CN102105528A - 可拉伸聚丙烯-基无纺布 - Google Patents

可拉伸聚丙烯-基无纺布 Download PDF

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Abstract

本申请公开一种无纺织物，其包含占该织物重量的50-99重量％的反应器级丙烯-α-烯烃共聚物，该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物具有占该共聚物重量的5-35重量％的衍生自乙烯和/或C4-C12α-烯烃中一种或多种的单元；熔体流动速率(230℃/2.16kg)为500-7500g/10min以及重均分子量小于200,000；以及第二聚丙烯，其熔点，Tm，大于110℃以及熔体流动速率(230℃/2.16kg)为20-7500g/10min；其中该织物的CD伸长率值大于50％(测量基本重量为35g/m2的织物)。该织物用于包含一层或者多层的本申请所述织物、以及包括任意数量其它材料制备的其它织物层的结构。

Description

可拉伸聚丙烯-基无纺布
优先权声明
本申请要求2008年8月4日提交的序列号为12/185,449的美国专利申请的优先权。
相关申请的交叉引用
与本专利申请2008年8月4日同时提交且相关的是序列号为12/185,491、且名称为″软质聚丙烯-基无纺布″的美国专利申请，引入本文作为参考。
技术领域
本申请总体上涉及软质、可拉伸的包含丙烯-基聚合物的织物，以及更具体涉及丙烯-基无纺织物，该织物包含丙烯-α-烯烃共聚物，其是一种适合熔喷的低分子量反应器级聚合物。
背景技术
聚丙烯和它与诸如乙烯之类的α-烯烃的共聚物的柔软且有弹性的无纺织物是需要的，它与诸如乙烯之类的α-烯烃的共聚物导致结构明显更柔软以及更具拉伸性，然而经常难以得到恰当的性能平衡。美国US 3,853,969以及US 3,378,606，建议形成全同立构聚丙烯以及丙烯与包括乙烯以及己烯在内的另一种2-12个碳原子的烯烃的″立构规整嵌段″共聚物的原位掺混物以产生掺混物，其可以加工得到软的和有弹性的无纺织物。相似结果在美国专利US 3,262,992，US3,882,197，和US 3,888,949中讨论，其建议合成包含全同立构聚丙烯和丙烯与包含6-20个碳原子的α-烯烃的共聚物的掺混组合物，其相对该共聚物或全同立构聚丙烯而言更加柔软且具有改善的伸长率以及拉伸强度。公开了丙烯与α-烯烃共聚物，其中该α-烯烃是己烯、辛烯或者十二烯。
分子中不同部分包含不同水平全同立构规整度的丙烯均聚物实例公开在美国专利US 5,594,080中，在117 JOURNAL AMERICAN CHEMICALSOCIETY 11586(1995)文章中，在119JOURNAL AMERICAN CHEMICAL SOCIETY3635(1997)文章中，在113JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY8569-8570(1991)文章中，以及在28Journal MACROMOLECULES3771-3778(1995)文章中。专利号为US 5,723,217、US 5,726,103、US5,736,465，US 5,763,080，以及US 6,010,588的美国专利公开了若干茂金属催方法以制造适于纤维以及织物的聚丙烯。美国专利US5,891,814公开了双茂金属-制备的用于制备纺粘纤维的丙烯聚合物。WO 99/19547公开了用于制备衍生自丙烯均聚物和聚丙烯共聚物的掺混物纺粘纤维以及织物的方法。美国专利US 6,342,565、美国专利申请说明书US2005/0130544A1、以及美国专利申请说明书US2006/0172647公开了纤维或者无纺织物。
这些过去公开的内容通常教导由纤维制造无纺织物以形成柔软或者可拉伸的制品一般需要使用半结晶聚合物。这些半结晶聚合物最适宜在高分子量下制备(在约250,000道尔顿重均分子量以上)，然而纤维以及该织物的制造过程、尤其熔喷纤维以及织物，需要低分子量聚合物(小于约250,000道尔顿重均分子量)。一般通过自由基辅助热加工(″控制流变″)获得低分子量。尽管全同立构聚丙烯在对于它被使用而无后-反应器降解而言的足够低的分子量下已经产生，但是包含有限量结晶度的较低结晶度的聚合物没有被制备出用于制造纤维和无纺织物。
发明内容
本申请在一种实施方案中公开的是一种无纺织物，其包含占该织物重量的50-99重量％的反应器级(reactor grade)丙烯-α-烯烃共聚物，该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物具有占该共聚物重量的5-35重量％的衍生自乙烯和/或C4-C12α-烯烃中一种或多种的单元；熔体流动速率(230℃/2.16kg)为500-7500g/10min以及重均分子量小于200,000；以及第二聚丙烯，其熔点，Tm，大于110℃以及熔体流动速率(230℃/2.16kg)为20-7500g/10min；其中该织物的CD伸长率值大于50％(测量基本重量为35g/m2的织物)。
本申请所述织物可被用于包含一个或多个本申请所述织物的层的结构，以及可以包括由其它的原料制造的许多其它织物的层。
本申请公开的各种说明元素以及数值范围可以与其它公开的元素以及数值范围组合以描述本发明优选实施方式；而且，任何元素数值的上限可以与同样元素数值的下限组合以描述优选实施方式。
附图说明
图1图解表示如本申请公开的反应器级丙烯-α-烯烃、以及相对低MFR的工业级VistamaxxTM聚合物的分子量(Mn和Mw)与MFR(230℃，2.16kg)之间相关性。
发明详述
本申请公开了包含反应器级丙烯-α-烯烃共聚物的熔喷纤维以及所产生的无纺织物(″织物″)，其中该织物的CD伸长率数值大于50％(测量35g/m2基本重量的织物)。该织物通过任何本领域已知的常规方法制备，但优选由熔喷方法制备。使用的熔喷方法无特别限制，只要所需要的通过CD伸长率表示的弹性得以保持。此外，可以通过用于制备该织物的组分的数量和/或类别的任何组合(在本申请说明书范围内)调整该织物弹性。在某些实施方案中，该织物包含--在特定实施方案中基本组成为--反应器级丙烯-α-烯烃共聚物和″第二″聚丙烯，两者都在以下更详细公开。就″基本组成为″而言，″其意思指在该织物中不存在大于总共5重量％的其它添加剂，基于该织物重量。
如本文所用的，″织物″是一种结构(优选是扁平的)其具有厚度以致它妨碍、但是无法阻止空气和/或水的通过，该织物由纤维制成，该纤维通过化学粘结、熔融粘合或者编织而结合在一起使它们形成该织物。
反应器级丙烯-α-烯烃共聚物(″RGP″)
本申请所述″反应器级丙烯-α-烯烃共聚物″是反应器级共聚物，意指它没有经受任何会使它的重均分子量改变至多2％的聚合后化学加工，比如断链、接枝等。用于本申请所述的纤维以及织物的该″反应器级丙烯-α-烯烃共聚物″(″RGP″)是可结晶的丙烯与乙烯和/或C4或者更高级α-烯烃中至少一种的共聚物，在具体的实施方案中是乙烯。″可结晶的″聚合物--不同于″结晶性″聚合物--是聚合物，其中通过在室温下等待120小时的时段、通过单次地或者重复地机械扩大样品、或者通过与另一诸如等规聚丙烯之类的结晶聚合物保持接触而使该聚合物通过熔化热(通过DSC，如以下方法所述)测量的测量结晶度增加至少1.5倍、或者2倍、或者3倍。本申请所述织物某些方面涉及包含低分子量(重均分子量小于200,000道尔顿)反应器级丙烯α-烯烃共聚物其具有一些或者所有以下的特征。
在某些实施方案中，通过使丙烯、乙烯和/或另一α-烯烃(优选乙烯)和单点催化剂组合物、优选茂金属催化剂组合物反应制备该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物。优选，断链副产品(chain scissioningbyproducts)，如本领域已知的，基本不存在于该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物中，意指如果上述的副产品存在，则它们仅以小于该共聚物重量的1重量％存在。
