DK158360B - Katalysatorkomponenter til polymerisation af alfa-olefiner - Google Patents

Description

i

DK 158360B

Den foreliggende opfindelse angår nye katalysatorkomponenter , der kan anvendes til (co)-polymerisationen af α-olefiner CH2=CHR, hvor R er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1 til 6 carbonatomer, især -propylen, 5 buten-1, 4-methyl-penten-l og blandinger deraf med ethy- len.

Man kender katalysatorer med høj aktivitet og høj stereospecificitet ved polymerisationen af a-olefiner. Forbindelser, der er væsentlige til fremstilling af disse katalysa-10 torer, er: en Al-alkyl-forbindelse, der er partielt komplexe- ret med en elektrondonorforbindelse, og en halogeneret Ti-forbindelse, fortrinsvis i form af et komplex med en elektrondonorforbindelse, der er understøttet på et Mg-di-halogenid. Nogle eksempler på disse katalysatorer er be-15 skrevet i belgisk patent nr. 848 527.

Den høje stereospecificitet og de højaktive* katalysatorer, der hidtil er kendt, muliggør dog ikke opnåelsen af polymere med en kontrolleret morfologi, især i form af partikler, der har stor flydeevne og en snæver partikelstørrelsesfordeling. Sæd-20 vanligvis har de polymere, der er fremstillet med sådanne katalysatorer, en ret bred partikelstørrelsesfordelingskurve og ikke nogen høj flydeevne.

Størstedelen af partiklerne har en størrelse, der ligger-mellem 1000 og 100 pm. Der foreligger dog også betydende 25 fraktioner, der har størrelse over ca. 1000 jim og under 100 pm.

Der har derfor i høj grad i forbindelse med polymerisation af definer foreligget et behov for katalysatorer med høj aktivitet, hvilket ville muliggøre opnåelsen af polymere i form 30 af partikler med høj flydeevne og en snæver partikelstørrel-

DK 158360B

2 sesfordeling. X tilfælde af a-olefiner må katalysatorerne endvidere udvise høj stereospecificitet.

USA-patent nr. 3 953 414 beskriver polymerisationskatalysatorer/ der muliggør opnåelsen af olefin-polymere i form af 5 sfæriske partikler med en kontrolleret partikelstørrel sesfordeling.

Aktiviteten og stereospecificiteten af disse katalysatorer er dog ikke tilstrækkelig høj.

Det er opfindelsens formål at fremstille katalysatorkom-10 ponenter, der har høj aktivitet, og som også har høj stereospecificitet, når det kræves, og som skal være anvendelige til fremstilling af olefin-polymere, der har høj flydeevne, i form af partikler, der har en kontrolleret partikelstørrelsesfordeling.

15 De katalysatorer, der er fremstillet ud fra de katalysatorkomponenter ifølge opfindelsen, opfylder dette formål.

De nye katalysatorkomponenter er ejendommelige ved, at de omfatter reaktionsproduktet af en Ti-forbindelse, 20 valgt blandt Ti-tetrahalogenider, Ti-halogenalkoholer,

Ti-halogenphenolater og Ti-tetraalkoholater, og et Mg- -dihalogenid, foreligger i form af sfæriske partikler med en gennemsnitlig diameter mellem 1 og 100 ,um, et 2 overfladereal mellem 300 og 500 m /g og en porøsitet 3 25 mellem 0,3 og 0,4 cm /g og er i stand til at danne katalysatorer til polymerisation af definer, hvorved disse katalysatorer i tilfælde af, at de anvendes ved en standardprøve til polymerisation af propylen, giver anledning til dannelsen af polymere i form af sfæriske 30 partikler, der har en flydeevne under 16 sekunder, især mellem 12 og 15 sekunder (bestemt i henhold til ASTM 1895-69 metode A) og en massefylde efter udhældning på over 0,4 g/cm3.

DK 158360B

3

De katalysatorkomponenter, som opfindelsen er rettet på, er blevet fremstillet ved at omsætte en Ti-forbin-delse med en bærer bestående af eller omfattende et vandfrit Mg-dihalogenid i form af sfæriske partikler 5 med en gennemsnitlig diameter mellem 1 og 100 ,um,· et 2 overfladeareal større end 500 m /g, især mellem 700 2 q og 900 m /g, og en porøsitet større end 0,5 cm /g.

Disse komponenter kan også fremstilles ved at omsætte TiCl£ med et addukt MgX2*nR0H, hvori X er et halogen, 10 n et tal fra 1 til 3, og ROH er en alkohol, hvilket addukt fremstilles i henhold til den metode, der er beskrevet i DE 29 24 029.

Denne metode består i det væsentlige i, at man danner en emulsion af et addukt ved at få en homogen blanding af det 15 smeltede addukt og en væske, der er ublandbar dermed og ikke reagerer med adduktet, til at passere gennem et rør med en turbulent bevægelse, og i, at man køler emulsionen ved udgangen af røret, hvorved man frembringer en øjeblikkelig størkning af adduktet.

20 Blandt katalysatorkomponenterne ifølge opfindelsen fremstilles de, der er velegnede til stereospecifik polymerisation af α-olefinerne, ved at omsætte (a) en Ti-forbindelse som før defineret, (b) en bærer som før defineret, og 25 (c) en elektrondonorforbindelse, der kan danne additions forbindelser med Ti-forbindelsen.

