JPH0593024A - プロピレン−エチレン／ブテン系ブロツク共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリブテン成分とプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体成分又はポリプロピレン成分及びプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体成分とがそれぞれブロッ
ク共重合してなり、ポリブテン成分が０．１〜１０ｗｔ
％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とポリ
プロピレン成分との合計が９９．９〜９０ｗｔ％及びポ
リプロピレン成分が０〜３０ｗｔ％含まれており、該プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに
基づく単量体単位を１５〜８０モル％、プロピレンに基
づく単量体単位を８５〜２０モル％含むランダム共重合
体で構成されてなり且つ該ブロック共重合体は分子量１
万以下の成分の割合が１．０重量％以下であり、かつ高
分子量の粉状体であることを特徴とするプロピレン−エ
チレン／ブテン系ブロック共重合体。 【効果】 本発明のプロピレン−エチレン／ブテン系ブ
ロック共重合体は成形機のホッパー内で棚吊りを生ずる
ことなく、また成形機のスクリューにも容易に喰い込
む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性と透明性に優
れ、ベタツキのないプロピレン−エチレン／ブテン系ブ
ロック共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のエチレン−プロピレンゴム（以下
「ＥＰＲ」と略称する。）からなる成形品には、ベトツ
キ感があるという問題があった。また、エチレンとプロ
ピレンの重合によって得られるＥＰＲは塊状体であり、
取り扱いにくい欠陥があった。上記の問題を解決するた
めに、ＥＰＲの分子量を高めることが提案されている。
ところが、この高分子量のＥＰＲからなる成形品には、
耐熱性、成形性及び機械的強度が十分ではないという問
題がある。

【０００３】そこで、上記の問題を解決するために、Ｅ
ＰＲにポリプロピレンをブレンドすることが知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＥＰＲ
とポリプロピレンの混合物からなる成形品は、白色又は
乳白色であり、同等の柔軟性を有する他の樹脂、例えば
線状の低密度ポリエチレン、軟質ポリ塩化ビニルに比べ
て透明性に劣る。このため、前記のＥＰＲとポリプロピ
レンの混合物は、透明性が要求される容器、シート、フ
ィルム等の成形品の材料として使用することができなか
った。

【０００５】従って、ＥＰＲとポリプロピレンの混合物
が有している良好な性状を備え、かつ透明性が優れた材
料の開発が課題となっている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決することを目的として鋭意研究を重ねた結果、
プロピレン−エチレン共重合体成分とポリブテン成分を
含んでなるプロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共
重合体が該目的を達成することのできる材料であること
を見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００７】即ち、本発明は、ポリブテン成分とプロピ
レン−エチレンランダム共重合体成分又はポリプロピレ
ン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分
とがそれぞれブロック共重合してなり、ポリブテン成分
が０．１〜１０ｗｔ％，プロピレン−エチレンランダム
共重合体成分とポリプロピレン成分との合計が９９．９
〜９０ｗｔ％及びポリプロピレン成分が０〜３０ｗｔ％
含まれており、該プロピレン−エチレンランダム共重合
体成分はエチレンに基づく単量体単位を１５〜８０モル
％，プロピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モル％
含むランダム共重合体で構成されてなり且つ該ブロック
共重合体は分子量１万以下の成分の割合が１．０重量％
以下であり、かつ高分子量の粉状体であることを特徴と
するプロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体
である。

【０００８】本発明のプロピレン−エチレン／ブテン系
ブロック共重合体（以下「Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合
体」と略称する。）は本質的にプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体成分とポリブテン成分とよりなり、プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体成分をＸ、ポリブテ
ン成分をＹとすると、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重
合体は、Ｘ−Ｙで示される。

【０００９】上記Ｘ−Ｙで示されるＰ−Ｅ／Ｂブロック
共重合体はその性状例えば粒子の流動性，加工品の引張
強度，耐熱性等を更に改良するためにポリプロピレン成
分（Ｚ）を更にブロック重合によって結合させることが
出来る。即ち該ポリプロピレン成分をブロック結合で含
有されたＸ−Ｚ−Ｙで示される構成とすることも出来
る。

【００１０】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は本
質的にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とポ
リブテン成分とから成っていることで十分に良好な物性
のものとなりうるか該ポリブテン成分がポリプロピレン
成分又はポリエチレン成分で代ると成形品の物性例えば
透明性が不十分となり本発明の目的物とはなり得ない。

【００１１】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体にお
けるポリブテン成分、プロピレン−エチレンランダム共
重合体成分及びポリプロピレン成分のそれぞれ成分割合
は、ポリブテン成分が０．１〜１０重量％，プロピレン
−エチレンランダム共重合体成分とポリプロピレン成分
との合計が９９．９〜９０重量％，ポリプロピレン成分
が０〜３０重量％である。ポリブテン成分が１０重量％
をこえる場合、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の嵩比重が
低下し好ましくない。一方、ポリブテン成分が０．１重
量％未満である場合、Ｐ−Ｅ／Ｂ系ブロック共重合体か
らなる成形品の透明性が失われ好ましくない。またポリ
プロピレン成分が含まれると、本発明の粉状体であるＰ
−Ｅ／Ｂ系ブロック共重合体の流動性がより良好とな
り、また該Ｐ−Ｅ／Ｂブロック系共重合体からなる成形
品の引張強度及び耐熱性が向上する。しかしながら、ポ
リプロピレン成分の割合が３０重量％をこえると、成形
品の柔軟性が低下し、また透明性が悪くなるため、所期
の目的のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を得ることができ
ない。

【００１２】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体に
は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分、ポリ
ブテン成分又はポリプロピレン成分中に、本発明のＰ−
Ｅ／Ｂブロック共重合体の物性を阻害しない限り、他の
α−オレフィンが少量、例えば５モル％以下の範囲で共
重合されて含まれていてもよい。

【００１３】前記のプロピレン−エチレンランダム共重
合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロ
ピレンに基づく単量体単位のそれぞれ含有割合は、エチ
レンに基づく単量体単位１５〜８０モル％、好ましくは
１５〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％，
プロピレンに基づく単量体単位８５〜２０モル％、好ま
しくは８５〜４０モル％、より好ましくは８０〜５０モ
ル％である。エチレンに基づく単量体単位の含有割合が
１５モル％未満であり、プロピレンに基づく単量体単位
の含有割合が８５モル％をこえる場合、成形品の柔軟性
及び耐衝撃性が十分でなくなり好ましくない。一方、エ
チレンに基づく単量体単位の含有割合が８０モル％をこ
え、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が２０モ
ル％未満である場合、成形品の引張強度及び耐熱性が十
分でなくなり好ましくない。

【００１４】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、
粉状体である。この粉状という形状により、粒子同士が
粘着しにくくなり、粉状体の流動性が良好となる。一
方、粒子の形状が塊状であると、粒子同士が粘着し、塊
状体の流動性が悪いために好ましくない。

【００１５】粉状体のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を得
るためには、低分子量の成分量を少なくする必要があ
る。本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略
称する。）で測定した溶出曲線において、分子量１万以
下の成分の割合を通常１．０重量％以下、好ましくは
０．５重量％以下とすることで該粉状体を保持しうる。
そして、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の低分子量の成分
を少なくする方法の１つは、相対的に重量平均分子量を
高めることによって達成しうる。本発明のＰ−Ｅ／Ｂブ
ロック共重合体の重量平均分子量は、少なくとも６０万
以上、通常８０万以上、好ましくは１００万以上、より
好ましくは１５０〜７００万、最も好ましくは１５０〜
３００万である。重量平均分子量が前記の範囲内にある
と、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の形状が粉状となりや
すい。尚、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣに
より測定された値である。