本申请所述″RGP″是具有丙烯-衍生单元以及一种或多种衍生自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的单元的共聚物。该共聚物中共聚单体总含量在5到35重量％范围之内，按RGP重量计算。通常，调节该共聚单体含量以及制备该RGP条件以使该RGP具有的分子量分布(Mw/Mn)为1.5-20，熔化热(ΔHf)小于或等于75J/g，以及峰值熔融温度(Tm)为0℃-100℃。在一些实施方案中，如果一种以上共聚单体存在，则特定的共聚单体的数量可以小于5重量％，但是所结合的共聚单体含量优选大于5重量％。该RGP可以通过许多不同的参数描述，而且这些参数可以包含的数值范围由任何合乎需要的上限与任何合乎需要下限一起组成，如本申请针对RGP所公开的那样。
在某些实施方案中，如果在该共聚物之中存在一种以上α-烯烃-衍生单元，则该乙烯和/或C4-C10α-烯烃-衍生单元(或″α-烯烃″)的总的重量％占5-35重量％，以及在另一个具体实施方案中占7-32重量％，以及再一个实施方案中占8-25重量％，以及再一个实施方案中占8-20重量％，以及在特定的实施方案中占8-18重量％。具有一种以上α-烯烃的共聚物、或者″三元共聚物″的非限制性实例包括丙烯-乙烯-辛烯、丙烯-乙烯-己烯以及丙烯-乙烯-丁烯聚合物。在具体的实施方案中，该RGP包含丙烯-衍生单元以及选自乙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯、并且优选乙烯的共聚单体单元。由此该RGP优选是丙烯-乙烯共聚物。
在某些实施方案中，该RGP具有通过13C NMR测量为75％或者更高、80％或者更高、82％或者更高、85％或者更高、或者90％或者更高的三个丙烯单元的三单元组″mm″立构规整度。在一种实施方案中，该三单元组″mm″立构规整度为50-99％，以及在另一个具体实施方案中为60-99％，以及再一个实施方案中为75-99％，以及再一个实施方案中为80-99％，以及再一个实施方案中为60-97％。三单元组立构规整度通过计算由以下头-尾连接组成的三丙烯单元链中第二单元的甲基衍生的PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)峰面积测定。该丙烯共聚物的该13C NMR波谱按美国专利US 5,504,172所述测量。涉及该甲基碳区域波谱(百万分之19-23(ppm))可被分成第一区域(21.2-21.9ppm)、第二区域(20.3-21.0ppm)以及第三区域(19.5-20.3ppm)。在该波谱中各个峰的指定参考30POLYMER 1350(1989)。在第一区域中，在通过PPP(mm)表示的三丙烯单元链中第二单元的甲基共振。在第二区域中，在通过PPP(mr)表示的三丙烯单元链中第二单元的甲基共振，以及相邻单元是丙烯单元和乙烯单元的丙烯单元的甲基(PPE-甲基)共振(在20.7ppm附近)。在第三区域中，在通过PPP(rr)表示的三丙烯单元链中第二单元的甲基的共振、以及其相邻单元是乙烯单元的丙烯单元的甲基(EPE-甲基)共振(在19.8ppm附近)。立构规整度的计算概述在美国专利US5,504,172的技术公开中。从第二区域以及第三区域峰面积总合的峰面积减去丙烯插入误差(2，1和1，3二者)的峰面积可以获得基于由头-尾连接键组成的三丙烯单元链(PPP(mr)和PPP(rr))峰面积。由此可以测定PPP(mm)、PPP(mr)以及PPP(rr)的峰面积，以及因此可以测定由头-尾连接键组成的丙烯单元链的三单元组的立构规整度。
表示丙烯插入的立构规整性的替换方式是通过立构规整度指数。丙烯插入可通过2，1(尾-尾)或者1，3(头-头)插入出现。上述测定概述于美国专利U.S.5,504,172。2，1-插入相对在RGP中所有丙烯插入的比例由根据30Polymer 1350(1989)的下式计算：基于2，1-插入的反插入单元比例(％)＝100×[0.25Iαβ(结构(i))+0.5Iαβ(结构(ii))]/[Iαα+Iαβ(结构(ii))+0.5(Iαγ+Iαβ(结构(i))+Iαδ)]。在此式中峰命名依照Carman等在44Rubber Chemistry and Technology781(1971)中的方法完成，其中Iαδ表示该αδ+仲碳原子峰的峰面积。因为峰重叠，难以从Iαβ(结构(ii))分离Iαβ(结构(i))峰面积。因此具有相应面积的碳的峰可以替换。
1，3插入测量需要测量βγ峰。两个结构可以对βγ峰起作用：(1)丙烯单体1，3-插入；以及(2)来自丙烯单体继之以两个乙烯单体的2，1-插入。此峰作为1.3插入峰公开以及使用公开在美国专利US5,504,172中的方法，其公开了此βγ峰以及理解为表示四个甲亚基单元的序列。这些误差的数量比例(％)通过βγ峰的面积(在27.4ppm附近共振)除以所有甲基峰与βγ峰面积的1/2的加和，然后将所得到的数值乘以100而确定。如果具有三个或更多个碳原子的α-烯烃使用烯烃聚合催化剂聚合，则许多相反插入的单体单元存在于合成的烯烃聚合物分子之中。在通过在手性茂金属催化剂存在下使具有三个或更多个碳原子的α-烯烃聚合而制备的聚烯烃中，除通常的1，2-插入之外还发生2，1-插入或者1，3-插入使相反插入单元比如2，1-插入或者1，3-插入在该烯烃聚合物分子中形成(参见，K.Soga，T.Shiono，S.Takemura和W.Kaminski，8Ma cromolecular Chemistry RapidCommunication 305(1987))。在某些实施方案中，该RGP具有的反插入的丙烯单元的比例，基于在所有丙烯插入物中该2，1-丙烯单体插入，通过13C NMR测量，为大于0.5％、或者大于0.6％。在某些实施方案中，该RGP具有的相反插入的丙烯单元的比例，基于该丙烯单体1，3-插入，通过13C NMR测量为大于0.05％、或者大于0.06％、或者大于0.07％、或者大于0.08％、或者大于0.085％。
在某些实施方案中，该RGP具有的熔化热(ΔHf)，根据本申请所述差示扫描量热法(DSC)测定，在从0.5或者1或者5J/g至30或者35或者40或者50或者60或者75J/g范围内。在某些实施方案中，该RGP具有的结晶度百分数在从0.25或者0.5或者1或者2至25或者30或者40％范围内。该结晶度的计算基础是假定最高等级聚丙烯的热能估计为189J/g(即100％结晶度相当于ΔHf为189J/g)。在其它实施方案中，该RGP具有的结晶温度(Tc)在从0或者5至15或者20或者30或者40℃的范围内。
在某些实施方案中，该RGP具有通过DSC测定的单一峰的熔融转变；在某些实施方案中小于90℃下该RGP具有初级峰熔融转变，在大于约110℃下具有宽的熔融结束转变。峰值″熔点″(Tm)定义为样品熔融范围内最大吸热量的温度。然而，该RGP可能展示与该主峰邻接的第二熔融峰，和或该熔融结束转变，但是就本申请而言，认为上述的第二熔融峰一起作为单一的熔点，将这些峰值的最高者作为该RGP的Tm。在某些实施方案中，该RGP具有的峰值熔融温度(Tm)在从0或者5或者10或者20或者25℃至65或者70或者80或者100℃的范围内，以及在其它的实施方案中Tm小于80或者100℃。
在某些实施方案中，该RGP具有的密度范围为0.850-0.920g/cm3，以及在另一个实施方案中为0.870-0.900g/cm3，以及再一个实施方案中为0.880-0.890g/cm3，于室温下通过ASTM D-1505试验方法测量该数值。
在某些实施方案中，该RGP的熔体流动速率(″MFR″ASTM D1238，2.16kg，230℃如在各处使用的)大于500或者800或者1000或者1200g/10min；以及在其它的实施方案中，RGP的MFR的范围为从500或者800或者1000g/10min至3000或者3500或者4000或者5000或者6000g/10min。
