JPH04153203A - プロピレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン系共重合体の製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
量体単位を多く含むにもかかわらずべたつきのないプロ
ピレン系共重合体の製造方法に関する。
ィン系熱可塑性エラストマーは優れた柔軟性を有し、低
比重で高い耐候性を有することから、バンパー等の自動
車部品をはじめ、種々の工業部品、家電部品等に幅広く
利用されている。オレフィン系熱可塑性エラストマーは
、一般にエチレン−プロピレンゴム(以下、EPRとい
う。)、或はエチレン−プロピレンターボ・リマ−(以
下、EPDMという。)とポリプロピレン等の熱可塑性
樹脂とのブレンドにより製造されるが、最近では、高活
性チタン触媒を用いてEPR成分又はEPDM成分とポ
リプロピレン等の熱可塑性樹脂成分とを重合により一挙
に製造する試みがなされている。
記の重合により製造すると、低分子量成分が多量に副生
じて溶媒中に溶は出°し、重合溶液の粘度が著しく上昇
して攪拌効率や重合熱の除去効果が低下したり、更に重
合体粒子が互いに粘着して塊状となって重合槽からの分
離が困難になったりした。
消し、そして分子量を大きくすることによって生じる成
形加工性の低下を防止するために、得られた分子量の大
きい重合体を有機過酸化物で減成する方法が提案されて
いる。即ち、特開昭5832610号公報には、エチレ
ン組成が5〜15重量%でメルトフローレートが0.O
1〜0.3g/xo分の超高分子量プロピレン−エチレ
ン共重合体を重合した後、有機過酸化物で減成する方法
が示されている。
ところ、超高分子量プロピレン−エチレン共重合体は粒
子状で得られるが、これを有機過酸化物により減成する
と、成形品では表面にベタツキが生じ、フィルムやシー
トではブロッキング現象が生じて剥離不能となるという
問題が生じた。
チレン共重合体を有機過酸化物で減成する方法の問題点
の原因について検討した結果、超高分子量プロピレン−
エチレン共重合体中に低分子量が多く含まれており、こ
の低分子量成分が有機過酸化物により分解されてさらに
低分子量となり、これか成形品のベタツキの原因となっ
ていることを見出した。
品のベタツキのないオレフィン系熱可塑性エラストマー
を製造する方法について検討した結果、超高分子量プロ
ピレン−エチレン共重合体として低分子量成分の少ない
ものを用いて有機過酸化物と溶融混練することにより、
上記の問題か解決できると考え、また、低分子量成分の
少ない超高分子量プロピレン−エチレン共重合体の合成
に成功し、本発明を提案するに至った。
0モル%含み、重量平均分子量が100万以上であり、
分子量1万以下の成分が1重量%以下である超高分子量
プロピレンエチレン共重合体と有機過酸化物とを溶融混
練することを特徴とするプロピレン系共重合体の製造方
法である。
合体(以下、単にHMPE共重合体ともいう。)は、エ
チレンに基づく単量体単位を5〜60モル%、好ましく
は20〜50モル%と、プロピレンに基づく単量体単位
を40〜95モル%、好ましくは50〜80モル%含む
ランダム共重合体である。エチレンに基づく単量体単位
の含有量か5モル%未満のときには、ポリプロピレンと
しての性質か強くなり、十分な柔軟性及び優れた耐衝撃
性か発揮されなくなる。一方、エチレンに基づく単量体
単位の含有量が60%を超える場合には、逆にポリエチ
レンとしての性質が強くなり、引張強度及び耐熱性が十
分でなくなるために好ましくない。
に、他のα−オレフィン、例えば、Iブテン、4−メチ
ル−l−ペンテン、■−ヘキセン、3−メチル−1−ブ
テン等に基づ(単量体単位が0〜5モル%の範囲で含ま
れていてもよい。
100万以上であり、一般には150万〜700万、好
ましくは150万〜300万の範囲の分子量を有する。
組成において高嵩比重のポリマー粒子となり得す、また
、ポリマー粒子同士の粘着によって塊状のポリマーしか
得られないために好ましくない。尚、本発明における重
量平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー(以下、単にGPCと略す。)により測定した値で
ある。
分の量か著しく少ない。即ち、本発明で用いるHMPE
共重合体は、GPCで測定した溶出曲線において、分子
量1万以下の成分が全体の1.0重量%以下、さらには
0.5重量%以下であることが好ましい。このため、本
発明で用いるHMPE共重合体の粉体は、粒子間の粘着
が防止され、優れた流動性を示す。例えば、HMPE共
重合体の粉体の安息角は、一般に40°以下となる。こ
のため、有機過酸化物により分解を行なっても、分解塵
の重合体中の低分子量成分は極めて少ない。
れば重合により粉体として得られる。この粉体の嵩比重
は0.35g、/a1以上であり、通常は0.35〜0
.50g/cmの範囲の値をとる。
狭い粉体として得られる。即ち、HMPE共重合体の粉
体は、平均粒子(以下Dsoと略す)が100μm≦D
so≦800μmであり、また、100μm以下の粒子
体は1重量%以下且つ1000μm以上の粒子体は1重
量%以下である。
よって得ても良いが、特に次の方法が好ましく採用され
る。
示される有機ケイ素化合物の存在下にプロピレンの予備
重合を多段で且つ各予備重合段階で異なる有機ケイ素化
合物を用いて行なった後、D、予備重合で得られたチタ
ン含有ポリプロピレン E、上記Bと同様の有機アルミニウム化合物F、上記C
と同様の有機ケイ素化合物 の存在下にプロピレン及びエチレンの共重合を行なう方
法である。予備重合方法で用いられるチタン化合物[A
)は、オレフィンの重合に使用されることが公知の化合
物が何ら制限なく採用される。
触媒活性の高いチタン化合物が好適である。
チタン、特に四塩化チタンを種々のマグネシウム化合物
に担持させたものとなっている。この触媒の製法は、公
知の方法が何ら制限な(採用される。例えば、特開昭5
6−155206号公報。
8706゜同58−83006.同58−13870
