CN106632750A - 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂体系，一种用于乙烯聚合的催化剂体系，包括以下组分：组分A.含钛的固体催化剂组分，其制备包括：将卤化镁溶解于含有机醇化合物的溶剂体系中形成溶液，加入无活泼氢的有机硅化合物得到混合溶液，然后将混合溶液与钛化合物接触反应进行载钛过程，任选加入或不加入无活泼氢的有机硅化合物反应，搅拌，然后洗涤；组分B.有机铝化合物，组分C.卤代环烷烃化合物，和组分D.卤代金属化合物。本发明的催化剂体系用于乙烯聚合，不仅体现出较高的催化活性，而且催化剂体系体现出较高的氢调敏感性，适合生产宽分子量分布和高熔融指数的聚乙烯。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合催化剂体系，以及该催化剂体系的应用。

技术背景

众所周知，宽分子量分布聚乙烯树脂，具有综合良好的物理机械性能和加工性能，广泛用于膜料、管材、中空制品及电缆料等。

生产宽分子量分布聚乙烯的聚合工艺主要是采用串联的分段加氢多级反应器聚合方式。常见的是双反应器串联聚合工艺，包括液相-液相工艺、气相-气相工艺和液相-气相工艺。在双反应器聚合工艺中，主要是依靠调节两个反应器中的氢气浓度和聚合条件，使在不同反应器中生成的聚乙烯具有不同的分子量，从而实现最终聚合产物分子量的双峰或宽峰分布。多级反应器聚合工艺要求催化剂具有良好的氢调敏感性，尤其是在高氢浓度下的氢调敏感性和较高的聚合活性。同时，还要求聚合物具有良好的颗粒形态。在现有的催化剂技术中，用于双反应器聚合工艺的催化剂主要是Z-N催化剂。为了获得双峰树脂的低分子量部分(高熔融指数)，在第一个反应器采用高氢浓度，导致催化剂活性低，催化剂用量增加，另外，聚合物的粒形也影响操作的连续稳定性。

有文献公开了一种Z/N型催化剂的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂采用烷烃类化合物做溶剂，醇类化合物与镁化合物接触反应，由于醇类和烷烃类溶剂极性差别较大，使得卤化镁不能完全被溶解形成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。从而产生一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如：所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。有文献提出了固体钛催化剂组分、含钛组分的乙烯聚合催化剂和乙烯聚合工艺。该催化剂是将卤化镁溶解于异辛醇中形成透明溶液后在与钛化合物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂可以使氯化镁溶解而形成均匀透明的溶液，所得到的催化剂具有良好的颗粒形态，用于乙烯聚合显示了较高的活性，表观密度较高，但催化剂对氢气的敏感性不够好。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的发明人经过大量研究，提供了一种催化剂体系，在催化剂体系中引入了卤代环烷烃和卤代金属化合物。所述催化剂体系可以提高催化剂体系的氢调敏感性，提高催化剂体系的聚合活性。所得到的聚合物，如聚乙烯，具有更宽的分子量分布和更高的熔融指数。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于乙烯聚合的催化剂体系，包括以下组分：组分A.含钛的固体催化剂组分，其制备包括：将卤化镁溶解于含有机醇化合物的溶剂体系中形成溶液，加入无活泼氢的有机硅化合物得到混合溶液，然后将混合溶液与钛化合物接触反应进行载钛过程，任选加入或不加入无活泼氢的有机硅化合物反应，搅拌，然后洗涤；组分B.有机铝化合物，组分C.卤代环烷烃化合物，和组分D.卤代金属化合物。

根据本发明的一个具体实施例，所述组分B为烷基铝化合物。具体烷基铝化合物为本领域内所公知的，此处不再赘述。

根据本发明所述的催化剂体系的另一个具体实施例，组分C与组分A的摩尔比以卤代环烷烃化合物/钛计为(200-0.01):1，优选(30-0.5):1，如(10-0.05):1。所述组分D与组分A的摩尔比以金属/钛计为(200-0.01):1，如(90-0.03)：1，优选(50-1):1。组分B与组分A的摩尔比以铝/钛计为(100-0.001):1，优选(10-0.01):1，最优选(1-0.1):1。在所述范围内，能够进一步提高催化剂体系活性，得到更高熔融指数和更宽分子量分布的聚乙烯。

根据本发明提供的催化剂体系，由于各组分之间的相互作用，所得到的催化剂体系用于烯烃聚合，尤其是乙烯聚合，提高了催化剂的活性和氢调敏感性，能够拓宽分子量分布和提高熔融指数。

