CN106170499B

CN106170499B - 乙烯聚合的多阶段工艺

Info

Publication number: CN106170499B
Application number: CN201380063798.8A
Authority: CN
Inventors: A·摩斯; G·梅尔; G·科利纳; D·布丽塔
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2018-11-27
Anticipated expiration: 2033-12-10
Also published as: BR112015013303A2; US20150353655A1; EP2935353A1; BR112015013303B1; EP2746299A1; CN106170499A; US9441056B2; EP2935353B1; ES2667572T3; WO2014095473A1

Abstract

本发明涉及一种制备具有熔体流动比为F/P的乙烯聚合物的淤浆工艺，所述熔体流动比F/P是按照ASTM 1238条件“F”测定的熔体指数值和按照ASTM 1238条件“P”测定的熔体指数值之间的比率，所述比率等于或小于27，在60℃至120℃范围的温度下以两个或多个聚合阶段进行所述淤浆工艺，其中所述两个或多个聚合阶段中的至少两个阶段在不同量的分子量调节剂作用下进行，所述工艺是在(A)固体催化剂组分和(B)有机铝化合物的存在下进行，(A)固体催化剂组分包括Ti、Mg、卤素，其具有通过水银法测定且由于孔隙半径等于或小于1μm而产生的至少0.3cm³/g的孔隙率(P_F)以及通过BET法确定的小于100m²/g的表面积，且其进一步特征在于多于50％的钛原子的价态小于4。

Description

乙烯聚合的多阶段工艺

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合(特别是用于大型的吹塑应用中的、相对定制的分子量分布聚乙烯的生产)的多阶段淤浆工艺，在包括具有特定化学和物理特性的固体催化剂组分的催化体系存在下进行所述多阶段淤浆工艺。

背景技术

淤浆聚合法制备乙烯聚合物是公知技术，其中将一种不可聚合烃稀释剂用作反应介质。这种聚合通常是在湍流反应器(如，环路式连续管式反应器)或是连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行。所谓环路式反应器是公知的并描述于《化学工艺大全》第三版第16卷390页。可以在环路式反应器和CSTR以及LLDPE及HDPE中生产树脂

MWD(分子量分布)是乙烯(共)聚合物的一个特别重要的特点，因为其影响流变特性并且因此影响熔体的加工性以及最终的机械性能。在高速挤压处理(膜和管件制作)条件下优选具有广MWD、特别是具有相对较高的平均分子量的聚烯烃，窄MWD在所述条件下可能引起熔体破裂。

用于吹塑应用及特别是用于大型吹塑制造的聚乙烯可能在MWD方面具有不同的要求。事实上，扩展MWD使聚合物熔体强度更高，从而使得切掉最终成品的夹焊接点(在挤压吹塑成形期间在模具外部多余的树脂)更加困难。

具有广MWD的聚乙烯可以通过基于在每一单个阶段中生产不同分子量聚合物馏分、随后在催化剂颗粒上形成不同长度的大分子的多步工艺制备而成。

为此，可以使用两个反应器串联的双环路反应器，其中在第一环路反应器中生产高分子量馏分，并且在第二环路反应器中生产低分子量馏分。以这种方式，制造出双峰聚合物或是具有广分子量分布的聚合物。

多峰聚乙烯也可以通过多阶段反应顺序来制备，所述多阶段反应顺序包括在连续搅拌釜式反应器中在预定的不同反应条件下进行以获得具有不同平均分子量的聚乙烯馏分的连续淤浆聚合阶段。在这种情况下，单体和摩尔质量调节剂(优选为氢)首先在悬浮介质和合适的催化剂(优选为齐格勒催化剂)的存在下在第一组反应条件下在第一反应器中聚合，随后转移到第二反应器中并在第二组反应条件下进一步聚合，并且如果待制备的聚乙烯是(例如)三峰的，则进一步转移到第三反应器中并在第三组反应条件下进一步聚合，其中第一反应条件不同于第二反应条件和第三反应条件以便获得具有不同平均分子量的三种聚乙烯馏分。通常通过确定流动性指数来评估不同乙烯聚合物馏分中的分子量的这种差异。

