CN101790549A - 用于烯烃聚合的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于乙烯及其与烯烃CH2＝CHR混合物的聚合的催化剂体系，其中R为含有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其包括(A)含有Ti、Mg、卤素的固体催化剂组分，(B)烷基铝化合物，以及(C)分子式为ROMe的醚，其中R为通过叔碳原子连接到氧原子上的烷基，其中烷基铝化合物(B)与醚化合物(C)之间的摩尔比在5-50范围内。
Description
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂，特别是乙烯以及其与烯烃CH2＝CHR的混合物，其中R为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其包括(a)包含Ti、Mg、卤素和任选的电子给体的固体催化剂组分，(b)烷基铝化合物和(c)作为外部电子给体化合物的属于特殊类别的特定量的醚。本发明的催化剂适用于乙烯的(共)聚合过程以制备具有窄分子量分布(MWD)和高活性的(共)聚合物。MWD是乙烯聚合物中一个重要的特征，因为它影响流变行为，并且因此影响加工性能，以及最终的机械性能。特别的，由于制品中的变形和收缩问题被最小化，具有窄分子量分布的聚合物适用于薄膜和注射成型。乙烯聚合物分子量分布的宽度通常表示为熔体流动比率F/E，其为在负载21.6kg下测量的熔融指数(熔融指数F)与在负载2.16kg下测量的熔融指数(熔融指数E)的比值。熔融指数的测量根据ASTM D-1238在190℃进行。在欧洲专利申请EP-A-373999中描述了用于制备具有窄MWD的乙烯(共)聚合物的催化剂。此催化剂包括由担载在氯化镁上的钛化合物组成的固体催化剂组分，烷基铝化合物和选自分子式为R’OR”的单醚的电子给体化合物(外部给体)。在窄分子量分布方面，只有当固体组分还包含内部电子给体化合物(邻苯二甲酸二异丁酯)时才能获得好的结果。其催化剂活性是不令人满意的。后者特征对于装置操作非常重要，因为它保证生产装置的竞争性。因此，非常需要获得能够以高产率生产窄分子量分布聚合物的催化剂。
EP1169360公开了在齐格勒-纳塔催化剂存在下乙烯和1-己烯的共聚合，其中采用醚作为能够减少聚合介质中的静电荷的助剂。叔丁基甲醚是已公开的用于此用途的一种醚，相对于烷基铝化合物(b)其使用量相对较高，例如使烷基铝/醚的摩尔比大约为3。除了减少静电荷的预期，没有给出关于聚合性能和聚合物质量的信息。
如今申请人发现了新型的用于乙烯(共)聚合的催化剂体系，其包括(A)包括Ti、Mg、卤素的固体催化剂组分，(B)烷基铝化合物，(C)分子式为ROMe的醚，其中R为通过叔碳原子连接到氧原子上的烷基，并且其中烷基铝化合物(B)与醚化合物(C)之间的摩尔比在5-50范围内。
优选的醚化合物(C)的子组为其中R为分子式C(CH3)2-CH(R2)(R3)的烷基，其中R2和R3为氢或C1-C3烃基。优选的化合物为甲基叔-丁基醚和甲基-叔己基醚(methyl-thexylether)。如前所述，醚化合物(C)的用量使(B)/(C)的摩尔比在5到50的范围，优选5到40，更优选5到25。申请人已经发现特定醚及其相对于烷基铝化合物(B)的用量的选择能够在聚合物性能(分子量分布的窄化)与保持催化剂的活性在可接受的水平上之间提供良好的平衡。
在一个优选的方面，该催化剂组分包括具有至少一个钛-卤键并担载在氯化镁上的钛化合物，其中氯化镁优选二氯化镁和更优选活性形式的二氯化镁。在本申请的上下文中，术语氯化镁表示具有至少一个镁氯键的镁化合物。该催化剂组分还可以包含不同于卤素的基团，在任何情况下其含量相对每摩尔钛低于0.5mol，和优选低于0.3mol。
除了以上特征，本发明的催化剂优选显示出由水银方法测得的孔隙度PF高于0.3cm3/g，，更优选高于0.5，通常在0.5-0.8cm3/g范围内。总孔隙度PT可以在0.50-1.50cm3/g的范围内，特别在0.60-1.2cm3/g范围内，差值(PT-PF)可以高于0.1，优选在0.15-0.50的范围内。