Katalytiske forbindelser, der er særligt velegnede til den stereospecifikke polymerisation af oi-olefinerne, omfatter de reaktionsprodukter, der fremkommer ved omsætning mellem (a) en Ti-forbindelse, der er valgt blandt de ovennævnte forbindelser, og

DK 158360B

4 (b) en bærer, hvis overfladeareal og porøsitet ligger mellem 2 3 henholdsvis 700 og 900 m /g og mellem 0,5 og 0,7 cm /g, hvori mindst 80 % af partiklerne har en partikelstørrelse mellem 10 og 30 μπι, eller med 5 (bl) et addukt MgX2.nR0H, hvor X, n og ROH er som før defineret, fremkommet i henhold til den metode, der er beskrevet i DE 29 24 029, og med (c) en elektrondonorforbindelse, der ikke indeholder aktive hydrogenatomer, fortrinsvis udvalgt fra den klas- 10 se, der omfatter estere af organiske og uorganiske oxygensyrer, især esterne af aromatiske syrer.

Halogenerede Ti-forbindelser, der er særligt velegnede til fremstilling af de katalytiske komponenter, er TI—fcetralhal©-genider, især TiCl4, TiBr4 og Til4· 15 Også halogenalkoholater og halogenphenolater, såsom for eksempel Ti(O-n^C^Hg)2C12, TiOC2HsCl5, Ti(OCgH5)2C12, kan dog hensigtsmæssigt anvendes. Eksempler på ikke-halogenerede Ti-forbindelser er tetraalkoholaterne, for eksempel

Ti(0-n-C4Hg)4· De ikke halogenerede Ti-forbindelser an-20 vendes sædvanligvis til fremstilling af katalysatorer til polymerisation af ethylen.

Bæreren kan ‘foruden Mg-dihalogenider indeholde organ-niske eller uorganiske, faste co-bærere, der er indifferente over for Mg—forbindelserne, især sådanne, der er 25 udvalgt blandt andre Mg-forbindelser eller forbindelser af et metal fra gruppe III og IV i det periodiske system, .såsom for eksempel Si02, B2°3' Zr02f T^°2' e-*-^er blandt forbindelser af et metal fra gruppe I og II, såsom for eksempel Na^O^, NaCl, Na2SC>4, MgO, MgCO^, 30 Mg(OH)Cl, CaCl2.

Elektrondonorforbindelser (c), der er velgnede til det ovenfor angivne formål, udvælges foruden blandt esterne

DK 158360B

5 af oxygensyrer såvel som blandt ketoner, aldehyder, ethere, amider, forbindelser af phosphor, såsom phosphiner og phos-phoramider. De foretrukne forbindelser er alkylesterne af aromatiske syrer. Typiske eksempler på disse estere 5 er alkylbenzoatér, alkyltoluater og alkylanisater..

Ethylbenzoat, methyltoluat og methylanisat er forbindelser, der er repræsentative for de foretrukne forbindelser. Esterne kan også anvendes i form af addukter med halogenider af Lewis-syrer, der er forskellige fra Mg-dihalogeniderne.

10 Al- og Sn-halogeniderne, især AlClg, er eksempler på Lewis-syrer .

Elektrondonorforbindelsen (c) omsættes fortrinsvis med bæreren før reaktionen med Ti-forbindelserne. Det er dog muligt samtidigt at omsætte Ti-forbindelsen, bæreren og elek-15 trondonorforbindelsen (e).

Det er også muligt at omsætte Ti-forbindelsen med bæreren og derpå at behandle det faste reaktionsprodukt med elektrondonorforbindelsen (c).

Ti-forbindelsen kan også omsættes i form af en additionsfor-20 bindelse med elektrondonorforbindelsen (c).

Reaktionen mellem (a), (b) eller (bl) og (c) gennemføres under sådanne betingelser, at mængden af elektrondonorforbindelse (c), som foreligger i kombineret form i det faste produkt, der er separeret fra reaktionsblandingen, er under 25 1 mol pr. gramatom Mg, især mellem 0,1 og 0,3 mol pr. gram atom Mg.

Det molære forhold mellem elektrondonorforbindelsen (c) og Ti-forbindelsen ligger mellem 0,2 og 3, fortrinsvis mellem 0,5 og 1,5.

DK 158360B

6

For at forøge den katalytiske aktivitet og stereospecificiteten er det vigtigt, at 50 vægtprocent af de tetravalente Ti-forbindelser, som findes i katalysatorkomponenten, må være ekstraherbare med TiCl4 ved 80°C. Fortrinsvis skal de 5 ekstraherbare Ti-forbindelser udgøre under 20 vægtprocent.

Det har nu ifølge opfindelsen vist sig, at reaktionsproduktet af Ti-forbindelsen og bæreren, der eventuelt indeholder elektrondonorforbindelsen (c), bibeholder bærerens morfologi, mens overfladearealet og porøsiteten reduceres. Porø- 3 10 siteten ligger mellem 0,3 og 0,4 cm /g, mens overfladearealet 2 ligger mellem 300 og 500 m /g, fortrinsvis mellem 350 og 400 m2/g.

Det har desuden vist sig, at de således fremkomne katalysatorkomponenter danner katalysatorer til polymerisation af 15 olefiner, hvilke katalysatorer i tilfælde af, at de anvendes ved en standardiseret polymerisationsprøve som defineret i det følgende, danner polymere i form af sfæriske partikler, der udviser en flydeevne, der er under 16 sekunder, især i intervallet mellem 12 og 15 sekunder, samt en massefylde efter 3 20 udhældning, der ér højere end 0,4 g/cm , fortrinsvis mellem 0,45 og 0,5 g/cm^. Ved udtrykket "standardiseret polymerisationsprøve " forstås en propylen-polymerisationsprøve, gennemført som angivet i eksempel 1.