此类工艺在WO2010/097305中进行了公开，WO2010/097305涉及一种用于制备具有广分子量分布的管材用聚乙烯的工艺(熔体流动比F/P，其是按照ASTM 1238条件“F”测得的熔体指数值与按照ASTM 1238条件“P”测得的熔体指数值之间的高于25的比)，所述工艺在具有固体催化剂组分的多阶段工艺中进行，所述固体催化剂组分包含Ti、Mg和卤素并具有特定的孔隙率。

虽然所述工艺在用于制备非常广的MWD的聚乙烯的条件下似乎能很好地发挥作用，但是，当所设置的聚合条件是用于制备较窄的分子量分布聚乙烯时，所述工艺的可操作性就较差(冷却后的外部反应器会出现堵塞)，活性也较低。

申请人现已发现，通过对催化剂组分进行特定改性能够改善工艺可操作性和活性。

发明内容

因此，构成本发明目的的是一种用于制备乙烯聚合物的淤浆工艺，所述乙烯聚合物具有熔体流动比F/P，所述熔体流动比是按照ASTM 1238条件“F”测定的熔体指数值和按照ASTM 1238条件“P”测定的熔体指数值之间的比率，所述比率等于或小于27，所述淤浆工艺在60℃至120℃的范围内的温度下以两个或多个聚合阶段中进行，其中所述两个或多个聚合阶段中的至少两个阶段在不同量的分子量调节剂作用下进行，所述工艺在(A)固体催化剂组分和(B)有机铝化合物的存在下进行，(A)固体催化剂组分包括Ti、Mg、Al、卤素，其具有通过水银法测定且由于孔隙半径等于或小于1μm而产生的至少为0.3cm³/g的孔隙率(PF)以及通过BET法确定的小于100m²/g的表面积，且其进一步特征在于多于10％的钛原子为低于4的价态。

具体实施方式

优选地，孔隙率(P_F)高于0.4cm³/g并且优选地在0.4cm³/g到1cm³/g的范围内，更优选地在0.45cm³/g到0.9cm³/g的范围内。

优选地，所述固体催化剂组分(A)特征在于，通过BET法确定的表面积在30m²/g到80m²/g的范围内。

通过BET法测定的孔隙率通常介于0.1cm³/g至0.7cm³/g之间，优选地介于0.15cm³/g至0.5cm³/g之间。

在一个优选方面，本发明的催化剂组分包括支撑在氯化镁上的具有至少一个Ti-卤素键的Ti化合物，所述氯化镁优选地为二氯化镁，且更优选地为活性形态的二氯化镁。在本发明的上下文中，术语氯化镁意指具有至少一个镁氯键的镁化合物。

在本发明的催化剂组分中，对于由于达1μm的孔隙产生的孔隙率，平均孔隙半径值的范围为0.01μm至0.5μm，优选地为0.08μm至0.30μm。

固体组分(A)的颗粒优选地具有大体球状形态，且平均直径介于5μm和50μm之间，优选地8μm至35μm，更优选地10μm至30μm且特别地10μm至25μm。对于具有大体球状形态的颗粒，其意指其中较大轴线与较小轴线之间的比率等于或小于1.5，并且优选地小于1.3。

活性形态的二氯化镁由X射线光谱表征，其中出现在非活性氯化物的光谱(晶格距离为)中的最强衍射线强度降低并且变宽至完全或者部分地与落在晶格距离(d)的反射线合并的程度。当合并完成时，生成的单宽峰具有最大强度，其向小于最强谱线角度的角度偏移。

本发明的固体组份可包括选自(例如)醚类、酯类、胺类和酮类的电子给体化合物(内部给体)。如果需要，可取的是使用较低量的给体来使得最终固体催化剂组分中的ED/Ti摩尔比小于1，优选地小于0.5，并且在某些情况下，不包括任何量的电子给体化合物，以便使其不会存在于最终固体催化剂组分(A)中。

优选的钛化合物具有通式Ti(OR^II)_nX_y-n，其中n为0到3(包括3)之间的数，y为钛的化合价，R^II为具有1到8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，并且X为卤素。具体地，R^II可为乙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基、(苄基)；X优选地为氯。

如果y为4，则n优选地在0到2之间变化；如果y为3，则n优选地在0到1之间变化。TiCl₄和TiCl₃为尤其优选的。还优选的是，15％以上且优选地20％以上的钛原子的价态小于4。作为进一步优选的实施例，以Ti原子的总量计，价态小于4的Ti原子的量的范围为25％至90％。

