CN102066428A - 用于烯烃聚合的催化剂 - Google Patents
用于烯烃聚合的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102066428A CN102066428A CN2009801222656A CN200980122265A CN102066428A CN 102066428 A CN102066428 A CN 102066428A CN 2009801222656 A CN2009801222656 A CN 2009801222656A CN 200980122265 A CN200980122265 A CN 200980122265A CN 102066428 A CN102066428 A CN 102066428A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst system
- compound
- bromo
- catalyst
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 4
- -1 alkylaluminum compound Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 5
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZKNNIEXTBFVTAM-UHFFFAOYSA-N 1-bromodiamantane Chemical compound C1C(CC23)CC4C2CC2CC4C1(Br)C3C2 ZKNNIEXTBFVTAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVQXGFOIBYLZMH-UHFFFAOYSA-N Br.C1CC1 Chemical compound Br.C1CC1 RVQXGFOIBYLZMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N bromocyclohexane Chemical compound BrC1CCCCC1 AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BRTFVKHPEHKBQF-UHFFFAOYSA-N bromocyclopentane Chemical compound BrC1CCCC1 BRTFVKHPEHKBQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N butylalumane Chemical compound CCCC[AlH2] VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000005563 spheronization Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂体系，其中R为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，该催化剂体系包含(A)含有Ti、Mg和卤素的固体催化剂组分，(B)烷基铝化合物和(C)溴代环烃。所述催化剂体系具有改善的聚合活性。
Description
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂，所述烯烃特别是乙烯和它与烯烃CH2＝CHR的混合物，其中R为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团，所述催化剂包含含有Ti、Mg、卤素以及任选的电子给体的固体催化剂组分、烷基铝化合物和一种或多种作为活性增强剂的溴代化合物。本发明的催化剂适用于任何制备烯烃均聚物或共聚物的烯烃聚合方法。
聚合活性在任何聚合方法中都是非常重要的因素。对于给定的催化剂体系，它可以取决于聚合条件，例如温度和压力。然而，一旦固定聚合条件，所述活性严格地取决于催化剂体系，并且当所述活性不能令人满意时，必须增加加入反应器中的催化剂的量或者延长它的停留时间。两种解决方案对工厂操作性w都是不利的，因为增加加入的催化剂意味着增加了生产的每单位聚合物的成本，而增加停留时间意味着工厂的生产率更低。
鉴于这个重要性，总是感觉到增加催化剂活性的需求。Ziegler-Natta催化剂一般通过烷基铝化合物与含有卤化镁和含有至少一个Ti-卤素键的钛化合物的固体催化剂组分反应得到。由于催化剂组分决定活性和聚合物性能两者，一旦选择了用于工业生产的催化剂体系，则只有新的催化剂体系保持基本不变的聚合物性能时，才将它变换为具有更高活性的不同的催化剂体系。这就是感觉到在不改变生产具有特定性能聚合物的能力下改变某些催化剂体系的聚合活性需求的原因。
特别地，在乙烯聚合方法中，其中催化剂体系不同于聚丙烯催化剂，通常不包含增加立体特异性的外部给体化合物，增加活性的尝试通常包括使用卤代烃化合物作为活性增强剂。
这种应用公开在例如USP 5,863,995、USP 5,990,251和USP 4,657,998中。WO03/010211和WO04/03783涉及以某些特定比例使用Ziegler-Natta催化剂组分、烷基铝和饱和卤代烃的气相聚合方法。根据所述说明，临界状态与溴代烃的使用无关，在实施例中不测试溴代化合物。
基于不同类型的活性增强剂，本申请人现已发现了用于乙烯(共)聚合的新型催化体系，该催化剂体系包含(A)包含Ti、Mg、卤素的固体催化剂组分、(B)烷基铝化合物和(C)溴代环烃。
所述溴代环烃(C)可以是单或多溴代的。优选的溴代环烃是环中具有3到10个，优选4到7个碳原子的单溴代的。溴代环烃可以具有单环或两个或多个稠环结构，优选单环溴代烃。优选的化合物为溴代环丙烷、溴代环丁烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、1-溴代金刚烷、2-溴代金刚烷。
所述溴代环烃(C)以例如使(B)/(C)的摩尔比在0.1-100，优选1-50，更优选5-30的范围的量使用。
在一个优选的方面，本发明的催化剂组分包含Ti化合物，该Ti化合物具有至少一个负载在氯化镁，优选二氯化镁，更优选活性形式的二氯化镁上的Ti-卤素键。在本申请的上下文中术语氯化镁是指具有至少一个氯化镁键的镁化合物。如前面提到的，在任何情况下所述催化剂组分也可以含有相对于每摩尔钛低于0.5摩尔，优选低于0.3的不同于卤素的基团。
