CN101939345A - 用于烯烃聚合的催化剂 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101939345A
CN101939345A CN2009801049084A CN200980104908A CN101939345A CN 101939345 A CN101939345 A CN 101939345A CN 2009801049084 A CN2009801049084 A CN 2009801049084A CN 200980104908 A CN200980104908 A CN 200980104908A CN 101939345 A CN101939345 A CN 101939345A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
polymerization
ethene
catalyst
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801049084A
Other languages
English (en)
Inventor
伏见正树
M·施奈德
G·莫里尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Poliolefine Italia SRL filed Critical Basell Poliolefine Italia SRL
Publication of CN101939345A publication Critical patent/CN101939345A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Abstract

本发明涉及用于乙烯及其与烯烃CH2＝CHR的混合物的聚合的催化剂系统，其中R是带有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，所述系统包含(A)一种包含Ti、Mg、卤素的固体催化剂成分，(B)一种烷基铝化合物和(C)一种式HnC(OR1)4-n的缩醛，其中n是0、1或2，和R1是C1-C10烃基。

Description

用于烯烃聚合的催化剂
本发明涉及用于烯烃，尤其是乙烯及其与烯烃CH2＝CHR的混合物的聚合的催化剂系统，其中R是带有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，所述系统包含(A)一种包含Ti、Mg、卤素的固体催化剂成分和任选的一种电子供体，(B)一种烷基铝化合物和(C)作为外部电子供体化合物的属于特定类型的缩醛的化合物。本发明的催化剂适用于制备具有窄分子量分布(MWD)和高活性的(共)聚合物的乙烯的(共)聚合方法。MWD是乙烯聚合物的一种重要特性，因其影响流变学行为和由此的加工性，以及最终的机械性能。尤其是，具有窄MWD的聚合物适合于薄膜成型和注射成型，因为可将所制造物品中的变形和皱缩问题降到最低。乙烯聚合物的分子量分布的宽度一般用熔体流量比F/E表达，这是在装载21.6Kg测定的熔体流动指数(熔体流动指数F)和装载2.16Kg测定的熔体流动指数(熔体流动指数E)之间的比率。熔体流动指数的测定根据ASTM D-1238并在190℃下进行。欧洲专利申请EP-A-373999中描述了用于制备具有窄MWD的乙烯(共)聚合物的催化剂。所述催化剂包含一种固体催化剂成分，其由承载在氯化镁上的钛化合物、一种烷基铝化合物和一种选自式R’OR”的单醚的电子供体化合物(外部供体)组成。当所述固体成分也含有内部电子供体化合物(邻苯二甲酸二异丁基酯)时，才能获得在窄MWD方面的好的结果。所述催化剂的活性不令人满意。后一特性在工厂的运行中非常重要，因为其确保该生产工厂的竞争性。因此，特别希望具有一种能以高收率生产具有窄分子量分布的聚合物的催化剂。
JP 07126319公开在Ziegler-Natta催化剂存在下的乙烯(共)聚合，该催化剂包含(A)通过处理Mg醇盐、卤化烃和Ti化合物得到的固体成分，(B)有机金属化合物，和(C)式R1C(OR2)3或R3R4C(OR5)2的化合物，其中R1-3和R5是C1-10烃基，R4是C1-10烃基或氢。但是，其中所用的几种化学物仅在与聚合活性中非接受的还原反应联合时，才能缩窄分子量分布。
申请人现已发现一种用于乙烯(共)聚合的新的催化剂系统，其包含(A)一种包含Ti、Mg、卤素的固体催化剂成分，(B)烷基铝化合物和(C)式HnC(OR1)4-n的缩醛，其中n是0、1或2，和R1是C1-C10烃基。
醚类化合物(C)的优选亚组是那些其中n是2且R1是具有1-10个碳原子的线形烷基的化合物。