【００１６】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は粉
状体であればよく、その平均粒径（Ｄ₅₀）は、特に限定
されないが、通常１００〜１０００μm 、好ましくは１
００〜８００μm の範囲のものが好ましい。また、本発
明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の粒度分布は、特に限
定されないが、通常比較的狭く、具体的には、粒径が１
００μm 以下の粉状体の割合が１重量％以下であり、且
つ粒径が８０００μm以上、好ましくは粒径が１０００
μm 以上の粉状体の割合が１重量％以下であると好適で
ある。

【００１７】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の嵩
比重は、通常０．３５ｇ／ｃｍ³ 以上であり、好ましく
は０．３５〜０．５０ｇ／ｃｍ³ の範囲のものが好まし
い。また本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は特に限
定されるものではないがその安息角が通常４０°以下の
ものが好適である。

【００１８】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は一
旦溶融してペレットにされた場合、該ペレットの溶融物
の流動性が著しく低下するために、該ペレットの成形は
困難である。この挙動は、従来のＥＰＲ、即ち分子量が
２０〜３０万程度であるＥＰＲには見られない。また、
溶剤に対する可溶性についても、重合槽より単離された
Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、沸騰デカン１００ｍｌ
に１ｇ溶解させた場合、通常は全粉状体のうち８０重量
％以上、さらには９０重量％以上、特に後述する実施例
では１００重量％が溶解する。しかし、Ｐ−Ｅ／Ｂブロ
ック共重合体のデカン溶液から、デカンの蒸発又は溶液
の冷却により回収される粉状体は、再び沸騰デカン１０
０ｍｌに１ｇを溶解させようとしても、全粉状体の高々
４０重量％しか溶解しない。また、前記した溶液の冷却
により回収されるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の粉状体
は、前記のペレットと同様に、溶融時の流動性が著しく
低い。

【００１９】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体が上
記の挙動を示す原因はまだ解明されていないが、本発明
者らは次のように推測している。即ち、本発明のＰ−Ｅ
／Ｂブロック共重合体を、一旦加熱により溶融し、又は
溶剤に溶解した後に、該溶融物を凝固又は該溶液からの
析出により現れる粉状体においては、Ｐ−Ｅ／Ｂブロッ
ク共重合体の分子鎖同士が絡まり合い、あたかも架橋し
ているかのような構造をとっていると推測される。この
ために、上記の粉状体について、再度の加熱による溶融
又は溶剤への溶解を行うことが困難であると考えられ
る。

【００２０】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を確
認する方法が、例えば次の通りである。

【００２１】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の¹³
Ｃ−核磁気共鳴（以下「ＮＭＲ」という。）スペクトル
を測定すると、１１ｐｐｍ付近、３５ｐｐｍ付近、４
０．５ｐｐｍ付近にピークが観測される。前記１１ｐｐ
ｍ付近のピークは、下記（ｉ）

【００２２】

【化１】

【００２３】のブテン単量体単位のＣ¹ の炭素に由来す
るものである。また、前記３５ｐｐｍ付近のピークは、
上記式（ｉ）のＣ² の炭素に由来するものである。さら
に、４０．５ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ｉ）のＣ
³ の炭素に由来するものである。

【００２４】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、上
記のピーク以外に、４５．５〜４７．５ｐｐｍ付近、３
７〜３９ｐｐｍ付近、３３〜３４ｐｐｍ付近、２４．５
〜２５．５ｐｐｍ付近にピークが観測される。前記４
５．５〜４７．５ｐｐｍ付近のピークは、下記式（ii）

【００２５】

【化２】

【００２６】のプロピレン−エチレンランダム共重合体
部のＣ¹ の炭素に由来するものである。また、３７〜３
９ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ii）のＣ² の炭素に
由来するものである。さらに、３３〜３４ｐｐｍ付近の
ピークは、上記式（ii）のＣ³ の炭素に由来するもので
ある。このピークは、エチレンに基づく単量体単位
（Ｅ）とプロピレン単量体単位（Ｐ）がＥＰＥとなるよ
うに連結してなる場合に現れるピークである。またさら
に、２４．５〜２５．５ｐｐｍ付近のピークは、上記式
（ii）のＣ⁴ の炭素に由来するものである。このピーク
は、ＥとＰがＰＥＰとなるように連結してなる場合に現
れるピークである。従って、前記の３３〜３４ｐｐｍ付
近のピーク及び２４．５〜２５．５ｐｐｍ付近のピーク
が共に観測されることによって、エチレンとプロピレン
がランダム共重合していることが確認される。

【００２７】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルからは、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体成分及びポリブテン成分のそれぞれ割
合、及び該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分
におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに
基づく単量体単位のそれぞれ割合が算出される。

【００２８】次に、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合
体にポリプロピレン成分が含まれている場合、該Ｐ−Ｅ
／Ｂブロック共重合体について示差走査熱分析（以下
「ＤＳＣ」と略称する。）を行うと、ピークが１５５〜
１６５℃の範囲内で現れる。このピークが現れるときの
温度は、該Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体中のポリプロピ
レン成分に基づく融点（Ｔ_m （℃））である。そして、
該融点における融解熱の大きさは、該Ｐ−Ｅ／Ｂブロッ
ク共重合体中のポリプロピレン成分の含有割合により決
まり、該ポリプロピレン成分が３０重量％以下で含まれ
ている場合、該融解熱は３０ｍＪ／ｍｇ以下の範囲で測
定される。

【００２９】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、
いかなる方法によって得てもよい。特に好適に採用され
る方法を例示すれば次ぎの方法である。

【００３０】即ち、下記成分Ａ及びＢ、又はＡ及びＢ並
びにＣ若しくはＤ Ａ．チタン化合物 Ｂ．有機アルミニウム化合物 Ｃ．一般式〔Ｉ〕 Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ′）_4-n 〔Ｉ〕 （但し、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基，炭素原子
数２〜７のアルケニル基，フェニル基，シクロヘキシル
基、又はノルボルネン基であり、Ｒ′は炭素原子数１〜
６のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）で
示される有機ケイ素化合物 Ｄ．一般式〔II〕 Ｒ″−Ｉ 〔II〕 （但し、Ｒ″はヨウ素原子又は炭素原子数１〜７のアル
キル基又はフェニル基である。）で示されるヨウ素化合
物の存在下にプロピレン又は１−ブテンを０．１〜５０
０ｇポリマー／ｇ・Ｔｉｃｏｍｐｏｕｎｄの範囲となる
ように予備重合を行い触媒含有予備重合体を得て、次い
で該触媒含有予備重合体の存在下に１−ブテンの重合及
び必要に応じてプロピレンの重合を経て、プロピレンと
エチレンとの混合物のランダム共重合を順次行ない高分
子量の粉状物を得る方法が好適である。

【００３１】上記製造方法の特徴は特定の触媒の存在下
に予備重合を行い、引き続き１−ブテンの重合と必要に
応じてプロピレンの重合を経て、プロピレン−エチレン
ランダム共重合を順次実施することである。該予備重合
を実施しないときは本発明の目的とするＰ−Ｅ／Ｂブロ
ック共重合体は得られ難く、また１−ブテンの重合とプ
ロピレン−エチレンランダム共重合との順序を逆にして
も粉状体の目的物が得られ難い。この点は後述する本発
明の各実施例と比較例とを対比すれば明らかに理解され
るところである。

【００３２】まてＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を高透明
性，高嵩比重且つ粉状物として得るためにはＰ−Ｅ／Ｂ
ブロック共重合体中の低分子量重合体例えば分子量が１
万以下の重合体の割合が１．０重量％以下となるように
制御することは重要な要件の１つである。そのためにＰ
−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、一般に製造される分子量
２０〜３０万のエチレン−プロピレンゴム、分子量１０
〜５０万の結晶性ポリプロピレン等に比べると著しく分
子量を大きくすることが好ましく、通常は重量平均分子
量が少なくとも６０万以上、通常８０万以上、好ましく
は１００万以上、より好ましくは１５０〜７００万、最
も好ましく１５０〜３００万のものとすることが好まし
い態様である。