通过BET方法测量的表面积优选低于80和特别的包含在10-70m2/g之间。通过BET方法测得的孔隙度通常包含在0.1-0.5之间，优选0.1-0.4cm3/g。
在本发明的催化剂组分中，对于由于最高达1μm孔的孔隙度，平均孔半径值，通常在600到1200
的范围内。
固体组分的颗粒具有基本上球形形态，且平均直径包含在5-150μm之间，优选20-100μm和更优选30-90μm。作为具有基本上球形形态的颗粒，那意味着其中较大轴(greater axis)和较小轴之间的比率等于或低于1.5，和优选低于1.3。
活性形式的二氯化镁通过X射线谱进行表征，其中出现在非活性氯(晶格距离为2.56
)的图谱中的最强衍射线在强度上减弱，并且被加宽到如此程度以致于其全部或部分地与位于2.95的晶格距离(d)反射线融合。当融合完成时，产生的单宽峰具有最大的强度，其向着低于最强线的角度的角度进行移动。
本发明的固体组分原则上可以包括电子给体化合物(内部给体)，选自例如醚、酯、胺和酮。然而，已经发现对本发明特别有利的是只包括在含量上使ED/Ti的比率小于3、优选小于1、更优选低于0.3的电子给体化合物。最优选固体催化剂组分不包括任何量的上述电子给体化合物。
通常电子给体化合物与包含的镁的摩尔比在1∶4至1∶20之间。
优选的钛化合物具有分子式Ti(ORII)nXy-n，其中n是包含在0-0.5之间的数(包括端值)，y是钛的化合价，RII是具有1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，并且X是卤素。特别的RII可以是乙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基(苄基)；X优选为氯。特别优选TiCl4。
如果y是4，n优选在0-0.02之间变化；如果y是3，n优选在0-0.015之间变化。
适合用于制备以上提到的球形组分的方法包括第一步骤(a)其中化合物MgCl2.mRIIIOH，其中0.3≤m≤1.7并且RIII是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，与所述分子式Ti(ORII)nXy-n的钛化合物反应，其中n，y，X和RII具有以上定义相同的意义。
在这种情况下，MgCl2.mRIIIOH代表镁二卤化物的前驱体。这类化合物通常可以通过在不和加合物混溶的惰性烃存在下将醇与氯化镁进行混合获得，其在搅拌条件下在加合物的熔融温度(100-130℃)下进行。而后，迅速骤冷乳液，从而导致加合物以球形颗粒的形式固化。例如在USP 4,469,648，USP 4,399,054和WO98/44009中报道了这些球形加合物的代表性制备方法。另一可用的用于球化的方法是例如在USP5100849和USP4829034中描述的喷雾冷却(spraycooling)。具有所需要最终醇含量的加合物可以通过直接在加合物制备过程中直接通过选择的量醇来获得。然而，如果需要获得具有增大的孔隙度的加合物，首先制备具有大于1.7摩尔醇/每摩尔MgCl2的加合物，而后使其进行热和/或化学脱醇工艺是很方便的。热脱醇工艺在氮气流下在50-150℃之间的温度下进行，直到醇含量降低到0.3-1.7的数值范围内。EP395083中描述了这种工艺。
通常这些脱醇的加合物也通过源于半径最大达0.1μm的孔的孔隙度(由水银法测量)来进行表征，其范围为0.15到2.5cm3/g，优选0.25-1.5cm3/g。
在步骤(a)的反应中，Ti/Mg的摩尔比是化学计量的或更高；优选此摩尔比高于3。还更优选使用远远过量的钛化合物。优选的钛化合物是四卤化钛，特别是TiCl4。与钛化合物的反应可以通过将加合物悬浮在冷的(通常为0℃)TiCl4下进行；将混合物加热到80-140℃并保持在这一温度下0.5-8小时，优选0.5-3小时。过量的钛化合物可以在高温下通过过滤或沉降和虹吸进行分离。