根据本发明，所述的卤代环烷烃化合物的通式为C_cH_2c-dX_d，其中X为卤素，优选为氟、氯或溴；c为3-15的整数，优选为3-10的整数；d为1-9的整数。例如，所述卤代环烷烃化合物包括一氯代环丙烷、一氯代环丁烷、一氯代环戊烷、一氯代环己烷,、一溴环丙烷、一溴环丁烷、一溴环戊烷和一溴环己烷中的至少一种。

根据本发明，所述卤代金属化合物包括四氯化锗、四溴化锗、四氯化锑、四氯化碲、四溴化碲、四氯化锡、四溴化锡、二乙基二氯化锗、二甲基二氯化锗、二乙基二氯化碲、二甲基二氯化碲、二苯基二氯化锗、三乙基氯化锗、三甲基氯化锗和三苯基氯化锗中的至少一种。

根据本发明，将卤化镁溶解于含有机醇化合物的溶剂体系中形成均匀溶液，其中在溶剂体系中任选使用或不使用惰性稀释剂。所述卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇等络合物和二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种。其中以二氯化镁为最好。使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10℃至150℃，以50℃至140℃为好。溶解时任选地加入惰性稀释剂。所述惰性稀释剂包括脂肪族烃类，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷等；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷等；芳香烃如苯、甲苯、二甲苯等。其中以癸烷最好。所述有机醇包括C₁-C₂₀的直链醇或异构醇。包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇和苯乙醇等中的至少一种。以2-乙基己醇为最好。每摩尔卤化镁计，有机醇的量为0.005-25摩尔，以0.05-10摩尔为好。

将上述得到的卤化镁溶液，加入无活泼氢的有机硅化合物，得到混合溶液，然后(优选在低温下)与钛化合物接触反应进行载钛过程。此处所述的接触反应在-35至60℃温度下，最好-30至10℃温度下进行。接触反应过程后任选地再加入或不加入无活泼氢的有机硅化合物；当选择再加入无活泼氢的有机硅化合物时，可在-30至120℃(如-30至110℃)下进行。所述的搅拌可在80-120℃下进行1分钟-10小时。

在一个具体的实施例中，在搅拌下将卤化镁溶解在有机醇或有机醇和惰性稀释剂形成的溶剂体系中，形成均匀溶液，加入无活泼氢的有机硅化合物，得到混合溶液；在-35至60℃温度下，最好-30至10℃，将钛化合物滴入所述混合溶液，或者相反。任选地在-30至120℃(如-30至110℃)再加入或不加入无活泼氢的有机硅化合物，得到的反应混合物优选在80-120℃的温度下搅拌1分钟至10小时，过滤、除去母液，用惰性稀释剂(如甲苯、如己烷)洗涤固体物。当采用将混合溶液滴入钛化合物的方法时，滴加时间最好控制在5小时以内，逐渐升温至搅拌温度时，升温速度以每小时升温4-100℃为好。

根据本发明的一个具体实施例，所述有机硅化合物为无活泼氢的有机硅化合物，其通式为R¹ _XR² _YSi(OR³)_Z，其中0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4，R²为卤素，R¹和R³均为烃基，优选独立地为C₁-C₄的烃基。优选所述有机硅化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四氯化硅和四丁氧基硅中的至少一种。以每摩尔卤化镁计，所述有机硅化合物的量为0.05-5摩尔，优选0.05-1摩尔。

根据本发明的一个具体实施例，所述钛化合物为本领域内常用的化合物，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。以每摩尔卤化镁计，所述钛化合物的量为0.2-200摩尔，优选3-100摩尔。

本发明催化剂体系中的组分A，可以以固体物或悬浮液的形式使用。

根据本发明的另外一个方面，还提供了上述催化体系在乙烯聚合中的应用。所述包括：将上述催化剂体系加入到反应体系中，然后所述乙烯在所述催化剂体系的作用下进行聚合。

根据本发明的一个具体实施方式，所述组分C和/或组分D在组分A的制备的过程中加入。根据一个优选的实施方式，所述组分C和/或组分D在所述载钛过程完成后加入。加入方式包括：(1)组分D卤代金属化合物加入组分A的制备过程中，在聚合过程中再与组分B和组分C卤代环烷烃化合物反应；(2)组分D卤代金属化合物和组分C卤代环烷烃化合物加入组分A的制备过程中，，在聚合过程中再与组分B反应；(3)组分C卤代环烷烃化合物加入组分A的制备过程中，在聚合过程中再与组分B和组分D卤代金属化合物反应等等。