催化剂组分A由至少为0.30cm3/g孔隙率，优选大于0.40cm3/g，更优选大于0.50cm3/g，通常在0.50-0.80cm3/g范围内的孔隙率(PF)进一步表征，该孔隙率由水银法测量且基于半径等于或小于1μm的孔。总的孔隙率PT可以在0.50-1.50cm3/g的范围内，特别是在0.60-1.20cm3/g的范围内。在本发明的催化剂组分中，对于基于最高达1μm的孔的孔隙率，所述平均孔半径值优选在600-1200范围内。
优选地，固体组分的颗粒基本上是球形形态的并且平均直径为5-150μm，优选20-100μm，更优选30-90μm。由于颗粒基本上是球形形态的，这就意味着其中较长轴和较短轴的比率为等于或小于1.5，优选小于1.3。
活性形式的二氯化镁通过X射线谱图来表征，其中在非活性氯化物谱图(晶格距离2.56
)中出现的最强衍射线在强度上减弱并扩宽至与落在晶格距离(d)2.95
处的反射线全部或部分重合的程度。当完全重合时，产生的单宽峰具有最大的强度，其向低于最强线的角度偏移。
本发明的固体组分可以包含选自例如醚、酯、胺和酮的电子给体化合物(内部给体)。所述电子给体化合物可以以例如使ED/Ti的比例小于3，优选小于1的量使用，更优选不包含任何量的电子给体化合物，为了使它在最终固体催化组分(A)中不存在。
优选的钛化合物具有式Ti(ORII)nXy-n，其中n为0-0.5(包括端点)，y为钛的化合价，RII为具有1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，X为卤素。特别地，RII可以为乙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基、(苄基)；X优选为氯。
如果y为4，则n优选在0-0.02之间变化；如果y为3，则n优选在0-0.015之间变化。特别优选TiCl4。
适于制备上述球形组分的方法包含步骤(a)其中化合物MgCl2.mRIIIOH与所述式Ti(ORII)nXy-n的钛化合物反应，其中0.3≤m≤1.7，RIII为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其中n、y、X和RII具有上述相同的定义。
在这种情况下MgCl2.mRIIIOH表示二卤化镁的前体。这些类型的化合物一般可以通过如下方法获得：在能与加合物混溶的惰性烃存在下将醇和氯化镁混合，在搅拌条件下在所述加合物的熔融温度(100-130℃)下进行操作。然后，乳液快速骤冷，从而引起加合物以球形颗粒的形式凝固。制备这些球形加合物的代表性的方法例如在USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO98/44009中进行了报道。另一种可行的球化方法是例如在USP 5,100,849和4,829,034中描述的喷雾冷却。具有所需最终醇含量的加合物可以通过直接在所述加合物制备过程中使用所选量的醇获得。但是，如果要得到更大孔隙率的加合物，首先用每摩尔MgCl2大于1.7摩尔的醇制备加合物，然后经热和/或化学脱醇(dealcoholation)过程是方便的。所述热脱醇过程在氮气气氛、50-150℃的温度下进行，直到所述醇含量降低到0.3-1.7的数值范围内。在EP395083中描述了这种类型的方法。
一般来说这些脱醇的加合物也由基于半径最高达0.1μm的孔在0.15-2.5cm3/g，优选0.25-1.5cm3/g范围内的孔隙率(由水银法测得)来表征。
在步骤(a)的反应中，Ti/Mg的摩尔比是化学计量的或更高；优选该比率大于3。还更优选使用大大过量的钛化合物。优选的钛化合物是四卤化钛，特别是TiCl4。与所述Ti化合物的反应可以通过将所述加合物悬浮在冷TiCl4(一般0℃)中进行；加热所述混合物最高至80-140℃并在该温度下保持0.5-8小时，优选0.5-3小时。过量的钛化合物可以在高温下通过过滤或沉降和虹吸分离。
本发明的催化剂组分(B)选自可卤代的烷基铝化合物。特别地，其选自三烷基铝化合物，例如优选三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝。Al/Ti的比例大于1，通常为5-800。
上述组分(A)-(C)可以分别加入反应器中，在其中在聚合条件下可以利用它们的活性。有利的是，对上述组分进行预接触0.1-120分钟，优选1-60分钟，任选在少量烯烃存在下。所述预接触可以在液体稀释剂中在0-90℃的温度范围内进行，优选在20-70℃的范围。
这样形成的催化剂体系可以在主要的聚合方法中直接使用，或者可选地可以事先预聚合。当主要的聚合方法在气相中进行时通常优选预聚合步骤。所述预聚合可以采用任何烯烃CH2＝CHR进行，其中R是H或C1-C10的烃基。特别地，尤其优选将乙烯、丙烯或其混合物与一种或多种α-烯烃预聚合，所述混合物包含多达20摩尔％的α-烯烃，形成的聚合物的量为从每克固体组分约0.1g直至每克固体催化剂组分约1000g。所述预聚合步骤可以在液相或气相中，在0-80℃，优选5-70℃的温度下进行。所述预聚合步骤可以作为连续聚合方法的一部分线上进行或者在间歇方法中单独进行。特别优选本发明的催化剂与乙烯间歇预聚合以制备每克催化剂组分0.5-20g聚合物的量。在主要聚合步骤中使用前，所述预聚合的催化剂组分也可以用钛化合物进一步处理。在这种情况下特别优选使用TiCl4。所述与Ti化合物的反应可以通过将预聚合后的催化剂组分悬浮在液态Ti化合物，任选地在与液体稀释剂的混合物中来进行；加热所述混合物至60-120C并在该温度下保持0.5-2小时。
本发明的催化剂可以用于任何种类的聚合方法，液相和气相方法两者。具有小粒度(小于40μm)的催化剂特别适于惰性介质中的淤浆聚合，其可以在连续搅拌的釜式反应器或回路反应器中进行。具有较大粒度的催化剂特别适于气相聚合方法，其可以在搅拌床或流化床气相反应器中进行。
如已经提到的，本发明的催化剂在乙烯的(共)聚合反应中表现出高聚合活性。另外，虽然以较高的产率生产聚合物，但它们能够保持基本不变的或者甚至改善的聚合物形态特征(堆积密度)。这对于生产具有高熔体流动指数的乙烯聚合物特别重要，该乙烯聚合物是脆性的且在抑制聚合活性的条件下(高氢气浓度)生产。在这一方面，已经观察到特别是在化合物(C)选自单环溴代化合物时，本发明的催化剂体系也显示了改善的氢响应，所述的氢响应由相对于聚合期间氢气用量的高流动指数值证明。
