JPH0347810A - 超高分子量プロピレンエチレン共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高い分子量を有し、かつ嵩比重の大きいポリ
マー粒子となり得る超高分子量プロピレンエチレン共重
合体及びその製造方法に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題）近年、熱
可塑性エラストマー、及びエチレンプロピレンゴムなど
柔軟性を有するオレフィン系軟質樹脂は自動車部品、電
線分野、家電分野等に広く利用されている。従来ゴム様
の柔軟性を有するポリオレフィンは−バナジウム触媒を
用いた溶液重合方法で製造されるのが一般的であった。

しかしながら、バナジウム触媒は、重合活性が低く、チ
タン系触媒に比べ著しく生産性に劣り一且つ溶液重合方
法により、生成するポリマーを溶剤に溶解させた状態で
重合を行なうため、ポリマーの分離、乾燥等のプロセス
が複雑で、経済的に不利であった。そこで生産性に優れ
たチタン系触媒により、プロセス的に簡略化されたプロ
ピレンバルク重合方法で一通常のポリプロピレン同様の
粒子状で製造する方法がより有利な方法である。ところ
が−一般には、プロピレンバルク重合で製造すると一低
分子量成分が生成し−これがプロピレン溶媒中に溶は出
し、重合溶液の粘度が著しく上昇１−２攪拌効率の低下
や重合熱の除熱効果を低下させたり一更にこの低分子量
成分が粒子の互着な引き起こしたりする。粒子間の互着
が生じると、生成するポリマーは塊状となり、重合槽か
らの分離が困難であった。また、重合槽から分離できる
粒子状のポリマーが得られたとしても、エチレン組成が
２０〜４５モル％となると生成するポリマー粒子の嵩比
重が、高々Ｄ、２０９／ｃｄ程度のものしか達成されて
おらず（特開昭５５−１ｇ８９０９号公報）、このよう
な低い嵩比重のポリマー粒子は、粒子の流動性に劣り、
プロセス上のポリマーの輸送が困難なばかりかラインの
閉塞が生じたりすることから好ましくない。従ってエチ
レン組成が高い領域にあっても、高い嵩比重を有１＝、
粒子の流動性に優れたポリマー粒子を与えろ重合体が望
まれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題に鑑み一エチレン組成が５〜
６０モル％の範囲にあり、十分に高い嵩比重を有し、粒
子の流動性に優れたポリマー粒子を見いだすべ（検討を
行なった結果−驚くべきことに一重量平均分子量が１０
０万を越えた領域で、嵩比重が０．３５９／肩以上とい
う優れた粒子性状を有するポリマー粒子を与える超高分
子量プロピレンエチレン共重合体を得ろことに成功し本
発明を完成させるに至った。

即ち一本発明は− （３）エチレンに基づく単量体単位が５〜６０モル％、
プロピレンに基づ〈単量体単位が９５〜４０モル％であ
り、 （Ｂ）重量平均分子量が１００万以上であり、（Ｃ）ケ
ルパーミェーションクロマトクラフィーで測定１−だ分
子量１万以下の成分が１．０（５） 重量％以下であり、 且つ （Ｄ）　　沸騰デカン１００ゴに１ｇを溶解させたとき
に８０重量％以上が可溶である ことを特徴とする超高分子量プロピレンエチレン共重合
体である。

本発明の超高分子量プロピレンエチレン共重合体（以下
、単にＨＭＰＥ共重合体ともいう。）は、エチレンに基
づく単量体単位を５〜６０モル％、好マシくは２０〜５
０モル％と、プロピレンに基づく単量体単位を９５〜４
０モル％、好ましくは８０〜５０モル％含むランダム共
重合体である。エチレンに基づく単量体単位の含有量が
５モル％未満のときには、ポリプロピレンとしての性質
が強くなり、十分な柔軟性及び優れた耐衝撃性が発揮さ
れなくなる。一方、エチレンに基づく単量体単位の含有
量が６０％を超える場合には、ポリエチレンとしての性
質が強くなり、引張強度及び耐熱性が十分でなくなるた
めに好ま（６） しくない。

本発明のＨＭＰＥ共重合体は、重量平均分子量が１００
万以上であり、一般には１５０万〜７００万、好ましく
は１５０万〜３００万の範囲の分子量を有する。重量平
均分子量が１００万未満では、上記したエチレン組成に
おいて高嵩比重のポリマー粒子となり得ず−さらにはポ
リマー粒子同士の粘着によって塊状のポリマーしか得ら
れないために好ましくない。尚、本発明における重量平
均分子量は一ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（以下、単にＧＰＣと略す。）により測定した値である
。

