KR20060021306A - 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

중합체 혼합은 조성물의 60wt% 내지 95wt%를 구성하는 116℃ 내지 145℃의 녹는점을 가지는 프로필렌의 제 1랜덤 공중합체 및 하나 또는 그 이상의 C2-C20 α-올레핀 그 외의 프로필렌, 및 조성물의 5wt% 내지 40wt%를 구성하는 70℃ 내지 116℃의 녹는점을 가지는 프로필렌의 제 2랜덤 공중합체 및 하나 또는 그 이상의 C2-C20 α-올레핀 그 외의 프로필렌을 포함한다. 상기 중합체 혼합은 100kg/mol의 평균 분자량 및 1.0dl/g의 고유의 점도를 가지는 자이렌 가용성 분획을 포함한다.
폴리프로필렌 수지 조성물

Description

폴리프로필렌 수지 조성물{POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물들에 관한 것이며, 더 구체적으로는 열적 밀봉의 적용을 위한 프로필렌 수지 조성물들에 대한 것이다.
폴리프로필렌("PP") 박막들은 특히 음식을 위한 포장재료들로써 폭넓게 사용되었다. 열-밀봉하는 수지로 만든 박막으로 기판 막(substrate film)을 코팅, 라미네이팅(laminating) 또는 공압출하는 것은 열 밀봉가능한 박막을 산출한다. 열적 밀봉의 적용에 사용된 종래의 재료들은 프로필렌보다 적어도 하나 그 이상의 C2-C20-α-olefin 그외가 있는 프로필렌의 동일배열 무작위(random) 공중합체들은 지글러/나타 기저된 ("ZN") 촉매들을 사용하여 만들었다. 상기 설명을 간단하게 하기 위하여, 프로필렌 및 에틸렌의 무작위 공중합체들을 C3/C2 무작위 공중합체들로 부를 것이며, 프로필렌 및 1-부텐의 무작위 공중합체들을 C3/C4 무작위 공중합체들로 부를 것이며, 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐의 무작위 공중합체들을 C3/C2/C4 무작위 공중합체들로 부를 것이다.
에틸렌보다 두번째 더 높은 α-olefin의 다른 하나 및 프로필렌의 무작위 공 중합체들을 x가 상기 두번째 더 높은 α-olefin에 포함될 수 있는 탄소 원자들의 최소량을 가리키고, y는 상기 두번째 더 높은 α-olefin에 포함될 수 있는 탄소 원자들의 최대량을 가리킬 때 C3/CX-CY 무작위 공중합체들로 부를 것이다. 예컨대, 상기 용어 C3/C4-C8 무작위 공중합체들은 C3/C4 무작위 공중합체들, C3/C5 무작위 공중합체들, C3/C6 무작위 공중합체들, C3/C7 무작위 공중합체들 및 C3/C8 무작위 공중합체들을 포함한다. 프로필렌, 에틸렌 및 세번째 더 높은 α-olefin의 하나의 무작위 공중합체들은 x가 상기 두번째 더 높은 α-olefin에 포함될 수 있는 탄소 원자들의 최소량을 가리키고, y는 상기 두번째 더 높은 α-olefin에 포함될 수 있는 탄소 원자들의 최대량을 가리킬 때 C3/C2/Cx-Cy 무작위 공중합체들로 부를 것이다. 예컨대, 상기 용어 C3/C2/C4-C6 무작위 공중합체들은 C3/C2/C4 무작위 공중합체들, C3/C2/C5 무작위 공중합체들 및 C3/C2/C6 무작위 공중합체들을 포함한다.
좋은 열-밀봉제로써의 기능을 다하기 위하여, 수지가 낮은 밀봉 초기 온도("SIT")를 가져야 할 것이다. 또한, 가능한 많은 재료는 진행과정 동안 기판 층위에 밀봉하는 층의 입체적으로 완전한 상태를 확보하기 위하여 더 높은 온도들에서 용해되지않고 잔존하여야 할 것이다. 추가로, 낮은 분자량의 높은 수준으로 존재하는 자이렌 및 헥산과 같은 각각의 유기용매에 의해 용해 또는 추출가능한 비결정질의 물질은 음식의 오염을 막기 위하여 온도를 너무 높이지 말아야 할 것이다. 추가로, 밀봉 층 구성의 용해 흐름율(MFR)은 임계값을 넘어서는 않된다. 그렇지 않으면, 이중 또는 다중 층의 박막에서 박막 또는 층으로 진행될 수 없다. 마지막으로, 종종 E-모듈의 용어로 표현되는 밀봉하는 층 구성의 단단함은 상기 박막에 기계적 강도를 제공하기 위하여 가능한 한 높아야 할 것이다.
일반적 밀봉-층 등급은 C3/C2, C3/C4 및 C3/C2/C4 무작위 공중합체들이다. 낮은 SIT는 실온이 아닌 가능한 한 낮은 온도에서 용해되는 밀봉 층 물질의 많은 양과 관련되어있다. C3/C2, C3/C4 및 C3/C2/C4 무작위 공중합체들에 있어서, 낮은 SIT는 공단량체를 PP 기간으로의 삽입을 통해 녹는점을 낮춤으로써 이루어진다. 일반적인 박막 처리 온도에서 결정의 유지를 위하여, 가능한 많은 부분이 가능한 높은 온도에서 녹지않고 남아있어야만 한다. 당업계에 알려진 바와 같이, 높은 온도에서 다량의 녹지않는 물질 및 낮은 SIT의 상호 독립적인 조건들이 둘 또는 그 이상의 무작위 공중합체들의 혼합을 함으로써 단지 최적화될 수 있다. 일반적으로, 하나의 구성요소는 다른 구성요소는 낮은 녹는점 및 결정화도 및 상대적으로 높은 수준의 쓸모없는 용해/추출능력을 갖는데 반하여 상대적으로 높은 녹는점 및 결정화도를 갖는다. 이런 용해/추출능력은 비결정질의 경도 및 낮은 분자량과 관련 있다. 일반적으로, 더 높은 끓는점의 상기 구성요소는 C3/C2, C3/C4 및 C3/C2/C4 무작위 공중합체 및 더 낮은 끓는점의 상기 구성요소는 두 다른 C3/C2 무작위 공중합체들의 혼합이 없는 C3/C2, C3/C4 또는 C3/C2/C4 무작위 공중합체이며, 이는 첫번째 C3/C2 무작위 공중합체가 높은 녹는점을 나타내고 두번째 C3/C2 무작위 공중합체가 낮은 끓는점을 나타내는 C3/C2 무작위 공중합체들이 용해/추출능력이 엄청나게 높은 수준으로 혼합을 유도할 수 있는 용해/추출능력들의 상대적으로 높은 수준으로 두 구성성분의 사용 및 C3/C4 또는 C3/C2/C4 무작위 공중합체와 비교하여 더 높은 용해/추출능력이 있기 때문에 일반적으로 사용되지 않는다.
유럽특허 제 263 718-B1은 C3/C2/C4-C20 및 C3/C4-C20 공중합체들의 조성물을 포함하는 낮은-결정질의 프로필렌 무작위 공중합체 구성요소들에 관한 것이다. 상기 조성물들의 n-헥산 추출능력 및 자이렌의 용해능력의 수준은 개선이 필요하다.
유럽특허 제 483 523-B1은 C3/C4-C8 및 C3/C2/C4-C8 무작위 공중합체들의 혼합들 또는 C3/C4-C8 및 C3/C2 무작위 공중합체들의 혼합들을 포함하는 결정질의 프로필렌 공중합체에 기초를 둔 조성물에 관한 것이다. 추출능력, 특히 헥산의 추출능력의 수준의 조화 및 상기 조성물의 SIT은 만족스럽지 못하다. 더욱이 낮은 SIT의 상기 조성물들은 낮은 결정질 분획의 35% 이상의 양이 필요하다. 이는 유럽특허 제 483 523-B1 및 [P. Giusti, L. Lazzeri, N. Barbani, L. Lelli, S. DePetris, M. G. Cascone, Macromol. Symp. 78,285-297(1994)]에 설명된 특성의 처리공정과 같이 큰-용량으로 만들어내는 조성물들에는 한계가 있다.
유럽특허 제 560 326-B1은 C3/C4-C10 및 C3/C4-C10 무작위 공중합체들의 혼합들을 포함하는 준 결정질의 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물들의 탁함뿐만 아니라 용해가능 수준 및 SIT 사이의 조화는 개선이 필요하다. 더욱이, 낮 은 SIT의 조성물들은 낮은 결정도 분획의 35%이상의 양이 필요하다. 이는 상기 설명된 전문 공정과정을 위한 이런 조성물들의 대-용량 생산을 제한한다.
유럽특허 제 EP 674 991-B1는 C3/C2 및 C3/C2/C4-C8 랜덤 공중합체들을 포함하는 결정체로 된 프로필렌 중합체 조성물들에 관한 것이다. 상기 조성물들의 추출가능한 핵산의 수준 및 SIT는 개선이 필요하다. 더욱이, 낮은 SIT의 조성물들은 낮은 결정도 분획의 35%이상의 양이 필요하다. 이는 상기 설명된 전문 공정과정을 위한 이런 조성물들의 대-용량 생산을 제한한다.
유럽특허 제 EP 780 432-B1은 C3/C2/C4 및 C3/C2/C4 랜덤 공중합체의 혼합체 또는 C3/C2 및 C3/C2/C4 랜덤 공중합체들의 혼합체를 포함하는 프로필렌 중합체들에 기초를 둔 조성물에 관한 것이다. SIT 및 상기 조성물들의 추출가능한 핵산의 수준 사이의 조화는 개선이 필요하다.
유럽특허 제 EP 881 239-B1은 C3/C2/C4 랜덤 공중합체들에 관한 것이다. 상기 등급들은 SIT에서 개선이 필요하다.
국제특허 제 WO 98/58971은 C3/C2/C4-C8 랜덤 공중합체들을 필름-제조하는 것에 관한 것이다. 상기 랜덤 공중합체들은 SIT에서 개선이 필요하다.
국제 특허 제 WO 00/11076은 C3/C4-C8 또는 C3/C2/C4-C8 랜덤 공중합체들과 함께 C3/C2 또는 C3/C4-C8 또는 C3/C2/C4-C8 랜덤 공중합체들을 포함하는 결정질의 프로필렌 공중합체 조성물들에 관한 것이다. 상기 조성물들은 추출능력, 특히 핵산 추 출가능한 수준에 있어서 개선이 필요하다. 더욱이, 국제특허 제 WO00/11076호의 중합화 과정으로부터 얻어진 수지는 더 적은 양의 추출능력을 위하여 과산화물에 의해 요구되는 수준으로 쪼개질 필요가 있다. 이는 과산화물의 쪼개는 단계를 요구하지 않은 과정보다 더 비싸게 그들을 제조하는 과정을 만든다.
국제 특허 제 WO 02/44251은 필름 제조를 위한 C3/C2/C4-C8 랜덤 공중합체들이 포함된 중합체 조성물들의 사용에 관한 것이다. 상기 조성물들이 기계적 특성들의 개선된 조화로 필름들에 목표를 두는 까닭에, SIT는 낮은 밀봉 조성물들의 SIT와 경쟁할 수 없다. 더욱이, 신장 모듈 및 용해가능 수준 사이의 조화는 개선이 필요하다.
밀봉 층 조성물들의 거대한 대부분이 ZN 촉매들에 기초를 둘지라도, 어떤 조성물들은 메탈로센 촉매들에 기초를 두는 것이 요구되어 왔다. 설명을 간단히 하기 위하여, 용어 "메탈로센 촉매들을 이용함으로써 생산된" 또는 "메탈로센 촉매들에 기초를 둔"은 용어 "메탈로센 기반"으로 하기에 표기될 것이다. 좋은 메탈로센 기반의 밀봉 층 조성물을 위하여, 같은 원리들이 ZN 기반 조성물을 위함으로써 적용한다: 낮은 SIT 및 높은 온도에서 용해되지 않은 많은 양의 물질 상호 독립적인 요구는 둘 또는 그 이상의 랜덤 공중합체들의 혼합체를 생성함으로써 만이 최적화될 수 있다. 메탈로센 기반 공중합체들이 그들의 ZN 기반의 유사물들보다 더 낮은 용해가능 수준을 포함하는 것은 당업계에 이미 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 비결정형의 삽입, 둘 또는 그 이상의 구성요소가 포함된 최첨단 기술의 메탈로센 기반의 밀봉 층 조성물들로의 낮은 분자량의 분획은 부득이했고, 음식 포장의 적용에 대해 아직 너무 높다.
미합중국 특허 출원 제 2002/0176974-A1에서, 열-밀봉 고분자 필름이 메탈로센 기반의 등위 C3/C2 랜덤 공중합체로부터 형성된 필름의 층을 포함하는 것이 설명된다. 그들은 SIT에서 개선이 필요하다.
유럽특허 제 EP 982 328-B1에서, 폴리프로필렌 수지 조성물들은 폴리프로필렌 구성요소 및 C3/C2 랜덤 공중합체 구성요소를 포함하는 것이 설명되어 있다. 상기 조성물들의 주 목적은 폭넓은 분야에서 밀봉제로써 그들의 사용이며, 예컨대 열-밀봉 개선제로써이다. 그러나, 상기 특허는 그들의 높은 MFR 및 높은 수준의 추출능력 때문에 독립형 밀봉-층(이중 또는 다중-층 캐스트 필름 또는 쌍축으로 지향된 필름의 부분으로써) 활동하기엔 적당하지 않다. 더욱이, 이와 같은 조성물들은 C3/C2 랜덤 공중합체들 50wt% 내지 99wt%를 함유한다. 이는 상기 또는 유럽특허 제 EP 982 328-B1에서 설명된 전문 공정의 상기 조성물의 대-용량 제조를 제한한다.