另外，对于上面提到的乙烯均聚物和共聚物，本发明的催化剂也适用于制备甚低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm3-0.880g/cm3)，其由下列共聚物组成：乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，衍生自乙烯的单元的摩尔含量大于80％；乙烯和丙烯的弹性体共聚物以及衍生自乙烯的单元的重量含量为约30-70％的乙烯和丙烯与较少比例的二烯的弹性体三元共聚物。
为了进一步描述本发明，以非限制性方式给出了以下实施例。
表征
所述性能根据以下方法来测定：
HDPE聚合实验的一般过程
在1.5升不锈钢高压釜中，在氮气气流和70℃下脱气，加入500ml无水己烷、催化剂组分、1.8mol三乙基铝(TEA)和报道量的化合物(C)。搅拌所述混合物，加热至75℃，随后加入3巴(bar)的H2和7巴的乙烯。聚合反应持续2小时。加入乙烯以保持压力恒定。最后，使反应器降压，这样回收的聚合物在70℃真空干燥。
实施例1-4及对比例1
固体组分(A)的制备
含有约3摩尔醇的氯化镁和醇的加合物根据USP 4,399,054实施例2中描述的方法来制备，但是代替10000RPM在2000RPM下进行。所述加合物在氮气气流下、50-150℃的温度范围内进行热处理，直至醇的重量含量达到25％。
在2升四口圆底烧瓶中，用氮气吹洗，在0℃加入1升TiCl4。然后，在相同温度下，在搅拌下加入70g如上所述制备的含有25wt％乙醇的球形MgCl2/EtOH加合物。在2h内升温至140℃并保持60min。然后，停止搅拌，允许固体产物沉降，抽走上清液。然后固体残余物用80℃的庚烷洗涤一次，用25℃的己烷洗涤5次，在30℃下真空干燥并分析。该固体催化剂组分(A)根据与聚合反应结果一起报道在表1中的使用可商业购得的溴代环状化合物(C)的类型和用量的一般步骤在乙烯聚合反应中使用。
表1
Claims (7)
1.用于烯烃(共)聚合的催化剂体系，包含：(A)包含Ti、Mg和卤素的固体催化剂组分，(B)烷基铝化合物和(C)溴代环烃。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述化合物(C)选自具有3-10个碳原子的单溴代环烃。
3.根据权利要求2的催化剂体系，其中所述化合物(C)选自单环溴代烃。
4.根据权利要求3的催化剂体系，其中所述化合物(C)中选自溴代环丙烷、溴代环丁烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、1-溴代金刚烷和2-溴代金刚烷。
5.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述催化剂组分(A)包含Ti化合物，该Ti化合物具有至少一个负载在氯化镁上的Ti-卤素键。
6.根据权利要求5的催化剂体系，其中所述催化剂组分(A)的孔隙率PF至少为0.30cm3/g，该孔隙率由水银法测量且基于半径等于或小于1μm的孔。
7.在催化剂体系存在下通过聚合烯烃进行的制备烯烃(共)聚物的方法，所述催化剂体系包含：(A)包含Ti、Mg和卤素的固体催化剂组分，(B)烷基铝化合物和(C)溴代环烃。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08158175.3 | 2008-06-13 | ||
| EP08158175 | 2008-06-13 | ||
| PCT/EP2009/056952 WO2009150106A1 (en) | 2008-06-13 | 2009-06-05 | Catalyst for the polymerization of olefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102066428A true CN102066428A (zh) | 2011-05-18 |
Family
ID=41050913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009801222656A Pending CN102066428A (zh) | 2008-06-13 | 2009-06-05 | 用于烯烃聚合的催化剂 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9056929B2 (zh) |
| EP (1) | EP2285838B1 (zh) |
| JP (1) | JP2011522938A (zh) |
| KR (1) | KR20110025972A (zh) |
| CN (1) | CN102066428A (zh) |
| RU (1) | RU2010154311A (zh) |
| WO (1) | WO2009150106A1 (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105175587A (zh) * | 2014-06-18 | 2015-12-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其应用 |
| CN105199023A (zh) * | 2014-06-18 | 2015-12-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂及其应用 |
| CN105814096A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-07-27 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂 |
| CN106632750A (zh) * | 2015-10-29 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用 |
| CN106632743A (zh) * | 2015-10-29 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂体系及其应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10005861B2 (en) * | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1320129A (zh) * | 1999-06-18 | 2001-10-31 | 巴塞尔技术有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分和由此获得的催化剂 |