【００３３】かかる目的物を得るためには予備重合及び
本重合の条件、使用触媒の組合せ，重合順序等を下記の
説明の如く好ましくは選定する必要がある。

【００３４】上記Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の製造方
法における予備重合で用いられるチタン化合物〔Ａ〕
は、オレフィンの重合に使用されることが公知のチタン
化合物が何ら制限なく採用される。特に、チタン，マグ
ネシウム及びハロゲンを成分とする触媒活性の高いチタ
ン化合物が好適である。このような触媒活性の高いチタ
ン化合物は、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンを種
々のマグネシウム化合物に担持させたものとなってい
る。この触媒の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用
される。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報，同
５６−１３６８０６，同５７−３４１０３，同５８−８
７０６，同５８−８３００６，同５８−１３８７０８，
同５８−１８３７０９，同５９−２０６４０８，同５９
−２１９３１１，同６０−８１２０８，同６０−８１２
０９，同６０−１８６５０８，同６０−１９２７０８，
同６１−２１１３０９，同６１−２７１３０４，同６２
−１５２０９，同６２−１１７０６，同６２−７２７０
２，同６２−１０４８１０等に示されている方法が採用
される。具体的には、例えば、四塩化チタンを塩化マグ
ネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する方
法、アルコール，エーテル，エステルケトン又はアルデ
ヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマグ
ネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は、溶媒中でハ
ロゲン化チタン，マグネシウム化合物及び電子供与体を
接触させる方法が挙げられる。

【００３５】また該チタン化合物は上記担持型触媒の他
に公知のα，β，γ、又はδ−三塩化チタンも好適に用
いられる。これらのチタン化合物の調製方法は、例え
ば、特開昭４７−３４４７８号公報，同５０−１２６５
９０，同５０−１１４３９４，同５０−９３８８８，同
５０−１２３０９１，同５０−７４５９４，同５０−１
０４１９１，同５０−９８４８９，同５１−１３６６２
５，同５２−３０８８８，同５２−３５２８３等に示さ
れている方法が採用される。

【００３６】チタン化合物として、前記担持型触媒を使
用するときは一般に後述する有機アルミニウム化合物及
び有機ケイ素化合物必要に応じてヨウ素化合物と組合せ
て使用すればよく、上記α，β，γ又はδ−三塩化チタ
ンを使用するときは有機アルミニウム必要に応じて電子
供与体とを組合せて使用すればよい。

【００３７】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オ
レフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら
制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリ−ｎプロピルアルミ
ニウム，トリ−ｎブチルアルミニウム，トリ−ｉブチル
アルミニウム，トリ−ｎヘキシルアルミニウム，トリ−
ｎオクチルアルミニウム，トリ−ｎデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類：ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド，ジエチルアルミニウムブロマイド等
のジエチルアルミニウムモノハライド類：メチルアルミ
ニウムセスキクロライド，エチルアルミニウムセスキク
ロライド，エチルアルミニウムジクロライド等のアルキ
ルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他のモノ
エトキシジエチルアルミニウム，ジエトキシモノエチル
アルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いるこ
とができる。中でもトリエチルアルミニウムが最も好ま
しい。

【００３８】さらに、有機ケイ素化合物〔Ｃ〕は、前記
一般式〔Ｉ〕で示される化合物が何ら制限なく採用され
る。一般式〔Ｉ〕中のＲはメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，ヘプチル基，ヘキシル基等のＣ₁ 〜Ｃ
₆のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブチレン基，ペ
ンテン基，ヘキセン基等のＣ₂ 〜Ｃ₇ のアルケニル基；
フェニル基；シクロヘキシル基；又はノルボルネン基が
好適に使用される。またＲ′は上記と同じＣ₁ 〜Ｃ₆ の
アルキル基が使用される。これらの基は置換されていて
もよく、例えばアルキル基で置換されたものが好適に使
用出来る。特に上記アルキル基としては炭素原子数１〜
４のアルキル基が好適である。本発明においては好適に
用いられる有機ケイ素化合物を例示すると、次のとおり
である。例えば、トリメチルメトキシシラン，トリメチ
ルエトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチ
ルジエトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン，メ
チルフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジエトキシ
シラン，エチルトリメトキシシラン，メチルトリメトキ
シシラン，ビニルトリメトキシシラン，フェニルトリメ
トキシシラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリ
エトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，アリルト
リエトキシシラン，ブチルトリエトキシシラン，フェニ
ルトリエトキシシラン，シクロヘキシルトリエトキシシ
ラン，６−トリエトキシシリル２−ノルボルネンなどで
ある。

【００３９】本発明においては、上記したチタン化合物
〔Ａ〕，有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び有機ケイ素
化合物〔Ｃ〕に加えて、下記一般式〔II〕 Ｒ″−Ｉ 〔II〕 〔但し、Ｒ″はヨウ素原子，炭素原子数１〜６のアルキ
ル基又はフェニル基である。〕で示されるヨウ素化合物
〔Ｄ〕を用いると、得られるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合
体の粒子の嵩比重が大きくなり低分子重合体例えば分子
量１万以下の重合体の量が著しく少なくなってＰ−Ｅ／
Ｂブロック共重合体に高流動性を付与出来るメリットが
あるためしばしば好適である。

【００４０】前記一般式〔II〕中、Ｒ″のアルキル基は
前記一般式〔Ｉ〕のＲに例示したと同じアルキル基が使
用出来、フェニル基は置換基があってもよい。特にアル
キル基置換のフェニル基は好適である。本発明で好適に
使用し得るヨウ素化合物を具体的に示すと次のとおりで
ある。例えば、ヨウ素，ヨウ化メチル，ヨウ化エルチ，
ヨウ化プロピル，ヨウ化ブチル，ヨードベンゼン，ｐ−
ヨウ化トルエン等である。特にヨウ化メチル，ヨウ化エ
チルは好適である。

【００４１】前〔Ａ〕及び〔Ｂ〕必要に応じて使用され
る〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の各成分の使用量は触媒の種類，予
備重合の条件，１−ブテンの重合条件，プロピレン−エ
チレンランダム共重合の条件等に応じて異なるため、こ
れらの各条件に応じて最適の使用量を予め決定すればよ
い。一般的に好適に使用される範囲を例示すれば下記の
通りである。

【００４２】一般に後述するように前記予備重合は必ら
ずしも１回だけが実施されるのではなく複数回の予備重
合を行うケースがしばしば有効である。下記の配合割合
は１回の予備重合に使用される各触媒成分の使用割合の
好適な基準として例示した。即ち、有機アルミニウム化
合物〔Ｂ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＡ
ｌ／Ｔｉ（モル比）で１〜１００好ましくは２〜２０の
範囲が、また必要に応じて使用される有機ケイ素化合物
〔Ｃ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＳｉ／
Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００好ましくは０．５〜１
０の範囲がそれぞれ好適である。

【００４３】また必要に応じて使用されるヨウ素化合物
〔Ｄ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＩ／Ｔ
ｉ（モル比）で０．１〜１００好ましくは０．５〜５０
の範囲が好適である。

