是本体聚合、悬浮液聚合或气相聚合，使用通常用来聚合丙烯的反应器。聚合可以分批进行或优选地连续进行。
例如，也可以单独聚合两种或多种起始聚合物，然后使用适合的混合设备进行混合，如螺杆挤出机或盘组式(diskpack)塑炼机，捏合机或辊轧机。然而，优选的是丙烯聚合物组合物不单独聚合。一种优选的方法是在适合的催化剂存在下在串联的不同反应器中进行聚合，例如在至少两个不同反应器串联所成的反应器中进行，反应器的条件是足够不同以得到所需的最终组合物。特别优选的是使用两个反应器串联的反应器的方法，其中在两个反应器中在气相中进行聚合。
实施例
下面的实施例1-25用于阐明本发明。比较例26-35用于比较而不用于阐明本发明。
进行下面的实验程序：
1.聚合：
使用5升不锈钢高压釜进行聚合，其安装有Micromotion MM-010质量流量计，用于填充液体丙烯，最大流速为82000g/h，Brooks 5850-S流量计，用于填充乙烯，最大流速为20sL/min，Brooks Quantum质量流量计，用于填充1-丁烯，最大流速为3000g/h，Brooks 5850-S流量计，用于填充氢，最大流速0.365g/h，与Dynamag MM-D60PPI磁力驱动连接的浆片搅拌器。质量流量计和流量计的误差范围是±0.5％。
2.共混物制备：
通过干燥混合700g高熔融高压釜成分，300g低熔融高压釜成分，0.5g主抗氧化剂Irganox
Figure C20048001533200271
1g次抗氧化剂Irgafos
Figure C20048001533200272
0.3g DHT 4A，除酸稳定剂，来制备实施例7-15和比较例30和31的所有共混物。使用单螺杆挤出机在230℃的熔融温度下，挤压出线形的各种混合物，并制成粒状。
通过干燥混合7g高熔融高压釜成分，3g低熔融高压釜成分，0.005g主抗氧化剂Irganox
Figure C20048001533200273
0.01g次抗氧化剂Irgafos和0.003gDHT 4A，除酸稳定剂，来制备所有比较例40-42的共混物。使用ThermoHaake Rheomex CTW5挤出机以同步模式在230℃的熔融温度下，挤压线形的每种混合物，并制成粒状。
3.浇铸薄膜产品
使用带有150mm的平模和0.5mm模隙的单螺杆挤出机，在熔融温度230℃下制备所有薄膜。所有薄膜的目标厚度为2mil。线速度设置为3.25m/min
4.测定树脂性能
a)用IR光谱测定样品的C2和C4含量，用13C-NMR波谱进行校准。报道的值是wt％单位。
b)用DSC测量法测定样品的熔点和结晶度。样品的通常质量约4mg。将样品以20℃/min的加热速率从室温加热至220℃，并在220℃下热处理5min。然后以20℃/min的冷却速率冷却至-50℃并在-50℃下退火5min。再以20℃/min的加热速率加热至220℃。所有的数据都从第二次加热循环开始分析。
c)根据ASTM D 1238，在230℃的温度和2.16kg的负载下测定样品的熔体流动速率(MFR)。
5.测定二甲苯可溶解物：
a)使用下面的标准过程：将250mg样品置于40ml用隔膜封口的小瓶中，其内装有25ml二甲苯和小的搅拌杆。在搅拌器/加热器中加热小瓶至130℃达1小时。此时，所有样品材料都溶解。随后，在空气中将溶液冷却至60℃。然后置于20℃的水水浴中达1小时。之后，在20℃下再放置2小时。过程完成后，二甲苯不溶物从溶液中沉淀出来，而二甲苯可溶解物(″XS″)仍溶解于上层液体中。使用Viscotek FIPA流动注射聚合物分析)/GPC(凝胶渗透色谱)技术，分析100μl上层液体。相对于标准聚苯乙烯溶液计算二甲苯可溶解物的重量百分比。通过将已知分子量的10mg聚苯乙烯溶解在10ml THF中来制备聚苯乙烯标准溶液。使用单点校准。分别利用光散射和粘度检测计来测定重均分子量(Mw)和特性粘度(IV)。仪器的操作条件如下：
检测计：Model 301TDA
溶剂：THF
柱：Viscogel FIPA-100H(10cm*7.8mm id)
温度：50℃
注射体积：100μl
流速：1mL/min
根据这种过程测定的二甲苯可溶解物的量称作″XS2h″。
6.在5天的沉降时间后通过下面的过程测定二甲苯可溶解物：
对样品进行相同的实验过程，除了样品再放置5天，而不是2小时。根据这种过程测定的二甲苯可溶解物的量称作″XS5d″。