8.同58−183709゜同59−206408.同
59−21931).同60−81208゜同60−8
1209.同60−186508.同60−19270
8゜同61−21)309.同61−271304.同
62−15209゜同62−1)706.同62〜72
702.同62−104810等に示されている方法が
採用される。具体的には、例えば、四塩化チタンを塩化
マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する
方法、アルコール、エーテル、エステル、ケトン又はア
ルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンと
マグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は、溶媒中
でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与
体を接触させる方法等が挙げられる。
合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用
される。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリーnプロピルアルミニウム、トリー
nブチルアルミニウム、トリーnデシルアルミニウム、
トリーnヘキシルアルミニウム、トリーnオクチルアル
ミニウム、トリーnデシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム類ニジエチルアルミニウムモノクロライ
ド等のジエチルアルミニウムモノハライド類・メチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロタイド等のア
ルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他の
モノエトキシジエチルアルミニウム、ジェトキシモノエ
チルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用い
ることができる。中でもトリエチルアルミニウムが最も
好ましい。各予備重合段階で使用する有機アルミニウム
化合物の使用量はチタン化合物中のTi原子に対しAi
!/Ti(モル比)で1〜100、好ましくは2〜20
である。
lで示される化合物が何ら制限な(採用される。一般式
CIE中のR及びR′は、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基及びアリール基等の炭化水素基である。本
発明において好適に用いられる有機ケイ素化合物を例示
すると、次のとおりである。例えば、トリメチルメトキ
シシラン。
、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
ェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、6−ドリエトキシシリル2−ノルボルネンなどであ
る。
タン化合物中のTi原子に対しSi/Ti(モル比)で
0.1〜100、好ましくは0.5〜10である。
アルミニウム化合物〔B〕及び有機ケイ素化合物[C)
に加えて、下記一般式〔■〕R′〜I
(I[]で示されるヨウ素化合物CD)を用い
ることが、得られるHMPE共重合体の粒子の嵩比重が
大きくなるばかりか、分子量1万以下の低分子成分の量
が著しく少なくなって高流動性となるために好ましい。
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基
等の炭化水素基である。本発明で好適に使用し得るヨウ
素化合物を具体的に示すと次のとおりである。例えば、
ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル
、ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン2 p−ヨウ化トルエ
ン等である。中でもヨウ化メチル、ヨウ化エチルが好ま
しい。各予備重合段階で用いるヨウ素化合物の使用量は
チタン化合物中のチタン原子に対し、I/Ti(モル比
)で、0.1〜100、好ましくは0.5〜50である
。
A:]、 [B]、 [C]および必要により用い
られる〔D〕の各成分の存在下にプロピレンを予備重合
し、得られたチタン含有ポリプロピレンと上記(B)、
[C)および必要により用いられる(D)の各成分
の存在下にさらにプロピレンの予備重合を繰り返し行な
うことをいう。予備重合は2〜5回の範囲で行なうこと
が好ましい。各予備重合で用いる上記の各成分は逐次添
加されてもよく、−括混合したものを用いても良い。各
予備重合段階でのプロピレンの重合量は、チタン化合物
1g当り、o、i −100g、好ましくは1〜100
gの範囲であり、工業的には2〜50gの範囲が好適で
ある。
物が用いられる。有機ケイ素化合物としては、前記一般
式CI〕中のR及びR′の少くとも一方が嵩高い炭化水
素基、例えばフェニル基。
用いることが、低分子量成分の少ないHMPE共重合体
が得られるために好ましい。各予備重合段階で用いられ
る有機ケイ素化合物の使用順序は特に制限されない。
ましいが、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−
ヘキセン、4−メチルペンテン−■などのプロピレン以
外のα−オレフィンの5モル%以下とプロピレンとを共
重合させても良い。
ある。
く、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン。
炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれら
の混合溶媒を用いることができる。各予備重合温度は、
−20〜100°C1特に0〜60℃の温度が好ましく
、予備重合の各段階は夫々異なる温度の条件下で行って
もよい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合で