根据另一个优选的实施方式，固体催化剂组分(a)可以通过包括步骤(a)的方法制备，其中化合物MgCl2·mRIIOH tH2O，其中0.3≤m≤1.7，t为0.01-0.6，和RII为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或或芳基，在分子式为AlL3的铝化合物的存在下与分子式为Ti(ORI)nXy-n的钛化合物反应，其中n包括在0-0.5之间，y为钛的化合价，X为卤素，RI与上面给出的具有相同的含义，且优选为具有1-8个碳原子的烷基，L可以独立地为以上定义的ORI基团或卤素。优选，至少一个L为氯，更优选两个L为氯，更优选所有的L为氯。通过该工艺得到的固体催化剂组分显现出化合价态为4的基本上所有的钛原子、至少为0.30cm3/g的用水银法测量并且源于半径等于或低于1μm的孔的孔隙率(PF)、和摩尔比低于29的Cl/Ti。
本发明催化剂组分(B)选自可能被卤化的烷基铝化合物。特别的，选自三烷基铝化合物，例如优选三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝。Al/Ti的比率高于1并通常包含在5-800之间。
以上提到的组分(A)-(C)可以分别进料到反应器中，在那里在聚合条件下可以利用它们的活性。将以上组分进行预接触是有利的，任选的在少量烯烃存在下，在0.1-120分钟的时间期间范围内，优选在1-60分钟。预接触可以在液态稀释剂中进行，温度在0-90℃范围之间，优选20-70℃之间。
由此形成的催化剂体系可以直接用于主聚合过程或可选择地，可以在此之前预聚合。当主聚合过程在气相中进行，预聚步骤通常是优选的。预聚可以和任何CH2＝CHR烯烃进行，其中R是H或C1-C10的烃基基团。特别的，尤其优选预聚乙烯、丙烯或其与一种或多种α-烯烃的混合物，所述混合物包含高达20％摩尔的α-烯烃，形成从大约0.1g/每克固体组分直到大约1000g/每克固体催化剂组分的聚合物的量。预聚步骤可以在0-80℃的温度范围内，优选5-70℃，在液相或气相中进行。预聚步骤可以作为连续聚合过程的一部分在线(in-line)进行，或在间歇过程中分别进行。本发明催化剂与丙烯的间歇预聚合以生产0.5-20g的量的聚合物/每克催化剂组分是特别优选的。在用于主聚合步骤之前，可以将预聚合的催化剂组分用钛化合物进行进一步处理。在这种情况下，使用TiCl4是特别优选的。与钛化合物的反应可以通过将预聚催化剂组分悬浮在液态钛化合物中，任选的在与液态稀释剂的混合物中进行；将混合物加热到60-120℃并保持此温度0.5-2小时。
本申请的催化剂可以用于任何种类的聚合过程，液相和气相过程二者皆可。具有小粒径的催化剂，(小于40μm)特别适合于在惰性介质中的淤浆聚合，其可以在连续搅拌的罐反应器或环管反应器中进行。具有较大粒径的催化剂特别适合于气相聚合方法，其可以在搅拌的或流化床气相反应器中进行。
如已经提到的，本申请的催化剂特别适合用于制备具有窄分子量分布的乙烯聚合物，该窄分子量分布通过F/E的比率等于和优选低于30来表征，同时具有高的聚合活性。
除以上提到乙烯均聚物和共聚物以外，本发明的催化剂还适用于制备极低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cm3到0.880g/cm3的密度)，其由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，其具有高于80％的衍生自乙烯的单元的摩尔含量；乙烯与丙烯的弹性体共聚物以及乙烯和丙烯与较小比例的二烯的弹性体三元聚合物，其具有在大约30-70％之间的衍生自乙烯的单元的的重量含量。
给出以下实施例是为了更进一步描述本发明，而并不是对本发明的限制。
表征
各项性能根据以下方法进行测定：
熔融指数：
熔融指数(M.I.)根据ASTM D-1238在190℃在以下负载下测得：
2.16kg，MI E＝MI2.16
21.6kg，MI F＝MI21.6
比值：F/E＝MI F/MI E＝MI21.6/MI2.16定义为熔体流动速率(MFR)用氮气测得的孔隙率和表面积：根据B.E.T法测得(仪器采用Carlo Erba生产的SORPTOMATIC1900)。
用水银法测得的孔隙率和表面积：
该测量采用Carlo Erba生产时“Porosimeter 2000series”进行。