根据本发明的一个具体实施方式，组分C和/或组分D与组分B接触反应，形成混合物后再与催化剂体系中的其他组分反应。当有组分C与组分B接触反应时，将组分C卤代环烷烃在-10至60℃，优选0-60℃的温度下滴加到组分B中，优选滴加速度为0.1-0.5ml/min。优选在加入前先进行稀释。当有组分D与组分B接触反应时，将组分D卤代金属化合物在-10至60℃，优选0-60℃的温度下滴加到组分B中，优选滴加速度为0.1-0.5ml/min。优选在加入前先进行稀释。

根据本发明的一个具体实施方式，所述组分C和/或组分D与组分A混合，然后再与催化剂体系中的其他组分反应。加入方式包括：(1)组分D卤代金属化合物加入组分A中，组分C卤代环烷烃化合物在聚合过程中与组分B和组分A反应；(2)组分D卤代金属化合物和组分C卤代环烷烃化合物加入组分A中，在聚合过程中再与组分B反应；(3)组分C卤代环烷烃化合物加入组分A中，组分D卤代金属化合物在聚合过程中与组分B和组分A反应等等。

根据本发明的一个具体实施方式，本发明中的催化剂体系中的组分A、B、C和D可以直接应用乙烯聚合，也可预先络合，再用于乙烯聚合。

本发明中的聚合包括均聚和共聚。共聚单体可采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基1-戊烯。聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烷、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。聚合温度为本领域内的常用温度，如室温至150℃，以50℃至100℃为好。为了调节聚合物的分子量，通常也可采用氢气作分子量调节剂。

在一个优选的实施方式中，所述聚合为淤浆聚合。

根据本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂体系，通过各个组分的共同作用，用于烯烃聚合，尤其是乙烯均聚合或共聚合时，不仅体现出较高的催化活性，而且可以明显提高催化剂体系的氢调敏感性，同时使烯烃聚合物如聚乙烯的分子量分布加宽。

具体实施方式

下面的实施例和参考例将对本发明作进一步描述。但本发明并不受这些实施例的限制。

实施例1：

催化剂(A)组分的制备：

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、28mL癸烷、24mL2-乙基己醇，搅拌下升温130℃，并维持3小时，降温到50℃，加入3ml四乙氧基硅烷，继续搅拌2小时，然后将溶液冷却至室温。在另一个经高纯N₂充分置换的反应器中加入四氯化钛100ml，搅拌下将其冷却到-5℃，向四氯化钛液体中缓慢滴加上述制备好的溶液，滴完后用3小时缓慢升温到110℃，再在该温度下反应2小时。除去母液，用己烷清洗固体数次，得到固体催化剂组分A。

乙烯聚合：

容积为2升的不锈钢釜经H₂充分置换后，在其中加入己烷1000mL，计量的含0.5mmolTi的上述所制备的固体催化剂组分A，三乙基铝1.0mmol；加入四氯化锗和溴代环戊烷，四氯化锗与固体催化剂组分A中的Ti摩尔比为36,一溴代环戊烷与固体催化剂组分A中的Ti摩尔比为5，升高釜温至70℃加氢0.26MPa，再通入乙烯使釜内达0.72MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时。数据见表1。

实施例2

其他同实施例1，仅将聚合中加入四氯化锗与固体催化剂组分A中的Ti摩尔比变为90,一溴代环戊烷与固体催化剂组分A中的Ti摩尔比为5。数据见表1。

实施例3

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、28mL癸烷、24mL2-乙基己醇，搅拌下升温130℃，并维持3小时，降温到50℃，加入3ml四乙氧基硅烷，继续搅拌2小时，然后将溶液冷却至室温。在另一个经高纯N₂充分置换的反应器中加入四氯化钛100ml，搅拌下将其冷却到-5℃，向四氯化钛液体中缓慢滴加上述制备好的溶液，滴完后再加入3ml四氯化锗，用3小时缓慢升温到110℃，再在该温度下反应2小时。除去母液，用己烷清洗固体数次，得到固体产物。

乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H₂充分置换后，在其中加入己烷1L，计量的含0.5mmolTi的上述所制备的固体产物，三乙基铝1.0mmol。加入一溴代环戊烷，一溴代环戊烷与固体产物中Ti摩尔比为5，升高釜温至70℃加氢0.26MPa，再通入乙烯使釜内达0.72MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时。数据见表1。