また−本発明のＨＭＰＥ共重合体は一低分子量成分の量
が著しく少ない。即ち１本発明のＨＭＰＥ共重合体は、
ＧＰＣで測定した溶出曲線において、分子量１万以下の
成分が全体の１．０重量％以下、さらには０．５重量％
以下である。このため、本発明のＨＭＰＦｊ共重合体の
粉体は、粒子間の粘着が防止され、優れた流動性を示す
。例えば、本発明のＨＭＰＥ共重合体の粉体の安息角は
一一般に４０°以下となる。

本発明のＨＭＰＥ共重合体は一後述するように、沸騰デ
カン１００−に１９溶解させた場合、通常は全粉体のう
ち８０重量％以上、さらには９０重量％以上、特に後述
する実施例では１００重量％が溶解する。

本発明のＨＭＰＥ共重合体は、重合により粉体として得
られる。この粉体の嵩比重は０−３５１ｉ／ｃｄ以上で
あり、通常は０．！＋５〜０．５０．９／ｄの範囲の値
をとる。

本発明のＨＭＰＥ共重合体は一比較的粒度分布が狭い粉
体として得られる。即ち、本発明のＨＭＰＥ共重合体の
粉体は、平均粒子（以下Ｉ）ｓｏと略す）が１００μｍ
≦Ｄ５０≦８００μｍであり、また、１００μｍ以下の
粒子体は１重量％以下且つ１０００μｍ以上の粒子体は
１重量％以下である。

本発明のＴ（ＭＰＥ共重合体は、次のような挙動を示す
。超高分子量体は一分子量が極めて大きいために、溶融
時の流動性が極端に悪いことが知られている。超高分子
量ポリエチレンに於いては一スクリューによる押出成形
。

あるいは射出成形等、通常の成形機では成形が困難であ
り、特殊な成形機が開発されるなどの努力がなされてい
る。本発明の超高分子量プロピレンエチレン共重合体は
、分子量が極めて大きいにもかかわらず、従来の成形機
による成形が、通常の分子量を有するポリマーと伺等変
わりなく容易にできることが見すだされた。これは−従
来の超高分子量ポリエチレンの成形方法の知見からは全
く予想されなかったことである。

しかしながら、本発明の超高分子量プロピレンエチレン
共重合体は、重合槽より単離された粒子状ポリマーを一
端造粒工程を経てベレット状とすると溶融時の流動性が
著しく低下し、従来の成形機による成形が困難なものと
なってしまい、通常の分子量のプロピレン（９） エチレン共重合体では見られない挙動を示すことが判明
した。また溶剤に対する可溶性についても一重合槽より
単離されたＨＭＰＥ共重合体は一沸騰デカン１００ｄに
１ｇ溶解させた場合、通常は全粉体のうち８０重量％以
上、さらには９０重量％以上、特に後述する実施例では
１００重量％が溶解する。しかし−一旦溶解させた後に
デカンを蒸発又は冷却することによって回収した粉体は
、沸騰デカン１００−に１ｇを溶解させようとしても、
全粉体の高々４０重量％しか溶解しない。また、重合槽
より単離された粒子状ポリマーを一端沸騰デカンに溶解
させ冷却することにより得られた再沈澱ポリマーも造粒
ベレットと同じ様な挙動を示すことを確認した。

本発明のＨＭＰＥ共重合体が上記したような挙動を示す
原因は−未だ解明されていないが、本発明者らは次のよ
うに推測ｌ−でいる。

ＨＭＰＢ共重合体が、−産熱的または溶剤により溶融ま
たは溶解され、それが再び固体化（１０） する際に高分子鎖が絡まりあい、あたかも架橋したかの
ような挙動を示す。このために再度の熱的な溶融や溶剤
による溶解が困難になるものと考えている。