Bæreren fremstilles fortrinsvis Ud fra addukter med formlen 25 MgX2-nR0H hvor X er et halogenatom, n er et tal mellem 2 og 6, og ROH er en alkohol, hvilke addukter foreligger i form af sfæriske partikler, der har en gennemsnitlig diameter, der ligger mellem 1 og 100 pm, og som er fremstillet i henhold til den metode, der er beskrevet i De 29 24 029.

Andre metoder til fremstilling af addukter, der er velegnede 30

DK 158360B

7 til dannelse af bæreren, består i at danne en emulsion af adduktet med en ublandbar væske, der ikke reagerer med ad-duktet, under kraftig omrøring, såsom for eksempel en omrøring, der kan frembringes ved hjælp af et apparat af typen 5 Ultra Turrax T-45, som roterer med 10.000 omdri/min. (Janke & Kunkel K.G. IKA Werke), og ved derpå at afkøle emulsionen, hvorved der fremkommer en øjeblikkelig størkning af adduktet.

De således fremkomne addukter kan under anvendelse af forskellige metoder behandles for at opnå katalysatorkompo-10 nenterne ifølge opfindelsen. En af disse metoder er beskrevet i engelsk patent nr. 1 387 890.

Som allerede angivet kan katalysatorkomponenterne ifølge opfindelsen også dannes ved at omsætte addukterne direkte med Ti-forbindelsen. I dette tilfælde indeholder adduktet 15 fortrinsvis under 3 mol elektrondonor, f.eks. mellem 2 og 25 mol. Disse addukter kan fremstilles ved at fjerne elektrondonor fra de addukter, der indeholder over 3 mol elektrondonor .

Reaktionen med Ti-forbindelsen gennemføres enten ved at til-20 sætte det faste addukt til ufortyndet TiCl^, der holdes på en temperatur mellem ca. 0 og 100°C, eller ved at arbejde i et som fortyndingsmiddel tjenende carbonhydrid, ved relativt lave temperaturer, f.eks. under 40°C. Det faste reaktionsprodukt, der er separeret fra reaktionsblandingen, bliver 25 derefter bragt til reaktion med en flydende Ti-forbindelse, fortrinsvis TiCl^, ved temperaturer mellem 80 og 135°C.

Det faste reaktionsprodukt separeres fra overskud af Ti-forbindelse ved temperaturer, ved hvilke de uønskede Ti-forbindelser, der er ekstraherbare ved 80°C med TiCl^, for-30 bliver opløst i reaktionsmediet og fjernes sammen dermed.

Når TiCl4 anvendes som reaktionsmedium, gennemføres separationen af det faste stof ved temperaturer, der sædvanligvis

DK 158360B

8 er højere end 80°C. Det er dog muligt at arbejde ved lavere temperaturer, under forudsætning af, at man anvender sådanne mængder TiCl4, der er tilstrækkelige til at opløse de uønskede Ti-forbindelser. Det er også hensigtsmæssigt at gen-5 tage behandlingen med TiCl^ enten en eller flere gange.

Det faste stof separeres fra reaktionsblandingen og bliver derpå vasket med et indifferent, som fortyndingsmiddel tjenende carbonhydrid (hexan, heptan, etc.) for at fjerne de sidste spor af ikke-omsat Ti-forbindelse.

10 Når adduktet bliver direkte omsat med Ti-forbindelse for at fremstille en katalytisk komponent til stereoregulær polymerisation af α-olefiner, bringer man før reaktionen med Ti-forbindelsen adduktet til reaktion med en elektrondonorforbindelse (c) ved en temperatur mellem ca. 0 og 100°C, 15 eller man bringer elektrondonorforbindelsen (c) til samtidigt at reagere med Ti-forbindelsen og adduktet. Elektrondonorforbindelsen (c) kan allerede indføres under fremstillingen af det mikrosfæriske addukt. I disse reaktioner er det nødvendigt, at mængden af elektrondonorforbindelse 20 (c), der forbliver fikseret på katalysatorkomponenten efter ekstraktion med TiCl^ ved 80°C i 2 timer, i det mindste ligger mellem 0,5 og 3 mol/gramatom Ti. Det er desuden vigtigt, at katalysatorkomponenten indeholder under 50 %, men fortrinsvis under 20 % af den Ti-forbindelse, der er ekstraherbar med 25 TiCl4 ved 80°C.

I begge tilfælde (efter direkte reaktion af addukterne med Ti-forbindelsen og i tilfælde af det produkt, der er et resultat af behandlingerne i henhold til engelsk patent nr.

1 387 890) ligger partikelstørrelsesfordelingen inden for et 30 snævert område. Sædvanligvis har mindst 80 % af partiklerne dimensioner, der ligger mellem 10 og 30 pm, men især mellem 15 og 25 pm.

Når man bringer adduktet til at reagere i henhold til den

DK 158360B

9 metode, der er beskrevet i engelsk patent nr. 1 387 890, kan adduktet før denne reaktion behandles med en elektrondonorforbindelse (c), eller elektrondonorforbindelse (c) kan være til stede under behandlingen i henhold til dette 5 engelske patent, eller den kan bringes til at reagere ved afslutningen af denne behandling.

Reaktionen mellem Ti-forbindelsen og bæreren eller adduktet deraf med en alkohol, en phenol eller med vand, gennemføres ved at suspendere bæreren i et flydende reaktionsmedium, 10 der kan bestå af denne flydende Ti-forbindelse eller af opløsningen deraf i et indifferent, som fortyndingsmiddel tjenende carbonhydrid. Reaktionen gennemføres fortrinsvis ved at anvende den flydende Ti-forbindelse som reaktionsmedium.