孔隙率通过压力下水银的吸收来测量。对于该测量，使用连接到水银储存器和高真空泵(1·10-2毫巴)上的校准过的膨胀计(直径3mm)CD3(Carlo Erba)。将称重量的试样放入膨胀计中。而后仪器被设置在高真空下(＜0.1mmHg)并且保持在这些条件下20分钟。然后将膨胀计连接到水银储存器上并且允许水银缓慢流入其中，直到达到膨胀计上标记10cm的高度的水平。将连接膨胀计和真空泵的阀门关闭，而后用氮气逐渐增大水银压力直至140kg/cm2。在压力的作用下，水银进入孔中并且该水平根据材料的孔隙率下降。
总的和源于达到1μm的孔的孔隙率、孔分布曲线、以及平均孔径是通过积分的孔分布曲线(integral pore distribution curve)直接计算出来的，孔分布曲线与水银的减少体积和使用压力值的函数相关(所有这些数据都由附带计算机的孔隙仪提供和制作，其安装了C.Erba公司的“MILESTONE 200/2.04”程序。)
HDPE聚合试验的一般步骤
将500ml无水己烷，报道量的催化剂组分和0.17g三乙基铝(TEA)(或0.29gTIBA)加入到1.5升的不锈钢高压釜中，在70℃下在N2流下脱气。搅拌混合物，加热到75℃而后加入3巴的H2和7巴的乙烯。聚合持续2个小时。将乙烯进料以保持压力恒定。最后，将反应器减压，和如此回收的聚合物在真空下在70℃下干燥。
实施例1和对比实施例1
固体组分(A)的制备
包含大约3摩尔醇的氯化镁和醇加合物按照USP 4,399,054实施例2描述的方法制备，但在2000RPM而不是10000RPM的条件下运行。将加合物在氮气流下，经50-150℃范围的温度进行热处理，直到醇的重量含量达到25％。
将1L的TiCl4在0℃加入到2L的以氮气吹扫的四颈圆底烧瓶中。而后，在相同的温度下将70g包含25％wt乙醇和如以上所述的制备的球形MgCl2/EtOH加合物在搅拌条件下加入。在2h内将温度升高到140℃并保持60min。而后，停止搅拌，让固体产物沉淀并且将上层清液虹吸出来。而后，固体残余物在80℃下用庚烷清洗一次并在25℃下用己烷清洗五次，和在30℃下真空干燥并分析。将351.5cm3的在20℃的己烷和伴随搅拌的7g由以上描述制备的催化剂在20℃下加入到260cm3的带有搅拌器的玻璃反应器中。保持恒定的内部温度，将5.6cm3的三正辛基铝(TNOA)的己烷溶液(大约370g/l)缓慢地加入到反应器中，将温度提高到10℃。经过10分钟搅拌后，在相同的温度下4小时的时间内将10g丙烯小心地加入到反应器中。监控反应器中丙烯的消耗，当认为达到1g聚合物/每克催化剂的理论转化率时停止聚合反应。而后，过滤整个内容物并使用己烷(50g/l)在20℃下洗涤三次。干燥后，分析得到的聚合的催化剂(A)，发现含有1.1g的聚丙烯/每克催化剂。
将预聚的固体催化剂组分(A)根据通常的步骤用于乙烯的聚合，使用的硅化合物(C)的类型和用量和聚合结果在表1中给出。
表1
| 实施例 | 组分C | 活性(g/g) | MIE | F/E | |
| 1 | MTBE | 8300 | 0.43 | 26 | |
| 比较例1 | THF | 12100 | 0.45 | 32 |
MTBE＝甲基-叔-丁基醚
THF＝四氢呋喃
Claims (5)
1.用于乙烯(共)聚合的催化剂，包括(A)含有Ti、Mg、卤素的固体催化剂组分，(B)烷基铝化合物以及(C)分子式为ROMe的醚，其中R为通过叔碳原子连接到氧原子上的烷基，并且其中烷基铝化合物(B)与醚化合物(C)之间的摩尔比在5-50范围内。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其中在醚化合物(C)中R为分子式为-C(CH3)2CH(R2)(R3)的烷基，其中R2和R3为氢或C1-C3烃基。
3.根据权利要求1的催化剂体系，其中醚化合物(C)的用量为使(B)/(C)的摩尔比在5-25范围内。
4.根据权利要求1的催化剂体系，用水银法测得的孔隙率PF高于0.4cm3/g。
5.制备具有F/E的比值等于或低于30的乙烯(共)聚合物的方法，其通过在如权利要求1定义的催化剂体系的存在下聚合乙烯进行。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100728 |