本発明のＨＭＰＥ共重合体は、どのような方法によって
得ても良いが−特に次の方法が好ましく採用される。

下記成分Ａ、Ｂ及びＣ Ａ、チタン化合物 Ｂ、有機アルミニウム化合物 Ｃ１一般式〔■〕 ＲｎＳ　ｉ　（ＯＲ’　）４−ｎ［１〕で示されろ有機
ケイ素化合物の存在下にプロピレンの予備重合を多段で
且つ各予備重合段階で異なる有機ケイ素化合物を用いて
行なった後、 Ｄ、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレン Ｅ、上記Ｂと同様の有機アルミニウム化合物Ｅ、上記Ｃ
と同様の有機ケイ素化合物 の存在下にプロピレン及びエチレンの共重合を行なう方
法である。予備重合方法で用いられるチタン化合物口Ａ
〕は一オレフィンの重合に使用されることが公知の化合
物が何ら制限なく採用される。特に−チタン、マグネシ
ウム及び・・ロゲンを成分とする触媒活性の高いチタン
化合物が好適である。このような触媒活性の高いチタン
化合物は−ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンを種々
のマグネシウム化合物に担持させたものとなっている。

この触媒の製法は、公知の方法が伺ら制限な（採用され
る。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６
−１３６８０６．　同５７−３．１ｇ１０３．同５Ｂ−
８７０／ｉ、同５８−８３００６、同５８−１３８７０
８．同５８−１８３７０９．同５９−２０６４０８．同
５９−２１９３１ｇ　、同６０−８１２０８゜同６０−
８１２０９．同６Ｏ−１Ｂ６５ＤＢ。

同６０−１９２７０８．同６１−２１ｇ３０９゜同６１
−２７１３０４．同６２−１５２０９　。

同６２−１ｇ　７０６　、同６２−７２７０２゜同６２
−１０．１８１０等に示されている方法が採用される。

具体的には、例えば、四塩化チタンを塩化マグネシウム
のようなマグネシウム化合物と共粉砕する方法、アルコ
ール。

エーテル、エステル、ケトン又（、−１アルデヒド等の
電子供与体の存在Ｆに・・ロゲン化チタンとマグネシウ
ム化合物とを共粉砕する方法、又は−溶媒中で・・ロゲ
ン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触
させる方法等が挙げられる。

次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オレフィンの重
合に使用されることが公知の化合物が伺ら制限な（採用
される。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、）ＩＪ−ｎ７’口ピルアルミニウム、ト
リｎブチルアルミニウム、トリー１ブチルアル（１３） ミニラム。トリーｎヘキシルアルミニウム。

トリーｎオクチルアルミニウム、トリーｎデシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類ニジエチルアル
ミニウムモノクロライド等のジエチルアルミニウムモノ
ハライド類；メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類な
どが挙げられる。他のモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルミニウム類を用いることができる。中でもトリエチ
ルアルミニウムが最も好ましい。

各予備重合段階で使用する有機アルミニウム化合物の使
用量はチタン化合物中のＴ１原子に対し＊ｔ／Ｔｉ　（
モル比）で１〜１００、好ましくは２〜２０である。

さらに、有機ケイ素化合物〔Ｃ〕は、前記般式〔■〕で
示される化合物が何ら制限なく採用される。一般式ＣＩ
］中のＲ及びＲ′は、ア（工４） ルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基
等の炭化水素基である。本発明において好適に用いられ
る有機ケイ素化合物を例示すると一次のとおりである。

例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフエ
ニルジメトキシシラン。

ジフェニルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン。

ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン。

エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ランｌ　６−　）　＋）エトキシシリル２−ノルボルネ
ンなどである。

各予備重合段階で用いる有機ケイ素化合物の使用量はチ
タン化合物中のＴ１原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で
０．１〜１００、好ましくは０．５〜１０である。

本発明においては、上記したチタン化合物〔Ａ〕、有機
アルミニウム化合物［Ｂ）及び有機ケイ素化合物［ＣＤ
に加えて、下記一般式ＣＩＩ’３ｐ：’−■［１ｇ］ で示されるヨウ素化合物ＣＤ）を用いることが、得られ
るＨＭＰＥ共重合体の粒子の嵩比重が大き（なるばかり
か−分子量１万以下の低分子成分の量が著しく少なくな
って高流動性となるために好まｌ−い。

前記一般式［１ｇ］中、Ｒ″　　で示される炭化水素基
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリ
ール基等の炭化水素基である。

本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を具体的に示す
と次のとおりである。例えば、ヨウ素、ヨウ化メチル、
ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨード
ベンゼン。

ｐ−ヨウ化トルエン等である。中でもヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチルが好ましい。各予備重合段階で用いるヨウ素
化合物の使用量はチタン化合物中のチタン原子に対し−
　Ｉ／Ｔｉ（モル比）で、０．１〜１００、好ましくは
０．５〜５０である。