15 Temperaturen ligger sædvanligvis mellem stuetemperatur og 150°C. I tilfælde af TiCl4 er det muligt at arbejde ved kogepunktet deraf eller ved lavere temperaturer, f.eks. mellem 80 og 120°C. Sædvanligvis foretrækkes det at arbejde mellem 110 og 135°C.

20 Reaktionen mellem elektrondonorforbindelsen (c) og bæreren eller adduktet MgX2-nROH (i det tilfælde, hvor elektrondonorforbindelsen (c) bringes til at reagere før reaktionen med Ti-forbindelsen) gennemføres sædvanligvis ved at suspendere bæreren i en carbonhydridopløsning, der indeholder 25 elektrondonorforbindelsen (c), og ved at gennemføre reaktionen ved temperaturer, der ligger mellem stuetemperatur og 100°C, fortrinsvis mellem 40 og 80°C.

Det faste reaktionsprodukt, der eventuelt kan være separeret fra den flydende fase, omsættes med Ti-forbindelsen. 1

Reaktionen mellem adduktet og halogeneringsmidlet, som beskrevet i engelsk patent nr. 1 387 890, gennemføres også ved at suspendere adduktet i et flydende medium bestående

DK 158360B

10 af de angivne halogeneringsmidler eller en opløsning deraf/ og generelt ved at gennemføre reaktionen inden for et temperaturinterval mellem stuetemperatur og 150UC.

Det faste produkt separeres fra reaktionsblandingen, det 5 vaskes derpå og omsættes sluttelig· med elektrondonorforbindelsen (c) og/eller med Ti-forbindelsen.

Som allerede forklaret i det foregående kan elektrondonorforbindelsen (c) også tilsættes under behandlingen med et halogeneringsmiddel, som beskrevet i det før angivne engel-10 ske patent.

Katalysatorkomponenterne ifølge opfindelsen danner ved reaktion med metalorganiske forbindelser af et metal, der hører til gruppe II og III af det periodiske system, katalysatorer, der er særligt aktive ved polymerisationen af olefi-15 ner.

De polymere, der fremkommer på basis deraf, foreligger i form af sfæriske partikler med høj flydeevne, viser et flydeindeks under 16 sekurlder, især mellem 12 og 15 sekunder (indeks er målt i henhold til ASTM 1895-69, metode A). Massefylden-20 efter udhældning ligger mellem 0,4 og 0,5 g/cm3 (i henhold til ASTM 1895-69, metode A).

Når den faste katalysatorkomponent indeholder en elektrondonorforbindelse (c), og når man som co-katalysator anvender en Al-metalorganisk forbindelse, der er delvist komplekseret 25 med en elektrondonorforbindelse (c), kan det mere detaljeret anføres, at det er muligt at opnå katalysatorer, der er velegnede til polymerisation af α-olefiner, der .udviser en høj aktivitet og stereospecificitet, og som desuden giver anledning til dannelsen af polymere, såsom polypropylen, i 30 form af partikler, der har en høj flydeevne og en snæver partikelstørrelsesfordeling.

, DK 158360B

11

Den eller de elektrondonorforbindelser (c), der er velegnede til at blive komplekseret med de metalorganiske Alforbindelser, tilhører de samme klasser som de tidligere beskrevne elektrondonorforbindelser (c).

5 Mængden af elektrondonorforbindelse (c) er fortrinsvis således, at mindst 10 %,'især mellem 20 og 80 % af den metalorganiske Al-forbindelse, skal foreligge i form af et kompleks.

Fortrinsvis anvender man alkylesterne af aromatiske syrer, 10 såsom for eksempel esterne af benzoesyre eller toluylsyre og lignende.

Som Al-forbindelser anvender man fortrinsvis Al-trialkyler, såsom for eksempel Al-triethyl, Al-triisobutyl, osv. Andre eksempler på anvendelige Al-alkylfOrbindelser er beskrevet 15 i britisk patent nr. 1 387 890. Al-trialkylerne kan også anvendes i blanding med dialkyl-Al-halogenider.

Al/Ti-forholdet i de katalysatorer, der er velegnede til den stereospecifikke polymerisation af α-olefiner i almindelighed, ligger mellem 10 og 1000. Al/Ti-forhold lavere end 20 10 kan anvendes, under forudsætning af, at elektrondonor forbindelsen (c) ikke anvendes, eller at den anvendes i en mængde, der ligger under 20 mol-% i forhold til Al-alkyl-forbindelsen.

Polymerisationsbetingelserne ved polymerisationen af a~ 25 olefinerne med katalysatorerne fremstillet på basis af katalysatorkomponenterne ifølge opfindelsen er dem, der allerede er kendt på området.

Polymerisationen kan gennemføres i den flydende fase, enten i nærværelse eller i fravær af et indifferent carbonhydrid-30 opløsningsmiddel (f.eks. hexan, heptan) eller i gasfase.

DK 158360B

12

Polymerisationstemperaturen ligger i almindelighed mellem 40 og 150 °C, især mellem 50 og 90 °C.

Især polymeriserer man propylen eller blandinger deraf med mindre mængder ethylen, eks. under 25 %, med de 5 stereospecifikke katalysatorer fremstillet på basis af katalysatorkomponenterne ifølge opfindelsen.