7.升温淋洗分级(TREF)：
通过升温淋洗分级(TREF)根据结晶度分离丙烯聚合物。为此，将每份5g的组合物溶解在400ml沸腾的二甲苯中，然后以10℃/h的冷却速率将溶液线性冷却至室温，通过结晶沉淀出大部分聚合物。
将晶体悬浮液转移至恒温控制的500ml萃取装置中，这公开于[W.Holtrup in Makromol.Chem.178，(1977)2335]中，并加热至第一淋洗温度。在此温度下剧烈混合20分钟以萃取聚丙烯晶体。随后，排出聚合物溶液，而聚合物晶体留在萃取器中。在冷丙酮(温度＜0℃)中沉淀溶解的聚合物，过滤出沉淀，并在60℃和25mbar的压力下干燥10小时。
排出上述溶液后，将萃取器加热至下一淋洗温度，并在此温度下加入400ml二甲苯。剧烈搅拌下再萃取20分钟，排出聚合物溶液，在冷丙酮中沉淀溶解的聚合物，过滤出沉淀，并按上述条件干燥。
这些步骤在40℃～107℃下进行，一旦所有的聚合物都溶解就停止分级过程。然后，通过在135℃下萃取任何可能的聚合物残渣30分钟来清洗萃取器。在所有情况下，分馏完成的标记是，按进行分馏过程的聚合物总量计，在清洗部分中，通过沉淀清洗部分所回收的部分最大为0.1wt％。测定在40℃～50℃，51℃～60℃，61℃～92℃，＞92℃的温度下所回收的聚合物部分的总量。产率是按进行分馏过程的聚合物总量计，所有部分的总和。
在延长沉降时间和TREF后，测定二甲苯可溶解物的各种方法组合的结果是，报道了5个部分：″XS″(延长沉降时间的二甲苯可溶解物)，″50℃″部分(所有50℃的TREF部分总和减去XS)，″60℃″部分(所有＞50℃～60℃的TREF部分)，″92℃″部分(所有＞60℃～92℃的部分总和)和″＞92℃″部分(所有＞92℃～107℃的部分总和)。
8.使用Sintech IS测试仪根据1％割线模量(Secant Modulus)(ASTM E111-97)测定薄膜性能。
割线模量通常与薄膜硬度相关。测试样品由1”×12”单层薄膜样品组成。然后将试样(机器方向)加载在气动夹具上(@80psi)，并在测试仪上运行。夹具间距10”。十字头以1in/min的速率移动，共运行0.2”。
9.光泽度测量光泽度20/光泽度45(ASTM D-2457-90)[Gardner光泽计&微光泽计]。
光泽度20和光泽度45是在4”×4”薄膜测试样品外表面上进行的光学测试。测试样品在表面反射度小于1光泽单位的黑表面上进行测试。术语″光泽度″后的″20″和″45″指光源照射薄膜测试样品的角度。该装置显示反射回该装置另一侧上的光传感器的光量(按光泽单位)。针对45度光泽度使用Gardner光泽计，针对20度光泽度使用Gardner微光泽计。对每种样品进行6次测试。光泽度以光泽度单位记录。
10.使用Gardner Haze-Guard Plus装置根据ASTM 1003-61测定混浊百分比。
将薄膜测试样品牢固地放在装置的特定口上，使光源的光经过它到薄膜另一侧上的传感器。传感器返回混浊百分比值。数值越高，薄膜样品越混浊。混浊样品的尺寸为4”×4”。对每种样品进行6次测试。
11.使用Sencorp系统热密封仪(型号12ASL/1)根据ASTM F88-99测定密封强度。
密封强度是用于进行过程验证、过程控制和性能的定量测量。选择测试样品的数量以足够测定代表性的性能。将材料沿机器方向切成条，使条交叉封接，然后在测试仪上用长拉片拉伸。这种测试方法可以测量分离如此密封的材料测试条所需的最大力。也能确定试样失效的方式。
通过将密封的样品切成下面的尺寸进行测试。试样宽度是1.00in。试样长度是3～4in。以10～12ipm的夹具分离速率测定密封条。
对于每次循环，当试样被压失效并且确定了试样失效方式时，记录所受的最大力。曲线的第一温度点通常在密封开始温度附近。热密封曲线的终点是提高温度使材料通常称作熔融密封的封接条边缘断裂或撕裂的时候。停留时间是0.5秒。密封压力最大通常为40psi。
12.从浇铸薄膜测定己烷可萃取物：
根据FDA 177.1520通过使2mil厚的2g薄膜，在50℃的高压釜中进行2小时的萃取过程来测定己烷可萃取物。萃取后，通过蒸发除去己烷，称重干燥的残渣。
实施例1
该实施例表明了金属茂烯烃聚合催化剂的制备。