本発明において予備重合を多段階に行なうとは、上記［
Ａ）　、　［Ｂ：］　、　［Ｃ］および必要により用い
られろ［Ｄ〕の各成分の存在下にプロピレンを予備重合
し、得られたチタン含有ポリプロピレンと上記〔Ｂ〕、
〔ＣＤおよび必要により用いられるＣＤ］の各成分の存
在下にさらにプロピレンの予備重合を繰り返し行なうこ
とをいう。予備重合は２〜５回の範囲で行なうことが好
まｌ−い。各予備重合で用いる上記の各成分は逐次添加
されてもよ（、−括混合したものを用いても良い。各予
備重合段階でのプロピレンの重合量は、チタン化合物１
ｇ当り、０．１〜１００Ｉ！−好ましくは１〜１００Ｉ
の範囲であり、工業的には２〜５０ｇの範囲が好適であ
る。

各予備重合段階では、夫々異なる種類の有（１７） 機ケイ素化合物が用いられる。有機ケイ素化合物として
は一前記一般式〔ｌ］中のＲ及びＲ′の少くとも一方が
嵩高い炭化水素基、例えばフェニル基、シクロヘキシル
基又はノルボルニル基等である化合物を用いることが、
低分子量成分の少ないＨＭＰＥ共重合体が得られるため
に好ましい。各予備重合段階で用いられる有機ケイ素化
合物の使用順序は特に制限されない。

各予備重合ではプロピレンを単独で重合させることが好
ましいが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチルペンテン−１などのプロピレン以
外のαオレフィンの５モル％以下とプロピレンとを共重
合させても良い。また各予備重合の段階で水素を共存さ
せることも可能である。

各予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好まし
く、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若しく
は芳香族（１８） 炭化水素を単独で−又はこれらの混合溶媒を用いること
ができる。各予備重合温度は一２０〜１００℃、特に０
〜６０℃の温度が好ましく、予備重合の各段階は夫々異
なる温度の条件下で行ってもよい。予備重合時間は、予
備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すれ
ば良く、予備重合における圧力は、限定されるものでは
ないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５匂／
ｆ：ｌ１ｌＩＧ程度である。各予備重合は、回分、半回
分、連続のいずれの方法で行ってもよい。各予備重合終
了後には−ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族
炭化水素を単独で、またはこれらの混合溶媒で洗浄する
ことが好ましく、洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ま
しい。

上記予備重合の後に本重合が行なわれる。

本重合は一上記の予備重合により得られたチタン含有ポ
リプロピレン、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化
合物の存在下に行なわれる。

本重合で用いられる有機アルミニウム化合物は一前述の
予備重合に用いたものが使用でき、最も好ましくはトリ
エチルアルミニウムである。有機アルミニウム化合物の
使用量はチタン含有ポリプロピレン中のチタン原子に対
し−ＡｔＺＴ１（モル比）で、１０〜１０００、好捷し
くは５０〜５００である。

さらに、有機ケイ素化合物は、前記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物が何ら制限な（採用される。本重合で用いる
有機ケイ素化合物の使用量はチタン含有ポリプロピレン
中のＴ１原子に対しＳｉ／Ｔｉ　（モル比）で０．１〜
１０００、好ましくは０．５〜５００である。

その他の重合条件は、本発明の効果が認められる限り、
特に制限はしないが、一般には次の条件が好捷しい。重
合温度は高嵩比重のＨＭＰｇ共重合体の粒子とするため
に、なるべく低温であることが好まｌ＝　（、例えば８
０°Ｃ以下−さらに２０〜７０℃の範囲から採用するこ
とが好適である。分子量調節剤として水素を共存させる
こともできる。また、重合はプロピレン及びエチレン自
身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合等の
いずれの方法でもよい。重合形式は一回分式、半回分式
、連続式の何れの方法でもよ（、更に重合を条件の異な
る２段以上に分けて行うこともできる。

本重合ではプロピレンとエチレンの共重合が行なわれる
。プロピレンの立体規則性制御のため一エーテル、アミ
ン、アミド、含硫黄化合物、ニトリル、カルボン酸、酸
アミド。

酸無水物、酸エステルなどの電子供与体を共存させろこ
とができる。

本重合の終了後には、重合系からモノマを蒸発させ粒子
状ポリマーを得ることができる。この粒子状ポリマーは
、炭素数７以下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄を
行なうと更に高嵩比重となる。