De polymere, der opnås med katalysatorerne fremstillet på basis af katalysatorkomponenterne ifølge opfindelsen, udviser foruden, at de foreligger i form af sfæriske 10 partikler med gode egenskaber for flydeevne, gode egenskaber hvad angår overfladeareal og porøsitet, hvorved de frembyder den fordel i forhold til de hidtil kendte polymere, at de lettere kan fiksere de additiver, såsom stabilisatorer, farvestoffer osv., der sædvanligvis anvendes på dette område.

15 De følgende eksempler illustrerer opfindelsen.

EKSEMPEL 1 49 g vandfrit magnesiumchlorid, 78,1 g vandfri ethylalkohol og 1,155 ml vaselinolie, produceret af Montedison S.p.A. under varemærket ROL Ob/30, blev under en inert gasatmosfære 20 og ved stuetemperatur indført i en 2 liter autoklav, der var forsynet med en turbineomrører og et trækkerør.

Reaktionsmassen blev derpå opvarmet til 120°C under omrøring, og der fremkom et addukt af MgC^ med 3 mol ethylalkohol, der smeltede og forblev blandet med dispergeringsmidlet (vase-25 lineolie). Trykket i autoklaven blev derpå bragt op på 10 kg/cm ved indføring af indifferent nitrogengas.

Trækkerøret i autoklaven er gennem en hane sluttet til et rør, der har en indre diameter på 1 mm og en længde af 3 m, hvilket rør opvarmes eksternt til 120°C.

DK 158360B

13

Ved udgangsenden af røret blev dispersionen samlet i en under omrøring stående 5 liter beholder indeholdende 2,5 liter vandfri· heptan, dér blev eksternt afkølet og holdt på en begyndelsestemperatur på -40°C. Sluttemperaturen, efter 5 at man havde opsamlet den emulsion der kommer fra autoklaven, var 0°C.

Det sfæriske, faste produkt, der danner den dispergerede fase af emulsionen, blev separeret ved at dekantere og filtrere, og det blev derpå vasket med heptan.

10 Alle disse operationer blev gennemført under en atmosfære af en inert gas.

Efter tørring, gennemført under vakuum og ved stuetemperatur, fremkom der 102 g af et fast, sfærisk produkt MgCl2.2,77 C2HgOH, som efter at være sigtet viste følgende partikelstør-15 relseanalyse: 74 - 105 μιη........................ 0,4 % 50 - 74 pm........................ 5,5 % <50 ψα 94,1 %.

11,7 g af <50 μιη fraktionen af det før beskrevne addukt blev 20 suspenderet i 80 ml vandfri n-heptan i et 500 ml reagensglas forsynet med et porøst diafragma og en omrører.

Mens man holdt temperaturen mellem 0 og 5°C, tildryppede man 200 ml af en 0,85 molær heptanopløsning af triethylaluminium i reagensglasset i løbet af 1 time og under omrøring. Det 25 hele blev derpå opvarmet til 80°C i 2 timer. Derpå blev blandingen filtreret og derefter vasket fem gange med 120 ml n-heptan ved 80°C, idet man hver gang omrørte i 20 minutter.

Det således fremkomne MgCl9 udviste efter tørring ved 45°C

^ 2 under vakuum et specifikt overfladeareal på 844 m /g og en o 3 30 porøsitet på 0,61 cm /g. Det således aktiverede produkt blev suspenderet i 100 ml n-heptan, og i denne suspension dryppede man ved stuetemperatur i 1 time og under omrøring 7,5 ml af en heptanopløsning indeholdende 1,1 g ethylbenzoat,

DK 158360B

14 hvorefter det hele blev opvarmet til 80°C i 2 timer. Blandingen blev derpå filtreret og vasket 5 gange med 120 ml heptan ved 80°C, idet man hver gang omrørte i 20 minutter. Blandingen blev derpå filtreret og tørret under vakuum 5 ved 45°C.

Til MgCl2 førte man 80 ml TiCl^ under omrøring, og blaridingen blev opvarmet til 110 °C i 2 timer. Produktet blev derpå filtreret, og behandlingen af det faste produkt blev gentaget med yderligere 100 ml TiCl^ i 2 timer, 10 altså ved 110 °C.

Massen blev filtreret, afkølet til 80°C og derpå vasket med portioner af 120 ml heptan ved 80°C, indtil Cl”-ionerne forsvandt fuldstændigt i filtratet. Det hele blev derpå tørret under vakuum ved 45°C, hvorved man opnåede 6,8 g af en fast 15 katalysatorkomponent, der indeholdt 1,64 vægt-% Ti og 7,3 vægt-% ethylbenzoat, og som udviste følgende egenskaber: porøsitet ............................ 0,391 cm3/g specifik overflade ................... 393 m^/g 20 gennemsnitlig poreradius ............. 20 Å

Den faste katalysatorkomponent, der blev fremstillet på denne måde, blev anvendt til suspensionspolymerisation af propylen. 5 millimol af en heptanopløsning af en Al-trialkyl-blanding med en gassammensætning efter 25 hydrolyse svarende til:

Ethan................................. 9 % på volumenbasis

Isobutan ............................. 49,4 % på volumenbasis N-butan .............................. 41,2 % på volumenbasis

Propan ............................... 0,16% på volumenbasis 30 Isobuten ............................. 0,24% på volumenbasis

DK 158360B

15 omsættes ved stuetemperatur med 1/25 millimol methylparato-luat fortyndet i 80 ml vandfri og i 5 minutter afsulfuri-seret n-heptan. 50 ml af denne opløsning blev bragt i kontakt med 61 mg af den fremstillede katalysatorkomponent i henhold 5 til det ovenfor beskrevne system. De tilbageværende ml blev fortyndet med n-heptan til 1000 ml og blev derpå indført under nitrogentryk i en 3000 ml autoklav af rustfrit stål, forsynet med en magnetisk omrører og et termometer, reguleret ved 50°C, hvorved man bragte den gasformige propylen til at 10 strømme ind i denne autoklav.