实施例4

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入4.0g无水MgCl₂、28mL癸烷、24mL2-乙基己醇，搅拌下升温130℃，并维持3小时，降温到50℃，加入3ml四乙氧基硅烷，继续搅拌2小时，然后将溶液冷却至室温。在另一个经高纯N₂充分置换的反应器中加入四氯化钛100ml，搅拌下将其冷却到-5℃，向四氯化钛液体中缓慢滴加上述制备好的溶液，再加入5ml四氯化锗，反应30min，加入一溴代环戊烷5.0ml，用3小时缓慢升温到110℃，再在该温度下反应2小时。除去母液，用己烷清洗固体数次，得到固体产物。

乙烯聚合

容积为2升的不锈钢釜经H₂充分置换后，在其中加入己烷1L，计量的含0.5mmolTi的上述所制备的固体产物，三乙基铝1.0mmol。升高釜温至70℃加氢0.26MPa，再通入乙烯使釜内达0.72MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时。

比较例1：

固体催化剂组分A合成同实施例1。乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经H₂充分置换后，在其中加入己烷1000mL，计量的含0.5mmolTi上述所制备的固体催化剂组分，三乙基铝1.0mmol。升温至70℃加氢0.26MPa(表压)，再通入乙烯使釜内达0.72MPa(表压)，在80℃下，聚合2小时。实验结果见表1.

表1聚合结果

从表1的数据可以看出，本发明的催化剂体系用于乙烯均聚合或共聚合时，不仅体现出较高的催化活性，而且体现出较高的氢调敏感性，适合生产熔融指数高(本发明中的熔融指数在190℃，2.16kg载量下测定)和宽分子量分布的聚乙烯

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂体系，包括以下组分：组分A.含钛的固体催化剂组分，其制备包括：将卤化镁溶解于含有机醇化合物的溶剂体系中形成溶液，加入无活泼氢的有机硅化合物得到混合溶液，然后将混合溶液与钛化合物接触反应进行载钛过程，任选加入或不加入无活泼氢的有机硅化合物反应，搅拌，然后洗涤；组分B.有机铝化合物，组分C.卤代环烷烃化合物，和组分D.卤代金属化合物。

2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述卤代环烷烃化合物的通式为C_cH_2c-dX_d，其中X为卤素，优选为氟、氯或溴；c为3-15的整数，优选为3-10的整数；d为1-9的整数；优选所述卤代环烷烃化合物包括一氯代环丙烷、一氯代环丁烷、一氯代环戊烷、一氯代环己烷、一溴环丙烷、一溴环丁烷、一溴环戊烷和一溴环己烷中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于，所述卤代金属化合物包括四氯化锗、四溴化锗、四氯化锑、四氯化碲、四溴化碲、四氯化锡、四溴化锡、二乙基二氯化锗、二甲基二氯化锗、二乙基二氯化碲、二甲基二氯化碲、二苯基二氯化锗、三乙基氯化锗、三甲基氯化锗和三苯基氯化锗中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，组分C与组分A的摩尔比以卤代环烷烃化合物/钛计为(200-0.01):1，优选(30-0.5):1；所述组分D与组分A的摩尔比以金属/钛计为(200-0.01):1，优选(50-1):1；组分B与组分A的摩尔比以铝/钛计为(100-0.001):1，优选(10-0.01):1，最优选(1-0.1):1。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述有机硅化合物的通式为R¹ _XR² _YSi(OR³)_Z，其中0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4，R²为卤素，R¹和R³均为烃基，优选独立地为C₁-C₄的烃基；优选所述有机硅化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅中的至少一种；和/或，

所述卤化镁化合物包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇络合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的至少一种；和/或，

所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的至少一种；和/或

所述有机醇包括C₁-C₂₀的直链醇或异构醇，优选包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇和苯乙醇中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，以每摩尔镁化合物计，钛化合物的量为0.2mol-200mol，优选3mol-100mol，所述硅化合物的用量为0.05mol-5mol，优选0.05mol-1mol；和/或，所述有机醇的用量为0.005-25mol，优选0.05-10mol。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述混合溶液与钛化合物接触反应在-30至60℃，优选-30至10℃下进行；和/或所述搅拌在80-120℃下进行1分钟至10小时。

8.权利要求1-7中任意一项所述催化剂体系在乙烯聚合中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述组分C和/或组分D在组分A的制备的过程中加入，优选在所述载钛过程完成后加入。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述组分C和/或组分D与组分A混合，然后再与催化剂体系中的其他组分反应。

11.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，组分C和/或组分D与组分B接触反应，形成混合物后再与催化剂体系中的其他组分反应。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，当组分C和/或组分D与组分B接触反应时，将组分C卤代环烷烃和/或组分D在-10至60℃，优选0-60℃的温度下滴加到组分B中，优选滴加速度为0.1-0.5ml/min。