在某些实施方案中，该RGP具有的重均分子量(Mw)的数值在从5,000或者10,000或者20,000或者30,000到70,000或者80,000或者100,000或者150,000或者200,000道尔顿范围内；以及在其它的实施方案中小于200,000或者150,000或者100,000或者80,000道尔顿。在某些实施方案中，该RGP具有的数均分子量(Mn)数值在从10,000或者15,000到40,000或者50,000或者80,000或者100,000道尔顿范围内；以及在其它的实施方案中小于80,000或者50,000。在某些实施方案中，该RGP的分子量分布(MWD)在从1.5或者1.8或者2到3.5或者4或者5或者10或者20范围之内。用于确定分子量(Mn，Mz和Mw)以及MWD的技术如Verstate等在21MACROMOLECULES 3360(1988)以及如下所述的那样。本申请所述的条件包括曾公开的试验条件。
尽管本申请所述纤维以及织物的″反应器级丙烯-α-烯烃″组分一直作为单一聚合物讨论，但是也考虑该术语″RGP″包括两种或更多种RGP的掺混物，优选，具有本申请所述性能。
该RGP可以于混合良好的连续进料聚合反应器之中按单步、稳态、聚合方法制备。该聚合可是在溶液中实施，尽管满足单级聚合和连续进料反应器要求的条件的其它的聚合过程比如气相或者淤浆聚合也可以使用。该RGP可以通过使丙烯与一种或多种其它α-烯烃的混合物在手性催化剂(优选手性茂金属)存在下聚合来制备，其中在单段或者多段的反应器中获得包含至多35重量％乙烯和/或更高级α-烯烃以及优选至多20重量％乙烯和/或更高级α-烯烃的包含全同立构可结晶丙烯序列的共聚物。通常，无论如何不是限制本申请所述的范围，用于制备该RGP的一种方法如下：(1)将液体丙烯引进完全地或者部分地充满包含该溶剂、丙烯共聚物以及溶解的、未反应的单体以及催化剂组分的液体的搅拌釜反应器，(2)经由喷口以蒸气或液相引入该催化剂体系，(3)输送的乙烯气体以及任何高级α-烯烃引入反应器的气相之内或者如本领域众所周知的液相之内，(4)该反应器包含液相基本组成为丙烯、连同溶解的乙烯和/或更高级α烯烃、以及包含所有单体蒸气的气相，(5)可以经由汽化丙烯回流(自动制冷作用)、以及通过冷却盘管、夹套等控制该反应器温度和压力，(6)通过催化剂浓度、温度控制聚合速率，以及(7)确定该聚合物产物中乙烯和/或更高级α-烯烃含量是通过在该反应器中乙烯和/或更高级α-烯烃相对丙烯的比率，其通过调整这些组分向该反应器的相对进料量而受控，以及该分子量(以及熔体流动速率)一起(in party)通过添加诸如氢气之类的链终止剂和/或控制温度来控制，其中较高温倾向于使分子量降低。
典型的聚合方法组成为在催化剂存在下聚合，该催化剂包含手性双(环戊二烯基)第4族金属(优选铪)化合物、在具体的实施方案中为桥连第4族茂金属，以及或者(1)非配位相容的阴离子活化剂或者(2)铝氧烷活化剂。公开在美国专利US 5,198,401中的典型的催化剂体系，引入本文作为参考。该铝氧烷活化剂优选用量要提供铝相对茂金属的摩尔比为1∶1到20,000∶1或更高。优选该非配位相容的阴离子活化剂用量使提供的双环戊二烯基金属化合物相对非配位阴离子摩尔比率为10∶1至约2∶3。通过使上述的单体在上述的催化剂体系存在下、于-50或者0或者10或者50或者80或者90℃到120或者150或者200℃范围内反应实施上述聚合反应；以及在某些实施方案中持续约1秒至约10小时的时间以产生共聚物或者具有本申请所述特征的三元共聚物。
利用通过非配位阴离子活化的茂金属阳离子聚合烯烃的有用的离子催化剂公开在美国专利US 5,198,401和US 5,278,119，以及WO92/00333。这些参考文献建议了制备方法，其中茂金属(双Cp以及单Cp)通过阴离子前体质子化使烷基/氢化物基团从过渡金属分离以使得它既为阳离子性又通过该非配位阴离子得以电荷平衡。不包含活性质子但能产生该活性茂金属阳离子以及能产生非配位阴离子的离子化合物离子化的应用在本申请也是有用的。除能够离子化该茂金属化合物的质子酸之外的反应性阳离子包括二茂铁、三苯基碳鎓以及三乙基甲硅烷基鎓(silylium)阳离子。任何能够形成抗由水产生的降解的配位络合物的金属或者非金属(或者其它的质子酸或者路易斯酸)可以被使用或者包含于第二活化剂化合物的阴离子中。适合的金属包括，但是不局限于，铝、金、铂等。适合的非金属包括，但是不局限于，硼、磷、硅等。
制备该离子催化剂的另外方法是使用离子化阴离子前体，该离子化阴离子前体最初是中性的路易斯酸但是一旦与该茂金属化合物离子化反应就形成阳离子和阴离子。例如三(五氟苯基)硼用以抽取烷基、氢化物或者甲硅烷基配体以产生茂金属阳离子并使非配位阴离子稳定。用于本申请加成聚合的离子催化剂还可以通过由包含金属的氧化基团连同该阴离子基团的阴离子前体使过渡金属化合物的金属中心氧化而制备。
在某些实施方案中，用于制备掺混组合物(其至少包括该RGP和SPP)的方法包含的步骤有：(a)在手性茂金属催化剂存在下聚合乙烯以及丙烯混合物以得到包含约65重量％-约95重量％的丙烯的共聚物，该共聚物具有的MFR大于500dg/min；(b)提供聚丙烯，其是基本上全同立构的丙烯共聚物，其包含，例如，占该全同立构的丙烯共聚物91％-99.5％的丙烯和/或具有的DSC熔点大于110℃；以及(c)掺混步骤(a)的丙烯聚合物与步骤(b)的共聚物；以及在步骤(c)或者之后，掺混，任选的添加剂。(b)的聚丙烯，所提供的该″第二聚丙烯″，可以是具有高得令人满意的MFR、比如大于500g/10mi n，或者可以具有相对低MFR的聚丙烯，其在某些实施方案中可以继之以额外的使用诸如有机过氧化物之类的断链试剂进行流变控制步骤，如本领域众所周知的那样。
为制备本申请所述的弹性纤维以及织物，一种或多种RGP通过任何合适的方法与至少一种″第二聚丙烯″掺混。在一种实施方案中，上述掺混物(或者″组合物″)中，该RGP含量范围为从50或者55或者60或者65至80或者85或者90或者95或者99wt％，按该组合物重量计算，以及在另一个具体实施方案中，按该织物重量计算。只要包含该一种或多种RGP的35g/m2基本重量的织物保持CD伸长率(如本申请所述)大于50％，该织物/组合物也可包括其它的添加剂比如滑爽剂、油剂、增塑剂、抗氧化剂及其它本领域已知的添加剂。
第二聚丙烯(″SPP″)
该″第二聚丙烯″组分是结晶性的聚丙烯聚合物组分，其可以是丙烯均聚物、包含丙烯的共聚物、或者一些其混合物。第二聚丙烯占该织物的从1或者5或者10或者20至35或者45或者50wt％。在某些实施方案中，第二聚丙烯具有一个或多个以下特征(A)-(D)：
(A)第二聚丙烯主要是结晶性的以及具有的熔点大于110℃、优选大于115℃，并且最优选大于130℃。第二聚丙烯也可具有熔化热，其在某些实施方案中，如通过DSC分析测定，大于25J/g或者30J/g或者40J/g或者50J/g或者60J/g或者70J/g或者80J/g以及在其它的实施方案中通过DSC测定在从25或者30或者40J/g至70或者80或者90或者100或者120或者150或者160J/g范围内。
(B)该聚丙烯组成可以广泛变化。例如，基本上等规的聚丙烯均聚物或者丙烯共聚物包含等于或者小于10重量％的其它的单体，也就是说，至少90重量％丙烯衍生单元可以被使用。此外，该聚丙烯可以以接枝或者嵌段共聚物形式存在，其中该聚丙烯嵌段具有基本上与该丙烯-α-烯烃共聚物相同的立构规整性，只要该接枝或者嵌段共聚物具有的明确熔点在110℃以上以及优选115℃以上以及更优选130℃以上特征的有规立构丙烯序列。该丙烯聚合物组分可以是如本申请所述的丙烯均聚物、和/或无规和/或嵌段共聚物组合。当上述丙烯聚合物组分是无规共聚物时，在该共聚物中共聚α-烯烃百分比至多9重量％、优选按重量计算2％-8％、最优选按重量计算2％-6％。优选的α-烯烃包含2个或者从4到12个碳原子。最优选的α-烯烃是乙烯。一种、两种或更多种α-烯烃可以与丙烯共聚合以形成该SPP。典型的α-烯烃可以选自乙烯；1-丁烯；1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯；1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯；1-庚烯；1-己烯；1-甲基己烯；二甲基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯；乙基-1-戊烯；1-辛烯；甲基-1-戊烯；二甲基-1-己烯；三甲基-1-戊烯；乙基-1-己烯；甲基乙基-1-戊烯；二乙基-1-丁烯；丙基-1-戊烷；1-癸烯；甲基-1-壬烯；1-壬烯；二甲基-1-辛烯；三甲基-1-庚烯；乙基-1-辛烯；甲基-1-乙基丁烯；二乙基-1-己烯；1-十二烯以及1-十八碳烯(hexadodecene)。