본 발명의 목적은 최첨단 기술의 불편함을 제거하기 위한 것이며, 열-밀봉 적용을 위해 적당한 폴리프로필렌 수지 조성물을 만드는 것이며, 같은 SIT에서, 최첨단 폴리프로필렌 조성물들보다 더 낮은 핵산 추출가능 수준을 가지는 또는 동등한 핵산 추출 수준에서 최첨단 폴리프로필렌 조성물들보다 더 낮은 SIT를 가지는 또는 최첨단 폴리프로필렌 조성물들보다 더 낮은 SIT 및 더 낮은 추출가능한 수준의 결합을 가지는 것이다.
본 발명의 목적은 매우 높은 분자량으로 자이렌 용해가능한 분획을 나타내는 폴리프로필렌 조성물들 및 극도록-낮은 결정도 분획을 포함하는 폴리프로필렌 조성물들 및 또한 폴리프로필렌 조성물들을 제공하기 위한 과정에 의해 달성된다.
폴리프로필렌 수지 조성물은 열 밀봉 적용을 위해 특히 적절하게 제공된다. 이는 제 1혼합체 구성요소가 조성물의 95wt% 내지 60wt%인 2 내지 20 탄소 원자를 가지는 하나 또는 그 이상의 비 -프로필렌 α-올레핀과 프로필렌의 랜덤 공중합체들의 혼합체를 포함하고, 조성물의 5wt% 내지 40wt%인 제 2혼합체 구성요소의 녹는점보다 더 높은 녹는점을 가진다.
동일한 또는 더 낮은 핵산 추출가능한 수준에서, 본 발명의 조성물의 SIT는 기체 상을 수직으로 저어주는 반응기를 사용하여 만든 최첨단 단일-반응기 밀봉 층 등급보다 더 낮은 10℃까지 이다. 이는 종래 기숨에 비해 핵산추출 수준 및 SIT의 최상의 조화를 표시하는 본 발명을 만든다. 더욱이, 더 낮은 SIT에도 불구하고, 본 발명의 조성물로부터 제조된 필름들 또는 필름 층들은 우수한 기계적 특성, 특히 높은 단단함을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 종래의 기술에 비해 SIT, 용해 수준 및 기계적 특성의 더 좋은 조화를 제공한다. 더욱이, 단지 40wt%까지의 더 낮은 결정도 물질은 제 2중합화 반응기 또는 단계에서 제조되어야 한다. 그에 더하여, 공단량체의 양은 조성물의 낮은 결정도 분획 속으로 섞어줘야만 하고, 동등한 SIT의 종래 기술보다 상당히 더 낮아야 한다. 이는 본 발명의 특성으로 조성물의 제조가 아직 불가능할 때 수직으로 저어준 기체 상의 과정을 위한 상당한 개선이다. 추가의 상당한 장점은 용해 성질이다: 종래의 기술에서 용해능력은 낮은 분자량이었던 것에 반해, 본 발명의 용해능력은 높은 분자량이다. 자이렌 용해의 상대적으로 높은 수준에서 상기 방법, 음식에 적절한 핵산 추출능력은 현저하게 낮다. 본 발명의 또 다른 장점은 본 발명의 조성물들이 종래의 조성물에 존재하지 않는 극도로 낮은 결정도 분획을 포함한다는 사실이다. 이런 극도록 낮은 결정도 조성물들은 우수한 열-밀봉 반응을 제공한다.
유럽특허 제 EP 263 718-B1과 비교하여, 본 발명의 조성물의 자이렌 용해 수준 및 핵산 추출 수준은 더 낮다. 유럽특허 제 EP 483 523-B1에 소개된 조성물들에 비해, 본 발명의 조성물의 핵산 추출 수준은 더 낮다. 더욱이, 유럽특허 제 EP 483 523-B1의 조성물에서는 35wt% 와 70wt% 사이의 낮은 결정도 구성요소가 요구되는 것에 반해, 본 발명의 구성요소에서는 단지 5wt% 내지 40wt% 사이의 낮은 녹는 물질의 양이 요구된다. 본 발명의 조성물에서 요구된 낮은 결정도 물질의 양은 40wt% 와 80wt% 사이의 낮은 결정도 물질이 요구되는 유럽특허 제 EP 560 326-B1 및 EP 674 991-B1와 비교하여 더 적은 것이다. 더욱이, 유럽특허 제 EP 560 326-B1의 조성물과 비교하여, SIT 및 추출 수준 사이의 조화는 본 발명에서 더 좋았고, 유럽특허 제 EP 674 991-B1과 비교하여, 추출 수준 및 SIT들은 본 발명의 조성물에서 더 낮았다. 20wt% 내지 80wt% 의 낮은 결정질 구성요소의 존재가 필요하고, SIT 값 및 낮은 추출능력을 산출하기 위하여 사용되어야만 하는 과산화물의 분해 단계가 추가되는 국제 특허 제 WO 00/11076과 비교하여, 본 발명의 조성물에서 낮은 용해 물질의 양이 최대 40wt%이고 과산화물의 분해 단계가 요구되지 않는다. 이는 본 발명의 조성물의 제조에 대단히 유용하다. 더욱이, 본 발명의 조성물은 국제 특허 제 WO 00/11076에 소개된 조성물보다 추출 수준이 더 낮게 나타난다. 유럽특허 제 EP 780 432-B1과 비교하여, 제 1반응기에서 제조된 랜덤 공중합체 속으로 섞어야만 하는 공중합체의 양은 본 발명에서 상당히 더 낮다. 따라서, 반응기 부착물 같은 제조 문제들은 매우 더 적어질 것이다. 더욱이, 본 발명의 조성물에서, SIT 수치는 같은 또는 더 낮은 용해가능한 양에서 상당히 더 낮다. 유럽특허 제 EP 881 239-B1 및 국제특허 제 WO98/58971에 소개된 랜덤 공중합체와 비교하여, 본 발명의 SIT는 같은 또는 더 적은 추출 수준에서 상당히 더 낮다. 국제 특허 제 WO 02/44251과 비교하여, SIT 및 추출 수준은 비슷한 필름의 단단함에서 본 발명에서 매우 낮다. 유럽특허 제 EP 982 328-B1과 비교하여, 본 발명에서 제공된 조성물들은 그들의 충분히 낮은 MFR 및 더 낮은 추출 수준 때문에 단일-, 다중-층 캐스트 또는 쌍축으로 지향된 필름에서 밀봉 층의 독립적인 구성요소로써 사용 가능하다.
본 발명은 , 필름의 제조 또는 어떤 필름-형성 과정을 이용사는 필름 층들의 제조, 그중에서도 특히 캐스트 필름 및 쌍축으로 지향된 필름을 만들기 위한 공정에 적절한 하나 이상의 C2-C20-α-올레핀 그 외의 프로필렌과 함께 프로필렌 랜덤 공중합체들의 공중합체 조성물들에 관한 것이다. 본 발명의 필름들 또는 필름 층 들은 매우 낮은 추출가능한 비율, 매우 낮은 밀봉 초기 온도, 및 단단함, 강인함 및 투과성의 좋은 균형을 나타낸다. 패킹 및 랩핑(특히 음식 공업에서)에 사용된 중합체 필름들은 예컨대, 폴리프로필렌(단일중합체 또는 공중합체) 층 및 하나 이상의 밀봉 층을 가지는 일반적으로 다분자층화 된다. 본 명세서에 소개된 폴리프로필렌 공중합체들의 혼합체는 이와 같은 필름들을 위해 밀봉 층으로써 이롭게 사용된다. 본 발명의 목적을 위하여, 비-프로필렌 C2-C20-α-올레핀들은 에틸렌 또는 4 내지 20 탄소 원자들을 가지는 선형 또는 가지형 α-올레핀들이다. 에틸렌 및 선형 α-올레핀이 주어지는 것이 바람직하다. 특히, 그러나 비-제한하는 실시예들은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜덴, 1-핵센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. 상기 공중합체 조성물들은 프로필렌 및 하나 이상의 비-프로필렌 C2-C20-α-올레핀들의 제 1랜덤 공중합체 약 60wt% 내지 95wt% 및 프로필렌 및 하나 이상의 비-프로필렌 C2-C20-α-올레핀들의제 2랜덤 공중합체 약 5wt% 내지 40wt% 로 이루어져 있다.
이는 종래에 폴리프로필렌 조성물의 사용에 첨가되던 안정제, 윤활제, 주형-방지제, 충전제, 핵응집제, 정전기 방지제, 가소제, 염료, 색소 또는 화염 방지제와 같은 종래의 첨가제 양이 관습적이다. 이는 가루 형태에서 제조된 중합화 산출물의 미세 알갱이화 하는 동안 중합체 속으로 일반적으로 섞이게 된다. 상기 일반적인 안정제는 입체적으로 저지된 페놀과 같은 산화방지제, 아인산염 또는 포스포나이트와 같은 진행 안정제, 칼슘 스테아르산염, 아연 스테아르산염 또는 디하이드로탈사이트(dihydrotalcite)와 같은 포집제, 입체적으로 저지된 아민들, 또는 다른 UV 안정제들이다. 새로운 폴리프로필렌 조성물들은 하나 또는 그 이상의 안정제의 무게에 따라 2%까지의 양을 일반적으로 포함한다. 적당한 윤활제 및 주형-방지제의 실시예는 지방성 산, 지방성 산의 칼슘 또는 아연 염, 지방성 아미드 및 낮은-분자량의 폴리올레핀 왁스들이며, 이는 무게에 의해 2%까지의 농도에서 일반적으로 사용된다. 적당한 핵응집제의 실시예는 talc, silica 또는 kaolin과 같은 무기 첨가제, sodium benzoate, aluminum tert-butylbenzoate 또는 disodium norbornanedicarboxylate와 같은 단일 또는 폴리카르복실릭 산의 염들, vis(p-methyl-benzylidene)sorbitol) 또는 bis(3,4-dimethylbenzylidene)sorbitol과 같은 dibenzylidenesorbitol 또는 그들의 C1-C8-알킬-치환된 유도체들, sodium 2,2'-methylenebis(4,6-야tert-butylphenyl)phosphate와 같은 인을 함유한 산의 디이스테르 염들, N,N'-dicyclohexylnaphtalinedicarboxamide와 같은 디카르복실릭 산들의 아미드들, 및 핵응집제 기반의 로진(rosin)이다. 프로필렌 중합체의 조성물에서 핵응집제의 내용은 일반적으로 무게에 의해 5%까지이다. 이런 형태의 첨가제들은 일반적으로 상업적으로 유용하며, 예컨데 Zweifel (Ed), Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hansa Publishers, Munich, 2000에 설명되어 있다.
본 발명의 하나의 실시예에서 프로필렌 외의 적어도 하나 이상의 C2-C20-α-올레핀과 함께 프로필렌 랜덤 공중합체들의 공중합체 조성물들에 관한 것이다. 제 1랜덤 공중합체는 90wt% 이상부터 약 99.5wt%까지인 제 1랜덤 공중합체의 프로필렌 내용 및 적어도 하나 이상의 C2-C20-α-올레핀을 함유하는 특징이 있다. 바람직한 C2-C20-α-올레핀은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-핵센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. 특히 바람직한 C2-C20-α-올레핀은 에틸렌 및 1-부텐이다. 바람직한 제 1랜덤 공중합체들은 C3/C4 랜덤 공중합체, C3/C2 랜덤 공중합체 및 C3/C2/C4 랜덤 공중합체, 및 특히 바람직한 제 1랜덤 공중합체들은 C3/C2 랜덤 공중합체들이다. 제 1랜덤 공중합체는 더욱이 그들의 녹는점이 116℃ 내지 145℃, 및 상기 제 1랜덤 공중합체의 MFR이 2g/10min 내지 12g/10min으로 특징 된다. 상기 제 1랜덤 공중합체는 메탈로센 촉매의 방법에 의해 생산되는 특징이 추가로 있다.
제 2랜덤 공중합체는 그들의 프로필렌 내용이 85 내지 97wt% 및 적어도 하나 이상의 C2-C20-α-올레핀을 함유, 및 제 2랜덤 공중합체의 프로필렌 내용이 항상 제 1랜덤 공중합체의 프로필렌 내용보다 더 낮은 특징이 있다. 바람직한 C2-C20-α-올레핀은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-핵센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. 특히 바람직한 C2-C20-α-올레핀은 에틸렌 및 1-부텐이다. 바람직한 제 2랜덤 공중합체들은 C3/C4 랜덤 공중합체, C3/C2 랜덤 공중합체 및 C3/C2/C4 랜덤 공중합체, 및 특히 바람직한 제 1랜덤 공중합체들은 C3/C2 랜덤 공중합체들이다. 제 2랜덤 공중합체는 더욱이 70℃ 내지 116℃의 녹는점을 가지는 특징이 있다. 제 2랜덤 공중합체는 더욱이 10J/g 내지 75J/g의 용해 엔탈피를 가지는 특징이 있으며, 상기 용해 엔탈피는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체들의 녹는 것으로부터 발생한다. 상기 제 2랜덤 공 중합체는 그들의 MFR이 2g/10min 내지 12g/10min인 특징을 추가로 가진다. 제 2랜덤 공중합체는 메탈로센 촉매의 방법에 의해서 생산되는 특징이 추가로 있다.