| KR100789236B1 (ko) * | 2005-12-07 | 2008-01-02 | 주식회사 엘지화학 | 마그네슘 담지 지글러 나타 촉매를 이용한 폴리올레핀의제조방법 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54158489A (en) * | 1978-06-05 | 1979-12-14 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymerization of olefin |
| IT1096661B (it) * | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| US4657998A (en) * | 1983-08-31 | 1987-04-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Polyethylene with broad molecular weight distribution |
| FI80055C (fi) * | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
| US5221651A (en) * | 1989-04-28 | 1993-06-22 | Himont Incorporated | Component and catalysts for the polymerization of olefins |
| JP2879347B2 (ja) * | 1989-10-02 | 1999-04-05 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用触媒の製法 |
| FR2680793B1 (fr) * | 1991-08-30 | 1994-09-09 | Bp Chemicals Snc | Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene. |
| US5990251A (en) * | 1993-07-13 | 1999-11-23 | Bp Chemicals Limited | Process for polymerising olefin with a Ziegler-Natta catalyst |
| US6323152B1 (en) * | 1998-03-30 | 2001-11-27 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| US6646073B2 (en) * | 2001-07-24 | 2003-11-11 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of ethylene and interpolymers thereof |
| US6660817B2 (en) * | 2001-07-24 | 2003-12-09 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of ethylene and interpolymers thereof |
| US6759492B2 (en) * | 2001-07-24 | 2004-07-06 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of ethylene and interpolymers thereof |
-
2009
- 2009-06-05 JP JP2011512941A patent/JP2011522938A/ja not_active Withdrawn
- 2009-06-05 US US12/996,018 patent/US9056929B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-06-05 WO PCT/EP2009/056952 patent/WO2009150106A1/en active Application Filing
- 2009-06-05 EP EP09761669A patent/EP2285838B1/en not_active Not-in-force
- 2009-06-05 KR KR1020117000836A patent/KR20110025972A/ko not_active Application Discontinuation
- 2009-06-05 CN CN2009801222656A patent/CN102066428A/zh active Pending
- 2009-06-05 RU RU2010154311/04A patent/RU2010154311A/ru not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1320129A (zh) * | 1999-06-18 | 2001-10-31 | 巴塞尔技术有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分和由此获得的催化剂 |
| KR100789236B1 (ko) * | 2005-12-07 | 2008-01-02 | 주식회사 엘지화학 | 마그네슘 담지 지글러 나타 촉매를 이용한 폴리올레핀의제조방법 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105814096A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-07-27 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂 |
| US10113015B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-10-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst for the polymerization of olefins |
| CN105175587A (zh) * | 2014-06-18 | 2015-12-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂及其应用 |
| CN105199023A (zh) * | 2014-06-18 | 2015-12-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂及其应用 |
| CN106632750A (zh) * | 2015-10-29 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用 |
| CN106632743A (zh) * | 2015-10-29 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂体系及其应用 |
| CN106632743B (zh) * | 2015-10-29 | 2020-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂体系及其应用 |
| CN106632750B (zh) * | 2015-10-29 | 2021-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9056929B2 (en) | 2015-06-16 |
| JP2011522938A (ja) | 2011-08-04 |
| EP2285838A1 (en) | 2011-02-23 |
| RU2010154311A (ru) | 2012-07-20 |
| EP2285838B1 (en) | 2012-10-24 |
| US20110077368A1 (en) | 2011-03-31 |
| WO2009150106A1 (en) | 2009-12-17 |
| KR20110025972A (ko) | 2011-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100406476C (zh) | 用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分 | |
| CN101065404B (zh) | 烯烃聚合用催化剂组分的制备方法 | |
| CN102066428A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂 | |
| CN102093397A (zh) | 氯化镁-醇加合物、其制备方法以及从中获得的催化剂组分 | |
| RU2320410C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора | |
| WO2004055069A1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst | |
| CN102066430A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
| CN102209733B (zh) | 一种无载体的、固体茂金属催化剂体系的制备方法及其在烯烃聚合中的用途 | |
| KR102172790B1 (ko) | 올레핀 중합에 사용되는 촉매 성분의 제조 방법 | |
| CN101790548A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂 | |
| JP2011157561A (ja) | ポリオレフィン用チーグラー・ナッタ触媒 | |
| CN104024283A (zh) | 用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分 | |
| JP2015500914A (ja) | オレフィンの重合に使用するためのアルミナ担持触媒及びその調製法 | |
| CN101939342A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂 | |
| CN1771266B (zh) | 二氯化镁-醇加合物和由其得到的催化剂组分 | |
| CN102272169B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分和由其所获得的催化剂 | |
| CA2536804A1 (en) | Ziegler-natta catalyst for polyolefins | |
| CN102060945B (zh) | 一种乙烯聚合固体钛催化剂组分的制备和应用 | |
| CN101790545A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂 | |
| CN101970507A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂 | |
| CN105085735B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 | |
| CN102459362B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分以及由其所获得的催化剂 | |
| CN104418960B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂和其制备方法 | |
| CN101790549A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂 | |
| CN101583634A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分以及由其获得的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110518 |