【００４４】本発明に於ける前記予備重合は得られるＰ
−Ｅ／Ｂブロック共重合体の形状及び物性を制御する意
味で重要な要因となる。しかも流動性がよく、透明性に
すぐれた粉状のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を得るため
該予備重合を複数回例えば２〜５回に分けて実施するこ
とはしばしば好ましい結果が期待される。該予備重合を
複数回実施する場合は、各予備重合において前記各成分
の配合割合に相当する化合物を添加して予備重合を実施
してもよく、１回目の予備重合時に予め必要量の各成分
を配合しておいて２回目以降には触媒成分を配合しない
で実施することも或いは２回目以降も触媒成分を添加す
るものと添加しないものを適宜組合せて実施することも
出来る。但し前記触媒成分のうち有機ケイ素化合物
〔Ｃ〕については、その理由及び作用は現在なお明らか
ではないが、複数回の予備重合を実施する場合、各予備
重合で使用する種類を違えて使用するのが、得られるＰ
−Ｅ／Ｂブロック共重合体中の低分子量重合体の生成を
制御出来る点で好適な影響を与える。そして特に有機ケ
イ素化合物としては、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ及びＲ′
の少くとも一方が嵩高い炭化水素基、例えばフェニル
基，シクロヘキシル基又はノルボルニル基等である化合
物を用いることが、低分子量成分の少ないＰ−Ｅ／Ｂブ
ロック共重合体が得られるために好ましい。しかし各予
備重合段階で用いられる有機ケイ素化合物の使用順序は
特に制限されない。

【００４５】前記触媒成分の存在下にプロピレン又は１
−ブテンを重合する予備重合で得られる重合体は予備重
合の実施回数，予備重合条件等によって異なるが、一般
に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ ｃｏｍｐｏｕｎｄ、好
ましくは１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ ｃｏｍｐｏｕｎｄの
範囲から選べば十分であり、１回当りの予備重合でＴｉ
ｃｏｍｐｏｕｎｄ １ｇ当り０．１〜１００ｇ好まし
くは２〜５０ｇの範囲を基準とすれば好ましい。また予
備重合で使用するプロピレン又は１−ブテンはプロピレ
ン又は１−ブテンそれぞれ単独のモノマーを使用するの
が得られるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の物性の制御面
で好適であるが、該ブロック共重合体の物性に悪影響を
及ぼさない範囲で例えば５モル％以下の他のα−オレフ
ィン例えばエチレン，プロピレン，１−ブテン，１−ペ
ンテン，１−ヘキセン，４−メチルペンテン−１等を混
合することは許容されうる。また各予備重合の段階で水
素を共存させることも可能である。

【００４６】該予備重合は通常スラリー重合を適用させ
るのが好ましく、溶媒として、ヘキサン，ヘプタン，シ
クロヘキサン，ベンゼン，トルエンなどの飽和脂肪族炭
化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの
混合溶媒を用いることができる。該予備重合温度は、−
２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましく、複
数回に分けて予備重合を行うときは各段階は夫々異なる
温度の条件下で行ってもよい。予備重合時間は、予備重
合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すれば良
く、予備重合における圧力は、限定されるものではない
が、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇ程度である。該予備重合は、回分，半回分，；連
続のいずれの方法で行ってもよい。

【００４７】予備重合終了後はそのまま後述する１−ブ
テンの重合に供することも出来るが、一般には前記溶媒
で洗浄した後１−ブテンの重合に供するとよい。

【００４８】前記予備重合に次いで本重合が実施され
る。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合
体の存在下に先ず１−ブテンの重合が必要に応じてプロ
ピレンの重合を経て、プロピレン−エチレンのランダム
共重合がそれぞれ実施される。本発明における本重合で
使用する触媒は前記予備重合で使用したのと同じ触媒成
分及びその組合せを使用するとよい。また各触媒成分は
予備重合時に予め配合しておくことも出来るが一般には
チタン化合物以外は本重合時に新たに配合して調節する
のが好ましい。

【００４９】本重合で用いられる有機アルミニウム化合
物は、前述の予備重合に用いたものが使用でき、最も好
ましくはトリエチルアルミニウムである。有機アルミニ
ウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中のチタン原
子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１０〜１０００、
好ましくは５０〜５００である。

【００５０】さらに、有機ケイ素化合物もまた前記一般
式〔Ｉ〕で示される化合物が何ら制限なく採用される。
本重合で用いる有機ケイ素化合物の使用量は触媒含有予
備重合体中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で
０．１〜１０００、好ましくは０．５〜５００である。

【００５１】更にまた必要に応じて使用されるヨウ素化
合物は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対してＩ／
Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００好ましくは０．５〜５
０である。

【００５２】本発明の本重合はまず１−ブテンが上記触
媒含有予備重合体，有機アルミニウム化合物，有機ケイ
素化合物必要に応じてヨウ素化合物の触媒成分の存在下
に重合される。１−ブテンの重合は気相重合で実施して
もよいが一般に前記溶媒中でスラリー重合を実施すると
よい。該重合温度は−２０〜１００℃特に０〜６０℃の
温度が好ましい。重合時間は、温度及び重合量により適
宜決定すればよいが一般には１５分〜３時間の範囲から
選べばよい。重合圧力は特に限定されるものでなく、ス
ラリー重合の場合、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程
度である。

【００５３】前記重合条件は得られるＰ−Ｅ／Ｂブロッ
ク共重合体中にポリブテン成分が０．１〜１０重量％の
範囲となるように予め決定するとよい。

【００５４】本発明で得られるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重
合体は粉状体で嵩比重が大きいものとなるが、そのため
に該１−ブテンは単独重合体となる態様が最も好まし
い。しかしながら、該形状が悪影響をうけない範囲で１
−ブテン以外のα−オレフィン例えばエチレン，プロピ
レン，３−メチルブテン，４−メチル−１−ペンテン，
１−ヘキセン等を混合した状態で共重合することは許容
される。該許容量は種々の重合条件によって異なるが一
般には他のα−オレフィンが５モル％以下の混合割合と
なるように選ぶのが好適である。また該１−ブテンの重
合に際しては必要に応じて分子量調節剤として水素を共
存させて実施することが出来る。

【００５５】上記１−ブテンの重合に次いで、必要に応
じてプロピレンの重合を経てプロピレン−エチレンのラ
ンダム共重合が実施される。該ランダム重合は１−ブテ
ンの重合が終った後、又は更にプロピレンの重合が終っ
た後未反応の１−ブテンをパージし、代ってプロピレン
とエチレンとの混合物を供給して実施すればよい。また
該プロピレン−エチレンのランダム共重合に際しては触
媒成分として必要に応じてエーテル化合物，アミド化合
物，エステル化合物，含イオン化合物，含リン化合物，
酸無水物等の電子供与体を新たに添加して実施すること
はしばしば好適な態様となる。

【００５６】上記プロピレン−エチレンランダム共重合
はプロピレンに基づく単量体単位が４０〜８５モル％好
ましくは４０〜８０モル％及びエチレンに基づく単量体
単位が１５〜６０モル％好ましくは２０〜６０モル％の
範囲となるようにプロピレンとエチレンとを混合して用
いればよい。そのためにプロピレンとエチレンとの混合
割合がガス状態でのエチレン濃度で７〜５０モル％好ま
しくは１０〜４０モル％となるように選べば好適であ
る。

【００５７】上記プロピレン−エチレンランダム重合に
おける重合温度は、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の嵩比
重を大きくするためになるべく低温で行なうのが好まし
く、例えば８０℃以下、さらに２０〜７０℃の範囲から
採用することが好適である。また必要に応じて分子量調
整剤として水素を共存させることもできる。更にまた、
重合はプロピレン及びエチレン自身を溶媒とするスラリ
ー重合，気相重合，溶液重合等のいずれの方法でもよ
い。重合形式は、回分式，半回分式，連続式の何れの方
法でもよく、更に重合を条件の異なる２段以上に分けて
行うこともできる。上記プロピレン−エチレンランダム
共重合は、目的物が粉状で得られる限り適宜その条件を
選んで実施すればよいが、一般には高分子量、例えば重
量平均分子量が少なくとも６０万以上、通常８０万以
上、好ましくは１００万以上、より好ましくは１５０〜
７００万、最も好ましくは１５０〜３００万となり、且
つ低分子量の重合体例えば分子量１万以下の重合体が
１．０ｗｔ％以下となるように各条件を選定すると好ま
しい。