상기 조성물은 20℃의 자이렌에서 분획 용해능력을 포함할 것이다. 그래도 남아있다면, 상기 자이렌 용해 분획은 그들의 분자량이 100kg/mol보다 더 크고 그들의 본래의 점성이 1.0dl/g보다 더 큰 특징이 있다. 바람직하게, 조성물의 자이렌에 용해가능한 분획의 분자량은 150kg/mol보다 더 크고, 그들의 본래의 점성은 1.3dl/g보다 더 크다. 더 바람직하게, 조성물의 자이렌에 용해가능한 분획의 분자량은 200kg/mol보다 더 크고, 그들의 본래의 점성은 1.6dl/g보다 더 크다. 가장 바람직하게는, 조성물의 자이렌에 용해가능한 분획의 분자량은 300kg/mol보다 더 크고, 그들의 본래의 점성은 2.0dl/g보다 더 크다. 상기 조성물은 더욱이 극도의 낮은 결정도 분획의 3wt% 내지 30wt%를 함유하는 특징이 있으며, 상기 극도로 낮은 결정도 분획은 2시간의 결정 시간 및 20℃에서 결정되는 자이렌의 용해가능한 구성요소의 양과 5일간의 결정 시간 및 20℃에서 결정되는 자이렌의 용해가능한 구성요소의 양 사이의 차이로써 한정된다. 상기 조성물은 그들의 MFR이 2g/10min 내지 12g/10min인 특징이 추가로 있다.
본 발명의 제 2실시예는 아주 낮은 SIT를 가지는 필름들 또는 필름 층들, 높은 결정도 및 핵산 추출가능한 FDA의 아주 적은 양을 제조하기 위하여 여러 조성물 가운데서 특히 적절한 C3/C2 랜덤 공중합체의 공중합체 조성물들에 관한 것이다. 제 1 C3/C2 랜덤 공중합체는 그들의 프로필렌 내용이 90wt% 내지 99.5wt%인 특징이 있다. 상기 C3/C2 랜덤 공중합체는 더욱이 그들의 녹는점이 116℃ 내지 145℃, 및 그들의 용해 흐름 비율(MFR 230/2.16)이 2g/10min 내지 12g/10min인 특징이 있다. 제 1 C3/C2 랜덤 공중합체는 메탈로센 촉매의 방법에 의해서 생산되는 특징이 추가로 있다.
제 2 C3/C2 랜덤 공중합체는 그들의 프로필렌 내용이 85wt& 내지 97wt% 및 제 2랜덤 공중합체의 프로필렌 내용이 항상 제 1랜덤 공중합체의 프로필렌 내용 보다 더 적은 특징이 있다. 상기 제 2 C3/C2 랜덤 공중합체는 더욱이 70℃ 내지 116℃의 녹는점을 가지는 특징이 있다. 상기 제 2 C3/C2 랜덤 공중합체는 더욱이 10J/g 내지 75J/g의 용해 엔탈피를 가지는 특징이 있으며, 상기 용해 엔탈피는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체들의 결정의 용해로부터 발생한다. 상기 제 2 C3/C2 랜덤 공중합체는 더욱이 그들의 MFR이 2g/10min 내지 12g/10min인 특징이 있다. 상기 제 2 C3/C2 랜덤 공중합체는 메탈로센 촉매의 방법에 의해 생산되는 특징이 추가로 있다.
상기 조성물은 20℃의 자이렌에서 분획 용해능력을 포함할 것이다. 그래도 남아있다면, 상기 자이렌 용해가능한 분획은 그들의 분자량이 100kg/mol보다 더 크며, 그들의 본래의 점성도는 10dl/g보다 더 큰 특징이 있다. 바람직하게, 조성물의 자이렌에 용해가능한 분획의 분자량은 150kg/mol보다 더 크고, 그들의 본래의 점성은 1.3dl/g보다 더 크다. 더 바람직하게, 조성물의 자이렌에 용해가능한 분획 의 분자량은 200kg/mol보다 더 크고, 그들의 본래의 점성은 1.6dl/g보다 더 크다. 가장 바람직하게는, 조성물의 자이렌에 용해가능한 분획의 분자량은 300kg/mol보다 더 크고, 그들의 본래의 점성은 2.0dl/g보다 더 크다. 상기 조성물은 그들의 MFR이 2g/10min 내지 12g/10min인 특징이 추가로 있다. 상기 조성물은 더욱이 극도의 낮은 결정도 분획의 3wt% 내지 30wt%를 함유하는 특징이 있으며, 상기 극도로 낮은 결정도 분획은 2시간의 결정 시간 및 20℃에서 결정되는 자이렌의 용해가능한 구성요소의 양과 5일간의 결정 시간 및 20℃에서 결정되는 자이렌의 용해가능한 구성요소의 양 사이의 차이로써 한정된다. 상기 조성물은 그들의 총 C2 내용이 0wt%와 7wt% 사이에 있는 특징이 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 20℃ 및 5일간의 결정시간에서 자이렌 용해능력 측정의 결합 및 용매인 자이렌으로 40℃와 107℃ 사이의 단계에서 수행하는 예비의 온도를 올리는 용리 분획(TREF)이나 또는 용매인 자이렌으로 20℃와 107℃사이의 단계에서 수행되는 예비의 온도를 올리는 용리 분획(TREF)에 의해 특징 되는 폴리프로필렌 조성물들에 관한 것이다. 상기 조성물은 자이렌에서 용해가능한 분획, 낮은 결정도 분획, 중간 정도의 결정도 분획, 높은 결정도의 분획 및 아주 높은 결정도의 분획으로 분류될 수 있다. TREF 과정에서 40℃에서 제 1분획이 이루어진다면(20℃에서 초기 분획을 하는 것을 제외하고), 상기 분획은 자이렌 용해가능한 분획 및 낮은 결정 분획 부분 둘 다 포함한다. 그러나, 50℃까지 용리된 모든 물질에서 자이렌 용해가능한 분획을 뺀 물질로 이루어진 자이렌 용해가능한 분획과 작 은 결정 분획 사이의 구별을 위해 바람직하다. 따라서, 자이렌에서 분획 용해능력은 5일 동안의 결정시간 및 20℃에서의 자이렌 용해가능한 양을 결정하는 표준 과정에 의해 분리 실험장치에서 결정되어야 한다. 상기 TREF 과정에서 제 1분획이 20℃에서 이루어진다면, 자이렌에서 용해가능한 분획은 단지 20℃에서 TREF에 의해 용리된 분획이다.
다시, 상기 TREF 과정에서 제 1분획이 20℃에서 이루어진다면, 작은 결정도 분획은 50℃가지 TREF에 의해 용리된 물질의 양과 5일간의 결정 시간 및 20℃에서 자이렌 용해능력 사이의 차이로써 결정되는 것이다. 상기 TREF 과정에서 제 1분획이 20℃에서 이루어진다면, 낮은 결정도 분획은 단지 21℃ 내지 50℃의 온도에서 TREF에 의해 용리된 물질의 양이다. 중가 정도의 결정도 분획은 51℃ 내지 60℃의 TREF에 의해 용리된 물질의 양으로써 결정된다. 높은 결정도 분획은 61℃ 내지 92℃의 TREF에 의해 용리된 물질의 양으로써 결정된다. 매우 높은 결정도 물질은 92℃이상의 온도에서 TREF에 의해 용리된 물질의 양으로써 결정된다.
상기 조성물은 의 자이렌에서 용해가능한 분획의 0wt% 내지 10wt%가 포함되며, 바람직하게는 0wt% 내지 5wt%이고, 낮은 결정도 분획의 10wt% 내지 50wt%가 포함되며, 바람직하게는 15wt% 내지 45wt%이고, 중간정도의 결정도 분획의 0wt% 내지 20wt%가 포함되며, 바람직하게는 0wt% 내지 10wt%이고, 높은 결정도 분획의 20wt% 내지 70wt%가 포함되며, 바람직하게는 30wt% 내지 60wt%이고, 매우 높은 결정도 분획의 0wt% 내지 5wt%가 포함된다. 상기 조성물은 더욱이 51℃와 60℃사이의 용리되는 물질의 양이 40℃와 50℃ 사이의 용리되는 불질의 양보다 더 적은 조성물에서 물질의 전체 양과 관련하여 5wt%이상 및 61℃와 92℃사이의 용리되는 물질의 양보다 더 적은 40wt%이상의 특징이 있다. 조성물은 극도로 낮은 결정도 분획의 3wt% 내지 30wt%를 함유하는 특징이 있으며, 상기 극도로 낮은 결정도 분획은 2시간의 결정 시간 및 20℃에서 결정되는 자이렌 용해가능한 구성요소들의 양과 5시간의 결정 시간 및 20℃에서 결정된 자이렌 용해가능한 구성요소들의 양 사이의 차이로써 결정되는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예는 하기에 나타낸 높은 결정도 구성요소에 의해 응집된 낮은 결정도 구성요소의 양에 의해 특징되는 높은 결정도 구성요소 및 낮은 결정도 구성요소를 포함하는 폴리프로필렌 조성물들에 관한 것이다:
(I) (a) 혼합 비율에 따른 두 혼합 구성요소들이 개별적으로 결정되는 자이렌 용해능력으로부터 비례적으로 계산된 자이렌 용해가능한 양과
(b) 혼합물에서 실제로 측정된 자이렌 용해가능한 양
사이의 차이점, 그리고
(II) 혼합 비율에 따른 두 혼합 구성요소들로부터 비례적으로 계산된 자이렌 용해가능한 양(Ia)과 상기 차이점의 비율에 의해.
본 발명의 또 다른 실시예는 본 발명의 조성물의 고분자화를 위한 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "고분자화(polymerization)"은 단일고분자화 및 공고분자화 둘 다를 지칭한다.
상기 고분자화는 메탈로센 촉매의 존재하에 수행된다. 본 발명의 목적을 위하여, 메탈로센 촉매는 하나 이상의 메탈로센 화합물(A)를 포함하는 어떤 촉매 시 스템들, 및 본 메탈로센 화합물(A)는 유기 리간드들과 주기율표의 전이 금속의 어떤 복합 화합물이다. 메탈로센 촉매들은 메탈로세늄(metallocenium)-이온-형성 화합물(B), 및 원한다면 부동태화된 보조제, 및 원한다면 하나 이상의 추가의 첨가물의 화합물(C)을 포함한다. 본 발명의 조성물을 고분자화 하기 위한 적당한 촉매들은 미합중국 특허 번호 제 US 2003/0149199-A1호에 설명되어 있다. 본 발명의 촉매 시스템의 메탈로센 화합물(A)로써 사용은 하나 이상의 하기 구조식 I의 화합물을 만든다.
Figure 112005064087712-PCT00001
상기 치환기는 하기의 의미를 갖는다:
M1 은 원소 주기율 표의 IVb족의 금속이며, 바람직하게 M1 은 지르코늄 또는 하프늄 및 더 바람직하게 M1 은 지르코늄이며,
L1 및 L2 는 동일한 또는 다른 것이며, 각각의 치환된 단핵 또는 다핵의 탄화수소 라디칼 또는 탄화수소 라디칼을 함유하는 (a) 헤테로 원자(들)이며 예컨대 중앙의 원자 M1 과 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 치환된 cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, azurenyl, fluorenyl, azapentalenyl, thiapentalenyl 또는 oxapentalenyl이며,
바람직하게는, L1 은 중앙의 원자 M1 과 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 치환된 clopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, azurenyl, fluorenyl, azapentalenyl, thiapentalenyl 또는 oxapentalenyl이며, L2 는 중앙의 원자 M1 과 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 치환된 indenyl, tetrahydroindenyl, azurenyl, fluorenyl, azapentalenyl, thiapentalenyl 또는 oxapentalenyl이며,
더 바람직하게는, L1 및 L2 는 동일한 또는 다른 것이며, 중앙의 원자 M1 과 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 각각이 치환된 indenyl, azurenyl, fluorenyl, azapentalenyl, thiapentalenyl 또는 oxapentalenyl이며,
R1 및 R2 는 동일 또는 다른 것이며, 각각의 수소 원자, 1 내지 10개의 카본 원자들의 알킬 그룹, 1 내지 10개의 탄소 원자의 알콕시 그룹, 6 내지 20개의 탄소원자의 아릴 그룹, 2 내지 10개의 탄소 원자의 알케닐 그룹, OH 그룹, 할로겐 원자, 또는 R32가 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬 그룹 또는 6 내지 14개의 탄소의 아릴 그룹인 NR2 32 그룹, 또는 R1 및 R2 를 함께 하나 또는 그 이상의 고리형 계이며,
바람직하게는, R1 및 R2 는 동일 또는 다른 것이며, 각각의 수소 원자, 1 내지 10개의 카본 원자들의 알킬 그룹, 1 내지 10개의 탄소 원자의 알콕시 그룹, 6 내지 10개의 탄소 원자의 아릴록시 그룹, 할로겐 원자, 또는 R1 및 R2 가 함께 하나 또는 그 이상의 고리형 계이며,
더 바람직하게는, R1 및 R2 가 동일 또는 다른 것이며, 메틸, 염소 또는 페놀레이트이다.