由于制备工艺的缘故，催化剂组分还含有铝原子，以所述固体催化剂组分的总重计，铝原子的量的范围优选地为0.1wt％至5wt％，且优选地为0.1wt％至2.5wt％。

固体催化剂组分的制备能够按照多种方法进行。

一种适合于制备上述球状组分的方法包括化合物MgCl₂.mR^IIIOH(其中，m大于等于0.3且小于等于1.7，并且R^II为具有1到12个碳原子的烷基、环烷基或芳基)与所述具有通式Ti(OR^II)_nX_y-n(其中，n、y、X和R^II具有如上定义的相同含义)的钛化合物发生反应的步骤。

在这种情形下，MgCl₂.mR^IIIOH代表Mg二卤化物的前体。合适的MgCl₂.mR^IIIOH前体通常可通过使具有较高量的醇的前体经历热和/或化学脱醇工艺来制备。热脱醇法在氮气流中在介于50℃与150℃之间的温度下进行，直到醇含量降低到0.3至1.7范围内的值。此类工艺在EP395083中进行了描述。

通过在不与加合物混溶的惰性烃的存在下将醇与氯化镁混合并且在搅拌条件下于加合物熔体温度(100℃至130℃)下操作，获得待脱醇的前体。随后，将乳液快速淬冷，由此使加合物以球状颗粒形式固化。制备这些球状加合物的代表性方法在(例如)USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO98/44009中进行了报告。另一种可用的球化方法是(例如)在USP5,100,849和4,829,034中所描述的喷雾冷却。

在钛化合物与MgCl₂.mR^IIIOH前体之间的反应步骤中，摩尔比Ti/Mg是化学计量的或更高的；所述比优选地高于3。更优选地，使用过量的钛化合物。优选的钛化合物为四卤化钛，具体为TiCl₄。可通过将加合物悬浮在冷的TiCl₄(通常为0℃)中来进行与Ti化合物的反应；将混合物加热至80℃至140℃并在所述温度下保持0.5至8小时，优选地0.5至3小时。可以在高温下通过过滤或沉淀和虹吸来分离过量的钛化合物。

粒度分布同样也是较窄的，催化剂颗粒的SPAN介于0.7与1.3之间，优选地为0.8至1.2。SPAN定义为比值其中P90是使得总体积的90％的颗粒直径低于所述值的直径值；P10是使得总体积的10％的颗粒直径低于所述值的直径值；并且P50是使得总体积的50％的颗粒直径低于所述值的直径值。

在优选的制备工艺中，使与钛化合物反应之后所获得的固体催化剂组分经历下一阶段，其中所获得的固体与烷基铝化合物相接触，以便生成最终固体催化剂组分。烷基铝化合物可选自烃基铝化合物，其中相等的或不同的烃基基团在烃基中具有1到10个碳原子。优选的烃基铝化合物为三烷基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝以及如三异戊烯基铝等三烯基铝化合物。优选的为三乙基铝、三正辛基(TnOA)和三异戊烯基铝。还可使用卤化烷基铝，并且特别是使用氯化烷基铝，如氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、倍半氯化铝和氯化二甲基铝(DMAC)。

两种反应物的混合可以在搅拌容器中于-30℃至150℃(优选地为0℃至100℃)的温度下进行10分钟到48小时(优选地1小时到36小时)范围内的时间段。一般来说，较高的温度允许较短时间的接触，而相反，较低的温度可能会要求有更长的反应时间。这种接触优选地在如丙烷、己烷、二甲苯等烃稀释剂中发生。所使用的烷基氯铝化合物的量使得Al/Ti摩尔比(参考前面步骤获得的固体催化剂组分的Ti含量计算得到)为0.05至10，优选地为0.1至5。

反应之后，可以进行烃洗涤，直至上清母液的Cl和Ti浓度小于10mmol/l。

本发明的催化剂组分(B)选自可卤化的烷基铝化合物。具体地选自三烷基铝化合物，优选为(例如)三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝。Al/Ti比高于1且通常介于5与800之间。

可将上述组分(A)-(B)分别进料到反应器中，在所述反应器中在聚合条件下可以发挥所述组分的活性。任选地在少量烯烃的存在下，在0.1至120分钟范围内(优选地在1至60分钟范围内)的时间段内，对上述组分进行预接触是有利的。预接触可在0℃至90℃范围内(优选地在20℃至70℃范围内)的温度下，在液体稀释剂中进行。