(C)该第二聚丙烯的分子量可以在从10,000或者50,000或者80,000到500,000或者800,000或者1,000,000或者2,000,000范围之内，具有多分散指数(PDI，或者分子量分布，Mw/Mn)在从1.5到2.5或者3.0或者4.0或者20或者40.0范围内。
(D)该第二聚丙烯的MFR(2.16kg，230℃)、或者作为反应器级(与如上RGP相同意义)或者流变控制聚丙烯，在从20或者100或者200或者300或者500或者600到1000或者1500或者2000或者3000或者5000或者7500g/10min范围之内。
对第二聚丙烯制备方法没有具体限制。然而，通常，该聚合物是通过丙烯在单段或者多段的反应器中均聚反应得到丙烯均聚物。通过在单段或者多段的反应器中通过任何合适的方法共聚合丙烯与乙烯和/或α-烯烃具有4-20个碳原子、优选乙烯可以得到共聚物。
第二聚丙烯可以是均聚物或者与其它α-烯烃的共聚物。第二聚丙烯也可由通常可得到的称为抗冲共聚物或者反应器共聚物的全同立构聚丙烯组合物组成。然而，只在组合物中所有第二聚丙烯组分是实质上相似的以及该第二聚丙烯在如上所述结晶度和熔点限制之内的范围内，第二聚丙烯类别的这些改变才是可接受的。此第二聚丙烯也可包含添加剂比如流动改进剂、成核剂和抗氧化剂，其通常被加到全同立构聚丙烯以改善或者维持它的性能。所有这些聚合物、单独或者在掺混物中，都可以称为″第二聚丙烯″。
适合用于第二聚丙烯的典型商业产品包括EscoreneTM系列和AchieveTM牌号聚丙烯(ExxonMobil Chemical Co.)，和MetoceneTM牌号聚丙烯(LyondellBasell)。使用茂金属催化剂体系制备所获得聚合物。在某些实施方案中，该茂金属催化剂体系制备一种窄分子量分布聚合物。通过重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)测量的该分子量分布(MWD)一般在从1.5至2.5或者3.0或者4.0或者5.0的范围内。然而，一种更宽的MWD的聚合物可以在采用多反应器的方法中制备。可以在各个反应器中制备不同分子量的聚合物以使MWD变宽。所获得聚合物比如Achieve 3854聚丙烯，一种24g/10mi n MFR的均聚物可以用作第二聚丙烯。可替换的是，所获得聚合物比如Achieve 6936G1聚丙烯，一种1500MFR均聚物可以用作第二聚丙烯。由Ziegler-Natta催化剂体系制备的聚丙烯均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物具有相对宽的MWD(在3.0-6.0范围内)。该树脂可以通过称为流变学控制的方法改性以降低该MWD以改善纺纱性能。上述产品的实例是PP 3155，一种36g/10min MFR均聚物(ExxonMobil Chemical Co.)。
添加剂
如上所述，各种添加剂可以加入如上所述的实施方案用于针对不同的目的制备纤维和织物。上述的添加剂包括，例如，稳定剂、表面活性剂、抗氧化剂、填充剂、着色剂、成核剂、防封堵剂和滑爽添加剂。主和辅抗氧化剂包括，例如，受阻酚、位阻胺以及磷酸酯。成核剂包括，例如，苯甲酸钠和滑石以及高结晶性的丙烯聚合物。其它的添加剂比如分散剂，举例来说，AcrowaxTM C，还可以包括在内。滑爽剂包括，例如，油酰胺和芥酸酰胺。催化剂减活化剂也是通常使用的，举例来说有硬脂酸钙、水滑石以、及氧化钙、和/或本领域已知的其它的酸中和剂。在于该纤维、织物和/或组合物之中的诸如这些添加剂的含量可以在从0.1或者0.5至2或者3或者5重量％范围内，只要由此制备的织物弹性维持所要求的弹性(CD伸长率)。
其它的添加剂包括，例如，阻燃剂、增塑剂、硫化或者固化剂、硫化或者固化剂促进剂、硫化迟延剂、加工助剂、增粘树脂、加工油剂(合成的和/或天然的)等。上述的添加剂也可包括填充剂和/或增强原料、或者加独立添加或者结合进添加剂之中。实例包括碳黑、粘土、滑石、碳酸钙、云母、二氧化硅、硅酸盐、及其组合等。
当然，可以按要求选择特定的添加剂以给予或者改善该组合物的比表面特性以及借此改进由此制备的该织物的性能。迄今已经使用各种活化剂或者化合物给予或者改善不同的表面性质，其包括但不限于吸收性、可润湿性、抗静电性、防微生物的性能、防真菌的性能、防液性(例如酒或者水)等。举例来说，用以将改善的可润湿性赋予该纤维的可以熔融-加工的典型的润湿剂包括，但是不局限于，乙氧基化硅酮表面活性剂、乙氧基化烃表面活性剂、乙氧基化氟碳表面活性剂等。
聚合物组合物的形成以及由此而得的织物
第二聚丙烯以及RGP、以及其它任选的添加剂的该掺混物(″组合物″)可以通过任何方法制备，这些方法产生该组分的均匀混合物。例如，该组分可以在Carver压机上通过熔融压制将该组分混合至厚度为0.5毫米(20密尔)以及温度约180℃，卷所得到片的边缘，将端部叠在一起以及重复压制、卷、以及叠的操作10次。密闭式混合机对溶液或者熔融掺混特别有用。已经发现在180℃至240℃温度下于Brabender Plastograph中掺混1至20分钟是令人满意的。可以使用的再一混合该组分的方法包括在Banbury密炼机中在所有组分的流动温度、例如180℃下，掺混该聚合物5分钟。通过第二聚丙烯以及RGP的分散形态的均一性而指示出该聚合物组分的完全的混合物。也可以使用连续混合。这些方法在本领域中为大家所熟知以及包括单和双螺杆混合挤出机、用于混合低粘度熔融聚合物料流的静态混合器、冲击混合器(impingement mixers)以及其它的机械装置和方法，用来在密切接触中分散该RGP以及该第二聚丙烯。一种特别合乎需要的混合模式可以是按照所要求重量比在挤出机向喷丝头进料的范围内熔融混合RGP熔融粒料以及该第二聚丙烯用于形成熔喷纤维。
在某些实施方案中，该组合物由主要该RGP和第二聚丙烯组成；以及在另外的实施方案中，由该组合物制备的纤维以及织物基本由该RGP以及第二聚丙烯组成。
从聚烯烃以及它们的掺混物形成无纺织物一般需要通过挤出继之以编织或者粘接来制备纤维。该挤出方法一般伴随机械或者气动牵引该纤维。本申请所述弹性织物可以通过任何本领域已知的技术制备。上述的方法以及设备为大家所熟知。
熔喷纤维是如下形成的纤维：由挤出熔融热塑性材料通过多个细的、通常为圆形的模头毛细管，作为熔融纤维或者长丝进入会合的、通常热的以及高速的气流(例如，空气或者氮气)以使该熔融热塑性材料的长丝变细和形成纤维。在该熔喷过程期间，熔融长丝的直径通过引入空气降低至所要求尺寸。其后，该熔喷纤维被该高速度气流运输以及是沉积在收集面上以形成至少一种具有随机分配熔喷纤维的网织品。熔喷纤维可以是连续的或者间断的以及一般平均直径小于10微米。
在常规的熔喷法中，提供熔融聚合物至模头，该模头布置在一对空气板之间，其形成初级空气喷嘴。标准熔喷设备包括模头顶端，其沿刀口具有单排毛细管。典型的模头顶端每线性英寸的模头宽度具有大约30个毛细管出口孔。模头顶端一般是一60°楔形块，它汇聚于毛细管所在的刀口(knife edge)处。在许多已知的熔喷喷口中该空气板按内凹布局安装以使该模头顶端从该初级空气喷口向后设置。然而，在一些喷口中空气板按照齐平布局安装，其中该空中板端部处于与模头顶端同一水平面；在其它喷口中，模头顶端呈突出或″伸出″构型，使得模头顶端沿伸超过空气板的端部。而且，可以向该喷口提供多于一个的空气流料流。
在熔喷喷嘴的一些已知的布局中，经由在模头顶端每一侧上形成的初级空气喷嘴提供热空气。热空气加热模头并因此防止当熔融聚合物离开并冷却时模头冻结。这样，防止模头因聚合物凝固而变得堵塞。热空气还将熔体拉伸或使之变细成纤维。使用加热的气体维持容器中的聚合物温度而防止模头冻结的其它方案，例如美国专利US5,196,207中详述的方案，也是已知的。在环境温度以上的温度下的次级或骤冷用空气已知经过模头提供。初级热空气流速通常为大约20-24标准立方英尺/分钟/英寸模头宽度(SCFM/英寸)。