R9 은 L1 과 L2 사이의 교상 결합이며,
Figure 112005064087712-PCT00002
R40, R41 동일 또는 다를 수 있으며, 오히려 그들이 같은 색인을 가질 때, 및 할로렌 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C20 알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C14-아릴 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, C6-C10-아릴록시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹과 같은 C1-C40 그룹이며, R40 및 R41 은 그들과 연결된 원자와 함께 각각이 하나 또는 그 이상의 링들을 형성할 것이며, z는 0 내지 18까지의 정수이며,
M12 는 실리콘, 게르마늄 또는 주석이며, R9 는 구조식 II의 두 단일체를 떠다른 하나로 또한 이어줄 것이며,
바람직하게는, 교상 결합하는 단일체 R9 는R40R41Si=, R40R41Ge==, R40R41C== 또는 --(R40R41C--CR40R41)--이며, 여기서 R40 및 R41 은 동일 또는 다른 것이며, 특히 C1-C10-알킬 또는 C6-C14-아릴에서, 각각이 수소 또는 C1-C20-탄화수소 그룹이며,
더 바람직하게는, R9 가 R40R41Si==, R40R41C== 또는 --(R40R41C--CR40R41)--이며, 이때 R40 및 R41 은 동일 또는 다른 것이며, 각각이 페닐 또는 메틸이다.
더 바람직하게는, 본 발명의 조성물의 고분자화에 사용된 촉매 계의 메탈로센 화합물(A)의 사용은 하나 이상의 하기 구조식 II의 화합물을 만든다:
Figure 112005064087712-PCT00003
이때 치환기 및 색인들은 하기의 의미를 가진다:
M1 은 원소의 주기율표의 IVb 족의 금속이며, 바람직하게는 M1 은 지르코늄 또는 하프늄이며, 더 바람직하게는 M1 은 지르코늄이며,
R1,R2 및 교상 결합하는 단일체 R9 은 구조식 I에 관련하여 상기에 설명된 의미를 가진다.
R4,R5,R6,R7,R8 및 또한 R4',R5',R6',R7' 및 R8' 은 동일 또는 다른 것이며, 각각이 수소 원자, 선형, 고리형 또는 가지형 탄화수소 그룹이며, 예컨대 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬 그룹, 2 내지 10개의 탄소 원자의 알케닐 그룹, 6 내지 20개의 탄소 원자의 아릴 그룹, 7 내지 40개의 탄소 원자의 아릴알킬 그룹, 7 내지 40개의 탄소 원자의 알킬아릴 그룹, 또는 8 내지 40개의 탄소 원자의 아릴알케닐 그룹, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬시릴 또는 아릴시릴 그룹이다. 탄화수소 그룹은 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자들을 포함 및/또는 F, Cl 또는 Br 및/또는 두 인접한 라디칼들 R5, R6 또는 R5', R6', 또는 R6, R7 또는 R6', R7', 또는 R7, R8 또는 R7', R8' 와 같은 할로겐 원자를 포함할 것이며, 각각의 경우 탄화수소 고리 계를 형성하거나 또는 R5 및 R5' 는 동일 또는 다른 것이며, 각각이 치환된 또는 치환되지 않은 6 내지 40개의 탄소의 아릴 그룹이다.
더 바람직하게는, R4, R5, R6, R7, R8 및 또한 R4', R5', R6', R7' 및 R8' 는 동일 또는 다른 것이며, 각각이 수소 원자, 치환된 또는 치환되지 않은 알킬시릴 또는 아릴시릴 그룹, 1 내지 10개의 탄소 원자의 선형, 고리형 또는 가지형 알킬 그룹, 또는 6 내지 40개의 탄소 원자의 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 그룹이며, 이때 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함, 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자들을 포함할 것이며, 및/또는 두 인접한 라디칼들 R5, R6 및 R5', R6' 는 탄화수소 고리형 계를 형성할 것이며 또는 R5 및 R5' 는 동일 또는 다른 것이며, 각각이 6 내지 40개의 탄소 원자들의 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 그룹이다.
가장 바람직하게는, R4 및 또한 R4' 는 수소이며, R5, R6, R7, R8 및 또한 R5', R6', R7', R8' 는 동일 또는 다르며, 각각이 수소 원자 또는 선형, 고리형, 가지형 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬 그룹, 또는 6 내지 40개의 탄소 원자의 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 그룹 및/또는 두 인접한 라디칼 R5, R6 및 R5', R6' 각각 모 두 고리형 계를 f형성하거나 또는 R5, R6 는 고리형 계를 형성할 것이고 phenyl, p-iopropyl-phenyl, p-tert-butyl-phnyl, p-sec-butyl-phenyl, p-cyclehexyl-phenyl, p-trimethylsilyl-phenyl, p-adamantyl-phenyl, p-(CF3)-phenyl, m,m'-dimethyl-phenyl, naphtyl과 같은 6 내지 40개의 탄소 원자의 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 그룹을 형성 또는 R5', R6' 는 고리형 계를 형성할 것이며 R5 는 phenyl, p-isopropyl-phenyl, p-tert-butyl-phenyl, p-sec-butyl-phenyl, p-cyclehexyl-phenyl, p-trimethylsilyl-phenyl, p-adamantyl-phenyl, p-(CF3)-phenyl, m,m'-dimethyl-phenyl, naphtyl과 같은 6 내지 40개의 탄소 원자의 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 그룹, 또는 R5 및 R5' 는 동일 또는 다르며 각각이 phenyl, p-isopropyl-phenyl, p-tert-butyl-phenyl, p-sec-butyl-phenyl, p-cyclehexyl-phenyl, p-trimethylsily-phenyl, p-adamantyl-phenyl, p-(CF3)-phenyl, m,m'-dimethyl-phenyl, naphtyl과 같은 6 내지 40개의 탄소 원자의 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 그룹이다.
R3 는 α-위치에 고리형 또는 가지형이 아닌 탄화수소 그룹, 예컨대 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 그룹, 7 내지 40개의 탄소 원자의 아릴 치환된 알킬 그룹, 8 내지 40개의 탄소 원자의 아릴 치환된 알케닐 그룹이다. 상기 탄화수소 그룹은 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자들을 포 함, 및/또는 F, Cl 또는 Br 같은 할로겐 원자들을 포함할 것이다.
R3' 는 α-위치에 있는 고리형 또는 가지형 그룹, 예컨대 3 내지 20 탄소 원자의 알킬 그룹, 3 내지 20 탄소 원자의 알케닐 그룹, 6 내지 20 탄소 원자의 아릴 그룹, 7 내지 40 탄소 원자의 아릴알킬 그룹, 7 내지 40 탄소 원자의 알킬아릴 그룹, 또는 8 내지 40 탄소 원자의 아릴알케닐 그룹이다. 상기 그룹들은 Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자들을 포함 및/또는 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자들을 포함할 것이다.
바람직하게는, R3 는 할로겐화 될 수 있는, 1 내지 10 탄소 원자의 선형 알킬 그룹 또는 2 내지 10 탄소 원자의 알케닐 그룹이다.
R3' 는 3 내지 20 탄소 원자의 α-위치하는 고리형 또는 가지형 알킬 그룹, 3 내지 20 탄소 원자의 알케닐 그룹, 또는 7 내지 20 탄소 원자의 알킬아릴 그룹이다.
더 바람직하게는, R3 는 3 내지 20 탄소 원자의 α-위치하는 고리형 또는 가지형 알킬 그룹, 3 내지 20 탄소 원자의 알케닐 그룹, 또는 7 내지 20 탄소 원자의 알킬아릴 그룹이다.
더 바람직하게는, R3 은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 또는 n-핵실, 및 R3' 는 iso-propyl, iso-butyl, n-butyl, sec-bytyl, cyclobutyl, 1-methyl- butyl, 1-ethyl-butyl, 1-methyl-pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopent-2-enyl, cyclopent-3-enyl, cyclohex-2-enyl, cyclohex-3-enyl 또는 p-methyl-cyclohexyl이다.
본 발명의 특히 바람직한 메탈로센 화합물들을 위한 제한 없는 실시예들이 하기 화합물이다:
dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(para-tert-butyl-phenyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-(para-tert-butyl-phenyl)-indenyl)zirconiumdichloride,
dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'tert.butyl-phenyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirconiumdichloride,
dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'tert.butyl-phenyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)zirconiumdichloride,
dimethylsilandiyl(2-methyl-4-phenyl)-1-indenyl)(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-1-indenyl)zirconiumdichloride,
dimethylsilandiyl(2-ethyl-4-(4'tert.butyl-phenyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-phenyl)-indenyl)zirconiumdichloride,
dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-(4'tert.butyl-phenyl)-indenyl)(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirconiumdichloride,
dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'tert.butyl-phenyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-(1-naphtyl)-indenyl)zirconiumdichloride,
dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-(4'tert.butyl-phenyl)-indenyl)(2- isopropyl-4-(1-naphtyl)-indenyl)zirconiumdichloride.
상기 촉매들은 공촉매로써 하나 이상의 메탈로세늄-이온-형성 화합물 B를 또한 포함한다.
메탈로세늄-이온-형성 화합물 (B)의 실시예들은 강한 중성의 루이스 산들, 루이스-산 양이온의 이온 화합물 및 양이온인 브론스테드 산의 이온 화합물들이다.
바람직한 강한 중성의 루이스 산은 구조식 (III)의 화합물이다.
Figure 112005064087712-PCT00004
이때
M2 는 주기율표의 세번째 주족 원소이며, 특히 B, Al 또는 Ga이고, 바람직하게는 B, 그리고
X1, X2 및 X3 는 각각의 경우에 알킬 라디칼에서 1 내지 10 탄소 원자 및 아릴 라디칼에서 6 내지 20 탄소 원자 또는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드와 함께 할로겐, C1-C2-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
X1, X2 및 X3 가 동일하고, 바람직하게는 tris(pentafluorophenyl)borane일때, 일반적인 구조식 III의 화합물이 주어지는 것이 바람직하다.
루이스-산 양이온의 적당한 이온 화합물은 일반적인 구조식 IV의 화합물이 다:
Figure 112005064087712-PCT00005
이때
Y는 주기율표에서 6번째 주족의 첫번째 원소 또는 8번째 부족의 첫번째 원소이며, Q1 내지 QZ 는 C1-C10-알킬 그룹들로 치환 또는 치환되지 않을 수 있는, 각각의 경우에 아릴 라디칼에서 6 내지 20 탄소 원자 및 알킬 라디칼에서 1 내지 28 탄소 원자와 같은 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴, Z 단일 음전하의 라디칼이며, C3-C10-싸이클로알킬, 또는 할로겐, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴록시, 시릴 또는 mercaptyl이며, a는 1 내지 6의 정수이고, z는 0 내지 5의 정수, 및 d는 a-z와 다르고 더 크거나 1과 같다.
특히 적합한 양이온들은 carbonium 양이온, oxonium 양이온 및 sulfonium 양이온, 및 또한 양성의 전이금속 복합체들이다. triphenylmethyl 양이온, 은 양이온 및 1,1'-dimethylferrocenyl 양이온은 상세하게 설명되어야 할 것이다. 그들은 바람직하게 국제특허 번호 제 WO 91/09882호에 또한 설명된 특히 붕소 화합물들에서 비-배위 반대이온들을 가진며, 바람직하게는 tetrakis(pentafluorophenyl)borate이다.
바람직하게는 비-배위와 같이 및 양이온인 브론스테드 산의 이온 화합물은 국제특허번호 WO 91/09882에 설명되어있으며, 바람직한 양이온은 N,N- dimethylanilinium 및 N,N-dimethylcyclohexylammonium이다.
양이온으로써 강한 중성 루이스 산들, 루이스 산 양이온들의 이온 화합물들 또는 브론스테드 산들의 이온 화합물들은 메탈로센 복합체 (A)에 기초를 둔 0.1 내지 10의 등량이 바람직하다.
특히 적당한 메탈로센-이온-형성 화합물 (B)은 일반적인 구조식 (V) 또는 (VI)의 열린-사슬 또는 고리형 aluminoxane 화합물들이다:
Figure 112005064087712-PCT00006
이때 R21 은 C1-C10-알킬이며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이며, m은 5 내지 30의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 25의 정수이다.
상기 올리고머의 aluminoxane 화합물들은 유럽특허 제 EP-A 284 708호 및 미합중국 특허 번호 제 4,794,096에 설명된 것으로서 그중에서도 특히 물로 트리알킬알루미늄의 용해를 반응시킴으로써 일반적으로 얻어진다.
상기 얻어진 올리고머의 aluminoxane 화합물들은 일반적으로 다른 선영 및/또는 긴-사슬 분자들의 혼합체들이며, m은 평균값으로써 간주 되기 위한 결과이다. 상기 aluminoxane 화합물들은 다른 금속 알킬 화합물, 바람직하게는 알킬알루미늄 화합물들과의 혼합액에 또한 존재한다.
이는 메탈로센 복합체 (A) 및 올리고머의 aluminoxane 화합물들로부터의 알루미늄 대 메탈로센 복합체들로부터의 전이금속의 원자 비율이 10:1 내지 106:1의 범위, 특히 10:1 내지 104:1인 일반적인 구조식 (V) 또는 (VI)의 올리고머의 aluminoxane 화합물들의 양을 사용하기에 장점이 있다.
이는 일반적인 구조식 (V) 또는 (VI)의 aluminoxane 화합물들을 대신하여 미합중국 특허번호 제 5,371,260에 설명된 aryloxyaluminoxanes, 미합중국 특허번호 제 5,371,260에 설명된 aminoaluminoxanes, 유럽특허 제 EP-A 633 264에 설명된 aminoaluminoxane hydrochlorides, 유럽특허 제 EP-A 621 279에 설명된 siloxyaluminoxanes, 또는 그들의 혼합체가 사용된 구성요소 (B)를 위해 더욱 가능하다.