如此形成的催化剂体系可直接用于本发明的聚合工艺，或者替代地，可对其进行事先预聚合。

如前所述，本发明用于制备宽分子量聚乙烯的工艺包括在不同量的分子量调节剂下进行的至少两个聚合阶段。如上所述，所述工艺可以在连续搅拌釜式反应器中进行，也可以在充满液体的回路反应器中进行。独立于工艺技术，氢是优选的分子量调节剂。

当使用充满液体的回路反应器时，烃淤浆稀释剂优选为异丁烷，也可为本领域已知的其它烃稀释剂，如己烷、庚烷或其混合物。在这方面，优选地，本发明工艺按照如上所述的EP 0649860的工艺进行。优选地，在第一反应器中维持氢气的低浓度，例如以体积计介于0％与0.1％之间，并且在第二反应器中维持氢气的高浓度，例如以体积计介于0.5％与2.4％之间。

优选地，反应器压力在30巴至55巴的范围内，更优选地在40巴至50巴的范围内。在某种程度上，反应器压力控制从反应器中抽出的淤浆的量。双环路反应器工艺的一个实施例概述如下。所述工艺为连续工艺。在共聚单体(例如己烯-1)、氢、催化剂、活化剂和防污剂的存在下，在异丁烷中对乙烯进行聚合。淤浆通过泵在反应器中循环，所述反应器基本上由通过槽弯管连接的垂直套管部分组成。通过水冷却夹套来除去聚合热。通过沉降支管和不连续卸料阀将聚乙烯从具有某一稀释剂的反应器中取出。仅收回总循环流中的一小部分。将其移到聚合物脱气部分，在所述聚合物脱气部分中固体含量增加。

当使用连续搅拌釜式反应器时，聚合工艺优选以第一反应器中设定的最高氢浓度来进行。在随后其它的反应器中，氢浓度优选地逐渐降低，使得在第三反应器中使用的氢浓度相对于第二反应器中使用的氢浓度更低。悬浮介质通常是在聚合条件下为液体的饱和烃。优选地，当使用三个反应器时，在第二反应器和在第三反应器中使用预定共聚单体浓度，优选地从第二反应器到第三反应器浓度增加。如上所述，在制备乙烯共聚物馏分的工艺中，优选地在第二反应器中和在第三反应器中，乙烯由此用作单体，并且具有4至8个碳原子的烯烃优选地用作共聚单体。

在70℃至90℃范围内(优选为80至90℃范围内)的温度下，在2巴至20巴范围内(优选2巴至10巴范围内)的优选压力下，进行乙烯的(共)聚合。

本发明的聚乙烯模制组合物的分子质量分布可以是三峰的。因此，为了制备三峰聚乙烯模制组合物，优选地以在串联连接的三个反应器中执行的连续淤浆工艺进行乙烯聚合，其中优选地在三个反应器中分别设置不同的反应条件。因此，在第一反应器中，催化剂组分(A)和(B)优选地与悬浮介质、乙烯和氢一起进料。优选地，在第一反应器中不引入共聚单体。来自第一反应器的悬浮液随后转移到第二反应器中，在所述第二反应器中加入乙烯、氢以及优选地还有预定量的共聚单体，例如1-丁烯。优选地，进料到第二反应器中的氢的量与进料到第一反应器中的氢的量相比有所降低。将来自第二反应器的悬浮液转移到第三反应器。在第三反应器中引入乙烯、氢以及优选地预定量的共聚单体，例如1-丁烯，其量优选地高于第二反应器中使用的共聚单体的量。第三反应器中氢的量与第二反应器中氢的量相比有所降低。从离开第三反应器的聚合物悬浮液中分离悬浮介质，并且对所得的聚合物粉末进行干燥并且随后优选地进行造粒。

具体地，通过在各个阶段中进行聚合条件的合理选择(氢量、温度、滞留时间等)，产生具有低于27的且具体地在19至24范围内的F/P熔体指数比的乙烯(共)聚合物，其最适合于吹塑，并且特别适合于大型吹塑。所获得的聚乙烯组合物显示的密度范围为0.95至0.96，按照ASTM 1238条件“P”的熔体流动速率为0.1至2。

本发明的聚乙烯组合物可包括将与聚乙烯混合的添加剂。这些添加剂的实例为以重量计量为0％至10％的(优选地以重量计量为0至5％的)热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、金属减活化剂、破坏过氧化物的化合物以及碱性共稳定剂，并且还包括以混合物的总重计总量为0wt％至50wt％的填料、增强剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、光学增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂或所述各者的组合。