在室温下将70mg(0.091mmol)外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(对叔丁基-苯基)-茚基)(2-异丙基-4-(对叔丁基-苯基)锆二氯化物溶解在4.3cm3甲基铝氧烷溶解在甲苯所成的溶液中(AlbemarleCorporation，Baton Rouge，LA，4.75M，30wt％)。用3.7cm3甲苯稀释溶液，并在25℃无光下搅拌1h。搅拌下向溶液中分次加入4g SiO2(等级MS 948，W.R.Grace，Davison Chemical Division，Baltimore，MD，孔体积1.6ml/g，在600℃下烧结)。加完后，溶液再搅拌10min。溶液体积与载体材料总体积的比是1.25。配合料在40℃和10-3mbar下干燥4h。得到5.5g自由流动粉末。根据元素分析，Zr含量是0.13wt％，Al含量是9.5wt％。
实施例2
该实施例表明聚合反应形成共聚物，通过共混形成本发明的聚合物共混物。
用氮气冲洗高压釜三次。将搅拌器调节到175rpm。在室温下，加入0.0003g氢和30g乙烯。将作为清除剂的15cm3三异丁基铝在正庚烷中形成的溶液(25wt％)倒进装有1000g丙烯的高压釜中，并在175rpm下搅拌1min。然后，倒入实施例1的250mg催化剂和更多丙烯，使反应器的总单体物料(丙烯和乙烯)为2000g。在5min内，将单体混合物的温度升至聚合温度60℃。聚合进行30min(实验时间)。通过脱气终止聚合。得到900g聚合物。从高压釜中取出聚合物，并在室温和大气压下干燥过夜。重复全部过程3次，直到一共制得2.7kg聚合物。
实施例3-6
重复实施例2，除了将不同量的氢、乙烯和丙烯加到反应器中。准确的反应条件列于表1中。
表1
  实施例   C<sub>3</sub>进料[g]   C<sub>2</sub>进料[g]   H<sub>2</sub>进料[g]   催化剂进料[mg]   实验温度[℃]   实验时间[min]   实验总数   聚合物总质量
  2   1970   30   0.0003   250   60   30   3   2700
  3   1945   55   0.0005   200   60   30   4   2800
  4   1925   75   0.0004   150-200   60   30   5   2100
  5   1825   175   0.0175   35-70   60   15   7   1100
  6   1770   230   0.04   35-110   60   15   6   900
如上所述，由粉末测量实施例2～6树脂的MFR。由粉末测量实施例5和6的C2含量，熔点和二甲苯可溶解物。结果列于表2中。
表2
实施例7-15
制备实施例2～6得到的树脂的混合物，挤压并制成粒状。实施例2，3和4的树脂代表本发明的聚合物共混物中所用的高熔点成分。实施例5和6的树脂代表本发明的聚合物共混物中所用的低熔点成分。
实施例7，8和9是单一聚合物成分，而不是聚合物共混物。实施例10～15包括相对高熔点聚合物成分和相对低熔点聚合物成分，并代表本发明的聚合物共混物。
实施例7：1000g实施例2的树脂+0.5g Irganox 1010+1.0gIrgafos 168+0.3g DHT 4A。
实施例8：1000g实施例3的树脂+0.5g Irganox 1010+1.0gIrgafos 168+0.3g DHT 4A。
实施例9：700g实施例4的树脂+0.35g Irganox 1010+0.7gIrgafos 168+0.21g DHT 4A。
实施例10：700g实施例2的树脂+300g实施例5的树脂+0.5gIrganox 1010+1.0g Irgafos 168+0.3g DHT 4A。
实施例11：700g实施例2的树脂+300g实施例6的树脂+0.5gIrganox 1010+1.0g Irgafos 168+0.3g DHT 4A。
实施例12：700g实施例3的树脂+300g实施例5的树脂+0.5gIrganox 1010+1.0g Irgafos 168+0.3g DHT 4A。
实施例13：700g实施例3的树脂+300g实施例6的树脂+0.5gIrganox 1010+1.0g Irgafos 168+0.3g DHT 4A。