の重合量に応じ適宜決定すれば良く、予備重合における
圧力は、限定されるものではないが、スラリー重合の場
合は、一般に大気圧〜5 kg / crl G程度で
ある。各予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方
法で行ってもよい。各予備重合終了後には、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽
和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、ま
たはこれらの混合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄
回数は通常の場合5〜6回が好ましい。
記の予備重合により得られたチタン含有ポリプロピレン
、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物の存在下
に行なわれる。
予備重合に用いたものが使用でき、最も好ましくはトリ
エチルアルミニウムである。有機アルミニウム化合物の
使用量はチタン含有ポリプロピレン中のチタン原子に対
し、Aj7/Ti(モル比)で、10−1000、好ま
しくは50〜500である。
れる化合物が何ら制限なく採用される。本重合で用いる
有機ケイ素化合物の使用量はチタン含有ポリプロピレン
中のTi原子に対しSi/Ti(モル比)で0.1〜1
000、好ましくは0.5〜500である。
特に制限はしないが、一般には次の条件が好ましい。重
合温度は高嵩比重のHMPE共重合体の粒子とするため
に、なるべく低温であることが好ましく、例えば80℃
以下、さらに20〜70℃の範囲から採用することが好
適である。分子量調節剤として水素を共存させることも
できる。また、重合はプロピレン及びエチレン自身を溶
媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合等のいずれ
の方法でもよい。重合形式は、回分式、半回分式。
るが、共重合を条件の異なる2段以上に分けて行なうこ
ともできる。例えば、1段目でプロピレン若しくは他の
α−オレフィン、例えば、エチレン、■−ブテン、4−
メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1
−ブテンの単独重合、又はプロピレンとプロピレン以外
のα−オレフィンの5モル%未満とのランダム共重合を
施し、その後に2段目としてプロピレンとエチレンのラ
ンダム共重合を行なう方法、上記の2段目としてプロピ
レン、エチレン及び他のα−オレフィン5モル%未満を
ランダム共重合する方法、或は1段目及び2段目共にプ
ロピレンとエチレンの共重合を行ない、1段目と2段目
でプロピレンとエチレンとの比を変えて共重合を行なう
方法等が可能である。上記の1段目におけるプロピレン
若しくは他のα−オレフィンの単独重合、又はプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重
合によりポリマー生成量は、全ポリマー中の割合で10
重量%以下であることが好ましい。
エーテル、アミン、アミド、含硫黄化合物、ニトリル、
カルボン酸、酸アミド、酸無水物。
。
子状ポリマーを得ることができる。この粒子状ポリマー
は、炭素数7以下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄
を行なうと更に高嵩比重となる。
合体は有機過酸化物の存在下に溶融混練される。この溶
融混線により、加工性に優れ、且つ分子量を任意に調整
されたプロピレン系共重合体が得られる。溶融混線を行
なうにあたり、HMPE共重合体と有機過酸化物が混合
されるが、その混合方法は特に限定されない。例えば、
ブレンダ、ミキサー等の混合機を用いて機械的に混合す
る方法、有機過酸化物を適当な溶剤に溶解させてHMP
E共重合体に付着させ、該溶剤を乾燥することによって
混合する方法等がある。
つ有機過酸化物の分解温度以上の温度が採用される。し
かし、あまり加熱温度が高いとポリマーの熱劣化を招く
。一般に該溶融温度は、170〜300℃、特に180
〜250℃の範囲内に設定することが好ましい。
される。代表的な有機過酸化物としては、例えばメチル
エチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトン
パーオキサイド等のケトンパーオキサイド;イソブチリ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシ
ルパーオキサイド;ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、その他のハイドロパーオキサイド:2,
5ジメチル2,5−ジー(t−ブチルパーオキシ)ヘキ
サン、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロ
ピル)ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド;1.■
−ジーt−ブチルパーオキシーシクロヘキサン、その他
のパーオキシケタール;t−ブチルパーオキシアセテー
ト、t−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパ
ーエステル;t−ブチルパーオキシイソプロビルカーボ
ネート、その他のパーカーボネート等が挙げられる。前
記有機過酸化物の使用量は、得られるプロピレン系共重
合体のメルトインデックスの設定値等によって異なり一
概に決定されないが、HMPE共重合体100重量部に
対して0.001〜1.0重量部、好ましくは0.01
〜0.5重量部が一般的である。
重合体のメルトインデックスは0.1〜100g/mi
nであり、この時の分子量分布はGPCで測定した重量
平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)で4.