在某些实施方案中，在该熔喷过程中初级空气压力一般范围为2或者5至8或者10或者15磅/平方英寸表压(psig)，刚好在模头中出口之前的一点。在某些实施方案中，初级空气温度一般从200或者230到300或者320或者350℃，但是400℃的温度不是罕有的。初级热空气的特定温度会取决于牵引的特定聚合物以及在熔喷网织品中其它要求的特征。用于制备本申请所述织物的组合物的熔融温度至少为那些形成该组合物熔体的以及在掺混物组分的分解温度以下，以及在某些实施方案中的范围为200或者220℃到280或者300℃。按每英寸模头每单位时间流动的组合物的量表示，使用本申请所述组合物制备织物生产量通常是从0.1或者0.2或者0.3到1或者1.25克/孔/分钟(ghm)。因此，对于具有30个孔/英寸的模头，聚合物生产量通常是约2至5或者7或者8磅/英寸/小时(PI H)。在某些实施方案中，该组合物熔喷熔融温度在220或者240至280或者300℃以及生产量在0.1或者0.2到1.25或者2.0克/孔/分钟范围内。
因为必须使用上述的高温，所以一般从该纤维除去大量的热量以骤冷、或者凝固离开模头孔的纤维。诸如空气之类的冷的气体一直用于促进该熔喷纤维冷却和凝固化。尤其，次级空气流按相对纤维伸长方向垂直的错流或者90°方向流动可以用来骤冷熔喷纤维和制备更小直径的纤维。另外，可以使用冷却器增压骤冷空气以及可以导致纤维的急冷和凝固化。当要求降低该纤维的纤细度减小时，可以使用冷空气流使该纤维纤细化。通过控制空气和模头顶端温度、气压、和聚合物进料速度，可以在熔喷加工期间控制所形成纤维的直径。在某些实施方案中，本申请制备的熔喷纤维具有的直径为0.5或者1.0或者2至3或者4或者5微米。
冷却后，在某些实施方案中收集该纤维以形成无纺网织品。尤其，在形成的网织品上收集该纤维包含移动网筛或者带位于模头顶端之下。在一般熔喷加工中，为了在用于形成纤维、纤细化和冷却的模头顶端之下提供足够空间，在该聚合物模头顶端与该筛顶部之间形成至少约8-12英寸是必要的。然而，形成的距离低到4英寸是可行的。使气流比该熔融聚合物的温度冷至少30℃可以获得更短的形成距离。在某些实施方案中，该织物直接形成在另一织物、在特定实施方案中为一种纺粘织物之上。
在某些实施方案中，本申请所述织物的机械性能可以通过使该聚合物纤维退火或者其它的后加工方法来增强。退火经常与横向(CD)或者纵向(MD)的两种机械取向结合。在有或者没有机械取向方法中优选使用退火步骤。也可在该纤维无纺材料制造之后实施退火。在某些实施方案中，该纤维或者织物退火温度在从50或者60到130或者160℃范围内。通过使该组合物或者织物保持在以上温度范围内从1秒到1分钟、优选1到10秒的时段来实施该聚合物掺混物热退火。针对任何特定的包含第二聚丙烯和一或两种RGP的掺混组合物，可以通过实验调整该退火时间和温度。在该聚合物纤维无拉伸力情况下容许其松驰之前可以通过该聚合物纤维短时段临时受力拉伸完成机械取向。在另一个实施方案中，在低张力下压延期间，本申请所述该弹性织物通过加热辊(导丝辊)单步退火。在其它的实施方案中，本申请所述弹性无纺织物需要不多的乃至不存在后加工处理。
已经令人惊讶地发现RGP、第二聚丙烯和其它任选添加剂的组合物可以是容易地熔喷成为纤维通过挤出穿过喷丝头继之以牵引至所要求的旦尼尔。另外已经发现这些掺混物纺织纤维的能力，如通过纺丝速率测量的那样，未受成分跨越宽范围的影响。该RGP在该组合物中的相对数量和它的特定性能适于满足该织物所要求的目标特征。显示在表1中的总体趋势说明本申请组合物的多用性。
本申请所述织物具有许多需要的属性，其可以通过调整该RGP和第二聚丙烯中之一或者二者的类别以及数量来定制。本申请所述织物特征为手感值小于60％，测量基本重量为35g/m2的织物。本申请所述织物的基本重量不局限于以及可以在例如5-200g/m2基本重量范围之内。使用特定的″35g/m2基本重量″与用于测量例如织物的CD伸长率的织物基本重量有关。由此，该织物(测量基本重量为35g/m2的织物)可以通过其它特征的任何组合进一步地公开，这些其它的特征是诸如：
●在某些实施方案中，该织物具有的MD伸长率在从30或者40到70或者80％范围内。
●在某些实施方案中，该织物具有的CD伸长率在从50或者60到80或者90％范围内、以及在其它的实施方案中大于50或者60％。
●在某些实施方案中，该织物具有的静水压头数值大于30或者40毫巴(mbar)，或者在从20或者30到90或者100毫巴(mbar)范围内。
●在某些实施方案中，该织物具有的透气性数值大于30或者40ft3/ft2/min，以及在从20或者30到90或者100ft3/ft2/min范围内。
●在某些实施方案中，该织物具有的手感数值在从10或者15至40或者50或者60g范围内、或者在另一个具体实施方案中小于60或者50或者40克。
表1-织物性能对于无纺加工条件和组成变量的相关性
Figure BDA0000045525340000181
本申请所述该织物可以包含，一种结构，比如一种多层层压材料。如本文所用的，″多层层压材料″指一种层压材料，其包括两个或者更多个织物层，其中至少一个是本申请所述织物。在某些实施方案中，该结构是多层层压材料，其中一些层是纺粘的以及一些是熔喷的比如纺粘/熔喷/纺粘(″SMS″)层压材料以及纺粘/熔喷/熔喷/纺粘(″SMMS″)层压材料。例如，本申请所述弹性织物可以用于制备卫生产品。实例包括尿布(儿童和成年人的)以及女性卫生产品。本申请所述弹性织物也可用于医疗产品。实例包括用于长衫、台布、毛巾、绷带、器材包裹物、擦洗物、口罩、头部的包裹物、和被单的医疗织物。另外，本申请所述弹性织物可以用于制备消费产品。实例包括座罩、家庭台布、台布、和汽车覆盖物。还可以设想本发明的弹性织物可制造如上所述制品的一部分或者组件，比如织物的内层或者外层。本申请所述的其它特定的应用包括衬垫、袋、包装材料、包装、游泳衣、体液不渗透的衬片(backsheets)、体液不渗透层、体液可渗透层、体液可渗透覆盖物、吸收剂、薄的纱织品、无纺复合材料、衬里、布衬、擦洗垫、面具、防毒面罩、空气过滤器、液体过滤器、真空袋、油以及化学溢出物吸附剂、热绝缘物、急救敷料、医疗包裹物、纤维填塞物、外衣、床被装填材料、家具填料、擦洗垫、擦拭原料、针织品、汽车席、装潢家具、地毯、地毯背衬、过滤介质、一次性的擦拭物、尿布覆盖料(coverstock)、花园织物、土工膜、土工织物、袋、房屋包布(housewrap)、阻潮层、透气的衣服、包封、防伪(tamper evident)织物、保护性包装以及海运包装物。
实施例
反应器级RGP的制备方法(″RGP″)
在充满液体的单段连续反应器中使用茂金属催化剂体系进行所有聚合。该反应器是0.5-公升不锈钢高压釜反应器以及配备搅拌器、带有调温器的水冷却/水蒸气加热元件以及压力控制器。溶剂、丙烯以及共聚单体(乙烯)首先流经三-塔净化系统被净化。该净化系统组成为OxiclearTM柱(Model#RGP-R1-500产自Labclear)继之以5A以及3A分子筛柱。每逢有证据说明聚合活性低时，净化柱定期再生。3A和5A两种分子筛柱都是分别在规定的260℃以及315℃下在氮气下内部再生。该分子筛材料购买自Aldrich。然后该净化溶剂以及单体在经由支管注入该反应器之前，通过流经冷冻器冷冻至约-15℃。溶剂以及单体在主管混合以及经由单独管注入反应器。使用Brooksfield质量流量计或者Micro-Motion Coriolis-类型流速计测量全部的液体流动速率。
本发明实施例使用的用于形成RGP的催化剂外消旋-二甲基甲硅基联茚铪二甲基(从Albemarle处获得)，在甲苯中按摩尔比率1∶1用N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(从Albemarle处获得)预活化。该催化剂溶液保存在含水率小于1.5ppm的惰性气氛之中以及通过计量泵经由分离管线注入反应器。催化剂以及单体在该反应器中发生接触。
作为杂质清除剂，250ml三正辛基铝(TNOA)(25wt％在己烷中，Sigma Aldrich)稀释于22.83千克己烷中。该TNOA溶液保存在氮气层下的37.9-升圆筒内。该溶液用于全部的聚合实验直到消耗约90％，然后准备新的一批。该TNOA溶液泵送速率随聚合反应至反应而变化、范围从0(无清除剂)到4毫升每分钟。