På samme måde indførte man derpå suspensionen af katalysatorkomponenten. Efter forsegling af autoklaven tilførte man hydrogen, indtil man opnåede et partialtryk på 0,3 atmosfære, hvorefter suspensionen blev opvarmet til 70°C, mens man sam-15 tidig' indførte propylen, indtil man opnåede et totaltryk på 7 atmosfærer.

Dette tryk blev holdt konstant under hele polymerisationen, mens man fortsatte med at indføre den monomere. Efter 4 timer blev polymerisationen afbrudt. Der fremkom 20 220 g polypropylen, som blev separeret til behandling med methanol og acetone.

Resultaterne af polymerisationsprøven er sammenstillet i den den efterfølgende tabel.

EKSEMPEL 2 25 28,4 g vandfrit MgCl2 og 49,5 g vandfri ethanol, .100 ml vaselineolie ROL OB/30 og 100 ml siliconeolie (viskositet 350 cs) blev indført under en inert atmosfære i en beholder, der er nedsænket i et varmestabiliseret bad ved 120°C og under omrøring, indtil der forekom fuldstændig opløsning af MgCl2.

Derved dannedes MgCl2~adduktet med ethanol i blanding med olierne. Den varme blanding blev derpå overført, stadig 30

DK 158360B

16 under en indifferent atmosfære, til en 1500 ml beholder, der var forsynet med en varmekappe, og som indeholdt vaselineolie og 150 ml siliconeolie.

Denne blanding blev holdt ved 120°C og holdt under omrøring 5 med en omrører af Ultra Turrax T-45 N type produceret af

Janke & Kunkel K.G. IKA Werke. Blandingen blev holdt under omrøring i 3 minutter ved 10000 omdrejninger pr. minut.

Derpå overførte man blandingen i en 2 liter beholder, der indeholdt 1000 ml vandfrit n-heptan, der blev holdt under 10 omrøring og afkølet således, at sluttemperaturen ikke oversteg 0°C.

De således fremkomne mikrosfærer af MgCl2*3EtOH blev efter filtrering tørret under vakuum ved stuetemperatur og derpå sigtet, hvorpå de frembragte en fraktion ^50 pm svarende til 15 78 vægtprocent. Ved aktivering som beskrevet i eksempel 1 gav disse mikrosfærer anledning til dannelsen af en fast katalysatorkomponent indeholdende 1,95 vægt-% Ti og 7,5 vægt-% ethylbenzoat, mens de udviste følgende egenskaber : 3 20 Porøsitet 0,322 cm /g o

Specifik overflade 397 m /g

Gennemsnitlig poreradius 16 Å.

46,3 mg af denne katalysatorkomponent blev anvendt til polymerisation af propylen under de betingelser, der er angivet 25 i eksempel 1. Herved fremkom der 170 g polypropylen. Re sultaterne er blevet sammenstillet i den efterfølgende tabel.

EKSEMPEL 3 25,25 g MgCl2.2,77 C^H^-OH i form af mikrosfærer med en partikelstørrelse under 50 pm, fremkommet ved at arbejde 30 i henhold til den i eksempel 1 beskrevne proces, blev suspenderet i 150 ml vandfri n-heptan i en 500 ml beholder 17

DK t58360B

forsynet med en omrører og nedsænket i et varmestabiliseret bad, der blev holdt ved 0°C.

I denne suspension opløste man 21,6 ml af en 1 molær hep-tanopløsning af ethylbenzoat, og man lod derpå blandingen 5 reagere under omrøring i 10 minutter. Til suspensionen, der stadig blev holdt ved 0°C, tilblandedes 100 ml ufortyndet TiCl4.

Det varmeregulerede bad blev fjernet, og man lod suspensionen opvarme til stuetemperatur i løbet af 1 time. Derpå til-10 blandede man yderligere 150 ml TiCl4, og suspensionen blev derpå opvarmet til 100°C.

Man lod derpå suspensionen reagere i 2 timer ved 100 °C; den blev derpå filtreret og bragt til at reagere med 200 ml ufortyndet TiCl^ i fravær af opløsningsmiddel og 15 under omrøring i 2 timer ved 135 °C. TiCl^ blev fjernet, det faste stof blev afkølet til 80 °C og blev derpå vasket med n-heptan ved 80 °C, indtil der ikke forelå flere Cl -ioner i filtratet, og det faste produkt blev derpå tørret under vakuum ved 40 °C. Den således fremkom-20 ne, faste katalysatorkomponent havde følgende sammensætning og egenskaber:

Ti 3,4 % på vægtbasis

Ethylbenzoat 11,5 % på vægtbasis

Porøsitet 0,30 cm'Vg 25 Specifik overflade 372 m^/g

Gennemsnitlig poreradius 16,2 Å 1 mg af katalysatorkomponenten blev derpå udsat for polymerisation i en heptansuspension af propylen i henhold til den i eksempel 1 beskrevne metode. Der frem-30 kom 225 g polymer. Resultaterne er sammenstillet i den efterfølgende tabel.