다른 적당한 메탈로세늄-이온-형성 화합물들 (B)은 국제특허번호 제 WO 99/06414에 발표된 40 붕소-알루미늄 화합물 예컨대 di[bis(penta-fluorophnylboroxy)]methylalane이다. 사용된 붕소-알루미늄 화합물들은 유기 또는 무기 지지물 위에 침전될 수 있다.
메탈로센 화합물 (A), 및 또한 메탈로세늄-이온-형성 화합물들 (B)는 용해제로 사용될 수 있으며, 6 내지 20 탄소 원자를 가지는 방향족 탄화수소 화합물에 제공되는 특별한 대조, 특히 자이렌 및 톨루엔들에 제공된다.
적당한 메탈로센 촉매들은 추가의 구성요소 (C)로써, 일반식 (VII)의 금속성 화합물을 또한 포함할 수 있다:
Figure 112005064087712-PCT00007
이때
M3 는 알칼리 금속, 알칼라인-토류 금속 또는 주기율표의 세번째 주족 즉, 붕소, 알루미늄, 가릴륨, 인듐 또는 탈륨이다.
R22 는 각각의 경우에 알킬 라디칼에서 1 내지 10 탄소 원자 및 아릴 라디칼에서 6 내지 20 탄소 원자를 가지는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다.
R23 및 R24 는 각각의 경우에 알킬 라디칼에서 1 내지 10 탄소 원자 및 아릴 라디칼에서 6 내지 20 탄소 원자를 가지는 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시이며, r은 1 내지 3의 정수, 그리고 s 및 t는 0 내지 2의 정수이고, 총 r+s+t 는 M3 의 균형에 해당한다.
일반식 (VII)의 금속성 화합물들 중에, M3 이 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄, 그리고 R23 및 R24 는 C1-C10-알킬이다.
식 (VII)의 특히 바람직한 금속성 화합물은 n-butyllithium, n-butyl-n-octylmagnesium, n-butyl-n-heptyl-magnesium, tri-n-hexylaluminum, tri- isobutylaluminum, triethyl-aluminum 및 trimethylaluminum이다.
금속성 화합물을 사용한다면, 식 (VII)로부터 M3 의 몰비 대 식 (II)로부터 전이 금속 M1 이 800:1 내지 1:1, 특히 500:1 내지 50:1로 주어지는 상당한 양의 촉매 계에서 바람직하게 존재한다.
메탈로센 복합체 (A)는 지지 물질에 또한 목표로 할 것이다.
사용된 지지 물질들은 1 내지 300μm, 특히 20 내지 90μm 범위의 입자 직경을 일반적으로 가지는 바람직하고 정밀하게 쪼개진 지지체이다. 적당한 지지 물질의 실시예는 실리콘, 알루미늄, 티타늄 또는 주기율표의 첫번째 또는 두번째의 주족의 물질 중 하나의 무기 산화물 또는 상기 산화물들의 혼합물들, 그 외에 알루미나 및 마그네슘 산화물 및 필로실리케이트(phyllosilicates)이며, 바람직하게는 실리카겔이다.
상기 지지체는 열처리에 따라 또한 달라질 것이며, 예컨대 흡착된 물을 제거하기 위함이며, 이런 형태의 처리는 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃에서 유용하게 수행되거나, 상기 지지체는 1000℃까지 바람직하게는 600℃까지의 온도에서 소성 될 것이다. 상기 지지체는 금속 알킬 화합물들, 바람직하게는 알루미늄 알킬 화합물들, 클로로실란(chlorosilanes) 또는 SiCl4 와 같은 일반적으로 종래의 건조제를 사용하여 또한 화학적으로 처리될 것이다.
다른 적당한 지지체들은 미세입자 폴리프로필렌과 같은 미세-입자 폴리올레핀이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 성분, 또는 전체 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌 및 적당한 촉매 계의 존재에서 하나 이상의 비-프로필렌 C2-C20-α-올레핀을 중합함으로써, 및 부가적으로, 분자량을 조절하기 위해 및/또는 고분자화 활성을 높이기 위한 방법으로써 수소를 중합함으로써 제공될 것이다.
상기 고분자화는 평균 수행기간 0.5 내지 5시간으로 20℃ 내지 150℃의 온도 및 1bar 내지 100bar에서, 바람직하게는 평균 수행시간 0.5 내지 3시간으로 60℃ 내지 90℃의 온도 및 20bar 내지 50bar의 압력으로 일반적으로 수행된다. 상기 고분자화는 프로필렌의 중합을 위해 유용한 반응기에서 하나 또는 그 이상의 단계에서, 대량으로 종래의 방법에서, 현탄액에서 또는 기체 상에서 수행 가능하다. 상기 고분자화는 단번의 방법으로 또는 바람직하게는 연속적으로 수행 가능하다.
예컨대, 둘 또는 그 이상의 각각의 시작 고분자들을 중합하고, 그런 다음 이들을 회전식 압출기 또는 디스크팩 합성기, 혼합기계(kneader) 또는 회전 반죽기와 같은 적당한 혼합 기구를 이용하여 혼합하는 것이 가능하다. 그러나, 이는 각각이 중합되지 않은 프로필렌 중합체 조성물들을 위해 바람직하다. 하나의 바람직한 방법은 다른 반응기들의 연속물에서 적당한 촉매의 존재하에 중합화를 수행하기 위한 방법이며, 예컨대 요구되는 최종 조성물을 제공하기 위한 반응기에서의 충분히 다른 조건들과 둘 이상의 다른 반응기들로 반응기의 캐스캐이드(cascade)에서 수행되는 방법이다. 특히 바람직한 방법은 양 반응기들에서 기체 상으로 고분자화가 수행되는 것을 특징으로 하는 두 반응기의 반응기 캐스캐이드를 사용하는 것이다.
실시예
하기에 주어진 실시예 1 내지 25가 본 발명의 예증한다. 비교 실시예 26 내지 35는 비교의 목적을 위하여 존재하며 본 발명을 예증하지는 않는다.
하기 실험에 의한 절차들이 수행된다:
1. 중합반응:
최대 흐름 율 82000g/h에서 액체 프로필렌을 채우기 위한 미동작 MM-010 질량 흐름 측정기(Micromotion MM-010 mass flow meter), 최대 20sL/min의 흐름 율에서 액체 프로필렌을 채우기 위한 브룩스 5850-S 흐름 측정기(Brooks 5850-S flow meter), 최대 3000g/h의 흐름 율에서 1-부텐을 채우기 위한 브룩스 양자 질량 흐름 측정기(Brooks Quantum mass flow meter), 최대 0.365의 흐름 율에서 수소를 채우기 위한 브룩스 5850-S 흐름 측정기(Brooks 5850-S flow meter) 및 다이나맥 MM-D60 PPI 자력 구동장치로 연결된 혼합체 혼합기를 갖춘 5 리터의 스테일레스 강철 오토클레이브(autoclave)가 중합반응에 사용된다. 질량 흐름 및 흐름 측정기의 오차 범위는 ±0.5%이다.
2. 혼합 준비:
실시예 7 내지 15 및 비교 실시예 30 및 31의 모든 혼합은 높은 용해 오토클레이브 구성요소의 700g, 낮은 용해 오토클레이브 구성요소 300g, 제 1산화 방지제 Irganox 1010® 의 0.5g, 제 2산화 방지제 Irgafos 168® 의 1g 및 산 포집 안정제인 DHT 4A의 0.3g을 건조 혼합하여 준비된다.
비교 실시예 40 내지 42의 모든 혼합은 높은 용해 오토클레이브 구성요소의 7g, 낮은 용해 오토클레이브 구성요소 3g, 제 1산화 방지제 Irganox 1010® 의 0.005g, 제 2산화 방지제 Irgafos 168® 의 0.01g 및 산 포집 안정제인 DHT 4A의 0.003g을 건조 혼합하여 준비된다. 각각의 혼합물의 성분은 230℃의 용해 온도의 동시 모드에서 Thermo Haake Rheomex CTW5 압출성형기를 사용하여 작은 알갱이로 만들어지고 압출된다.
3. 캐스트 필름 제조.
모든 필름들은 150mm의 평평한 특 및 0.5mm의 틀 틈으로 230℃의 용해 온도에서 단일 스크류 압출성형기를 사용하여 제조된다. 모든 필름들은 2mil의 목표 두께을 가졌다. 선 속이 3.25m/min에서 결정되었다.
4. 수지 특성의 결정
a) 샘플의 C2 및 C4의 내용은 13C-NMR 분광학장치에 의하여 이행된 측정에 기초를 둔 IR 분광학장치에 의해 결정된다. 보고된 수치는 중량%로 나타낸다.
b) 샘플의 결정도 정도 및 녹는점은 DSC 측량으로부터 결정되었다. 샘플의 일반적 질량은 대략 4mg이었다. 상기 샘플은 실온으로부터 20℃/min의 가열 율에서 220℃까지 가열되었고 5분 동안 220℃ 풀림(annealed)하였다. 그런 다음 상기 샘플들은 20℃/min의 냉각 율로 -50℃까지 냉각되었고 5분 동안 -50℃에서 풀림 하였다. 모든 데이터는 상기 제 2 가열 작용으로부터 값을 구하였다.
c) 상기 샘플들의 용해 흐름 비율(MFR)은 230℃의 온도 및 ASTM D 1238에 해 당하는 2.16kg의 적재량에서 결정되었다.
5. 자이렌 용해능력의 결정:
a) 하기 표준 절차가 사용되었다: 250mg의 샘플이 작은 젖어주는 막대가 있고 25ml의 자이렌으로 40ml 격막으로 덮은 유리관에 넣는다. 상기 유리관은 한시간 동안 130℃로 차단된 교반기/가열기에서 가열되었다. 그 후, 모든 샘플의 물질들은 용해되었다. 이후, 상기 용액은 대기에서 60℃까지 냉각되었다. 그리고 상기 용액을 1시간 동안 20℃의 물 배치(bath)에 넣었다. 그런 후, 상기 용액은 20℃에서 또 다른 2시간 동안 넣어 두었다. 상기 절차 이후, 자이렌 불 가용성 물질들은 상기 용액으로부터 침전되었으며, 반면에 상기 자이렌 가용물질들("XS")는 여전히 상청액의 유동체에 용해되어 있다. 상청액의 유동체의 100μl는 Viscotek FIPA (흐름 삽입 중합체 분석)/GPC(겔 삼투 크로마토그래피) 기술을 사용하여 분석되었다. 자이렌의 가용성 물질의 질량%는 표준 폴리스타이렌 용액에 비교하여 계산된다. 상기 폴리스타이렌 표준 용액은 THF의 10ml에서 알고 있는 분자량의 10mg의 폴리스타이렌을 용해하여 얻었다. 단일 점 계산이 사용되었다. 중량의 평균 분자량(Mw) 및 고유의 점도(IV)는 빛의 산란 및 점도 검출장치 각각의 사용을 통하여 할 수 있었다. 하기 열거된 장치들이 사용되었다:
검출장치: Model 301 TDA
용매: THF
컬럼: Viscogel FIPA-100H(10cm * 7.8mm id)
온도: 50℃
주입 부피: 100μl
흐름 비율: 1ml/min
상기 절차에 따라 결정된 자이렌 가용성 물질의 양을 "XS2h"로 칭한다.
6. 5일의 결정 시간을 거친 후 자이렌 가용성 물질들의 결정은 하기 절차를 이행함으로써 이루어졌다.:
샘플은 또 다른 2시간이 아닌 또 다른 5일 동안 침전이 허락되는 샘플의 제외로 동일한 실험상의 방법에 영향을 받는다. 상기 절차에 따라 결정된 자이렌 가용성 물질들의 양은 "XS5d"로 칭한다.
7. 온도 발생 용리 분획법(TREF)
결정도와 관련한 프로필렌 중합체의 분리가 온도 발생 용리 분획법(TREF)에 의해 수행되었다. 상기 목적을 위하여, 조성물들의 각각의 5g이 400ml의 끓는 자이렌에서 용해되었고, 상기 용액이 그런 다음 결정화에 의해 침전되는 대부분의 중합체를 10℃/h의 냉각 비율에서 실온으로 연속적으로 냉각된다.
결정 현탁액은 {W. Holtrup in Makromol. Chem. 178, (1977)2335]에 의해 설명된 것에 해당하는 500ml의 추출 장치를 조절되는 온도조절장치로 보내지고, 제 1용리 온도까지 가열된다. 폴리프로필렌 촉매들은 강한 혼합과 함께 20분 동안 상기 온도에서 추출된다. 그런 후, 상기 중합체 용액은 중합체 결정들이 압출기 뒤에 남겨 지는 한편 배출된다. 용해된 중합체는 차가운 아세톤(온도<0℃)에서 침전되며 상기 침전물은 걸러준 후 25mbar 버큠 및 60℃에서 10시간 동안 건조되었다.
배출 후, 압출성형기는 다음 용리 온도까지 가열되었고 동일한 온도에서 400ml의 자이렌이 첨가되었다. 압출은 강한 혼합으로 20분 동안 다시 한번 수행되었고, 중합체 용액은 배출되고, 용해된 중합체는 차가운 아세톤에서 침전되었고 그리고 침전물은 거른 후 상기 설명된 바와 같이 건조되었다.