该反应器系统首先通过在最高容许温度(约150℃)下连续泵送溶剂(例如，己烷)以及清除剂经由该反应器系统持续至少一小时而清洗。在清洗之后，加热/冷却该反应器至98-110℃，使用水/水蒸气混合物流过该反应器夹套以及受控于设定压力下以及控制溶剂流量将该反应器加热/冷却至由所要求的聚合物产品的分子量决定的确切温度。然后单体以及催化剂溶液在达到稳态操作时，注入该反应器。自动调温装置用来控制以及保持该反应器温度在规定温度下。通过观测粘性的产物以及水-水蒸气混合物的温度较低确定聚合活性开始。一旦该活性建立以及该系统达到平衡，在采样之前，通过使系统在已建立的条件下连续运行至少五倍于平均滞留时间的时间段使该反应器按装置的规程操作(line out)。在该系统达到稳态运行之后，所生成的主要包含溶剂、聚合物以及未反应的单体的混合物收集在集料箱中。所收集样品首先在通风柜风干以蒸发大多数该溶剂，然后在真空加热室中于90℃下干燥约12小时。该真空干燥炉干燥的样品称重以得到产率。在2.41MPa-g压力下进行全部反应。
原料：
对比原料
●丙烯-α-烯烃共聚物(F.1.1)：A VistamaxxTM弹性体VM2320230℃下的MFR为200g/10mi n(ExxonMobil Chemical Co.)。
●丙烯-α-烯烃共聚物(F.1.2)：Vistamaxx弹性体VM2320(ExxonMobil Chemical Co.)用4500ppm过氧化物Luperox101(Arkema Chemica )处理，230℃下的MFR为1500g/10min。
●丙烯-α-烯烃共聚物(F.1.3)：EscoreneTMPP 3746G，一种均聚全同立构的聚丙烯230℃下MFR为1475g/10min(ExxonMobil ChemicalCo.)。
●丙烯-α-烯烃共聚物(F.1.4)：Ach i eve 6936G1，一种均聚全同立构的聚丙烯，由茂金属催化剂制备，230℃下MFR为1600g/10min(ExxonMobil Chemical Co.)。
本发明的原料
本发明的反应器级RGP原料根据前述聚合方法制备。样品特征概括于表2。
表2.本发明样品特征
Figure BDA0000045525340000211
●第二聚丙烯(SPP.1)：EscoreneTMPP 3746G，一种均聚全同立构的聚丙烯，230℃下MFR为1400g/10min(ExxonMobil Chemical Co.)。
●第二聚丙烯(SPP.2)：AchieveTM6936G1一种均聚全同立构的聚丙烯，由茂金属催化剂制备，230℃下MFR为1600g/10mi n(ExxonMobilChemical Co.)。
●第二聚丙烯(SPP.3)：一种实验制备的齐格勒-纳塔全同立构的丙烯均聚物，230℃下MFR为800g/10min(用过氧化物处理之后)，以及熔融温度(Tm)为约160℃。
实施例1：熔喷织物对比实施例
在由
Figure BDA0000045525340000212
GmbH&Co制造的500毫米宽的熔喷线上制备该织物。样品组合物、织物性能、和加工条件记录在以下表3中。
聚合物粒料被引入熔喷工艺的挤出机之中。在该聚合物在该挤出机中已经由剪切力以及外部加热熔融以及均化之后，该挤出机将该均化熔融聚合物传递至熔体泵，其传递该熔融聚合物至该熔喷模头。该模头结构为″衣架型(coat hanger)″以将该熔体从模体入口分配至该模头的全部宽度。该熔融聚合物经过滤并且流向模头顶端，模头顶端基本上是单排的毛细管(熔喷模头顶端)。各孔的毛细管具有0.4mm直径。高速空气使离开模头的熔融聚合物纤细化，该空气已经加热至接近与在模头处的熔融聚合物相同的温度。该空气由压缩机供应，经加热和引入到模头体中。本领域技术人员熟悉熔喷方法的一般设置。热空气离去的空气间隙被设定在0.8mm和模头顶端的后缩设定在0.8mm。这让空气高速离去并使纤维纤细化。热空气首先使离开模头顶端的纤维纤细化，然后由环境空气骤冷。然后在移动的多孔带(成形带)上收集熔喷纤维以形成无纺织物熔喷网状物。该网状物将具有足够的强度，使得不需要热粘结。然后测试该网状物的物理性能。
实施例2：熔喷织物对比实施例
在由GmbH&Co制造的500毫米宽的熔喷线上制备该织物，依照实施例1所述方法。对比的反应器级RGP粒料与过氧化物在白油混合物中掺混、然后引入该挤出机用于熔融均化以及经由过氧化物引发断链而使分子量降解。该样品组合物、织物性能、和加工条件记录在以下表4中。
实施例3以及实施例4：熔喷织物对比实施例
在表5-7中以下聚合物颗粒使用在实施例1中所述的方法转化为熔喷织物。样品组合物数据、织物性能、和加工条件记录在以下表5-7中。
实施例5-实施例7：本发明熔喷织物的实施例
反应器级RGP和第二聚丙烯以及任何额外的添加剂的干混物可以干混以及直接进料进入熔喷工艺的挤出机之内。该干混粒料、颗粒以及添加剂被引入熔喷工艺的挤出机之中。包括在一些组合物之内的滑动浓缩物(爽滑剂浓度)70/30VistamaxxTM2125/芥酸酰胺母料。该芥酸酰胺是PolyvelTMS 1428，以及Vistamaxx 2125丙烯-α-烯烃可以得自ExxonMobil Chemical Company。归纳在表8-表13中的干混组合物由前述方法制备成为熔喷织物。该织物性能以及加工条件记录在以下表8-表13中。
试验方法
差示扫描量热法
差示扫描量热法(DSC)公开如下：6-10mg的在大约200℃-230℃下压制的聚合物片材用冲孔模裁取或部分聚合物粒料。将样品放置于差示扫描量热计(Perkin Elmer 7系列热分析系统)中并冷却到-50℃至-70℃。以10℃/min加热样品以达到200℃-220℃的最终温度。记录在该加热过程中的热输出。样品的熔融峰通常在30℃-175℃之间处于最高点并且在0℃-200℃的温度之间出现。在热输出曲线(以焦耳计测量)下的面积是熔化热的大小(ΔHf或者Hf)。熔点(Tm)记录为在样品的熔化范围内的最大热吸收的温度。
该织物的拉伸以及伸长率
如本文所用的，织物拉伸强度以及伸长率可以根据ASTM试验D-5035测量，有四点改进：1)夹具宽度为5英寸而不是3英寸，2)试验速度是5in/min而不是12in/min，3)金属电弧-类型上部紧线夹以及扁平的下部橡皮手柄代替扁平的金属上部和扁平的金属的其它下部夹钳，以及针对各样品进行6MD和6CD测量而不是5MD和8CD测量。此试验测量织物的强度磅数以及伸长率百分数。
许多应用要求拉伸性。如上所述，织物拉伸强度以及伸长率可以根据ASTM D-5035测量，有四点改进：1)夹具宽度为5英寸而不是3英寸，2)试验速度是5in/min而不是12in/min，3)金属电弧-类型上部紧线夹以及扁平的下部橡皮手柄代替扁平的金属上部和扁平的金属的其它下部夹钳，以及针对各样品进行6MD和6CD测量而不是5MD和8CD测量。它可以测量″最高伸长率″或者″断裂伸长率″。最高伸长率是当样品应力最高时样品长度增加的百分数。断裂伸长率是当该样品断裂时样品长度增加的百分数。该伸长率可以按该织物纵向(MD)或者该织物横向(CD)测量。由于纤维的纵向取向，该MD伸长率通常低于CD。在各处使用的伸长率具有所报告百分比数值的±10％误差。由此，例如，所报告70％伸长率数值具有的预期值在63％和77％之间。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是聚合物的粘度的量度。MFR表示为按照ASTM试验1238在2.16kg负荷下于230℃下在所测量的时间期间从已知尺寸的毛细管流出的材料的重量，并且以克/10分钟为量纲。
织物柔软度(″手感″)
无纺织物的柔软度可以根据″Handle-O-Meter″试验测量，该试验正如Thwing-Albert Instrument Co.的型号为211-5的Handle-O-Meter的操作指南中所规定的。Handle-O-Meter读数以克为单位。改进在于：(1)每种样品使用两个试样；和(2)通过调节所使用的槽缝宽度将读数保持在100克以下并在进行比较的整个系列的样品中使用相同的槽缝宽度。各处使用的手感数值具有所报告百分数的±25％的误差。
静水压试验方法
″水压头″是织物的液体阻隔性能的量度。水压头试验测定在预定量液体穿过之前织物将承载的水高度(厘米)。具有更高水压头读数的织物表明它与具有更低水压头的织物相比具有更大的对液体透过的阻隔性。可以根据Federal Test Standard 191A，方法5514或采用这种试验的如下给出的略微改变而进行水压头试验。