0以下、好ましくは3.0以下である。
は、低分子量成分の生成が実質的に認められず、GPC
で測定した分子量1万以下の成分は、分解前のHMPE
共重合体と同様1.0重量%以下である。これは有機過
酸化物による分解が高分子量成分について選択的に進行
した結果であると推定される。
ン成分が比較的多いにもかかわらず製造の際に重合槽に
粘着することなく容易に製造できる上、分子量が適当で
あるために加工性が良好であり、さらに、有機過酸化物
による分解を行なったにもかかわらず低分子量成分が極
めて少ないことから成形品にはべとつきがなく、フィル
ム、シートに加工しても良好な製品となる。
熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野に好
適に用いることが出来る。
、マッドガード、ランプパツキン類、また、家電部品に
於いては、各種パツキン類、及びスキージユーズ、グリ
ップ、ローラスケート類が挙げられる。一方、押出成形
分野では、各種自動車内装材、家電・電線材として各種
絶縁シート。
防水シート、止水材、目地材等に好適に用いることがで
きる。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
。
ルパーミエーンヨンクロマトグラフイー)法により測定
した。ウォーターズ社製GPC−150Cにより0−ジ
クロルベンセンを溶媒とし、135°Cで行った。用い
たカラムは、東ソー製TSK gel GMH6−H
T、 ゲルサイズ10〜15μである。
900、 1万、5万、 49.8万、270万、6
75万のポリスチレンを用いて作成した。
c−NMRスペクトロメーターを用いて測定した。
。
。即ち、底部中央に直径10mmの出口を有する内径6
8m、高さ48印の円筒容器内に、該円筒容器上50m
mの高さに設けたロートよりポリマーを落とし、該円筒
容器を充填した後、出口を開放して静止状態のポリマー
を流出させ、容器内に残留した粉体層の斜面の傾斜を安
息角として測定した。
験機を用いて行った。
試験片を作り、200M/分の速度で測定した。
、49g荷重、 0.1mm針入り時の温度を測定し
た。
2.7閣X12.7mmX 3.1韮の試験片を作成し
ASTM:G−790に準じて行った。
6画X 12.7mm X 3.1mmノツチ付の試験
片を作成し、ASTM G−256に準じて23℃で
測定を行った。
10. 1)80μmのふるいに、ポリマー約5gを充
填しふるい振とう機に10分間かけ分級した。
報の実施例1の方法に準じて行った。すなわち無水塩化
マグネシウム0.95g (10mmol)、デカン1
〇−9および2−エチルヘキシルアルコール4.71n
l(30mmol)を125℃で2時間加熱攪拌した後
、この溶液中に無水フタル酸0.55 g (3,75
mmo l )を添加し、125℃にてさらに1時間攪
拌混合を行い、均一溶液とした。室温まで冷却した後、
120℃に保持された四塩化チタン40mJ (0,3
6mo l )中に1時間にわたって全量滴下装入した
。装入終了後、この混合液の温度を2時間かけて1)0
℃に昇温し、1)0°Cに達したところでジイソフタレ
ート0.54i (2,5mmol)を添加し、これよ
り2時間同温度にて攪拌下保持した。2時間の反応終了
後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を200mm
のTjCl<にて再懸濁させた後、再び1)0℃で2時
間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて
固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊
離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した
。以上の製造方法にて調製された固体Ti触媒成分は、
ヘプタンスラリーとして保存した。固体Ti触媒成分の
組成はチタン2.1重量%、塩素57重量%、マグネシ
ウム18.0重量%、及びジイソブチルフタレート21
.9重量%であった。
200WI、トリエチルアルミニウム50mmol。
エチル50mmo l及び固体Ti触媒成分をTi原子
換算で5n+mol装入した後、プロピレンを固体Ti
触媒成分1gに対し5gとなるように1時間連続的に反
応器に導入し予備重合1回目を施した。なお、この間の
温度は15℃に保持した。1時間後プロピレンの導入を
停止し、反応器内をN、で充分に置換した。
した。
ーブ中に装入し、精製へブタン200d、 トリエチ
ルアルミニウム50mmol 、 6−hリエトキシ
シリル2−ノルボルネン10mmol 、 ヨウ化エ
チルlommo lを加えた後、プロピレンを更に固体
Ti触媒成分1gに対し、5gとなるように1時間、連
続的に反応器内に導入し、予備重合2回目を施した。な
おこの間の温度は15°Cに保持した。得られたスラリ