实施例14：700g实施例4的树脂+300g实施例5的树脂+0.5gIrganox 1010+1.0g Irgafos 168+0.3g DHT 4A。
实施例15：700g实施例4的树脂+300g实施例6的树脂+0.5gIrganox 1010+1.0g Irgafos 168+0.3g DHT 4A。
如上所述，由颗粒测量实施例7～15的树脂的MFR，C2含量，熔点和二甲苯可溶解物。结果列于表3中。
如上所述，通过TREF分析实施例5，6，7，8，9，11，14和15的树脂。各部分分布的结果列于表4中。
表4
  实施例   XS<sup>5d</sup>[wt％]   50℃[wt％]   60℃[wt％]   92℃[wt％]   ＞92℃[wt％]   产率[wt％]
  5   23.3   65.5   7.1   0.5   0   96.4
  6   75.4   19.4   0.7   0   0   95.5
  7   0.2   0.2   1.1   89.8   7.1   98.4
  8   0.3   0.9   1.7   93.4   0   96.3
  9   0.4   1.3   2.6   92.6   0   96.9
  11   14.7   8.3   2.5   71.4   0   96.9
  14   4.3   35.1   3.9   56.1   0   99.4
  15   3.9   25.1   1.9   69.0   0   99.9
实施例16-24
如上所述，从实施例7-12的颗粒制备薄膜。制备如下的薄膜：
实施例16：实施例7的薄膜。
实施例17：实施例8的薄膜。
实施例18：实施例9的薄膜。
实施例19：实施例10的薄膜。
实施例20：实施例11的薄膜。
实施例21：实施例12的薄膜。
实施例22：实施例13的薄膜。
实施例23：实施例14的薄膜。
实施例24：实施例15的薄膜。
如上所述，测定实施例16～24的薄膜的割线模量，己烷可萃取物和密封起始温度。结果列于表5中。
表5
  实施例   割线模量[MPa]   己烷可萃取物[wt％]   SIT[℃]
  16   740   0.2   121
  17   560   0.3   110
  18   510   0.3   110
  19   470   0.5   116
  20   460   0.9   116
  21   420   0.8   110
  22   380   1.4   110
  23   410   1.0   99
  24   340   2.5   93
实施例16～24的温度相关的密封强度数据列于表6中。
表6密封强度(lbf)作为温度(℃)的函数
  实施例   88℃   93℃   99℃   105℃   110℃   116℃   121℃   127℃   132℃   137℃
  16   0   0   0   0   0   0   08   1.6   6   7.8
  17   0   0   0   0   0.2   1.7   6.1   5.6   -   -
  18   0   0   0   0   1.1   5.1   5.2   -   -   -
  19   0   0   0   0   0   0.9   1.1   3   6.1   -
  20   0   0   0   0   0   0.6   1.2   2.6   6.6   -
  21   0   0   0   0   1   1.8   5.4   -   -   -
  22   0   0   0   0   0.5   1.5   4.7   -   -   -
  23   0   0   0.4   0.7   1.4   6.7   -   -   -   -
  24   0   0.3   0.5   0.6   0.9   6.7   -   -   -   -
比较例25
该比较例表明了Ziegler-Natta催化剂的制备。
制备含Ti固体。