DK 158360B

18 EKSEMPEL· 4 9 g MgCl2.2,77 C2H5OH i form af mikrosfærer, hvis diameter var under 50 pm, og som var fremkommet i henhold til den i eksempel 1 beskrevne proces, blev under en nitrogen-5 atmosfære indført i en 500 ml beholder. Derpå blev produktet holdt på 60°C, og man gjorde brug af et vakuum, indtil man reducerede indholdet af det sfæroide addukt i ethyl-alkohol fra 2,77 mol til 2 mol. Produktet blev suspenderet i 150 ml vandfri n-heptan, hvorpå man gik videre med tita-10 neringen i henhold til angivelserne i eksempel 3, med undtagelse af, at man i stedet for 21,6 ml kun anvendte 7,5 ml af en heptanopløsning af 1 molær ethylbenzoat.

Der fremkom en katalytisk, fast forbindelse, der udviste følgende sammensætning og egenskaber: 15 ·.

Ti 1,96 % på vægtbasis

Ethylbenzoat 9,05 % på vægtbasis

Porøsitet 0,39 cm^/g 2

Specifik overflade 386 m /g 20 Gennemsnitlig poreradius 20,2 Å 43 mg af denne katalysatorkomponent blev udsat for polymerisation i heptansuspension med propylen i henhold til den i eksempel 1 beskrevne metode.

Der fremkom således -182 g polypropylen, og resultaterne 25 er sammenstillet i den efterfølgende tabel.

DK 158360B

19 EKSEMPEL 5 12 g MgCl2.2,77 C2H5OH i form af mikrosfærer med en diameter, der er under 50 pm, fremkommet i henhold til den i eksempel 1 angivne proces, blev suspenderet i 100 ml vand-5 fri n-heptan i et 500 ml reagensglas forsynet med et porøst diafragma og en omrører. Idet man holdt temperaturen på 20°C, drypppede man i denne suspension 100 ml TiCl^. Derpå indstillede man temperaturen på 100°C, og man lod massen reagere i 2 timer. Efter filtrering ved 100°C 10 suspenderede man det faste stof endnu en gang i 200 ml TiCl^, og denne suspension blev derpå holdt under omrøring ved 130°C i 2 timer. Derpå blev suspensionen filtreret, og det faste stof blev nedkølet til 80°C og gentagne gange vasket ved 80°C med fraktioner af n-heptan, indtil der ikke 15 var flere Cl -ioner i filtratet. Efter tørring indeholdt den faste katalysatorkomponent:

Ti 7,4 % på vægtbasis

Cl 6,32% på vægtbasis.

8 g af den faste katalysatorkomponent, der var fremstillet 20 på denne måde (svarende til 0,6 mg Ti) og 1000 ml vandfri n-heptan blev under en nitrogenatmosfære indført sammen med 2 ml triisobutylaluminium i en autoklav af rustfrit stål med en volumenkapacitet på 1,3 liter og forsynet med en ankeromrører og varmestabiliseret ved 85°C.

25 Derpå tilførte man 4 atm. H2 og ethylen op til et totaltryk af 13 atm., som blev holdt konstant tinder hele forsøget, idet man fortsatte med at tilføre mono mer.

Efter 4 timers forløb blev polymerisationen afbrudt, og der 30 fremkom 860 g mikrosfæroidalt polyethylen, svarende til et udbytte af 1.430.000 g polyethylen/g Ti med et grænseviskositetstal r [1¾] ='2,12 dl/g.

DK 158360B

20 EKSEMPEL 6 I en 1000 ml beholder indførte man 229 ml TiCl^, som man derpå omsatte med 2,42 ml ethylbenzoat ved 15 °C i 10 minutter. Derpå dryppede man ved samme temperatur 5 og i løbet af 50 minutter til denne reaktionsmasse en suspension, der indeholdt 17,6 g MgCl2.2,47 C2H,-0H i 25 ml n-heptan, i form af mikrosfærer med en partikelstørrelse på under 50 pm, fremkommet ved at arbejde i henhold til den i eksempel 1 beskrevne proces.

10 Efter afslutning af tilsætningen hævede man temperaturen til 100°C, og reaktionen var fuldført i løbet af 90 minut ter. Reaktionsproduktet blev derpå filtreret på et porøst diafragma ved reaktionstemperaturen, og derpå satte man 100 ml ufortyndet TiCl^ til filtratet, hvorpå man lod det 15 reagere i yderligere to timer ved 120°C.

Det fremkomne produkt blev derpå filtreret, og det faste stof blev afkølet til 80 °C og vasket med n-heptan ved 80 °C, indtil chloridionerne var forsvundet fra filtratet.

Det faste stof, der blev isoleret ved tørring under 20 vakuum, indeholdt:

Ti 3,26 % på vægtbasis

Ethylbenzoat 9,64 % på vægtbasis

Resultaterne af polymerisationsprøven af propylen, som blev gennemført under de samme betingelser som i eksempel 25 1, er sammenstillet i den efterfølgende tabel.

EKSEMPEL 7 I en 1000 ml beholder indførte man 437 ml TiCl4, og derpå afkøledes til 0°C. Ved denne temperatur indførtes i løbet af 50 minutter og i små portioner skiftevis 16,90 g MgCl2.2,44 30 C2H^OH (i form af mikrosfærer med en partikeldiameter på 21

DK T58360B

under 50 μιη, fremkommet ved at arbejde som angivet i eksempel 1), og 16,3 ml af en 1 M opløsning af ethylbenzoat i heptan.

Man lod blandingen reagere i 60 minutter, idet man langsomt 5 bragte temperaturen op på 20°C, og idet derpå reaktionsmassen i 30 minutter blev opvarmet til 100°C, ved hvilken temperatur man lod blandingen reagere i 90 minutter.