ーの固体部分を精製へブタンで6回洗浄し、チタン含有
ポリプロピレンを得た。
プロピレン2001を装入し、トリエチルアルミニウム
274+nmol 、 ジフェニルジメトキシシラン
274mmo I及びエチレンガス濃度が18mo1%
となる様にエチレンを供給し、オートクレーブの内温を
45℃に昇温し、チタン含有ポリプロピレンをチタン原
子として1.1mmol装入した。続いてオートクレー
プの内温を50℃まで昇温し、1時間のプロピレン及び
エチレンの共重合を行った。重合圧力は24kg/ci
であり、この間の温度は50℃に保持し、エチレン濃度
をガスクロマトグラフで確認しなから18mo1%に保
持した。1時間後未反応プロピレンをパージし、白色顆
粒状の重合体を得た。収量は37.5 gであり、この
時の重合活性は15000g−PP/ g −Gat−
Hrであった。
ブチルパーオキシイソプロピル)−ベンゼンを表2に示
す如く混合し、これに更に酸化防止剤、熱安定剤、塩素
捕捉剤を添加してヘンシェルミキサーで混合した。
0℃になるように押出してペレットを得た。
1%(実施例2 ) 、 24mo1%(実施例3)。
例5)とした以外は実施例1と同様の操作を行った。結
果を表19表2に示した。
1mo1%(実施例6) 、 0.02mo1%(実施
例7)となる様に装入した以外は実施例1と同様の操作
を行った。結果を表19表2に示した。
イ素化合物を6−ドリエトキシシリルー2−ノルボルネ
ンのかわりにフェニルトリエトキシシラン(実施例8)
、メチルフエニルジエトキシシラン(実施例9)、ブチ
ルトリエトキシシラン(実施例10’)を用いた以外は
実施例1と同様の操作を行った。結果を表19表2に示
した。
号公報の実施例1の方法に準じて行った。すなわち、三
塩化アルミニウム(無水) 100gと水酸化マグネ
シウム29gを振動ミルで250℃にて3時間粉砕させ
ながら反応させた。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、
固体生成物(I)を得た。
8.5g、 2−エチル−1−ヘキサノール9.8g
を混合し、攪拌しながら130℃に1.5時間加熱して
溶解させ均一な溶液とした。その溶液を70°Cとし、
p−トルイル酸エチル1.8gを加え1時間反応させた
後、攪拌しなから四塩化ケイ素26gを2時間かけて滴
下し固体を析出させ、更に70℃。
より洗浄し固体生成物(II)を得た。
30−および四塩化チタン301nlとともにフタル酸
ジインブチル1.5gを加え、攪拌しながら100℃に
て2時間反応させた後、同温度にてデカンテーションに
より液相部を除き、再び1,2−ジクロルエタン30−
9四塩化チタン30−、フタル酸ジイソブチル1.5g
を加え、攪拌しながら100℃に2時間反応させた後、
熱濾過にて固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄し、2
5℃減圧下で1時間乾燥して固体生成物(III)を得
た。
mで、その粒度分布は極めて狭いものであった。
0重量%(以後%と記す)、 CN56.2%、 M
g17.6%、 Aff 1.7%、フタル酸ジイ
ソブチル20.1%、ブトキシ基1.1%、2−エチル
ヘキノキシ基0.2%、p−トルイル酸エチル0.1%
であった。
施例1と同様に行った。結果を表1)表2に示した。
公報の実施例1の方法に準じて行った。すなわち、窒素
置換した50〇−内容積のガラス製三ツ口フラスコ(温
度計、攪拌機付き)に、50−の精製へブタン、50−
のチタンテトラブトキシド、7.Ogの無水塩化マグネ
シウムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、
2時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させた。次
にフラスコを40°Cまで冷却し、メチルハイドロジエ
ンポリシロキサンlO−を添加することにより、塩化マ
グネシウム。
へブタンで洗浄して、灰白色の固体を得た。
スコ(温度計、攪拌機付き)に、上記で得た析出固体1
0gを含むヘプタンスラリー50−を導入した。次いで
、四塩化ケイ素5.8−を含むヘプタン溶液20−を室
温で30分かけて加えて、さらに30°Cで45分間反
応させた。さらに、90°Cで1.5時間反応させ、反
応終了後、精製へブタンで洗浄した。
液501nlを加えて50°Cで2時間反応させ、この
後、精製へブタンで洗浄し、さらに四塩化チタン25−
を加えて90°Cで2時間反応させた。これを精製へブ
タンで洗浄して、固体Ti触媒成分を得た。
あった。以下、予備重合、重合及び有機過酸化物による
分解は実施例1と同様に行った。結果を表1、表2に示
した。
ンを用い、プロピレンエチレンの共重合を行なうに先立
って、■−ブテンの重合を施しポリブテン部分とプロピ
レンエチレン共重合部分よりなるブロック共重合体を重
合した。
ブタン1000d、 トリエチルアルミニウム50m