在该试验中，测量水压以测定在试验材料的三个独立区域引起渗漏需要多少水压。在试样的三个独立区域中的第一渗漏迹象处以毫巴(mbar)计记录水压。可以通过将毫巴乘以0.402将该压力(毫巴)转换成水的静水压头高度(英寸)。用英寸计来测量的压力是指施加压力的水的英寸数。静水压力是由静止的水施加的压力。
用来进行该操作过程的设备包括静水压头试验机，例如可以从ATI Advanced Testing Instruments Corp.，Spartenburg，S.C.获得的TEXTEST FX-3000，例如部件号FX3000-26的25.7cm2试验头，也可以从ATI Advanced Testing Instruments Corp.获得，例如蒸馏、去离子或通过反渗而纯化的纯水，精确到0.1秒的秒表，一英寸圆形水准仪，和切割设备，例如剪刀、切纸机或冲模-切割机。
在进行这一操作过程之前，应该打算使所用设备进行制造商推荐的任何校准程序。使用切割机构，将试样切割至适当的尺寸。每一试样具有足以允许材料伸长超过试验头外径的最小尺寸。例如，25.7cm2试验头要求6英寸×6英寸或6英寸直径试样。试样应该不含异常的孔、裂缝、折叠、皱纹或其它扭曲。
在试验以前，使静水压头试验机是水平的。关闭在仪器前面的排水龙头。将上部试验头夹具拉到仪器的左侧。倾倒大约0.5升纯水到该试验头中直到该头被填充至边缘。推动该上试验头夹具回到楔形榫头上并确保插头被插入仪器左侧处的插座中。将该仪器开启并允许传感器稳定15分钟。确保压力梯度指轮开关设置到60mbar/min。确保排水龙头关闭。水温应该维持在大约24℃(±5℃)。设置试验头照明以便可最好地看到水滴穿过试样。
一旦装配完成，就从试验机的前侧将试样滑动到试验头中的水的表面上。确保在试样下没有气泡并且使试样伸长在各侧都超出试验头的外径。如果移走上部试验头夹具以便装载试样，则推动该夹具回到楔形榫头上。往下拉操作杆以夹持试样到试验头并推动该操作杆直到它停下来。按压″复位″按钮以使压力传感器复位至″零″。按压启动/暂停按钮以开始试验。观察试样表面并监视水穿过试样。当水滴在试样的三个独立的区域中形成时，试验完成。应该忽略在夹具的边缘的大约0.13英寸(3.25mm)内形成的任何液滴。如果许多液滴或漏出物在夹具的边缘形成，则用另一个试样重复试验。一旦试验完成，从显示器读取水压并记录。按压复位按钮以从试样释放压力以便移除。针对所需试样重复数目重复操作过程。
透气性
此试验对设定的面积尺寸和压力测定穿过样品的空气流速。空气流速/给定面积和压力越高，织物越开松，从而允许更多流体穿过该织物。使用125Pa(0.5英寸水柱)的压力测定透气性并以立方英尺/分钟/平方英尺计记录。可以使用TEXTEST FX 3300透气性试验机获得记录的透气性数据。
纤维直径试验方法
使用熔喷纤维直径试验的扫描电子显微镜(SEM)图像分析测试纤维直径。测试熔喷网状物的计数基平均直径和体积基平均直径。
RGP乙烯含量
RGP的组成根据以下技术作为乙烯wt％测量。将在150℃或更高的温度下压制的第二聚丙烯的均匀薄膜安装在Perkin Elmer PE 1760红外光谱仪上。记录样品从600cm-1至400cm-1的完全光谱并根据以下方程式1计算第二聚丙烯中的乙烯wt％：乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X是在11055cm-1处的峰高度与在722cm-1处或732cm-1处的峰高度(按两者中较高者计算)的比值。
RGP的分子量：通过GPC
分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))用装配有示差折光指数检测器(DRI)、在线低角度光散射(LALLS)检测器和粘度计(VIS)的Waters 150尺寸排阻色谱仪(SEC)测定。检测器校准的细节已经在别处进行了公开[参考文献：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)]；下面附上组件的简要描述。
具有三个Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱，标称流量为0.5cm3/min和标称注射体积为300微升的SEC为两个检测器配置所共有。各种转移管线、柱和差示折光计(DRI检测器，主要用于测定洗脱溶液浓度)被容纳在保持于135℃的烘箱内。LALLS检测器是2040型双角光散射光度计(Precision Detector Inc.)。它的位于SEC烘箱内的流动池使用690nm二极管激光源，并收集两个角度(15°和90°)的散射光。在这些实验中仅使用15°输出。它的信号被发送到数据采集板(National Instruments)，后者以16/秒的速率存储读数。将最低的四个读数取平均值，然后，将比例信号发送到SEC-LALLS-VIS计算机。LALLS检测器设置在SEC柱子之后，但在粘度计之前。
粘度计是高温150R型号(Viscotek Corporation)。它由呈惠斯登电桥构型排列的四个毛细管与两个压力传感器构成。一个传感器测定穿过该检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流经粘度计的溶液的比粘度由它们的输出计算。粘度计处于SEC烘箱内部，位于LALLS检测器之后但在DRI检测器之前。
用于SEC实验的溶剂通过将6g丁基化羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂加入到含有1，2，4-三氯苯(TCB)(Aldrich试剂级)的4L瓶内并且等候BHT溶解来制备。然后通过0.7微米玻璃预滤器过滤所述TCB混合物，随后通过0.1微米特氟隆过滤器过滤。在高压泵和SEC柱子之间具有附加的在线0.7微米玻璃预滤器/0.22微米特氟隆过滤器组装件。TCB然后在进入SEC之前用在线脱气器(PhenomenexTM，DG-4000型)脱气。
通过将干燥聚合物投入到玻璃容器内，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将混合物在160℃下加热大约2小时来制备聚合物溶液。所有的量用重量分析法测定。用于表示聚合物浓度的TCB密度(质量/体积单位)在室温下是1.463g/ml，在135℃下是1.324g/ml。注射浓度是1.0-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量的样品。
在运行各样品之前，DRI检测器和注射器被吹扫。0.5ml/min，装置中的流量然后增高到在注射第一个样品之前，使DRI稳定8-9小时。在运行样品之前氩离子激光器开启1-1.5小时，通过激光器以空转方式运行20-30分钟，然后转换至光调节模式的全功率。本申请所述Mw/Mn数值误差一般为±15％。
表3.实施例1
Figure BDA0000045525340000281
表4.实施例2
Figure BDA0000045525340000291
表5.实施例3
Figure BDA0000045525340000301
表6.实施例3
Figure BDA0000045525340000311
表7.实施例4
Figure BDA0000045525340000321
Figure BDA0000045525340000331
Figure BDA0000045525340000341
Figure BDA0000045525340000351
Figure BDA0000045525340000371
Figure BDA0000045525340000381
已经按照它的不同的方面以及范围公开该织物元素，在第一实施方案中本申请公开的是：
1.一种无纺织物，其包含(或者基本组成为)：
(a)占该织物重量的50-99重量％的反应器级丙烯-α-烯烃共聚物，该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物具有；
(i)占该共聚物重量的5-35重量％的衍生自乙烯和/或C4-C12α-烯烃中一种或多种的单元；
(ii)熔体流动速率(230℃/2.16kg)为500-7500g/10min以及重均分子量小于200,000；以及