（２１） 本発明のＨＭＰＥ共重合体は、射出成形。

押出成形、プレス成形など各種の成形法により種々の形
状を有する成形品にすることができる。

成形に際し、本発明のＨＭＰＥ共重合体に一従来のポリ
オレフィンに用いられている各種の添加剤及び成形助剤
を添加１−でもよい。

（効　果） 本発明のＨＭＰＥ共重合体は一超高分子量でかつ、エチ
レン組成を高くした場合においても、高い嵩比重を有す
るポリマー粒子となり得る。また、本発明のＨＭＰＥ共
重合体は、粉体の状態で高い流動性を有している。この
ため、本発明のＨＭＰＥ共重合体は成形機のホッパー内
で棚吊りを生ずることはな（、また、成形機のスクリュ
ーにも容易に喰込む。

従って、本発明によれば、超高分子量に起因する十分な
機械的強度や耐熱性を有するプロピレンエチレン共重合
体を、通常の熱可塑性樹脂の成形に採用されている射出
成形や押出（２２） 成形によって容易に成形可能となる。このために−超高
分子量による優れた性質のプロピレン共重合体の成形体
を容易に得ることができる。

本発明のＨＭＰＥ共重合体は、歯車、パツキン、ガスケ
ット等の機械部品：ラジエータタンク、ウオッシャ−タ
ンク、インナーパネル等の自動車部品：スポーツ用品材
料；各種ライニング材の原料として用いることができる
。

（実施例） 以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において用いた測定方法について説明する
。

１）重量平均分子量１分子量１万以下の割合ＧＰＣ（ゲ
ルパーミェーションクロマトクラフィー）法により測定
した。ウォーターズ社１！８１ＧＰｃ−１５ＤＣにより
０−ジクロルベンゼンを溶媒とし−１３５℃で行った。

用いたカラムは、東ソー製Ｔ８Ｋ　ｇｅｔＧＭＨ６−Ｈ
Ｔ。

ゲルサイズ１０〜１５μである。較正曲線は標準試料と
して重量平均分子量が９５０゜２９００．１万、５万、
４９．８万、２７０万。

６７５万のポリスチレンを用いて作成した。

２）エチレン含有量 エチレン含有量はＪＥＯＬ　Ｇ５Ｘ−２７０を用い、　
　Ｃ−ＮＭＲスペクトロメーターを用いて測定した。

３）嵩比重 ＪＩＳに／）７２１　　（１９７７年）に準じて行った
。

４）安息角 「粉体物性測定法１　（早用宗へ部著）９７頁によった
。即ち、底部中央に直径１０ｍｍの出口を有する内径６
８簡、高さ４日■の円筒容器内に、該円筒容器上５０ｍ
＋の高さに設けたロートよりポリマーを落とし、該円筒
容器を充填した後、出口を開放して静止状態のポリマー
を流出させ、容器内に残留した粉体層の斜面の傾斜を安
息角として測定１−た。

５）ショアーＡ硬度、ショアーＤ硬度 ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じて試験片を作成し。

Ａ形試験機及びＤ形試験機を用いて行った。

６）引張破断点強度、伸び ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作り、２００ｍ／分の速度で測定した。

７）軟化温度 セイコー電子社＃ＴＮＡにより、昇温速度２０℃／分、
４９Ｉｉ荷重、０．１ｍ針入り時の温度を測定した。

８）曲げ弾性率 日本製鋼所Ｊ１２０８ＡＩＩ型射出成形機により１２．
７ｍＸ　１２．７ｍＫ　３．１　ｍの試験片を作成しＡ
ＳＴＭ：（）−７９０に準じて行った。

９）アイゾツト衝撃値 日本製鋼所、Ｔ１２Ｏ８Ａ　ｌ型射出成形機により６３
．６瓢ｘ１２．７個Ｘ３．１ｍノツチ付の（２５） 試験片を作成し、ＡＳＴＭＧ−２５６に準じて２３℃で
測定を行った。

１０）　　沸騰デカン可溶分量 ポリマー１．９を室温のｎ−デカン１０〇−に加えたス
ラリー溶液を攪拌しながら昇温し、約３０分を要し沸騰
させた。この状態で更に３０分攪拌を続け、この温度で
すばやくゲル状物をろ別した。ろ別されたｎ−デカン溶
液を完全に濃縮することで可溶分量を求めた。