【００５８】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させ粒子状ポリマーを得ることができる。この粒
子状ポリマーは、炭素数７以下の炭化水素溶媒を用いて
公知の洗浄又は向流洗を行うと更に高嵩比重となる。

【００５９】前記必要に応じて採用されるプロピレンの
重合は、前記本重合の１−ブテンの重合に次いで実施す
るのが好ましい。該プロピレンの重合条件は前記プロピ
レン−エチレンランダム共重合における原料モノマーを
プロピレン又は５モル％までの他のα−オレフィンの混
合が許容されるモノマー混合物とする以外は全て同じ条
件で実施することが出来る。一般に好適に採用される重
合条件を例示すると、０〜８０℃好ましくは２０〜７０
℃の重合温度下に必要に応じて分子量調節剤として水素
を存在させてプロピレン自身を溶媒とするスラリー重
合，気相重合又は溶媒を使用する溶媒重合等の重合方法
が好適である。

【００６０】前記１−ブテンの重合とプロピレン−エチ
レンランダム共重合との間に上記プロピレンの重合を実
施する利点は前記の如く得られる粉状Ｐ−Ｅ／Ｂブロッ
ク共重合体の流動性を更に改良出来、しかも得られるＰ
−Ｅ／Ｂブロック共重合体の加工品の引張強度，耐熱性
をアップ出来ることである。

【００６１】従って、上記プロピレンの重合はＰ−Ｅ／
Ｂブロック共重合体に要求される物性に応じてしばしば
採用される態様である。

【００６２】しかしながら含有ポリプロピレン成分が多
くなると、得られるブロック共重合体の柔軟性が悪くな
り、また加工物の透明性が悪くなるため、該ポリプロピ
レン成分の含有割合は最高３０ｗｔ％にとどめるのが好
ましい。また該ポリプロピレン成分は予備重合において
１−ブテンを用い且つ本重合において上記プロピレンの
重合を実施しない場合は実質的にＰ−Ｅ／Ｂブロック共
重合体中に含有されないし、前記予備重合でのみプロピ
レンの重合を行うときは極くわずか例えばＰ−Ｅ／Ｂブ
ロック共重合体に０．００１〜１．０ｗｔ％程度の含有
量となる。該Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体中に含まれる
ポリプロピレン成分は予備重合で生成したものと本重合
で生成したものの区別が出来ないが上記含有量の多少に
よってそのいずれに基づくものか推定は可能である。

【００６３】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、
射出成形，押出成形，プレス成形など各種の成形法によ
り種々の形状を有する成形品にすることができる。

【００６４】成形に際し、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック
共重合体に、従来のポリオレフィンに用いられている各
種の添加剤及び成形助剤を添加することはしばしば好適
な態様となる。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００６６】以下の実施例において用いた測定方法につ
いて説明する。

【００６７】１）重量平均分子量、分子量１万以下の割
合ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）
法により測定した。ウオーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ
によりｏ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃で行
った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭ
Ｈ６−ＨＴ，ゲルサイズ１０〜１５μである。較正曲線
は標準試料として重量平均分子量が９５０，２９００，
１万，５万，４９．８万，２７０万，６７５万のポリス
チレンを用いて作成した。

【００６８】２）プロピレン−エチレンランダム共重合
体成分，ポリブテン成分及びポリプロピレン成分のそれ
ぞれ割合、並びに該プロピレン−エチレンランダム共重
合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロ
ピレンに基づく単量体単位のそれぞれ割合の測定方法¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。
即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分にお
けるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づ
く単量体単位のそれぞれ割合は、まずポリマー（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ）第２９巻（１９８８年）１８４８頁に記載さ
れた方法により、ピークの帰属を決定し、次にマクロモ
レキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第１０
巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法により、エ
チレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量
体単位のそれぞれ割合を算出した。

【００６９】次いで、プロピレン−エチレンランダム共
重合体成分におけるプロピレンに基づく単量体単位の重
量とポリブテン成分の重量との割合を、前記の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。即ち、プ
ロピレンに基づく単量体単位中のメチル炭素に起因する
ピークと、ポリブテン成分中のメチル炭素に起因するピ
ークとの積分強度比から、プロピレンに基づく単量体単
位の重量とポリブテン成分の重量との割合を算出した。

【００７０】上記の算出された各割合を用いて、Ｐ−Ｅ
／Ｂブロック共重合体について、プロピレン−エチレン
ランダム共重合体成分及びポリブテン成分のそれぞれ割
合、並びに該プロピレン−エチレンランダム共重合体成
分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレン
に基づく単量体単位のそれぞれ割合を算出した。

【００７１】３）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１（１９７７年）に準じて行った。

【００７２】４）安息角 「粉体物性測定法」（早川宗八郎著）９７頁によった。
即ち、底部中央に直径１０ｍｍの出口を有する内径６８
ｍｍ，高さ４８ｍｍの円筒容器内に、該円筒容器上に５
０ｍｍの高さに設けたロートよりポリマーを落とし、該
円筒容器を充填した後、出口を開放して静止状態のポリ
マーを流出させ、容器内に残留した粉体層の斜面の傾斜
を安息角として測定した。

【００７３】５）ショアーＡ硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて試験片を作成し、Ａ形試験
機を用いて行った。

【００７４】６）引張破断点強度，伸び ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作り、２００ｍｍ／分の速度で測定した。

【００７５】７）軟化温度 セイコー電子社製ＴＮＡにより、昇温速度２０℃／分，
４９ｇ荷重，０．１ｍｍ針入り時の温度を測定した。

【００７６】８）曲げ弾性率 日本製鋼所 Ｊ１２０ＳＡII型射出成形機により１２．
７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１ｍｍの試験片を作成しＡ
ＳＴＭ：Ｇ−７９０に準じて行った。

【００７７】９）アイゾット衝撃値 日本製鋼所 Ｊ１２０ＳＡII型射出成形機により６３．
６ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１ｍｍノッチ付の試験片を
作成し、ＡＳＴＭ Ｇ−２５６に準じて２３℃で測定を
行った。

【００７８】１０）沸騰デカン可溶分量 ポリマー１ｇを室温のｎ−デカン１００ｍｌに加えたス
ラリー溶液を攪拌しながら昇温し、約３０分を要し沸騰
させた。この状態で更に３０分攪拌を続け、この温度で
すばやくゲル状物をろ別した。ろ別されたｎ−デカン溶
液を完全に濃縮することで可溶分量を求めた。

【００７９】１１）粒度分布 目開き７５，１２５，２５０，３５５，５００，７１
０，１１８０μm のふるいに、ポリマー約５ｇを装填し
ふるい振とう機に１０分間かけ分級した。

【００８０】１２）透明性（ヘイズ値） 日本製鋼所 Ｊ１２０ＳＡII型射出成形機により樹脂温
度２３０℃で８０．０ｍｍ×５０．０ｍｍ×１．０ｍｍ
の板に成形した後４８時間後にＪＩＳ Ｋ６７１４に従
い測定した。

【００８１】１３）ポリプロピレン成分の割合の測定方
法 Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌ
ｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）により測定した。即ち、該
ＤＳＣにより、１５５〜１６５℃の範囲内で観測される
ピークの温度における融解熱を測定し、予め作成された
ポリプロピレン成分の含有割合と融解熱との関係を示す
グラフに基いて、ポリプロピレン成分の含有割合を得
た。