优选的化合物是二甲氧基甲烷和二乙氧基甲烷。以例如得到(B)/(C)摩尔比在5-50，优选5-40，且更优选5-25范围内的量使用缩醛化合物(C)。申请人已发现选择特定的缩醛能够在将分子量分布变窄和将催化剂活性保持在可接受水平之间提供一种完美的平衡。
在一优选的方面，本发明的催化剂成分包含一种承载在氯化镁上具有至少一个Ti-卤素键的Ti化合物，所述氯化镁优选为二氯化镁，且更优选为活性形式的二氯化镁。在本申请的上下文中，术语氯化镁指具有至少一个氯化镁键的镁化合物。所述催化剂成分还可包含不同于卤素的基团，在任何情况下，其含有量低于每摩尔钛0.5摩尔，且优选低于0.3摩尔。
在本发明的催化剂成分中，对于由于孔隙至多为1μm的孔隙度，平均孔隙半径值在0.06-0.12μm范围内。
所述固体成分的颗粒基本上具有球形形态，且平均直径包含在5-150μm之间，优选20-100μm之间，且更优选30-90μm之间。作为具有基本球形形态的颗粒，指其中最大轴和最小轴之间的比率等于或低于1.5并优选低于1.3的那些颗粒。
活性形式的二氯化镁的特征在于X-射线光谱，其中出现在非活性氯化物的光谱中的最强衍射线(点阵距离2,56)强度减小且变宽以致其达到完全或部分与落在点阵距离(d)2,95
Figure BPA00001197581100022
的反射线重合(merged)的程度。当完成重合时，产生的单宽峰具有最大的强度，其向着低于最强线的那些角度移位(shifted)。
本发明的固体成分中主要包含电子供体化合物(内部供体)，其选自例如醚、酯、胺和酮。但是，已发现本发明的特别优点是仅包括能给出ED/Ti比率低于3，优选低于1的量的电子供体化合物，并且更优选不包括在最终的固体催化剂成分(A)中不存在的任何量的电子供体化合物。
如果使用，电子供体化合物以与所含的镁的摩尔比率在1∶4和1∶20之间的量存在。
优选的钛化合物具有式Ti(ORII)nXy-n，其中n是包括0-0.5在内的之间的数字，y是钛的化合价，RII是具有1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，和X是卤素。特别是，RII可以是乙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基、(苄基)；X优选是氯。特别优选TiCl4。
如果y是4，n优选在0-0.02之间变化；如果y是3，n优选在0-0.015之间变化。适于制备以上所提及的球形成分的方法包括步骤(a)，其中使化合物MgCl2·mRIIIOH，其中0.3≤m≤1.7，和RIII是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，与式Ti(ORII)nXy-n的所述钛化合物反应，其中n、y、X和RII具有以上定义相同的意义。在这种情况下，MgCl2·mRIIIOH代表二卤化镁的前体。这些类型的化合物一般可通过在与所述加成物不能混容的惰性烃存在下，将醇与氯化镁混合，在加合物的熔融温度(100-130℃)搅拌的条件下进行操作获得。然后，将该乳化液快速猝灭，由此引起球状颗粒形式的加合物的固化。制备这些球状加合物的代表性方法在例如USP 4,469,648、USP4,399,054和WO98/44009中有报道。用于球化的其它有用方法是例如在USP 5,100,849和4,829,034中描述的喷雾冷却法。具有所要求的最终醇含量的加合物可通过直接在加合物制备过程中直接使用所选择量的醇获得。然而，如果得到的是孔隙率增加的加合物，适合先制备大于具有每摩尔MgCl2 1.7摩尔醇的加合物，然后将其进行热和/或化学脱醇过程。所述热脱醇过程在氮气流下，在包括50-150℃之间的温度下进行，直至将醇含量降低到0.3-1.7范围的值内。这种类型的方法在EP 395083中有描述。
这些脱醇的加合物一般还具有的特征是多孔性(通过汞方法测定)，由于具有半径长达0.1μm的孔隙的范围为0.15-2.5cm3/g，优选0.25-1.5cm3/g。
在步骤(a)的反应中，Ti/Mg的摩尔比是化学计量的或者更高；该比率优选大于3。还更优选使用大过量的钛化合物。优选的钛化合物是四卤化钛，尤其是TiCl4。与Ti化合物的反应可通过以下步骤进行：将所述加合物混悬于冷的TiCl4(一般为0℃)中；将该混合物加热至最高80-140℃，并在该温度下保持0.5-8小时，优选0.5-3小时。在高温下，通过过滤或者沉降和虹吸作用分离过量的钛化合物。
本发明的催化剂成分(B)选自可能被卤化的Al-烷基化合物。特别是其选自Al-三烷基化合物，例如优选Al-三甲基、Al-三乙基、Al-三正丁基、Al-三异丁基。Al/Ti比率大于1，且一般包含在5-800之间。
可将以上提及的成分(A)-(C)分别加入到反应器中，其中可在聚合条件下利用它们的活性。可能有利的是，与以上成分进行预接触，任选在少量烯烃存在下，接触时间范围为0.1-120分钟，优选1-60分钟。该预接触可在液体稀释剂中，在温度0-90℃的范围内，优选20-70℃的范围内进行。