１ｇ）粒度分布 目開き７５，１２５，２５０，３５５゜５００．７１０
．１ｇ８０μｍのふるいに、ポリマー約５ｇを装填しふ
るい振どう機に１０分間かけ分級した。

実施例　１ 〔チタン化合物の調製〕 チタン成分の調製方法は、特開昭５８−８３００６号公
報の実施例１の方法に準じて行った。すなわち無水塩化
マグネシウム０．９５、！ｉ’　（１０ｍｍ○１）、デ
カン１０−１および２（２６） −エチルヘキシルアルコール４．７ｍ／（３０ｍｍｏｌ
　）を１２５℃で２時間加熱攪拌した後−この溶液中に
無水フタル酸０．５５ｇ（３，７５ｍｍｏｌ　）を添加
し一１２５℃にてさらに１時間攪拌混合を行い、均一溶
液とした。室温まで冷却した後−１２０℃に保持された
四塩化チタン４０＋ａ／　（０，３６ｍｏｌ　）中に１
時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混
合液の温度を２時間かけて１ｇ０℃に昇温し一１ｇ０℃
に達したところでジイノフタレト０．５４　ｍｌ　（２
，５ｍｍｏｌ　）を添加し、これより２時間同温度にて
攪拌下保持した。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部
を採取（−１この固体部を２００−のＴｌＣ６４にて再
懸濁させた後、再び１ｇ０℃で２時間、加熱反応を行な
った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し一デ
カン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の製造方法に
て調製された固体Ｔ１触媒成分は−ヘプタンスラリとし
て保存した。固体Ｔ１触媒成分の組成はチタン２．１重
量％、塩素５７重量％、マグネシウム１Ｂ、０］ｉ量％
、及びジイソブチルフタレート２１．９重量％であった
。

〔予備重合〕

Ｎ２置換を施した１ｔオートクレーブ中に精製へブタン
２００ｆｆＬＡ’、）リエチルアルミニウム５０ｍｍｏ
ｌ、ジフェニルジメトキシシラン１０ｍｍ０１．ヨウ化
エチル５０　ｍｍｏｌ及び固体Ｔ１触媒成分をＴ１原子
換算で５　ｍｍｏｌ装入しまた後−プロピレンを固体Ｔ
１触媒成分１ｇに対し５Ｉとなるように１時間連続的に
反応器に導入し予備重合１回目を施した。なお、この間
の温度は１５℃に保持した。１時間後プロピレンの導入
を停止１．、反応器内をＮ２で充分に置換した。得られ
たスラリーの固体部分を精製へブタンで６回洗浄した。

更にこの固体成分をＮ２置換を施１．た１ｔオートクレ
ーブ中に装入ｔ１、精製へブタン２ＤＯｍ、／、トリエ
チルアルミニウム５　［１ｍｍｏｌ。

６−ドリエトキシシリル２−ノルボルネン１０ｍｍｏｌ
　、ヨウ化エチル１０　ｍｍｏｌを加えた後−プロピレ
ンを更に固体Ｔ１触媒成分１ｇに対し一５ｇとなるよう
に１時間、連続的に反応器内に導入し、予備重合２回目
を施した。なおこの間の温度は１５℃に保持した。得ら
れたスラリーの固体部分を精製へブタンで６回洗浄［７
、チタン含有ポリプロピレンを得た。

〔重　合〕

Ｎ２置換を施した内容量４００ｔのオートクレーブに、
プロピレン２００ｔを装入し、トリエチルアルミニウム
２７４ｍｒｎｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン２７４
　ｍｍｏｌ及びエチレンガス濃度が１３ｍｏ１％となる
様にエチレンを供給し、オートクレーブの内温を４５°
Ｃに昇温し−チタン含有ポリプロピレンをチタン原子と
して１．１　ｍｍｏｌ装入した。続いてオートクレーブ
の内温を５０℃まで昇温し、１時間のプロピレン及びエ
チレンの共重合を行った。重合圧力は２４Ｋｓ＋／４で
あり−この（２９） 間の温度は５０℃に保持し、エチレン濃度をガスクロマ
トグラフで確認しなから１８ｍｏ１％に保持した。１時
間後未反応のプロピレンをパージし、白色顆粒状の重合
体を得た。収量は３７．５　ｇであり、この時の重合活
性は１５０００、ｌｉ’−ＰＰ／、９−Ｇａｔ−Ｈｒで
あった。