【００８２】１４）落下秒数 底部中央に１０ｍｍの出口を有し、高さ１７５ｍｍ，上
部円筒部の内径が６８ｍｍ，円筒部の高さが６０ｍｍの
形状を有する金属製ロートにパウダー１００ｍｌを入
れ、横方向に２ｍｍ巾の振動を与えながら、パウダーを
排出させ、全量が排出するのに要する時間を測定した。

【００８３】実施例 １ 〔チタン化合物の調製〕無水塩化マグネシウム０．９５
ｇ（１０ｍｍｏｌ），デカン１０ｍｌ，および２−エチ
ルヘキシルアルコール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１
２５℃で２時間加熱攪拌した後、この溶液中に無水フタ
ル酸０．５５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５
℃にてさらに１時間攪拌混合を行い、均一溶液とした。
室温まで冷却した後、１２０℃に保持された四塩化チタ
ン４０ｍｌ（０．３６ｍｍｏｌ）中に１時間にわたって
全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を２
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
でジイソフタレート０．５４ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を
添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持した。２
時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体
部を２００ｍｍのＴｉＣｌ₄ にて再懸濁させた後、再び
１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、
再び熱濾過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンに
て、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるま
で充分洗浄した。以上の製造方法にて調製された固体Ｔ
ｉ触媒成分は、ヘプタンスラリーとして保存した。固体
Ｔｉ触媒成分の組成はチタン２．１重量％，塩素５７重
量％，マグネシウム１８．０重量％，及びジイソブチル
フタレート２１．９重量％であった。

【００８４】〔予備重合〕Ｎ₂ 置換を施した１リットル
オートクレーブ中に精製ヘプタン２００ｍｌ，トリエチ
ルアルミニウム５０ｍｍｏｌ，ジフェニルジメトキシシ
ラン１０ｍｍｏｌ，ヨウ化エチル５０ｍｍｏｌ及び固体
Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、
プロピレンを固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対し５ｇとなるよ
うに１時間連続的に反応器に導入し予備重合１回目を施
した。なお、この間の温度は１５℃に保持した。１時間
後プロピレンの導入を停止し、反応器内をＮ₂ で充分に
置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘプタン
で６回洗浄した。

【００８５】更にこの固体成分をＮ₂ 置換を施した１リ
ットル−オートクレーブ中に装入し、精製ヘプタン２０
０ｍｌ，トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ，６−ト
リエトキシシリル２−ノルボルネン１０ｍｍｏｌ，ヨウ
化エチル１０ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを更に固
体Ｔｉ触媒成分１ｇに対し、５ｇとなるように１時間、
連続的に反応器に導入し、予備重合２回目を施した。な
おこの間の温度は１５℃に保持した。得られたスラリー
の固体部分を精製ヘプタンで６回洗浄し、チタン含有ポ
リプロピレンを得た。

【００８６】〔１−ブテンの重合〕Ｎ₂ 置換を施こした
２リットル−オートクレーブに精製ヘプタン１０００ｍ
ｌ，トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ，ジフェニル
ジメトキシシラン５０ｍｍｏｌ，及び予備重合で得られ
たチタン含有ポリプロピレンをＴｉ原子換算で１．０ｍ
ｍｏｌ装入した後、１−ブテンをチタン含有ポリプロピ
レン１ｇに対し２００ｇとなるように１時間連続的に反
応器に導入し、１−ブテンの重合を行った。なお、この
間の温度は２０℃に保持した。得られた重合体（以下チ
タン含有ポリブテンと云う）は、Ｎ₂ 雰囲気下精製ヘプ
タンで５回洗浄した。このときの１−ブテンの重合量は
チタン含有ポリプロピレン１ｇに対し２０３ｇであっ
た。

【００８７】〔プロピレンエチレン共重合〕Ｎ₂ 置換を
施こした４００リットルのオートクレーブにプロピレン
２００リットルを装入し、トリエチルアルミニウム１２
５ｍｍｏｌ，ジフェニルジメトキシシラン１２５ｍｍｏ
ｌ及びエチレンガス濃度が１８ｍｏｌ％となる様にエチ
レンを供給し、オートクレーブの内温を５０℃に昇温
し、チタン含有ポリブテンをチタン原子換算で０．５ｍ
ｍｏｌ装入した。続いてオートクレーブの内温を５５℃
まで昇温し、１時間のプロピレンエチレン共重合を行っ
た。重合圧力は２６ｋｇ／ｃｍ² であり、この間の温度
を５５℃に保持した。エチレン濃度はガスクロマトグラ
フで確認しながら１８ｍｏｌを保持した。１時間後、白
色顆粒状の重合体を得た。重合槽内及び攪拌羽根へのポ
リマーの付着は全く認められなかった。収量は１５ｋｇ
であり、この時の重合活性は１３１５７ｇ−ポリマー／
ｇ・Ｔｉｃｏｍｐｏｕｎｄ／ｈｒであった。

【００８８】この結果、得られたＰ−Ｅ／Ｂブロック共
重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示
した。

【００８９】また得られたＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体
について測定した性状及び物性は表１及び表２に示す通
りであった。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】

【表３】

【００９３】

【表４】

【００９４】

【表５】

【００９５】実施例２，３ 実施例１の１−ブテンの重合に於いて、１−ブテンの重
合量をチタン含有ポリプロピレン１ｇ当り、１００ｇ及
び５００ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。その結果、それぞれ１−ブテンが１０１ｇ及び５２
０ｇが重合されていた。結果を表１及び表２に示した。

【００９６】実施例４，５ 実施例１のプロピレン−エチレン共重合に於いて、エチ
レンガス濃度を２６ｍｏｌ％及び１２ｍｏｌ％とした以
外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表
２に示した。

【００９７】実施例６，７ 実施例１のプロピレン−エチレン共重合に於いて、水素
ガスをガス濃度で０．０１ｍｏｌ％（実施例６），０．
０２ｍｏｌ％（実施例７）となる様に装入した以外は実
施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示
した。

【００９８】実施例８〜１０ 実施例１の予備重合に於いて、予備重合２回目の有機ケ
イ素化合物を６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネ
ンのかわりにフェニルトリエトキシシラン（実施例
８），メチルフェニルジエトキシシラン（実施例９），
ブチルトリエトキシシラン（実施例１０）を用いた以外
は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１，表２に
示した。

【００９９】実施例１１ 〔チタン化合物の調製〕三塩化アルミニウム（無水）１
００ｇと水酸化マグネシウム２９ｇを振動ミルで２５０
℃にて３時間粉砕させながら反応させた。加熱終了後、
窒素気流下で冷却し、固体生成物（ＳＰ−１）を得た。

【０１００】ガラスフラスコ中において、精製デカン１
５ｍｌ，固体生成物（ＳＰ−１）２．５ｇ，オルトチタ
ン酸ｎ−ブチル８．５ｇ，２−エチル−１−ヘキサノー
ル９．８ｇを混合し、攪拌しながら１３０℃にて１．５
時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を７
０℃とし、ｐ−トルイル酸エチル１．８を加え１時間反
応させた後、攪拌しながら四塩化ケイ素２６ｇを２時間
かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃，１時間攪拌
した。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄し
固体生成物（ＳＰ−II）を得た。

【０１０１】その固体生成物（ＳＰ−II）全量に１．２
−ジクロルエタン３０ｍｌおよび四塩化チタン３０ｍｌ
とともにフタル酸ジイソブチル１．５ｇを加え、攪拌し
ながら１００℃に２時間反応させた後、同温度にてデカ
ンテーションにより液相部を除き、再び１，２−ジクロ
ルエタン３０ｍｌ，四塩化チタン３０ｍｌ，フタル酸ジ
イソブチル１．５ｇを加え、攪拌しながら１００℃に２
時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘ
キサンで洗浄し、２５℃減圧下で１時間乾燥して固体生
成物（ＳＰ−III)を得た。