상기 단계들은 모든 중합체를 빨리 용해되는 분획 프로그램을 정지하기 위한 선택과 함께 40℃ 내지 107℃에서 수행된다. 그런 다음, 상기 압출성형기는 어떠한 가능한 중합체의 잔유물을 135℃에서 30분 동안 압출함으로써 씻어냈다. 모든 경우에 있어서, 분획의 완료는 청소하는 분획을 침전시킴으로써 발견되는 양이 최대 0.1wt% 인 점에서 볼 때 설명되며, 분획 절차를 지배하는 중합체의 총 양에 기초를 둔 상기 청소하는 분획에서 발견되었다. 40℃ 내지 50℃, 51℃ 내지 60℃, 61℃ 내지 92℃ 및 >92℃의 온도 범위에서 발견된 중합체 분획들의 합계가 결정된다. 산출은 모든 분획들의 합이며, 분획 절차를 지배하는 중합체의 총합에 기초를 둔다.
연장된 결정 시간 및 TREF 후 자이렌 가용성 물질들의 결정 방법의 조합의 결과로써, 5개의 분획을 보고한다: "XS"(연장된 결정 시간 후 자이렌 용해가능성물질들), 분획 "50℃"(50℃까지 모든 TREF 분획들의 합에서 XS를 뺀), 분획 "60℃"(>50℃ 내지 60℃의 모든 TREF 분획의 합), 분획 "92℃"(>60℃ 내지 92℃의 모든 분획의 합) 및 분획 ">92℃"(>92℃ 내지 107℃의 모든 분획들의 합).
8 필름 특성들의 결정은 Sintech 1S 시험장치를 사용하는 1%의 Secant Modulus(ASTM E111-97)에 따라서 이행되었다.
Secant modulus는 일반적으로 필름의 단단함에 관한 것이다. 테스트 견본은 1" x 12"의 단일 겹 필름 샘플로 이루어졌다. 상기 견본은 공기압이 채워진 ㄱ그그립(grip)(80psi에서) 속으로 적재(기계 방향으로)된 후 시험장치로 계속 진행한다. 10" 의 거리가 각자 다른 그립으로부터 그립을 분리한다. 크로스헤드(crosshead)는 1 in/min의 비율로 이동하며 총 0.2"의 총 거리를 이동한다.
9. 그로스(Gloss) 측정 그로스20/그로스45(ASTM D-2457-90)[가드너 그로스 측정기 및 마이크로-그로스 측정기(Gardner gloss meter 및 Micro-gloss meter)].
그로스20 및 그로스45는 4" x4"의 필름 견본의 외부 표면에 수행되는 광학적 테스트이다. 견본은 1 그로스 단위보다 더 적은 표면 반사로 흑 표면 위에 시험되었다. "그로스"라는 단어 다음의 "20" 및 "45"는 광원이 상기 필름 견본을 비추는 각도를 말하는 것이다. 상기 장치는 그로스 단위에서 상기 장치의 다른 부분 위로 광원이 다시 반사되는 빛의 양을 표시한다. 45-도 그로스를 위한 가드너 그로스 측정장치 및 20 도 그로스를 이행하기 위한 가드너 마이크로-그로스를 사용하였다. 6개의 견본들이 각각의 샘플들을 위해 사용되었다. 그로스는 그로스의 단위들로 보고되었다.
10 가드너 하즈-가드 플러스(Gardner Haze-Guard Plus) 장치를 사용하는 ASTM 1003-61에 따른 탁도 백분율 측정
필름 견본들은 상기 장치 위에 나열되는 부분에 대비하여 견고하게 배치되었으며 광원으로부터의 광원은 상기 필름의 다른 측 부분 위 인식장치를 빛을 통과시켰다. 상기 인식장치는 탁도 백분율 값을 보내준다. 더 탁한 필름 샘플은 더 높 은 숫자이다. 탁도 샘플은 4" x 4" 크기였다. 6개의 견본들이 샘플 당 사용되었다.
11. 센콥 시스템 역 밀봉기 모델 12ASL/1(Sencorp Systems Heat Sealer model 12ASL/1)을 사용하는 ASTM F88-99에 따른 밀봉 세기 측정.
밀봉의 세기는 과정 비준, 과정 조절 및 용량에 사용하기 위하여 정량적으로 측정한 것이다. 테스트 견본의 수는 대표적인 이행의 적절한 측정을 허락하기 위하여 선택되었다. 물질은 장치 방향에서 스트립(strip) 속으로 잘라졌고 밀봉은 가늘고 긴 조각을 가로질러 만들어졌으며 그런 다음 시험장치에서 긴 고리 끈들로 당겨졌다. 상기 테스트-방법은 밀봉을 포함하는 물질의 테스트 스트립(strip)을 분리하기 위하여 요구된 최대 힘을 측정한다. 이는 견본 결핍의 모드를 확인한다. 밀봉된 샘플들은 하기 단위로 잘라줌으로써 테스트 준비가 되었다. 견본의 폭은 1.00in이었다. 견본의 길이는 3in 내지 4in이었다. 밀봉은 10ipm 내지 12ipm의 그립 분리 비율에서 테스트 되었다. 각 순환을 위하여, 사용된 최대 힘은 견본이 결핍으로 압박받았고 견본 부족의 모드는 확인된 것으로서 보고되었다. 곡선의 제 1온도 점은 약 밀봉 초기 온도에서 이다. 열-밀봉 곡선의 말 점은 상승 온도 수준이 용해 밀봉으로써 일반적으로 적용된 밀봉의 끝 부분에서 물질의 파손 및 찢어짐이 발생할 때이다. 드웰(Dwell) 시간은 0.5이었다. 사용된 가장 일반적인 밀봉 압력은 40psi이었다.
12. 캐스트 필름들로부터 핵산 추출 가용성 물질의 측정: 핵산 추출 가용성 물질들은 2mil 두께의 각각의 필름 2g을 50℃에서 2시간 동안 오토클래이브에서 2mil 두 께의 각각의 필름 2g의 압출 절차를 지배함으로써 FDA 177.1520에 따라 결정되었다. 압출 후, 핵산은 증발에 의하여 제거되었고 건조된 잔류물은 무게를 측정하였다.
실시예 1
본 실시예에서는 메탈로센 올레핀 중합체 촉매의 제조에 관하여 설명한다.
70mg(0.091mmol)의 라크-디메틸실란디일(2-메틸-4-(파라-터트-부틸-페닐)-인데닐)(2-이소프로필-4-(파라-터트-부틸-페닐)지르코늄디클로라이드를 4.3cm3의 톨루엔내 메틸알루민옥산 용액(Albemarle사, Baton Rouge, La, 4.75m, 30중량%)에 실온에서 용해시킨다. 이 용액을 3.7cm3의 톨루엔에 희석시키고, 빛에 노출시키지 않은 상태에서 25℃로 1시간 교반한다. 용액을 조금씩 4g의 SiO2(MS 948급, W.R.Grace, Davison Chemical Division사, 볼티모어, MD, 세공 부피 1.6ml/g, 600℃에서 배소)에 첨가하면서 교반한다. 첨가 완료후, 10분 동안 용액을 더 교반한다. 사용 물질의 총 부피에 대한 용액의 부피 비는 1.25이다. 4시간, 40℃ 및 10-3mbar 이내로 배치(batch)를 건조한다. 원소 분석에 따르면 Zr 함량은 0.13중량%이며, Al 함량은 9.5중량%이다.
실시예 2
본 실시예에서는 본 발명의 중합체 혼합물을 형성하기 위한 혼합용 공중합체 형성 중합 반응에 대해 설명한다.
질소를 이용하여 오토클레이브를 3회 세척한다. 교반기는 175rpm으로 조정한다. 실온에서 0.0003g의 수소와 30g의 에틸렌을 첨가한다. 포집제(scavenger)로서 15cm3의 n-헵탄내 트리이소부틸알루미늄 용액을 1000g의 프로필렌과 함께 오토클레이브에 붓고 175rpm에서 1분 동안 교반한다. 다음에, 실시예 1의 촉매 250mg을 추가 프로필렌과 함께 부어 넣어 반응기에 대한 총 단량체 공급량(프로필렌 및 에틸렌)을 2000g으로 한다. 5분 이내에 단량체 혼합물의 온도를 60℃의 중합 온도로 조정한다. 30분(운전 시간) 동안 중합을 실시한다. 가스를 배출함으로써 중합을 중지한다. 900g의 중합체를 수득한다. 오토클레이브로부터 중합체를 제거하여 실온 및 대기압 하에서 밤새 건조한다. 총 2.7kg의 중합체가 제조될 때까지 전체 공정을 3회 반복한다.
실시예 3-6
반응기에 공급되는 수소, 에틸렌 및 프로필렌의 양이 다른 것 이외에는 실시예 2를 반복한다. 정확한 반응 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112005064087712-PCT00008
실시예 2-6 수지의 MFR은 하기한 분말로부터 결정된다. 실시예 5 및 6의 C2 함량, 융점 및 자일렌 용해성물질은 분말에 의해 결정된다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112005064087712-PCT00009
실시예 7-15
실시예 2 내지 6의 제조된 수지의 복합물(compound)을 제조하고, 압출하여 펠렛화하였다. 실시예 2, 3 및 4의 수지는 본 발명 중합체 혼합물에 사용되는 고융점 성분을 나타낸다. 실시예 5 및 6의 수지는 본 발명 중합체 혼합물에 사용되는 상대적으로 저융점인 성분을 나타낸다. 실시예 7, 8 및 9는 단일 중합체 성분으로서 중합체 혼합물이 아니다. 실시예 10 내지 15는 상대적으로 고융점인 중합체 성분과 상대적으로 저융점인 중합체 성분을 포함하며, 본 발명에 따른 중합체 혼합물을 나타낸다.
실시예 7: 1000g의 실시예 2 수지 + 0.5g의 이르가녹스 1010(Irganox 1010) + 1.0g의 이르가포스 168(Irgafos 168) + 0.3g의 DHT 4A.
실시예 8: 1000g의 실시예 3 수지 + 0.5g의 이르가녹스 1010 + 1.0g의 이르가포스 168 + 0.3g의 DHT 4A.
실시예 9: 700g의 실시예 4 수지 + 0.35g의 이르가녹스 1010 + 0.7g의 이르가포스 168 + 0.21g의 DHT 4A.
실시예 10: 700g의 실시예 2 수지 + 300g의 실시예 5 수지 + 0.5g의 이르가녹스 1010 + 1.0g의 이르가포스 168 + 0.3g의 DHT 4A.
실시예 11: 700g의 실시예 2 수지 + 300g의 실시예 6 수지 + 0.5g의 이르가녹스 1010 + 1.0g의 이르가포스 168 + 0.3g의 DHT 4A.
실시예 12: 700g의 실시예 3 수지 + 300g의 실시예 5 수지 + 0.5g의 이르가녹스 1010 + 1.0g의 이르가포스 168 + 0.3g의 DHT 4A.
실시예 13: 700g의 실시예 3 수지 + 300g의 실시예 6 수지 + 0.5g의 이르가녹스 1010 + 1.0g의 이르가포스 168 + 0.3g의 DHT 4A.
실시예 14: 700g의 실시예 4 수지 + 300g의 실시예 5 수지 + 0.5g의 이르가녹스 1010 + 1.0g의 이르가포스 168 + 0.3g의 DHT 4A.
실시예 15: 700g의 실시예 4 수지 + 300g의 실시예 6 수지 + 0.5g의 이르가녹스 1
010 + 1.0g의 이르가포스 168 + 0.3g의 DHT 4A.
실시예 7 내지 15 수지의 MFR, C2 함량, 융점 및 자일렌 용해성물질은 상기한 펠렛으로부터 결정된다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112005064087712-PCT00010
실시예 5, 6, 7, 8, 9, 11, 14 및 15를 하기와 같이 TREF로 분석하였다. 결과를 표 4에 분획밀도(Population of fractions)로 나타내었다.
Figure 112005064087712-PCT00011
실시예 16-24
실시예 7-12의 펠렛으로부터 하기와 같이 필름을 제조하였다. 제조된 필름은 하기와 같다:
실시예 16: 실시예 7의 필름
실시예 17: 실시예 8의 필름
실시예 18: 실시예 9의 필름
실시예 19: 실시예 10의 필름
실시예 20: 실시예 11의 필름
실시예 21: 실시예 12의 필름
실시예 22: 실시예 13의 필름
실시예 23: 실시예 14의 필름
실시예 24: 실시예 15의 필름
실시예 16 내지 24 필름의 할선 모듈(secant module), 헥산 추출물 및 밀봉 개시 온도는 하기와 같이 결정된다. 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112005064087712-PCT00012
실시예 16 내지 24의 온도 의종 밀봉 강도 데이터는 표 6에 나타내었다.
Figure 112005064087712-PCT00013
온도(℃)에 따른 밀봉 강도(Ibf)
비교실시예 25
본 비교실시예에서는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 제조에 관하여 설명한다.
Ti-함유 고형물의 제조
주위온도(Ambient temperature) 하에서, 342L의 에틸벤젠과 171L의 헵탄 혼합물 내 실리카겔(Grace Davison사의 Sylopol®2229) 57kg 현탁액에 헵탄 내 n-부틸-n-옥틸마그네슘 20중량% 용액 542L를 첨가한다. 반응 혼합물을 95℃에서 30분 동안 교반한 다음 20℃로 냉각한 후, 55.5kg의 가스상 염화수소를 투입한다. 120분 후, 반응 생성물을 계속 교반하면서 54.6kg의 에탄올과 혼합한다. 30분간 교반한 후, 536kg의 티타늄테트라클로라이드와 122kg의 디부틸 프탈레이트를 첨가하고 100℃에서 60분 동안 교반한다. 이렇게 수득한 고형물을 여과하여 에틸벤젠으로 여러번 세척한다. 이와 같이 수득한 고형물을 125℃에서 에틸벤젠 내 티타늄 테트라클로라이드 10중량% 세기 용액으로 180분 동안 추출한다. 다음에, 여과를 통하여 고형 생성물을 추출액으로부터 분리하고, 티타늄 테트라클로라이드가 0.3중량% 이하로 검출될 때까지 헵탄으로 세척한다.