在环境温度下，向57kg硅胶(Sylopols 2229，Grace Davison)在342L乙苯和171L庚烷的混合物中所成的悬浮液中，加入542L 20wt％正丁基-正辛基镁在庚烷中的溶液。反应混合物在95℃下搅拌30min，然后冷却至20℃，其后加入55.5kg气态氯化氢。120min后，将反应产物与54.6kg乙醇混合，同时继续搅拌。搅拌30min后，加入536kg四氯化钛和122kg邻苯二甲酸二丁基酯，并在100℃下搅拌60min。过滤出得到的固体，并用乙苯洗涤多次。得到的固体产物在125℃下于180min内用四氯化钛在乙苯中的10体积％溶液萃取多次。然后通过过滤使固体产物与萃取剂分离，用庚烷洗涤，直到洗涤物仅含有0.3wt％的四氯化钛。
含钛固体成分含有4.2wt％的Ti，8.5wt％的Mg，和33.0wt％的Cl。
比较例26
该实施例表明聚合聚合物成分以制备非本发明的共混物。
用氮气冲洗高压釜三次。将搅拌器调节到175rpm。在室温下，加入0.3g氢、5g乙烯和500g 1-丁烯。将15cm3三乙基铝在正庚烷中形成的溶液(25wt％)和5cm3双环戊基二甲氧基硅烷(0.1M，正庚烷)溶液的混合物倒进装有1000g丙烯的高压釜中，并在175rpm下搅拌1min。然后，倒入比较例25的30mg催化剂和更多丙烯，使反应器的总单体物料(丙烯+乙烯+1-丁烯)为2000g。在5min内，将单体混合物的温度升至聚合温度75℃。聚合进行15min。通过脱气终止聚合。得到470g聚合物。从高压釜中取出聚合物，并在室温和大气压下干燥过夜。全部过程重复3次，直到一共制得2.6kg聚合物。
比较例27
除了将不同量的氢，乙烯，1-丁烯和丙烯加到反应器中，并在不同的温度下进行聚合之外，重复比较例26。具体的反应条件列于表7中。通过使用干冰在研磨机中磨碎聚合物配合料，破坏在聚合过程中形成的任何块体，从而使材料保持易碎。
Figure C20048001533200401
比较例28
在有效体积为200l的立式搅拌气相反应器中，在作为分子量调节剂的氢存在下，制备丙烯/乙烯/1-丁烯三聚物。反应器包括细分散聚合物的搅拌床。在温度70℃和压力20bar下连续聚合气态丙烯、乙烯和1-丁烯。丙烯与乙烯的分压比是56∶1，1-丁烯与乙烯的分压比是5∶1。在停留时间1.5小时下进行聚合，其中将2.2g/小时的比较例25的催化剂，90mmol/小时的三乙基铝和9mmol/小时的异丁基异丙基二甲氧基硅烷加到反应器中。得到MFR为1g/10min的丙烯/乙烯-1-丁烯三聚物。过氧化降解MFR为5g/10min，并制成粒状。加入500ppm Irganox 1010，1000ppm Irgafos 68和300ppm DHT 4A作为稳定剂。进一步的分析数据列于表8中。
比较例29
在分级串联的两个立式搅拌气相反应器中(每一个有效体积为2001)，在作为分子量调节剂的氢存在下制备丙烯/乙烯/1-丁烯聚合物。两个反应器都包括细分散聚合物的搅拌固体床。在温度80℃和压力24bar下连续聚合气态丙烯、乙烯和1-丁烯。丙烯与乙烯的分压比是60∶1，1-丁烯与乙烯的分压比是5∶1。在停留时间1.5小时下进行聚合，其中将2.3g/小时的比较例25的催化剂，90mmol/小时的三乙基铝和9mmol/小时的异丁基异丙基二甲氧基硅烷加到反应器中。将在气相聚合结束时得到的丙烯/乙烯/1-丁烯三聚物及仍具有活性的催化剂成分转移至第二气相反应器。在那里，在温度80℃和压力14bar下，使用异丙醇作为调节剂，使气态丙烯、乙烯和1-丁烯连续共聚到第一步骤的三聚物上。丙烯与乙烯的分压比是34∶1，1-丁烯与乙烯的分压比是3∶1。得到MFR为1g/10min的丙烯/乙烯-1-丁烯三聚物。过氧化降解到MFR为5g/10min，并制成粒状。加入500ppm Irganox 1010，1000ppm Irgafos 68和300ppm DHT 4A作为稳定剂。进一步的分析数据列于表8中。
表8
  比较例#   MFR[g/10min]   C<sub>2</sub>含量[wt％]   C<sub>4</sub>含量[wt％]   Tm[℃]   XS<sub>2h</sub>[wt％]   XS<sub>5d</sub>[wt％]   XS<sub>5d</sub>的Mw[kg/mol]   XS<sub>5d</sub>的IV[dl/g]