这样形成的催化剂系统可直接用于主要的聚合过程中，或者用于预先的预聚合过程中。当主要聚合过程在气相中进行时，通常优选预聚合步骤。可用任何烯烃CH2＝CHR进行预聚合，其中R是H或C1-C10烃基。尤其是特别优选预聚合乙烯、丙烯或其与一或多种α-烯烃的混合物，该混合物包含至多20％摩尔的α-烯烃，形成每克固体成分约0.1g至最多每克固体催化剂成分约1000g的量的聚合物。在液相或气相中预聚合步骤可在0-80℃，优选5-70℃的温度下进行。预聚合步骤可作为连续聚合过程的一部分在线进行或者分别在批量工艺中进行。为生产聚合物的量的范围为每克催化剂成分0.5-20g，特别优选本发明催化剂与丙烯的批量预聚合。还可将该预聚合的催化剂成分用钛化合物进行进一步的处理，然后用于主要的聚合步骤中。在这种情况下，特别优选使用TiCl4。与钛化合物的反应可通过下列步骤进行：将所述预聚合的催化剂成分混悬于任选与液体稀释剂混合的液体Ti化合物中；将混合物加热至60-120℃并在该温度下保持0.5-2小时。
可将本发明的催化剂用于液相和气相过程中的任何种类的聚合方法中。具有小粒径(小于40μm)的催化剂特别适合于在惰性介质中的淤浆聚合，其可在连续搅拌釜式反应器或环流反应器中进行。具有较大粒径的催化剂特别适合于气相聚合过程中，其可在搅动的或流化床气相反应器中进行。
如以上已经提及的那样，本发明的催化剂特别适用于制备具有窄分子量分布的乙烯聚合物，所述聚合物的特征在于F/E比率等于并优选低于30，并同时具有高的聚合活性。
除以上所提及的乙烯同-和共-聚合物外，本发明的催化剂还适用于制备非常低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，其具有的密度低于0.920g/cm3至0.880g/cm3)，其由以下成分组成：乙烯与一或多个带有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，其具有由高于80％的乙烯衍生的单位的摩尔含量；乙烯和丙烯的弹性共聚物；以及乙烯和丙烯与带有小比例二烯的弹性三聚体，其具有源于约30-70％之间的乙烯的单位的重量含量。
给出下列实施例，目的是以非限定方式进一步说明本发明。
鉴定
根据下列方法确定特性：
熔体流动指数：
遵循ASTM D-1238，采用下列负载，在190℃下测定熔体流动指数(M.I.)，
2.16Kg，MI E＝MI2.16
21.6Kg，MI F＝MI21.6
然后确定比率：F/E＝MI F/MI E＝MI21.6/MI2.16作为熔体流量比(MFR)。
HDPE聚合试验的通用方法
向一个1.5升不锈钢高压釜中，在70℃的N2气流脱气下，加入500ml无水己烷、所报告量的催化剂成分和0.17g三乙基铝(TEA)。将混合物搅拌，加热至75℃，然后注入3巴H2和7巴乙烯。聚合反应持续2小时。注入乙烯保持压力恒定。结束时，将反应器减压，然后将得到的聚合物在70℃下真空干燥。
实施例1-3和对比实施例1
固体成分(A)的制备
按照USP 4,399,054中实施例2所述的方法，制备含有约3摩尔醇的氯化镁和醇的加合物，但处理时用2000RPM代替10000RPM。在氮气流下，在50-150℃的温度范围内，使加合物经历热处理，直至达到25％的醇的重量含量。向一个2L的用氮气吹洗的四颈圆底烧瓶中，在0℃下加入1L的TiCl4。然后，在相同的温度下，搅拌下加入按如上所述制备的70g含25％wt乙醇的球状MgCl2/EtOH加合物。在2小时内将温度升高至140℃，并保持60分钟。然后，停止搅拌，使固体产物沉降，并虹吸除去上清液。随后在80℃下，将固体残留物用庚烷洗涤1次，在25℃下用己烷洗涤5次，在30℃下真空干燥，并分析。
向一个装备有搅拌棒的260cm3玻璃反应器中，在20℃、搅拌下，加入20℃的351.5cm3的己烷和7g如上所述制备的催化剂。在保持恒定内温下，向反应器中慢慢加入5.6cm3的三正辛基铝(TNOA)的己烷液(约370g/l)，然后将温度降至10℃。搅拌10分钟后，在4小时期间内，在相同温度下，向该反应器中小心加入10g丙烯。监视反应器中丙烯的消耗，当认为达到每克催化剂理论上转换1g聚合物时，停止该聚合反应。然后，将过滤全部内容物，并在20℃温度下用己烷洗涤3次(50g/l)。干燥后，分析得到的预聚合的催化剂(A)，发现每克催化剂含1.1g聚丙烯。
根据所述通用方法，使用表1中记录的缩醛化合物(C)和用量以及聚合结果，将所述预聚合的固体催化剂成分(A)用于乙烯聚合中。
表1
 实施例   化合物C   活性(g/g)   MIE   F/E
 1   二甲氧基甲烷   9590   0.36   28
 2   二乙氧基甲烷   9400   0.30   29
 3   三甲基原甲酸酯   6300   0.18   29
 化合物1   2，2-二乙氧基乙烷   6000   0.37   35