티타늄-함유 고형 성분은 4.2중량%의 Ti, 8.5중량%의 Mg, 및 33.0중량%의 Cl을 함유한다.
비교실시예 26
본 실시예에서는 본 발명이 아닌 혼합물을 제조하기 위한 중합체 성분의 중합에 대해 설명한다.
오토클레이브를 질소로 3회 세척한다. 교반기는 175rpm으로 조정한다. 실온에서, 0.3g의 수소, 5g의 에틸렌 및 500g의 1-부텐을 첨가한다. 15cm3의 n-헵탄(25중량%) 내 트리에틸알루미늄 용액과 5cm3의 비스-시클로펜틸 디메톡시실란(n-헵탄 내 0.1M) 용액을 100g의 프로필렌과 함께 오토클레이브에 붓고 175rpm으로 1분간 교반한다. 다음에, 비교실시예 25의 촉매 30mg을 추가 프로필렌과 함께 부어 넣어 반응기에 대한 총 단량체 공급량(프로필렌+에틸렌-1-부텐)을 2000g으로 한다. 5분 이내에 단량체 혼합물의 온도를 75의 중합 온도로 조정한다. 가스를 배출하면서 중합을 중지한다. 470그램의 중합체를 수득한다. 오토클레이브로부터 중합체를 제거하여 실온 및 대기압 하에서 밤새 건조한다. 총 2.6kg의 중합체가 제조될 때까지 전체 공정을 3회 반복한다.
비교실시예 27
다른 양의 수소, 에틸렌, 1-부텐 및 프로필렌이 반응기에 공급되는 것과 다른 온도에서 중합이 수행되는 것 이외에는 비교실시예 26을 반복한다. 정확한 반응 조건을 표 7에 나타내었다. 중합 공정 동안 형성되는 모든 단괴(lump)는, 물질을 부서지기 쉬운 상태로 유지하기 위하여, 중합체 배치를 마쇄기 내에서 드라이 아이스를 사용 마쇄함으로써 파괴된다.
Figure 112005064087712-PCT00014
비교실시예 28
유효 부피 200ℓ의 수직 교반되는 가스-상 반응기에서, 분자량 조절제로서의 수소 존재하에 프로필렌/에틸렌/1-부텐의 3종중합체(terpolymer)를 제조한다. 반응기에는 정교하게 분리된 중합체의 교반상(agitated bed)이 구비된다. 가스상의 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐이 70의 온도 및 20bar의 압력하에서 연속 중합된다. 에틸렌에 대한 프로필렌의 분압의 비는 56:1이며, 에틸렌에 대한 1-부텐의 분압의 비는 5:1이다. 시간당 2.2g의 비교실시예 25의 촉매, 시간당 90mmol의 트리에틸알루미늄 및 시간당 9mmol의 이소부틸, 이소프로필디메톡시실란을 반응기에 공급하면서 1.5시간의 체류 시간으로 중합이 수행된다. 1g/10min의 MFR을 가지는 프로필렌/에틸렌-1-부텐 3종중합체가 수득된다. 이를 5g/10min의 MFR로 과산화 분해한 다음 펠렛화한다. 안정화제로서, 500ppm의 이르가녹스 1010, 1000ppm의 이르가포스 68 및 300ppm의 DHT 4A를 첨가한다. 더 이상의 분석 데이터를 표 8에 나타내었다.
비교실시예 29
폭포식의 일련으로 연결되며 각각 200의 유효 부피를 가지는 2개의 수직 교반 가스-상 반응기에서 분자량 조절제로서 수소의 존재하에 프로필렌/에틸렌/1-부텐이 제조된다. 양 반응기에는 정교하게 분리된 중합체의 교반 고체상이 구비된다. 가스상의 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐은 80의 온도 및 24bar의 압력 하의 제1 반응기 내에서 연속적으로 중합된다. 프로필렌 대 에틸렌의 분압의 비는 60:1이며, 1-부텐 대 에틸렌의 분압 비는 5:1이다. 시간당 2.3g의 비교실시예 25의 촉매, 시간당 90mmol의 트리에틸알루미늄 및 시간당 9mmol의 이소부틸, 이소프로필디메톡시실란을 반응기에 공급하면서 1.5시간의 체류 시간으로 중합이 수행된다. 다음에, 가스상 중합이 완료되고 수득되는 프로필렌/에틸렌/1-부텐 3종중합체는 아직 활성을 가지는 촉매 성분과 함께 제2 가스-상 반응기로 전달된다. 여기서, 가스상 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐은 80℃의 온도, 14bar의 압력 하에서 조절제로서 이소프로판올을 사용하면서 3종중합체로 연속 공중합된다. 프로필렌 대 에틸렌의 분압의 비는 34:1이며, 1-부텐 대 에틸렌의 분압의 비는 3:1이다. 1g/10min의 MFR을 가지는 프로필렌/에틸렌-1-부텐 3종중합체가 수득된다. 이를 5g/10min의 MFR로 과산화 분해한 다음 펠렛화한다. 안정화제로서, 500ppm의 이르가녹스 1010, 1000ppm의 이르가포스 68 및 300ppm의 DHT 4A를 첨가한다. 더 이상의 분석 데이터를 표 8에 나타내었다.
Figure 112005064087712-PCT00015
비교실시예 30 내지 31
비교실시예 26 내지 27에서 제조되는 수지 화합물을 제조하고, 추출 및 펠렛화한다.
비교실시예 30: 1000g의 비교실시예 26 수지 + 0.5g의 이르가녹스 1010 + 1.0g의 이르가포스 168 + 0.3g의 DHT 4A
비교실시예 31: 700g의 비교실시예 26 수지 + 300g의 비교실시예 27 수지 + 0.5g의 이르가녹스 1010 + 1.0g의 이르가포스 168 + 0.3g의 DHT 4A
비교실시예 31은 4.7g/10min의 MFR, 133.0℃의 융점, 13.9중량%의 XS2h 및 10.2중량%의 XS5d를 가진다. XS5d의 Mw는 83.6kg/mol이며, IV는 0.74dl/g이다.
비교실시예 28, 29 및 31을 하기와 같이 TREF로 분석하였다. 결과를 표 9에 분획 밀도로 나타내었다.
Figure 112005064087712-PCT00016
비교실시예 32 내지 35
하기와 같이 비교실시예 28 내지 31의 펠렛으로부터 필름을 제조하였다. 하기 필름이 제조되었다:
비교실시예 32: 비교실시예 28 수지의 필름
비교실시예 33: 비교실시예 29 수지의 필름
비교실시예 34: 비교실시예 30 수지의 필름
비교실시예 35: 비교실시예 31 수지의 필름
비교실시예 32 내지 35 필름의 할선 모듈(secant module), 헥산 추출물 및 밀봉 개시 온도는 하기와 같이 결정된다. 결과를 표 10에 나타내었다.
Figure 112005064087712-PCT00017
실시예 32 내지 35의 온도 의존성 밀봉 강도는 표 11 및 12에 나타내었다.
Figure 112005064087712-PCT00018
온도(℃)에 따른 밀봉 강도(Ibf)
Figure 112005064087712-PCT00019
온도(℃)에 따른 밀봉 강도(Ibf)
비교실시예 36
라크-디메틸실란디일(2-메틸-4-(파라-터트-부틸-페닐)-인데닐)(2-이소프로필-4-(파라-터트-부틸-페닐)지르코늄디클로라이드 메탈로센 대신 라크-디메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)지르코늄디클로라이드를 사용한다는 것 이외에는 실시예 1을 반복한다. 5.3g의 자유유동(free flowing) 분말을 수득하였다.
비교실시예 37-39
실시예 1에서 제조된 촉매 대신 비교실시예 36에서 제조된 촉매를 사용한다는 것 이외에는 실시예 2를 반복한다. 중합 과정의 어디에서도 수소가 사용되지 않으며, 반응기에 공급되는 프로필렌과 에틸렌의 양이 다르다. 정확한 반응 조건을 표 13에 나타내었다.
Figure 112005064087712-PCT00020
비교실시예 37 내지 39 수지의 유동율, C2 함량, 융점 및 자일렌 용해성물질은 하기 분말로부터 결정된다. 결과를 표 14에 나타내었다.
Figure 112005064087712-PCT00021
비교실시예 40 내지 42
비교실시예 37 내지 39에서 생성되는 수지 화합물을 제조하여 사출함으로써 펠렛화한다. 비교실시예 37의 수지는 고융점 성분을 나타낸다. 비교실시예 38 내지 39의 수지는 상대적으로 저융점인 성분을 나타낸다. 비교실시예 40은 단일 중합체 화합물로서 중합체 혼합물이 아니다. 비교실시예 41 및 42은 상대적으로 고융점인 중합체 성분 및 상대적으로 저융점인 중합체 성분을 포함하며, 당 업계에서 공지된 메탈로센 촉진 중합체 혼합물을 설명한다.
비교실시예 40: 10g의 비교실시예 37 수지 + 0.005g의 이르가녹스 1010 + 0.01g의 이르가포스 168 + 0.003g의 DHT 4A.
비교실시예 41: 7g의 비교실시예 37 수지 + 3g의 비교실시예 38 수지 + 0.005g의 이르가녹스 1010 + 0.01g의 이르가포스 168 + 0.003g의 DHT 4A.
비교실시예 42: 7g의 비교실시예 37 수지 + 3g의 비교실시예 39 수지 + 0.005g의 이르가녹스 1010 + 0.01g의 이르가포스 168 + 0.003g의 DHT 4A.
실시예 7 내지 15 수지의 MFR, C2 함량, 융점 및 자일렌 용해성물질은 하기의 펠렛으로부터 결정된다. 결과를 표 15에 나타내었다.
Figure 112005064087712-PCT00022
표 3의 실시예 10-15를 참조하면, 본 발명 수지 혼합물의 자일렌 용해성물질 분획은 분자량 300kg/mol 이상이고 고유점도(IV) 2.0dl/g 이상인 것으로 특징지워짐을 알 수 있다.
표 5를 참조하면, 각각 실시예 10-15의 수지 혼합물로부터 제조된 실시예 19-24 필름의 헥산 추출가능성 물질의 양은 0.5 내지 2.5중량%의 범위이다. 해당하는 밀봉 개시 온도는 116℃를 넘지 않고, 실시예 23 및 24에 대하여서는 100℃ 이하이다.
반면, 비교실시예 31의 중합체 혼합물의 경우 자일렌 용해성물질은 겨우 83.6kg/mol의 분자량 및 0.74dl/g의 IV을 가진다. 비교실시예 35(비교실시예 31의 중합체 수지로 제조한) 필름의 헥산 추출가능성 물질은 4.4중량%이며, 필름은 104℃(표 10)의 SIT 값을 가진다.
이와 마찬가지로, 비교실시예 41 및 42의 중합체 혼합물의 경우 자일렌 용해성물질은 각각 겨우 65.0kg/mol과 77.7kg/mol의 분자량 및 0.71dl/g과 0.81dl/g의 IV 값을 가진다. 본 발명이 더 유리한 균형의 특성을 가지는 중합체 물질을 제공함을 알 수 있다.
이상의 기재는 많은 주제들을 포함하고 있지만, 이러한 주제로서 본 발명이 한정되는 것으로 해석되어서는 아닌 것으로서, 바람직한 구현예를 설명하고자 하는 것이다. 당 업자라면 첨부된 청구항에 의해 규정된 발명으로부터 본 발명의 범위와 사상을 벗어나지 않는 수많은 다른 구현예들을 구상할 수 있을 것이다.

Claims (32)

  1. a) 전체 조성물의 약 60 내지 95중량%를 구성하며, 약 90 내지 99.5 중량%의 프로필렌 함량과 약 116 내지 145℃의 융점을 가지는, 프로필렌과 하나 이상 비-프로필렌 C2-C20 α-올레핀의 제1 랜덤 공중합체, 및
    b) 전체 조성물의 약 5 내지 40중량%를 구성하며, 제1 랜덤 공중합체의 프로필렌 함량을 넘지 않는 범위에서 약 85 내지 97 중량%의 프로필렌 함량을 가지고, 약 70 내지 116℃의 융점을 가지는, 프로필렌과 하나 이상 비-프로필렌 C2-C20 α-올레핀의 제2 랜덤 공중합체
    의 중합체 혼합물을 함유하며,
    여기서, 상기 중합체 혼합물은 20℃에서 자일렌에 용해 가능한 분획을 포함할 수 있고, 자일렌 용해성 분획은 100kg/mol 이상의 중량 평균 분자량을 가지며 약 1.0dl/g 이상의 고유 점도를 가지는,
    조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 자일렌 용해성 분획은 약 150kg/mol 이상의 중량 평균 분자량을 가지는,
    조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 자일렌 용해성 분획은 약 200kg/mol 이상의 중량 평균 분자량을 가지는,
    조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 자일렌 용해성 분획은 약 300kg/mol 이상의 중량 평균 분자량을 가지는,
    조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 자일렌 용해성 분획은 약 1.3dl/g 이상의 고유 점도를 가지는,
    조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 자일렌 용해성 분획은 약 1.6dl/g 이상의 고유 점도를 가지는,
    조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 자일렌 용해성 분획은 약 2.0dl/g 이상의 고유 점도를 가지는,
    조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체 혼합물은 3 내지 30중량%의 초저 결정도 분획을 가지며, 상기 초저 결정도 분획은 20℃, 정치 시간 2시간에서 결정되는 자일렌 용해성 성분의 양과 20℃, 정치 시간 5일에서 결정되는 자일렌 용해성 성분의 양 사이의 차이로 규정되는,
    조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    230℃ 및 2.16kg에서 약 2 내지 15g/10min의 유동율(melt flow rate)을 가지는,
    조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    중합체 혼합물의 양 랜덤 공중합체는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는,
    조성물.