  26   4.2   1.1   8.0   134.0   3.2   n.d.   n.d.   n.d.
  27   5.9   4.6   9.1   116.0   38.9   n.d.   n.d.   n.d.
  28   5.0   2.2   7.7   129.7   5.4   5.3   98.2   0.85
  29   5.0   2.2   7.4   130.8   8.8   8.6   n.d.   n.d.
比较例30～31
制备比较例26～27得到的树脂的混合物，挤压并制成粒状。
比较例30：1000g比较例26的树脂+0.5g Irganox 1010+1.0gIrgafos 168+0.3g DHT 4A。
比较例31：700g比较例26的树脂+300g比较例27的树脂+0.5g Irganox 1010+1.0g Irgafos 168+0.3g DHT 4A。
比较例31其MFR为4.7g/10min，熔点为133.0℃，XS2h为13.9wt％，XS5d为10.2wt％。XS5d的Mw是83.6kg/mol，IV是0.74dl/g。
如上所述，通过TREF分析比较例28，29和31的树脂。各部分分布的结果列于表9中。
表9
  比较例#   XS<sup>5d</sup>[wt％]   50℃[wt％]   60℃[wt％]   92℃[wt％]   ＞92℃[wt％]   产率[wt％]
  28   5.3   15.9   13.6   62.9   0   97.7
  29   8.6   15.9   12.6   59.9   0   97.0
  31   10.2   21.5   5.1   58.8   0.4   96.0
比较例32～35
如上所述，从比较例28～31的颗粒制备薄膜。制备如下的薄膜：
比较例32：比较例28的树脂的薄膜。
比较例33：比较例29的树脂的薄膜。
比较例34：比较例30的树脂的薄膜。
比较例35：比较例31的树脂的薄膜。
如上所述，测定比较例32～35的薄膜的割线模量，己烷可萃取物和密封起始温度。结果列于表10中。
表10
  实施例   割线模量[MPa]   己烷可萃取物[wt％]   SIT[℃]
  32   420   2.5   105
  33   420   3.2   105
  34   440   n.d.   121
  35   390   4.4   104
实施例32～35的温度相关的密封强度数据列于表11和表12中。
表11密封强度(lbf)作为温度(℃)的函数
  实施例   100℃   105℃   110℃
  32   0   0.7   2.7
  33   0   0.5   2.5
表12密封强度(lbf)作为温度(℃)的函数
  实施例   101℃   104℃   105℃   107℃   110℃   113℃   116℃   118℃   121℃   124℃   127℃   129℃
  34   0   0   0   0   0   0   0   0   1.1   2.1   2.8   4.7
  35   0   0.7   0.6   1.7
比较例36
重复实施例1，除了用金属茂外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-茚基)锆二氯化物代替金属茂外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(对叔丁基-苯基)-茚基)(2-异丙基-4-(对叔丁基-苯基)锆二氯化物。得到5.3g自由流动的粉末。
比较例37-39
重复实施例2，除了用比较例36中制得的催化剂代替实施例1中制得的催化剂。在聚合中没有使用氢，加到反应器中的丙烯和乙烯的量不同。准确的反应条件列于表13中。
  比较例#   C<sub>3</sub>进料[g]   C<sub>2</sub>进料[g]   H<sub>2</sub>进料[g]   催化剂进料[mg]   实验温度[℃]   实验时间[min]   实验总数   聚合物总质量
  37   1990   10   -   125   60   15   1   90
  38   1965   35   -   125   20   60   1   37