【０１０２】固体生成物（ＳＰ−III)は球形であり、平
均粒径は１５μm で、その粒径分布は極めて狭いもので
あった。この固体生成物（ＳＰ−III)を固体Ｔｉ触媒成
分とした。

【０１０３】なお、該固体Ｔｉ触媒成分の組成分析結果
は、Ｔｉ３．０重量％（以後％と記す），Ｃｌ ５６．
２％，Ｍｇ１７．６％，Ａｌ １．７％，フタル酸ジイ
ソブチル２０．１％，ブトキシ基１．１％，２−エチル
ヘキノキシ基０．２％，ｐ−トルイル酸エチル０．１％
であった。以下、予備重合及び重合は実施例１と同様に
行った。結果を表１、２に示した。

【０１０４】実施例１２ 〔チタン化合物の調製〕窒素置換した５００ｍｌ内容積
のガラス製三ツ口フラスコ（温度計，攪拌機付き）に、
５０ｍｌの精製ヘプタン，５０ｍｌのチタンテトラブト
キシド，７．０ｇの無水塩化マグネシウムを加える。そ
の後、フラスコを９０℃に昇温し、２時間かけて塩化マ
グネシウムを完全に溶解させた。次にフラスコを４０℃
まで冷却し、メチルハイドロジエンポリシロキサン１０
ｍｌを添加することにより、塩化マグネシウム，チタン
テトラブトキシド錯体を析出させた。これを精製ヘプタ
ンで洗浄して、灰白色の固体を得た。

【０１０５】窒素置換した３００ｍｌ内容積のガラス製
三ツ口フラスコ（温度計，攪拌機付き）に、上記で得た
析出固体１０ｇを含むヘプタンスラリー５０ｍｌを導入
した。次いで、四塩化ケイ素５．８ｍｌを含むヘプタン
溶液２０ｍｌを室温で３０分かけて加えて、さらに３０
℃で４５分間反応させた。さらに９０℃で１．５時間反
応させ、反応終了後、精製ヘプタンで洗浄した。次い
で、フタル酸ジヘプチル１．５ｍｌを含むヘプタン溶液
５０ｍｌを加えて５０℃で２時間反応させ、この後、精
製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン２５ｍｌを加
えて９０℃で２時間反応させた。これを精製ヘプタンで
洗浄して、固体Ｔｉ触媒成分を得た。固体Ｔｉ触媒成分
中のチタン含量は、３０．４重量％であった。以下予備
重合及び重合は実施例１と同様に行った。結果を表１，
表２に示した。

【０１０６】実施例１３ 実施例８において、フェニルトリエトキシシランに代え
てビニルトリエトキシシランを使用した以外は実施例８
と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。

【０１０７】実施例１４ 実施例８において、フェニルトリエトキシシランに代え
てシクロヘキシルトリエトキシシランを使用した以外は
実施例８と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に
示した。

【０１０８】実施例１５ 実施例１の予備重合において、予備重合１回目及び予備
重合２回目で用いたヨウ化メチルの代わりにヨウ素を用
いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表
１及び表２に示した。

【０１０９】実施例１６ 実施例１において、エチレンガス濃度を３３ｍｏｌ％と
した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表
１及び表２に示した。

【０１１０】比較例１〜３ 実施例１において１−ブテンの重合を行なわない（比較
例１）、１−ブテンを予備重合で得られたチタン含有ポ
リプロピレン１ｇ当り５ｇ重合した（比較例２）、チタ
ン含有ポリプロピレン１ｇ当り２０００ｇ重合した（比
較例３）こと以外は実施例１と同様の操作を行った。そ
の結果、チタン含有ポリプロピレン１ｇ当たり１−ブテ
ン５．０ｇ（比較例２）及び２４００ｇ（比較例３）が
重合されていた。結果を表３及び表４に示した。

【０１１１】

【表６】

【０１１２】

【表７】

【０１１３】

【表８】

【０１１４】

【表９】

【０１１５】

【表１０】

【０１１６】比較例４，５ 実施例１のプロピレン−エチレン共重合に於いて水素ガ
スをガス濃度で０．０８ｍｏｌ％，０．１２ｍｏｌ％と
なる様に装入した以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。その結果、得られた重合体は粉状物とはならなかっ
た。結果を表３及び表４に示した。

【０１１７】比較例６〜８ 実施例１の１−ブテンの重合の代わりに、予備重合で得
られたチタン含有ポリプロピレン１ｇ当りプロピレンを
２００ｇ（比較例６）、同５００ｇ（比較例７）、エチ
レン２００ｇ（比較例８）を重合した以外は実施例１と
同様の操作を行った。その結果、チタン含有ポリプロピ
レン１ｇ当りプロピレンが２０３ｇ（比較例６）、５２
０ｇ（比較例７）、エチレンが２０３ｇ（比較例８）重
合されていた。結果を表３及び表４に示した。

【０１１８】比較例９ 実施例１のプロピレン−エチレン共重合におけるエチレ
ンガス濃度が５モル％となるようにエチレンを供給した
以外は実施例１と同様に実施した。この結果得られた重
合体は含有されるエチレン含有量が少なく、その物性も
十分に満足出来るものではなかった。結果は表３及び表
４に示した。

【０１１９】比較例１０ 実施例１における１−ブテンの重合とプロピレン−エチ
レンの共重合との順序を逆に実施した。即ち予備重合後
に先ずプロピレン−エチレンのランダム共重合を行い次
いで１−ブテンの重合を行った。得られた重合体の物性
は表３及び表４に示した。

【０１２０】比較例１１〜１３ 比較例１で得られたプロピレン−エチレンランダム共重
合体１００重量部にポリブテン−１（三井石油化学社製
Ｍ８０１０）を０．５重量部、１重量部、５重量部混合
して物性を評価した。結果を表５に示した。

【０１２１】

【表１１】

【０１２２】実施例１７，１８ 実施例１の本重合における１−ブテンの重合とプロピレ
ン／エチレンランダム共重合との間に下記操作によりポ
リプロピレンの重合を実施した以外は実施例１と同様に
実施した。

【０１２３】即ち、実施例１の１−ブテンの重合を終了
した後、Ｎ₂ 置換を施こした４００リットルのオートク
レーブにプロピレンを２００リットル，トリエチルアル
ミニウム１２５ｍｍｏｌ，ジフェニルジメトキシシラン
１２５ｍｍｏｌを装入し、オートクレーブの内温を７０
℃に昇温し、チタン含有ポリブテンをチタン原子換算で
０．５ｍｍｏｌ装入した。７０℃で２０分間（実施例１
７），４５分間（実施例１８）のプロピレンの重合を行
った。その後、オートクレーブの内温を急激に５５℃ま
で降温すると同時にエチレンをガス濃度で２０ｍｏｌ％
となる様に供給し、６０分間のプロピレン／エチレンの
ランダム共重合を行った。この間、温度は５５℃に保持
し、エチレンガス濃度は、ガスクロマトグラフで確認し
ながら２４ｍｏｌ％を保持した。

【０１２４】重合終了後、未反応モノマーをパージし、
白色顆粒状の重合体を得た。重合槽内及び攪拌羽根への
ポリマーの付着は全く認められなかった。

【０１２５】収量は、それぞれ１６．３ｋｇ（実施例１
７）及び１８．１ｋｇ（実施例１８）で、重合活性は１
４３００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔ（実施例１７）及び
１５８８０ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔ（実施例１８）で
ある。