Derpå blev reaktionsproduktet filtreret på et porøst diafragma ved reaktionstemperaturen, hvorefter man tilsatte 10 200 ml lufor tyndet TiCl^, og man lod derpå blandingen rea gere -ved 1.3(0¾ 1 vyderligaine 2 timer-

Ved slutningen blev reaktionsprodulctet filtreret, afkølet til 80°C og derpå vasket ved 8©°C med m-heptan, indtil chloridionerne forsvandt i filtratet. Det faste stof, der 15 blev isoleret ved tørring under vakuum, indeholdt:

Ti 3,343 % på vægtbasis

Ethylbenzoat 9,50 % på vægtbasis.

Resultaterne af polymerisationsprøven af propylen under de betingelser, der er angivet i eksempel 1, er sammenstillet i 20 den efterfølgende tabel.

EKSEMPEL 8 14 g MgCl2.1,96 C2H5OH . 0,8 n-C^H^OH i form af mikrosfærer med en diameter under 50 pm, fremkommet ved at arbejde i henhold til den i eksempel 1 beskrevne proces, anvendtes 25 til syntese af en fast, katalytisk komponent, idet man fulgte den i eksempel 7 angivne metode.

Det isolerede, faste stof viste følgende procentiske analyse på vægtbasis:

DK 158360B

22

Ti 2,93 %

Ethylbenzoat 9,27 %

Resultaterne af polymerisationsprøven af propylen under de i eksempel 1 angivne betingelser er sammenstillet i den 5 efterfølgende tabel.

23 DK 158360B

g j-j .

(NI LD in CO

o ^ - H © CO ON CO ON CM in

f- rH CM CO 'tf CO

Λ W g cn it Hl

1¾ O

fcjH ro co ro >H oo cm θ'

(¾ [-* < ** ^ ** ^ ^ K

·©. i oo m1 o ro o t"- h*

Eh cm 00 ON n~ ON CO LO CO

CO o

h! >H

w « g H it E-f PS cm i<o t— co cm *tf cm cm ro P, rH *.<**··»'*·

I iH CM o O O O O

<A0 ^J. * " ου g £ ti- CM 2 h· ooooooo v/ Ti

V <D

>

i) S

Π3 0) . CO -H

!>i Ci Αί ** r-* H>(D h< ro in m< in co in Jtf

fL, φ [fl HHHHHrHrH H

* j s Η I ^

m ! 0) 'H

i *d I m

α< i r-ctstnini^-comincjoco +J

i >ι3β ^^-ί-ϊ'ίΝΐι^ g PH I (4_|-r-1 ·.·.*.·.*·*»· Cl)

(1) P ti OOOOOOO +J

Μ Q) Ti W

w -P r—i Φ cd *4-j fB Λ 2ΦΛ . ro CO CM 00 Ή CO o 0)

iH

* CM ^ Nf Η ro H CM ,Q

H ΟΝ ΟΝ ON ON ON ON ON

'©

I—I

d m vo r- co on co ra

s ^ w *. w ^ -P

i—> rQ HHHHHHH W

*P

<0

-P

,_j ·Η EH g

<D tr> OOOOOOO M

4J \ OOOOOOO w pp OOOOOOO Ή >i <I) ······· i!

Xig O 00 CO CO O 00 CM u) (Q >, (M OO CO <H f~- CM rH to D rH CM <H Ή CM CM CM CM g o g Q. y tr> ·· • ' tfl · ro ^pr-ICMCO'tflDr^OO *· W ti “

Claims (4)

1. Katalysatorkomponenter til polymerisation af olefiner med formlen CH2=CHR, hvor R er H eller C^-Cgalkyl, kendetegnet ved, at de omfatter reaktionspro- 5 duktet af en Ti-forbindelse, valgt blandt Ti-tetrahalo- genider, Ti-halogenalkoholer, Ti-halogenphenolater og Ti-tetraalkoholater, med et Mg-halogenid, og at katalysatorkomponenterne foreligger i form af sfæriske partikler, der har en gennemsnitlig diameter, der ligger inden 10 for området mellem 1 og 100 pm, et overfladeareal, 2 der ligger mellem 300 og 500 m /g, og en porøsitet mel- 3 lem 0,3 og 0,4 cm /g, hvilke katalysatorkomponenter er i stand til at danne katalysatorer, der ved anvendelse i en standardiseret prøve til polymerisation af propylen 15 giver anledning til dannelsen af polymere i form af sfæriske partikler, der har en flydeevne under 16 sekunder, målt i henhold til ASTM 1895-69 A, samt en massefylde efter udhældning på over 0,4 g/cm .

2. Katalysatorkomponenter ifølge krav 1, kende-20 tegnet ved, at de i kombineret form indeholder en elektrondonorforbindelse i et molært forhold til Ti-forbindelsen på mellem 0,2 og 3.

3. Katalysatorkomponenter ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de er fremkommet ved reaktion mellem

25 TiCl^ °9 et addukt MgX2-nR0H, hvor X er halogen, n er 1-3, og ROH er en alkohol, fremkommet ved at bringe en homogen blanding af det smeltede addukt og af en væske, der er ublandbar med og ikke reagerer med adduktet, til at passere gennem et rør under sådanne betingelser, 30 at der foreligger turbulent bevægelse, og ved afkøling af emulsionen ved udgangen af røret.

4. Katalysatorkomponenter ifølge krav 1, kende DK 158360B tegnet ved, at de er fremstillet ved omsætning af en Ti-forbindelse med en bærer, som omfatter et Mg- dihalogenid i form af sfæriske partikler, der har en gennemsnitlig diameter mellem 1 og 100 μια, et overfla- 2 5 deareal, der er større end 500 m /g, og en porøsitet, 3 der er højere end 0,5 cm /g.