  39   1965   35   -   150   20   60   1   36
如上所述，从粉末测量比较例37～39的树脂的熔体流动速率，C2含量，熔点和二甲苯可溶解物。结果列于表14中。
表14
  比较例#   MFR[g/10min]   C<sub>2</sub>含量[wt％]   Tm[℃]   XS<sub>2h</sub>[wt％]   XS<sub>5d</sub>[wt％]
  37   55   1.7   128.7   0.9   0.8
  38   220   11.7   102.4   66.8   57.2
  39   230   12.3   97.6   73.3   64.8
比较例40-42
制备比较例37～39得到的树脂的混合物，挤压并制成粒状。比较例37的树脂代表高熔点成分。比较例38和39的树脂低熔点成分。比较例40是单一聚合物成分，而不是聚合物共混物。比较例41和42包括相对高熔点聚合物成分和相对低熔点聚合物成分，并代表用本领域公知的用金属茂催化的聚合物共混物。
比较例40：10g比较例37的树脂+0.005g Irganox 1010+0.01gIrgafos 168+0.003g DHT 4A。
比较例41：7g比较例37的树脂+3g比较例38的树脂+0.005gIrganox 1010+0.01g Irgafos 168+0.003g DHT 4A。
比较例42：7g比较例37的树脂+3g比较例39的树脂+0.005gIrganox 1010+0.01g Irgafos 168+0.003g DHT 4A。
如上所述，通过颗粒测量实施例7～15的树脂的MFR，C2含量，熔点和二甲苯可溶解物。结果列于表15中。
表15
  比较例   C<sub>2</sub>含量[wt％]   Tm[℃]   XS<sub>2h</sub>[wt％]   XS<sub>5d</sub>[wt％]   XS<sub>2h</sub>-XS<sub>5d</sub>[wt％]   (XS<sub>2h</sub>-XS<sub>5d</sub>)/XS<sub>2h</sub>   XS<sub>5d</sub>的Mw[kg/mol]   XS<sub>5d</sub>的IV[dl/g]
  40   1.7   128.7   0.2   0.2   0   0   31.7   0.30
  41   4.9   130.3   15.2   12.2   3.0   0.20   65.0   0.71
  42   5.1   129.9   19.9   16.5   3.4   0.17   77.7   0.81
参考表3的实施例10-15，可以发现，本发明树脂共混物的二甲苯可溶解部分的特征是，分子量高于300kg/mol，特性粘度(IV)高于2.00dl/g。
参考表5，实施例19-24的薄膜(分别从实施例10-15的树脂共混物制备)的己烷可萃取物量为0.5～2.5wt％。相应的密封开始温度不高于116℃，对于实施例23和24，低于100℃。
相比而言，比较例31的聚合物共混物中，二甲苯可溶解物其分子量仅为83.6kg/mol，IV为0.74dl/g。比较例35的薄膜(从比较例31的聚合物共混物制备)的己烷可萃取物是4.4wt％，薄膜的SIT值为104℃(表10)。
同样相比而言，比较例41和42的聚合物共混物中，二甲苯可溶解物其分子量分别仅为65.0kg/mol和77.7kg/mol，IV值分别为0.71dl/g和0.81dl/g。可以看到，本发明提供具有更佳平衡性能的聚合物材料。
尽管上述说明书包括许多细节，但是这些细节不应被解释成限制本发明，而仅是作为本发明优选实施方案的解释。本领域所属技术人员可以想到由所述权利要求限定的在本发明范围和精神内的许多其他实施方案。

Claims (24)

1.一种组合物，包括如下共聚物的聚合物共混物：
a)丙烯和至少一种非-丙烯C2-C20α-烯烃的第一无规共聚物，所述第一无规共聚物的丙烯含量为从高于90至99.5wt％，其熔点为从高于116℃至145℃，其占所述组合物为60wt％～95wt％，和