  11. 청구항 1의 조성물로 제조되는 적어도 하나의 층을 가지는,
    필름.
  12. 제 11항에 있어서,
    필름 층의 헥산 추출성 분획의 양은 3.0중량% 이하인,
    필름.
  13. a) 전체 조성물의 약 60 내지 95중량%를 구성하며, 약 90 내지 99.5 중량%의 프로필렌 함량과 약 116 내지 145℃의 융점을 가지는, 프로필렌과 에틸렌의 제1 랜덤 공중합체, 및
    b) 전체 조성물의 약 5 내지 40중량%를 구성하며, 제1 랜덤 공중합체의 프로필렌 함량을 넘지 않는 범위에서 약 85 내지 97 중량%의 프로필렌 함량을 가지고, 약 70 내지 116℃의 융점을 가지는, 프로필렌과 에틸렌의 제2 랜덤 공중합체
    의 중합체 혼합물을 함유하며,
    여기서, 상기 중합체 혼합물은 20℃에서 자일렌에 용해 가능한 분획을 포함할 수 있고, 자일렌 용해성 분획은 100kg/mol 이상의 중량 평균 분자량을 가지며 약 1.0dl/g 이상의 고유 점도를 가지는,
    조성물.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 자일렌 용해성 분획은 약 150kg/mol 이상의 중량 평균 분자량을 가지 는,
    조성물.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 자일렌 용해성 분획은 약 200kg/mol 이상의 중량 평균 분자량을 가지는,
    조성물.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 자일렌 용해성 분획은 약 300kg/mol 이상의 중량 평균 분자량을 가지는,
    조성물.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 자일렌 용해성 분획은 약 1.3dl/g 이상의 고유 점도를 가지는,
    조성물.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 자일렌 용해성 분획은 약 1.6dl/g 이상의 고유 점도를 가지는,
    조성물.
  19. 제 13항에 있어서,
    상기 자일렌 용해성 분획은 약 2.0dl/g 이상의 고유 점도를 가지는,
    조성물.
  20. 제 13항에 있어서,
    상기 중합체 혼합물은 3 내지 30중량%의 초저 결정도 분획을 가지며, 상기 초저 결정도 분획은 20℃, 정치 시간 2시간에서 결정되는 자일렌 용해성 성분의 양과 20℃, 정치 시간 5일에서 결정되는 자일렌 용해성 성분의 양 사이의 차이로 규정되는,
    조성물.
  21. 제 13항에 있어서,
    230℃ 및 2.16kg에서 약 2 내지 15g/10min의 유동율(melt flow rate)을 가지는,
    조성물.
  22. 제 13항에 있어서,
    중합체 혼합물의 양 랜덤 공중합체는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는,
    조성물.
  23. 청구항 13의 조성물로 제조되는 적어도 하나의 층을 가지는,
    필름.
  24. 제 23항에 있어서,
    필름 층의 헥산 추출성 분획의 양은 3.0중량% 이하인,
    필름.
  25. a) i) 20℃, 정치 시간 5일에서의 자일렌 용해성 물질의 양, 또는 ii) 20℃에서 온도 점증 용출 분획법에 의해 용출되는 물질의 양 중 어느 하나로 결정되는 자일렌 용해성 분획 약 10중량% 이하,
    b) i) 50℃까지의 온도 점증 용출 분획법에 의해 용출되는 물질의 양과 20℃, 정치 시간 5일에서의 자일렌 용해성 물질 사이의 차이, 또는 ii) 21℃에서 50℃까지의 온도 점증 용출 분획법에 의해 용출되는 물질의 양 중 어느 하나로 결정되는 저결정도 물질 분획 10 내지 50중량%,
    c) 51℃에서 60℃까지의 온도 점증 분획법에 의해 용출되는 물질의 양으로 결정되는 중간 결정도 물질 분획 0-20중량%,
    d) 61℃에서 92℃까지의 온도 점증 용출 분획법에 의해 용출되는 물질의 양으로 결정되는 고결정도 물질 분획 20 내지 70중량%,
    e) 92℃ 이상 온도에서의 온도 점증 용출 분획법에 의해 용출되는 물질의 양 으로 결정되는 상고결정도(very high) 물질 약 5중량% 이하를 함유하며,
    여기서, 자일렌 용해성 물질은, 온도 점증 용출 분획법이 자일렌을 용매로 하여 40℃ 내지 107℃ 사이에서 단계적으로 수행되는 경우 20℃, 정치 시간 5일에서 결정되고, 온도 점증 용출 분획법이 자일렌을 용매로 하여 20℃ 내지 207℃ 사이에서 단계적으로 수행되는 경우 온도 점증 용출 분획법의 20℃ 분획으로 결정되며,
    51℃ 내지 60℃ 사이에서 용출되는 물질의 양은, 40℃ 내지50℃ 사이에서 용출되는 물질의 양에 비해 총 조성물 중량 기준 적어도 5중량% 적고, 61℃ 내지 92℃ 사이에서 용출되는 물질의 양에 비해 적어도 40중량% 적으며,
    혼합물은 3 내지 30중량%의 초저 결정도 분획을 함유하고, 상기 초저 결정도 분획은 20℃, 정치 시간 2시간에서 결정되는 자일렌 용해성 성분의 양과 20℃, 정치 시간 5일에서 결정되는 자일렌 용해성 성분의 양 사이의 차이로 규정되는,
    중합체 혼합 조성물.
  26. a) 전체 조성물의 약 60 내지 95중량%를 구성하며, 약 90 내지 99.5 중량%의 프로필렌 함량과 약 116 내지 145℃의 융점을 가지는, 프로필렌과 하나 이상 비-프로필렌 α-올레핀의 제1 랜덤 공중합체, 및
    b) 전체 조성물의 약 5 내지 40중량%를 구성하며, 약 85 내지 97 중량%의 프로필렌 함량을 가지고, 약 70 내지 116℃의 융점을 가지는, 프로필렌과 하나 이상 비-프로필렌 α-올레핀의 제2 랜덤 공중합체
    의 중합체 혼합물을 함유하며,
    여기서, 제1 랜덤 공중합체에 의한 결정핵형성(Nucleation)에 기인하는 제2 랜덤 공중합체의 결정화는 하기 I:II의 비율에 따르고,
    I은 하기 (i) 및 (ii) 사이의 차이이며,
    (i) 두 혼합물 성분의 각각 결정된 자일렌 용해성 물질로부터 혼합 조성물 성분에 비례하도록 계산되는 자일렌 용해성 물질의 양
    (ii) 혼합물에서 실제 측정되는 자일렌 혼합물의 양, 및
    II는 두 혼합물 성분의 각각 결정된 자일렌 용해성 물질로부터 혼합 조성물 성분에 비례하도록 계산되는 자일렌 용해성 물질의 양인,
    조성물.
  27. a) 하기 식을 가지는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매를 투입하고;
    R9L1L2M1R1R2
    (식 1)
    여기서, M1은 원소 주기율표의 IVb족의 금속이고, L1 및 L2는 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 중앙 원자인 M1과 샌드위치 구조를 형성하는, 치환된 단핵 또는 다핵의 탄화수소 라디칼 또는 탄화수소 라디칼(들)을 포함하는 (하나의) 헤테로 원자(들)이고,
    R1 및 R2는 동일 또는 상이한 것으로서, 각각 수소 원자, 탄소원자수 약 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소원자수 약 1 내지 10의 알콕시 그룹, 탄소원자수 약 6 내지 20의 아릴 그룹, 탄소원자수 약 6 내지 10의 아릴옥시 그룹, 탄소원자수 약 2 내지 10의 알케닐 그룹, OH 그룹, 할로겐 원자, 또는 NR2 32 그룹으로서 여기서 R32는 탄소 원자수 약 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 탄소원자수 6 내지 14의 아릴 그룹이며, R1과 R2는 함께 하나 이상의 고리 시스템(들)을 형성할 수 있고,
    R9은 하기의 그룹에서 선택되는 L1과 L2 사이의 다리이며,
    Figure 112005064087712-PCT00023
    여기서, R40, R41은 동일한 위치를 가지면서도 동일 또는 상이한 것으로서,
    각각 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1-C20-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C14-아릴 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹과 같은 C1-C40 그룹이며, 여기서 R40과 R41은 각각, 연결하고 있는 원자와 함께, 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고, z는 0 내지 18의 정수이며,
    M12는 실리콘, 게르마늄 또는 주석이고,
    R9는 식 II의 두 요소를 서로 연결하여 줄 수도 있으며;
    b) 프로필렌과 적어도 하나 C2-C20 비프로필렌 α-올레핀의 제1 단량체 혼합물을, 그로부터 제조되는 공중합체가 90 내지 99.5중량%의 프로필렌 성분 대 0.5 내지 10 중량%의 비-프로필렌 α-올레핀 성분의 비율을 가질 수 있도록 하는 양으로 투입하고;
    c) 116 내지 145℃의 융점을 가지는 제1 랜덤 공중합체를 형성하기 위한 중합 반응 조건하에서 제1 단량체 혼합물을 메탈로센 촉매 존재하에 중합시키고;
    d) 프로필렌과 적어도 하나 C2-C20 비프로필렌 α-올레핀의 제2 단량체 혼합물을, 그로부터 제조되는 공중합체가 85 내지 97중량%의 프로필렌 성분 대 3 내지 15 중량%의 비-프로필렌 α-올레핀 성분의 비율을 가질 수 있도록 하는 양으로 투입하고;
    e) 70 내지 116℃의 융점을 가지는 제2 랜덤 공중합체를 형성하기 위한 중합 반응 조건하에서 제2 단량체 혼합물을 메탈로센 촉매 존재하에 중합시키고; 및
    f) 제1 랜덤 공중합체와 제2 랜덤 공중합체를 혼합하여 총 조성물 중량 기준 약 60 내지 95중량%의 제1 랜덤 공중합체와 약 5 내지 40중량%의 제2 랜덤 공중합체를 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물을 제공
    하는 것을 포함하는,
    폴리프로필렌 공중합체 조성물의 제조방법.
  28. 제 27항에 있어서,
    촉매는 하기 식을 가지는 메탈로센 화합물을 포함하며;
    Figure 112005064087712-PCT00024
    여기서, M1은 지르코늄 또는 하프늄이고,
    R1, R2 및 다리 요소 R9는 상기 식 1의 경우와 동일하고,
    R4, R5, R6, R7, R8와 R4', R5', R6', R7' 및 R8'은 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 수소 원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐 그룹, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴 그룹, 탄소원자수 7 내지 40의 아릴알킬 그룹, 탄소원자수 7 내지 40의 알킬아릴 그룹, 탄소원자수 8 내지 40의 아릴알케닐 그룹, 치환 또는 비치환된 알킬실릴 또는 아릴실릴 그룹으로부터 선택되는, 헤테로 원자가 있거나 없는 직선, 고리형 또는 분지형 탄화수소 그룹이며, 및/또는 2개의 인접한 라디칼인 R5, R6' 또는 R5', R6' 또는 R6, R7 또는 R6', R7' 또는 R7, R8 또는 R7', R8'은 각각 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있고, 또는 R5와 R5'는 동일 또는 상이한 것으로서 각각 치환 또는 비치환의 탄소원자수 6 내지 40의 아릴 그룹인,
    제조방법.
  29. 제 27항에 있어서,
    중합 단계 (c) 및 (e)는 적어도 2개의 반응기가 일련하는 직렬의 반응기를 이용하여 수행되는,
    방법.
  30. 제 29항에 있어서,
    중합은 가스 상에서 수행되는,
    방법.
  31. 제 27항에 있어서,
    중합 단계 (c) 및/또는 (e)에서 분자량 조절제로서 수소를 사용하는,
    방법.
  32. 제 27항에 있어서,
    메탈로센 화합물은,
    디메틸실란디일(2-메틸-4-(파라-터트-부틸-페닐)-인데닐)(2-이소프로필-4-(파라-터트-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-터트.부틸-페닐)-인데닐)(2-이소프로필-4-(4'터트.-부틸-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-터트.부틸-페닐)-인데닐)(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐)-1-인데닐)(2-이소프로필-4-(4'-터트.-부틸-페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    디메틸실란디일(2-에틸-4-(4'-터트.부틸-페닐)-인데닐)(2-이소프로필-4-페닐)-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(4'-터트.부틸-페닐)-인데닐)(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드,
    디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'터트.부틸-페닐)-인데닐)(2-이소프로필-4-(1-나프틸)-인데닐)지르코늄디클로라이드, 및
    디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(4'-터트.부틸-페닐)-인데닐)(2-메틸-4(1-나프틸)-인데닐)지르코늄디클로라이드로 구성되는 군에서 선택되는,
    방법.
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