【０１２６】また別に、上記のプロピレンの重合だけを
行ったところ、上記７０℃，２０分間では、チタン化合
物１ｇ当り１１００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔ及び７０
℃，４５分間では２６００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔで
あった。従って得られたブロック共重合体中のポリプロ
ピレン成分量は、それぞれ７．７ｗｔ％（実施例１７）
及び１６．４ｗｔ％（実施例１８）であることが判る。

【０１２７】結果を表６及び表７に示した。また実施例
１７で得られたＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を用いたＤ
ＳＣチャートは図２に示した。

【０１２８】

【表１２】

【０１２９】

【表１３】

【０１３０】

【表１４】

【０１３１】

【表１５】

【０１３２】

【表１６】

【０１３３】実施例１９ 実施例１８のプロピレンエチレンランダム共重合に於い
て、水素ガス濃度を０．０６ｍｏｌ％供給し、重合を行
った以外は実施例１８と同様の操作を行った。その結果
収量は、１９．８ｋｇであり、重合活性は、１７４００
ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔであった。この結果、ブロッ
ク共重合体中のポリプロピレン成分は、１４．９ｗｔ％
であることが判る。

【０１３４】結果を表６及び表７に示した。

【０１３５】実施例２０ （予備重合）攪はん機を備えた内容積１リットルのガラ
ス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した
後、ヘプタン４００ｍｌを挿入した。反応器内温度を２
０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド１４．５
ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製
「ＴＯＳ−１７」）１８．１ｍｍｏｌを加えた後、プロ
ピレンを触媒１ｇ当たり３ｇとなるように１時間連続的
に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保
持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒
素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピ
レンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、触媒
１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。

【０１３６】（本重合） 工程１：１−ブテンの重合 攪はん機を備えた内容積２リットルのステンレス製オー
トクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプ
タン１０００ｍｌを挿入した。反応器内温度を２０℃に
保ち、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏ
ｌ、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンを三
塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌを加えた後、１−
ブテンを触媒１ｇ当たり３０ｇとなるように２時間連続
的に反応器に導入した。なおこの間の温度は２０℃に保
持した。１−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒
素ガスで置換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得
た。得られたポリ１−ブテンは、窒素雰囲気下精製ヘプ
タンで２回洗浄した。分析の結果、チタン化合物１ｇ当
たり２８ｇの１−ブテンが重合されていた。

【０１３７】工程２：プロピレンの重合及びプロピレン
エチレンの共重合 Ｎ₂ 置換を施こした２リットルのオートクレーブにプロ
ピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロライド
０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を７０
℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテンを三塩化チタ
ンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、７０℃で３０分間の
プロピレンの重合を行った。次いでオートクレーブの内
温を急激に５５℃に降温すると同時に、エチルアルミニ
ウムジエトキシド０．３５ｍｍｏｌを加えた後、エチレ
ンを供給し、エチレンガス濃度が７ｍｏｌ％となるよう
にし、５５℃で９０分間のプロピレンとエチレンの共重
合を行った。この間エチレンガス濃度は、ガスクロマト
グラフで確認しながら１０ｍｏｌ％を保持した。重合終
了後、未反応モノマーをパージし、白色顆粒上の重合体
を得た。

【０１３８】重合槽内及び攪拌羽根への付着は全く認め
られなかった。収量は１１０ｇであり、全重合体の重合
倍率は５７３０ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔであった。

【０１３９】また別に、上記のプロピレンだけの重合を
行った結果、上記７０℃，３０分間でチタン化合物１ｇ
当り、３４０ｇのプロピレンが重合されていた。この結
果、ブロック共重合体中のポリプロピレン成分は、５．
９ｗｔ％であることが判る。結果を表６及び表７に示し
た。

【０１４０】比較例１４ 実施例１７のプロピレンの重合及びプロピレンエチレン
の共重合に於いて、プロピレンの重合を７０℃で６０分
間、プロピレンエチレンの共重合を５５℃で３０分間行
った以外は実施例（その２）と同様の操作を行った。

【０１４１】収量は、９．２ｋｇであり重合活性は、８
１００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔであった。別の実験よ
り上記７０℃，６０分間のプロピレンの重合では、チタ
ン化合物１ｇ当り３２００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔが
重合されたことより、ブロック共重合体中のポリプロピ
レン成分は、３９．５％であることが判った。このブロ
ック共重合体は、柔軟性に劣るものであった。

【０１４２】結果を表６及び表７に示した。

【０１４３】

【発明の効果】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体
は、エチレン組成が高いにもかかわらず、高い嵩比重を
有するポリマー粒子となる。また、本発明のＰ−Ｅ／Ｂ
ブロック共重合体は、粉体の状態で高い流動性を有して
いる。このため、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック重合体は
成形機のホッパー内で棚吊りを生ずることなく、また、
成形機のスクリューにも容易に喰込む。従って、本発明
のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は通常の熱可塑性樹脂の
成形に採用されている射出成形や押出成形によって容易
に成形可能となる。

【０１４４】更に、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合
体は、成形品にベタツキがなく、加えて高い透明性を有
することから、従来の熱可塑性エラストマーが用いられ
ている種々の分野に好適に用いることが出来る。

【０１４５】例えば、射出成形分野では自動車部品に於
けるバンパー，マットガード，ランプパッキン類、ま
た、家電部品に於いては、各種パッキン類、及びスキー
シューズ、グリップ、ローラースケート類が挙げられ
る。一方、押出成形分野では、各種自動車内装材、家電
・電線材として各種絶縁シート、コード、ケーブル類の
被覆材及び土木建材分野における防水シート、止水材、
目地材等に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロッ
ク共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートであ
る。

【図２】実施例１７で得られた本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロ
ック共重合体のＤＳＣのチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリブテン成分とプロピレン−エチレン
   ランダム共重合体成分又はポリプロピレン成分及びプロ
   ピレン−エチレンランダム共重合体成分とがそれぞれブ
   ロック共重合してなり、ポリブテン成分が０．１〜１０
   ｗｔ％，プロピレン−エチレンランダム共重合体成分と
   ポリプロピレン成分との合計が９９．９〜９０ｗｔ％及
   びポリプロピレン成分が０〜３０ｗｔ％含まれており、
   該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレ
   ンに基づく単量体単位を１５〜８０モル％，プロピレン
   に基づく単量体単位を８５〜２０モル％含むランダム共
   重合体で構成されてなり且つ該ブロック共重合体は分子
   量１万以下の成分の割合が１．０重量％以下であり、か
   つ高分子量の粉状体であることを特徴とするプロピレン
   −エチレン／ブテン系ブロック共重合体。
2. 【請求項２】 下記成分Ａ及びＢ、又はＡ及びＢ並びに
   Ｃ若しくはＤ Ａ．チタン化合物 Ｂ．有機アルミニウム化合物 Ｃ．一般式〔Ｉ〕 Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ′）_4-n 〔Ｉ〕 （但し、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基，炭素原子
   数２〜７のアルケニル基，フェニル基，シクロヘキシル
   基又はノルボルネン基であり、Ｒ′は炭素原子数１〜６
   のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）で示
   される有機ケイ素化合物 Ｄ．一般式〔II〕 Ｒ″−Ｉ 〔II〕 （但し、Ｒ″はヨウ素原子，炭素原子数１〜７のアルキ
   ル基又はフェニル基である。）で示されるヨウ素化合物 の存在下にプロピレン又は１−ブテンを０．１〜５００
   ｇポリマー／ｇ・Ｔｉｃｏｍｐｏｕｎｄの範囲となるよ
   うに予備重合を行い触媒含有予備重合体を得て、次いで
   該触媒含有予備重合体の存在下に１−ブテンの重合、必
   要に応じてプロピレンの重合及びプロピレンとエチレン
   との混合物のランダム共重合を順次行ない高分子量の粉
   状物を得ることを特徴とするプロピレン−エチレン／ブ
   テン系ブロック共重合体の製造方法。