b)丙烯和至少一种非-丙烯C2-C20α-烯烃的第二无规共聚物，所述第二无规共聚物的丙烯含量为从高于85至97wt％，但不超过所述第一无规共聚物的丙烯含量，其熔点为70℃至不超过116℃，其占所述组合物为5wt％～40wt％，
其中所述聚合物共混物包括在20℃下可溶解在二甲苯中的部分，所述二甲苯可溶解部分其重均分子量大于100kg/mol，其特性粘度大于1.0dl/g。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述二甲苯可溶解部分其重均分子量大于150kg/mol。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述二甲苯可溶解部分其重均分子量大于200kg/mol。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述二甲苯可溶解部分其重均分子量大于300kg/mol。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述二甲苯可溶解部分其特性粘度大于1.3dl/g。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述二甲苯可溶解部分其特性粘度大于1.6dl/g。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述二甲苯可溶解部分其特性粘度大于2.0dl/g。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物共混物含有3～30wt％的超低度结晶部分，所述超低度结晶部分定义成在20℃和2小时沉降时间下测定的二甲苯溶解成分的量与在20℃和5天沉降时间下测定的二甲苯溶解成分的量之间的差。
9.如权利要求1所述的组合物，在230℃和2.16kg下其熔体流动速率为从大于2至15g/10min。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物共混物的两种无规共聚物都通过金属茂催化剂制备。
11.一种薄膜，其中至少一层由权利要求1所述的组合物制成。
12.如权利要求11所述的薄膜，其中所述薄膜层的己烷可萃取物部分的量不超过3.0wt％。
13.一种组合物，包括如下共聚物的聚合物共混物：
a)丙烯和乙烯的第一无规共聚物，所述第一无规共聚物的丙烯含量为从高于90至99.5wt％，其熔点为从高于116℃至145℃，其占所述组合物为60wt％～95wt％，和
b)丙烯和乙烯的第二无规共聚物，所述第二无规共聚物的丙烯含量为从高于85至97wt％，但不超过所述第一无规共聚物的丙烯含量，其熔点为70℃至不超过116℃，其占所述组合物为5wt％～40wt％，
其中所述聚合物共混物包括在20℃下可溶解在二甲苯中的部分，所述二甲苯可溶解部分其重均分子量大于100kg/mol，其特性粘度大于1.0dl/g。
14.如权利要求13所述的组合物，其中所述二甲苯可溶解部分其重均分子量大于150kg/mol。
15.如权利要求13所述的组合物，其中所述二甲苯可溶解部分其重均分子量大于200kg/mol。
16.如权利要求13所述的组合物，其中所述二甲苯可溶解部分其重均分子量大于300kg/mol。
17.如权利要求13所述的组合物，其中所述二甲苯可溶解部分其特性粘度大于1.3dl/g。
18.如权利要求13所述的组合物，其中所述二甲苯可溶解部分其特性粘度大于1.6dl/g。
19.如权利要求13所述的组合物，其中所述二甲苯可溶解部分其特性粘度大于2.0dl/g。
20.如权利要求13所述的组合物，其中所述聚合物共混物含有3～30wt％的超低度结晶部分，所述超低度结晶部分定义成在20℃和2小时沉降时间下测定的二甲苯溶解成分的量与在20℃和5天沉降时间下测定的二甲苯溶解成分的量之间的差。
21.如权利要求13所述的组合物，在230℃和2.16kg下其熔体流动速率为2至15g/10min。
22.如权利要求13所述的组合物，其中所述聚合物共混物的两种无规共聚物都通过金属茂催化剂制备。
23.一种薄膜，其中至少一层由权利要求13所述的组合物制成。
24.如权利要求23所述的薄膜，其中所述薄膜层的己烷可萃取物部分的量不超过3.0wt％。
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