(iii)熔化热，ΔHf，为0.5-75J/g；以及
(b)第二聚丙烯，其熔点，Tm，大于110℃以及熔体流动速率(230℃/2.16kg)为20-7500g/10min；
其中该织物的CD伸长率值大于50％(测量基本重量为35g/m2的织物)。
2.编号1的实施方案的无纺织物，其中该织物基本由该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物以及该第二聚丙烯组成。
3.编号1和2的实施方案的无纺织物，其中该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物重均分子量为10,000-200,000。
4.前述任一项已编号的实施方案的无纺织物，其中该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物熔点Tm小于100℃。
5.前述任一项已编号的实施方案的无纺织物，其中该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物基本不存在断链副产品。
6.前述任一项已编号的实施方案的无纺织物，其中通过使丙烯、乙烯和茂金属催化剂组合物反应来制备该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物。
7.前述任一项已编号的实施方案的无纺织物，其中该织物已经在70-130℃温度范围内退火1-10秒。
8.编号7的实施方案的无纺织物，其中该织物MD伸长率值为30-80％，以及CD伸长率值为50-90％(二者测量的都是基本重量为35g/m2的织物)。
9.编号7的实施方案的无纺织物，其中该织物静水压头数值大于30毫巴(mbar)(测量基本重量为35g/m2的织物)。
10.编号7的实施方案的无纺织物，其中该织物的透气性数值大于40ft3/ft2/min(12.2m3/m2/min)(测量基本重量为35g/m2的织物)。
11.前述任一项已编号的实施方案的无纺织物，其中按该组合物重量计算，该织物包含70-90重量％的该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物。
12.前述任一项已编号的实施方案的无纺织物，其中该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物包含8-18重量％的衍生自乙烯的单元，按该共聚物重量计算。
13.前述任一项已编号的实施方案的无纺织物，其中第二聚丙烯是丙烯均聚物或者丙烯共聚物，其包含0.01-5重量％的共聚单体，其中第二聚丙烯熔点为110℃或更高。
14.一种结构物，其包含两层或更多层的织物层，该织物包含至少一层的前述任一项已编号的实施方案的织物。
15.前述任一项已编号的实施方案中无纺织物的制备方法，
(a)使丙烯与选自乙烯和C4-C12α-烯烃的α-烯烃以及桥接茂金属催化剂组合物在80-120℃范围的温度反应；
(b)分离出熔体流动速率为500-7500g/10min并且重均分子量小于200,000的反应器级丙烯-α-烯烃共聚物；
(c)掺混该织物重量的50-99重量％的反应器级丙烯-α-烯烃共聚物和第二聚丙烯以形成组合物；以及
(d)熔喷该组合物以形成无纺织物，其中该织物的CD伸长率值大于50％(测量基本重量为35g/m2的织物)。
16.前述任一项已编号的实施方案的方法，还包含在70-130℃下使该纤维或者织物退火1-10秒的步骤。
本申请还公开了无纺织物的应用，该无纺织物包含(a)占该织物重量的50-99重量％的反应器级丙烯-α-烯烃共聚物，该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物具有；(i)占该共聚物重量的5-35重量％的衍生自乙烯和/或C4-C12α-烯烃中一种或多种的单元；(ii)熔体流动速率(230℃/2.16kg)为500-7500g/10mi n以及重均分子量小于200,000；以及(iii)熔化热，ΔHf，为0.5-75J/g；以及(b)第二聚丙烯，其熔点，Tm，大于110℃以及熔体流动速率(230℃/2.16kg)为20-7500g/10min；其中该织物的CD伸长率值大于50％(测量基本重量为35g/m2的织物)。

Claims (16)

1.一种无纺织物，其包含(或者基本组成为)：
(a)占该织物重量的50-99重量％的反应器级丙烯-α-烯烃共聚物，该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物具有；
(i)占该共聚物重量的5-35重量％的衍生自乙烯和/或C4-C12α-烯烃中一种或多种的单元；
(i i)熔体流动速率(230℃/2.16kg)为500-7500g/10min以及重均分子量小于200,000；以及
(i i i)熔化热，ΔHf，为0.5-75J/g；以及
(b)第二聚丙烯，其熔点，Tm，大于110℃以及熔体流动速率(230℃/2.16kg)为20-7500g/10min；
其中该织物的CD伸长率值大于50％(测量基本重量为35g/m2的织物)。
2.权利要求1的无纺织物，其中该织物基本由该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物以及该第二聚丙烯组成。
3.权利要求1和2的无纺织物，其中该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量为10,000-200,000。
4.前述任一项权利要求的无纺织物，其中该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物熔点Tm小于100℃。
5.前述任一项权利要求的无纺织物，其中该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物基本不存在断链副产品。
6.前述任一项权利要求的无纺织物，其中通过使丙烯、乙烯和茂金属催化剂组合物反应来制备该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物。
7.前述任一项权利要求的无纺织物，其中该织物已经在70-130℃温度范围内退火1-10秒。
8.权利要求7的无纺织物，其中该织物MD伸长率值为30-80％，以及CD伸长率值为50-90％(二者测量的都是基本重量为35g/m2的织物)。
9.权利要求7的无纺织物，其中该织物静水压头数值大于30毫巴(mbar)(测量基本重量为35g/m2的织物)。
10.权利要求7的无纺织物，其中该织物的透气性数值大于40ft3/ft2/min(12.2m3/m2/min)(测量基本重量为35g/m2的织物)。
11.前述任一项权利要求的无纺织物，其中按该组合物重量计算，该织物包含70-90重量％的该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物。
12.前述任一项权利要求的无纺织物，其中该反应器级丙烯-α-烯烃共聚物包含8-18重量％的衍生自乙烯的单元，按该共聚物重量计算。
13.前述任一项权利要求的无纺织物，其中第二聚丙烯是丙烯均聚物或者丙烯共聚物，其包含0.01-5重量％的共聚单体，其中第二聚丙烯熔点为110℃或更高。
14.一种结构物，其包含两层或更多层的织物层，该织物包含至少一层的前述任一项权利要求的织物。
15.前述任一项权利要求的无纺织物的制备方法，
(a)使丙烯与选自乙烯和C4-C12α-烯烃的α-烯烃以及桥接茂金属催化剂组合物在80-120℃范围的温度反应；
(b)分离出熔体流动速率为500-7500g/10min并且重均分子量小于200,000的反应器级丙烯-α-烯烃共聚物；
(c)掺混该织物重量的50-99重量％的反应器级丙烯-α-烯烃共聚物和第二聚丙烯以形成组合物；以及
(d)熔喷该组合物以形成无纺织物，其中该织物的CD伸长率值大于50％(测量基本重量为35g/m2的织物)。
16.前述任一项权利要求的方法，还包含在70-130℃下使该纤维或者织物退火1-10秒的步骤。
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