結果を表１及び表２に示した。また、　Ｃ−核磁気共鳴
スペクトルのチャート（ＪＥＯＬ社製Ｇ５Ｘ２７０使用
）を第１図に示しだ。

測定条件は次のとおりである。

測定溶媒　Ｑ−ジクロルベンゼン／重水素ベンゼン 測定温度　１２０℃ 積算回数　４０００回 パルス繰り返し時間　１５秒 実施例２〜５ 実施例１０重合に於いて、エチレンガス濃度を１４ｍｏ
１％（実施例２）、２４ｍｏ１％（実施例３　）　＋　
２８　ｍｏ１％（実施例４）、３．４ｍｏ１％（実施例
５）とした以外は実施例１と（３０） 同様の操作を行った。結果を表１９表２に示した。

実施例６．７ 実施例１０重合に於いて、水素ガスをガス濃度で０．０
１　ｍｏ１％（実施例６　）　、　０．０２ｍｏ１％（
実施例７）となる様に装入した以外は実施例１と同様の
操作を行った。結果を表１゜表２に示した。

実施例８〜１０ 実施例１の予備重合に於いて、予備重合２回目の有機ケ
イ素化合物を６−ドリエトキシシリルー２−ノルボルネ
ンのかわりにフェニルトリエトキシシラン（実施例８）
、メチルフエニルジエトキシシラン（実ｍ例９　）　、
　ブチルトリエトキシシラン（実施例１０）を用いた以
外は実施例１と同様の操作を行った。

結果を表１ｇ表２に示した。

実施例１ｇ 〔チタン化合物の調製〕 チタン化合物の調製方法は、特開昭６２−１０４８１０
号公報の実施例１の方法に準じて行った。すなわち−三
塩化アルミニウム（無水）１００Ｉｉと水酸化マグネシ
ウム２９ｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉砕させな
がら反応させた。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固
体生成物（Ｉ）を得た。

ガラスフラスコ中において、精製デカン１５−９固体生
成物（Ｉ）　２．５．９　、オルトチタン酸ｎ−ブチル
８．５．９　、２−−ｆ−チル−１−ヘキサノール９．
８１を混合し、攪拌しながら１３０℃に１．５時間加熱
して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を７０℃とし
−ｐ−トルイル酸エチル１．８ｇを加え１時間反応させ
た後、攪拌しながら四塩化ケイ素２６ｆｉを２時間かけ
て滴下し固体を析出させ、更に７０℃、１時間攪拌した
。固体を溶液から分離し精製へキサンにより洗浄し固体
生成物（ｎ）を得た。

その固体生成物（ＩＩ）全量に１，２−ジクロルエタン
５０ｄおよび四塩化チタン３０ｄとともにフタル酸シイ
ノブチル１．５１ｇを加え、攪拌しながら１００℃に２
時間反応させた後、同温度にてデカンテーションにより
液相部を除き−再び１．２−ジクロルエタン３０ｄ。

四塩化チタン３０ｄ、フタル酸ジインブチル１．５Ｉを
加え、攪拌しながら１００℃に２時間反応させた後、熱
濾過にて固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄し、２５
°Ｃ減圧下で１時間乾燥して固体生成物（ＩＩ［）を得
た。

固体生成物（ＩＩＩ）は球形であり一平均粒径は１５ｚ
ｚｍで、その粒径分布は極めて狭いものであった。この
固体生成物（ＩＩＩ）を固体Ｔ１触媒成分とした。

なお、該固体Ｔ１触媒成分の組成分析結果は、Ｔｉ　３
．０重量％（以後％と記す）　、　ｃｔ５６．２％、　
Ｍ、ｙ　１７．６％、ＡＬｌ、７％、フタル酸ジインブ
チル２０．１％、ブトキシ基１．１％、２−エチルヘキ
ノキシ基０．２％、　１）−トルイル酸エチル０．１％
であった。以下−予備重合及び重合は実施例１と同様に
行った。結果を表１ｇ表２に示［、た。

（３３） 実施例１２ 〔チタン化合物の調製〕 チタン化合物の調製方法は、特開昭６２−１ｇ７０６号
公報の実施例１の方法に準じて行った。すなわち、窒素
置換した５００ゴ内容積のガラス製三ツロフラスコ（温
度計、攪拌機付き）に、５０Ｉ１ｇ７！の精製へブタン
、５〇−のチタンテトラブトキシド、７．０Ｉｉの無水
塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９０℃
に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解
させた。次にフラスコを４０℃まで冷却し、メチルノ・
イドロジエンポリシロキサン１０ｍを添加するととＫよ
り、塩化マグネシウム、チタンテトラブトキシド錯体を
析出させた。これを精製へブタンで洗浄して、灰白色の
固体を得た。