Claims (4)

1.用于乙烯(共)聚合的催化剂系统，其包含(A)包含Ti、Mg、卤素的固体催化剂成分，(B)烷基铝化合物和(C)式HnC(OR1)4-n的缩醛，其中n是0、1或2，且R1是C1-C10烃基。
2.根据权利要求1的催化剂系统，其中在化合物(C)中，n是2，且R1是具有1-10个碳原子的线形烷基。
3.根据权利要求1的催化剂系统，其中化合物(C)以使得(B)/(C)摩尔比在5-25范围内的量使用。
4.制备具有F/E比率等于或低于30的乙烯(共)聚物的方法，该方法是通过在权利要求1所定义的催化剂系统存在下使乙烯聚合来进行的。
CN2009801049084A 2008-02-06 2009-02-02 用于烯烃聚合的催化剂 Pending CN101939345A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08151107.3 2008-02-06
EP08151107 2008-02-06
PCT/EP2009/051130 WO2009098177A1 (en) 2008-02-06 2009-02-02 Catalyst for the polymerization of olefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101939345A true CN101939345A (zh) 2011-01-05

Family

ID=40451099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801049084A Pending CN101939345A (zh) 2008-02-06 2009-02-02 用于烯烃聚合的催化剂

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100324241A1 (zh)
EP (1) EP2242777A1 (zh)
CN (1) CN101939345A (zh)
WO (1) WO2009098177A1 (zh)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096661B (it) * 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4400303A (en) * 1981-03-09 1983-08-23 Phillips Petroleum Company Catalyst for olefin polymerization
JPS57205409A (en) * 1981-06-11 1982-12-16 Toyo Sutoufuaa Chem:Kk Catalytic component for alpha-olefin polymerization and homopolymerization or copolymerization of alpha-olefin
JPS5857407A (ja) * 1981-09-30 1983-04-05 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合用触媒成分
FI80055C (fi) * 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
FR2640273B1 (fr) * 1988-12-14 1992-09-04 Atochem Procede de polymerisation en phase gazeuse de l'ethylene permettant la fabrication de polyethylene lineaire de distribution etroite de masse moleculaire
US5221651A (en) * 1989-04-28 1993-06-22 Himont Incorporated Component and catalysts for the polymerization of olefins
JP2879347B2 (ja) * 1989-10-02 1999-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒の製法
JP4531137B2 (ja) * 1997-03-29 2010-08-25 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． 塩化マグネシウム―アルコール付加物その製造法およびそれから得られた触媒成分
SG96207A1 (en) * 2000-03-30 2003-05-23 Sumitomo Chemical Co Process for producing catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
EP1694720B1 (en) * 2003-12-19 2012-10-24 Basell Polyolefine GmbH Process for the (co)polymerization of ethylene
CN101379097B (zh) * 2006-02-03 2011-08-03 日本聚丙烯公司 丙烯类聚合物及其制备方法、丙烯类聚合物组合物以及由该组合物制成的成型制品

Also Published As

Publication number Publication date
EP2242777A1 (en) 2010-10-27
US20100324241A1 (en) 2010-12-23
WO2009098177A1 (en) 2009-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102040690A (zh) 一种低灰分聚丙烯的制备方法
CN102137876B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及包含其的催化剂
EP2420519B1 (en) Catalyst component used for olefin polymerization, process for preparing the same, and catalyst containing the same
CN1726080A (zh) 氯化镁基加合物及由其制备的催化剂组分
CN101790548A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂
KR20160073986A (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체, 촉매 구성 성분, 촉매 및 이의 제조 방법
CN101165073B (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
CN102066430A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系
JP2013501115A (ja) 狭い分子量分布を有するエチレンポリマーの製造方法
EP2036928A1 (en) Magnesium halide adduct, olefins polymerization catalyst component and catalyst made therefrom
CN103073661B (zh) 氯化镁基加合物及由其制备的催化剂组分
CN103168054A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN101389663B (zh) 烯烃聚合用的催化剂组分
CN102234338A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN102234339B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN102066428A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂
CN101939342A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂
CN109863183A (zh) 烯烃聚合的工艺
CN103052659B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
JPH0641233A (ja) チーグラー・ナッタ触媒の製造方法
CN101939345A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂
CN101970507A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂
CN106317274B (zh) 制备纤维用聚烯烃的催化剂组分及其制备方法和应用以及催化剂体系和应用及烯烃聚合方法
CN101790545A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂
KR101851523B1 (ko) 에틸렌의 중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110105