mol、 ジフェニルジメトキシシラン50mmo
l、及び予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレン
をTi原子換算で1.0mmo I装入した後、l−ブ
テンをチタン含有ポリプロピレン1gに対し200 g
となるように1時間連続的に反応器に導入し、1ブテン
の重合を行った。なお、この間の温度は20℃に保持し
た。得られたチタン含有ポリブテンはN2雰囲気下精製
へブタンで5回洗浄した。
のプロピレンエチレン共重合を行ない、ポリブテン成分
とプロピレンエチレン共重合体成分(l−ブテンに基つ
く単量体単位1.54重量%)とよりなるブロック共重
合体を得、次いで有機過酸化物で分解した。結果を表1
2表2に示した。
−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)−ベンゼンの
添加量を表2に示した如くかえた以外は実施例1と同様
の操作を行った。
なかった以外は実施例1と同様の操作を行った。HMP
E共重合体の性状を表3に示したが、粒子互着が大きく
、有機過酸化物を添加混合し、溶融混線を試みたところ
、押出成形機でのホッパー棚吊り現象及びスクリューへ
の喰込み不良でペレットを得ることが出来なかった。
mo 1%(比較例2) 、 0.12mo1%(比較
例3)となる様に装入した以外は実施例1と同様の操作
を行った。HMPE共重合体の性状を表3に示したが、
粒子互着がひどく、塊り状ポリマーであり、比較例1と
同様ペレットを得ることが出来なかった。
と同様の操作を行った(比較例4)。実施例12で得ら
れた固体Ti触媒成分を用い比較例1と同様の操作を行
った。HMPE共重合体の性状を表3に示したが、粒子
互着がひどく塊り状ポリマーであり、比較例1と同様ペ
レットを得ることが出来なかった。
Claims (1)
- (1)エチレンに基づく単量体単位を5〜60モル%含
み、重量平均分子量が100万以上であり、分子量1万
以下の成分が1重量%以下である超高分子量プロピレン
エチレン共重合体と有機過酸化物とを溶融混練すること
を特徴とするプロピレン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27771890A JPH0753771B2 (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | プロピレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27771890A JPH0753771B2 (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | プロピレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04153203A true JPH04153203A (ja) | 1992-05-26 |
JPH0753771B2 JPH0753771B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=17587354
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27771890A Expired - Fee Related JPH0753771B2 (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | プロピレン系共重合体の製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0753771B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015157905A (ja) * | 2014-02-24 | 2015-09-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 超高分子量エチレン系共重合体パウダー及び成形体 |
-
1990
- 1990-10-18 JP JP27771890A patent/JPH0753771B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2015157905A (ja) * | 2014-02-24 | 2015-09-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 超高分子量エチレン系共重合体パウダー及び成形体 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0753771B2 (ja) | 1995-06-07 |
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