窒素置換した３００ｄ内容積のガラス製三ツロフラスコ
（温度計、攪拌機付き）に、上記で得た析出固体１０Ｉ
ｉを含むヘプタンスラＩＪ　−５０ｍを導入した。次い
で、四塩化ケイ（３４） 素５．８１を含むヘプタン溶液２０′１ｇ１を室温で３
０分かけて加えて、さらに３０°Ｃで４５分間反応させ
た。さらに９０℃で１６５時間反応させ、反応終了後、
精製へブタンで洗浄した。

次いで一フタル酸ジヘプチル１．５−を含むヘプタン溶
液５０−を加えて５０℃で２時間反応させ、この後、精
製へブタンで洗浄し−さらに四塩化チタン２５１ｇ７を
加えて９０℃で２時間反応させた。これを精製へブタン
で洗浄して、固体Ｔｉ触媒成分を得た。固体Ｔ１触媒成
分中のチタン含量は、３．０４重量％であった。以下予
備重合及び重合は実施例１と同様に行った。結果を表１
２表２に示した。

比較例　１ 実施例１の予備重合に於いて予備重合の２回目を施こさ
なかった以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を
表５９表４に示した。

比較例２．３ 実施例１の重合に於いて一水素ガスをガス濃度で０．０
８ｍｏ１％（比較例２）、０．１２ｍｏ１％（比較例３
）となる様に装入した以外は実施例１と同様の操作を行
った。結果を表６、表４に示した。

比較例　４ 実施例１ｇで得られた固体Ｔ１触媒成分を用い、比較例
１と同様の操作を行った。結果を表６２表４に示した。

比較例　５ 実施例１２で得られた固体Ｔ１触媒成分を用い、比較例
１と同様の操作を行った。結果を表３９表４に示した。

（３日） 参考例　１ 実施例１で得られた重合パウダーから２０ｘ　２０　ｘ
　２　（ｍ　）シートをプレス成形により作成した。こ
のシートの１．０　Ｉｉは１００１の沸騰デカンに１．
８重量％が可溶しただけで一膨潤したゲル状物が不溶分
として残った。

参考例　２ 実施例１で得られた重合パウダーを押出機で造粒しペレ
ット状とした。ペレットの軟化温度は１５７℃であり、
また、このベレット１．０ｇの１００耐沸騰デカンに対
する可溶分は１．３重量％であり、膨潤したゲル状物が
不溶分として残った。

参考例　３ 実施例１で得られた重合パウダー１．０ｇを沸騰ｎ−デ
カン１００１ｇ／に完全に溶解させ、室温まで冷却後、
大量のメタノール中に混合し、白色粉末状のポリマーを
得た。

得られたポリマーの１．ＤＩを再び沸騰ｎ　−デカンＩ
ＱＱｍに溶解を試みたが２２重量％（４１） が可溶しただけで、膨潤したゲル状物が不溶分として残
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた本発明の超高分子量プロ
ピレンエチレン共重合体の１３０−核磁気共鳴スペクト
ルチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エチレンに基づく単量体単位が５〜６０モ
   ル％、プロピレンに基づく単量体単位が９５〜４０モル
   ％であり、 （Ｂ）重量平均分子量が１００万以上であり、 （Ｃ）ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定
   した分子量１万以下の成分が１．０重量％以下であり、 且つ （Ｄ）沸騰デカン１００ｍｌに１ｇを溶解させたときに
   ８０重量％以上が可溶である ことを特徴とする超高分子量プロピレンエチレン共重合
   体。
2. （２）下記成分Ａ、Ｂ及びＣ Ａ、チタン化合物 Ｂ、有機アルミニウム化合物 Ｃ、一般式〔 I 〕 ＲｎＳｉ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｎ〔 I 〕 但し、Ｒ及びＲ′は、同種又は異種の炭化水素基であり
   、ｎは１〜３の整数である。 で示される有機ケイ素化合物の存在下にプロピレンの予
   備重合を多段で且つ各予備重合段階で異なる有機ケイ素
   化合物を用いて行なつた後、 Ｄ、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレン Ｅ、上記Ｂと同様の有機アルミニウム化合物Ｆ、上記Ｃ
   と同様の有機ケイ素化合物 の存在下にプロピレン及びエチレンの共重合を行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の超高分
   子量プロピレンエチレン共重合体の製造方法。