如上所述，本发明的催化剂使得工艺能够顺利且可靠地进行，并且提供在用于生成具有有用的机械特性的聚乙烯的条件下以较高活性进行聚合的能力。

实例

表征

按照一下方法确定性质：

密度：按照ISO 1183在23℃下测定，以[g/cm³]为单位；

用氮气获得的孔隙率和表面积：按照B.E.T.法(使用Carlo Erba生产的SORPTOMATIC 1900设备)确定。

用水银法获得的孔隙率和表面积：

使用Carlo Erba生产的“孔隙度仪2000系列”进行测量。

通过压力下的水银吸收来确定孔隙率。使用与水银储存器和高真空泵(1·10^-2豪巴)连接的已校准的膨胀计(直径3mm)CD₃(Carlo Erba)进行所述确定。将称得量的样品放置在膨胀计中。随后将所述设备置于高真空(＜0.1mm Hg)下并在这些条件下维持20分钟。膨胀计随后连接到水银储存器，并且允许水银缓慢流入其中，直到达到膨胀计上所标记的10cm高度处的水平面为止。将连接膨胀计与真空泵的阀关闭且随后用氮气将水银压力逐渐升高至到140kg/cm²。在压力的作用下，水银进入孔隙中，而所述水平面根据材料的孔隙率下降。

孔隙率(cm³/g)(总孔隙率和高达1μm的孔隙所导致的孔隙率)、孔隙分布曲线和平均孔隙大小根据积分孔隙分布曲线直接计算得到，所述积分孔隙分布曲线是水银的体积减少与施加的压力值的函数(所有这些数据由装有C.Erba生产的“MILESTONE 200/2.04”程序的与孔径仪相关联的电脑所提供并加以详细描述)。

MIF流动指数：ASTM-D 1238条件F

MIP流动指数：ASTM-D 1238条件P

堆积密度：DIN-53194

Mg、Ti_(tot)和Al的确定：在″I.C.P SPECTROMETER ARL Accuris”上通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)进行。

在“fluxy”型铂坩埚中，通过分析称量以1/1混合的0.1÷03g催化剂和3gr偏硼酸锂/四硼酸锂的混合物制备样品。将坩埚放置于较弱的本生灯火焰上进行燃烧步骤，且然后加入几滴KI溶液，之后插入专用设备“Claisse Fluxy”内进行完全燃烧。用5％体积比的HNO₃溶液收集残余物，且随后通过ICP以以下波长进行分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm；铝394.40nm。

还原钛类物质的确定

在干冰的存在下，将0.5÷2g粉末状的样品溶解于100÷150ml 2.7M的HCl中来产生惰性氛围。随后，使如此所获得的溶液经历在干冰的存在下、使用当量点硫氰酸铵(25％重量/体积比的水溶液)作为指示剂、用溶于水中的0.1N硫酸铁铵溶液进行的容量滴定。基于消耗的滴定剂体积进行化学计量计算得出样品中的Ti³⁺的重量。

实例1

固体组分(A)的制备

球状MgCl₂-EtOH加合物的制备

按照USP 4,399,054的实例2中所描述的方法制备含约3mol乙醇的氯化镁与醇加合物，其具有球状形式并且平均大小为约12μm。

根据一般方法所制备的球状载体于N₂流下在50℃至150℃的温度范围内进行热处理，直到获得具有约22wt％的残余乙醇含量的球状颗粒。在0℃时，在氮气吹扫的情况下，在40L搅拌釜式反应器内引入35L的TiCl₄。随后，在相同温度下，边搅拌边加入2450g如上述所制备的含有22wt％的乙醇的球状MgCl₂/EtOH加合物。温度在2h内升到135℃并维持3.5h。随后，停止搅拌，沉淀固体产物并虹吸出上清液。随后，在60℃下用新鲜己烷清洗固体残渣两次，在25℃下再清洗三次，并在30℃于真空下干燥，随后进行分析。

后处理

将如此获得的催化剂组分基于Ti原子以60mmol/L浓度悬浮于己烷中，并在60℃下使用一定量烷基铝边搅拌边与TnOA反应4.8小时，所述量使得Al/Ti比为0.85/1。

在那之后，使用烃清洗悬浮液、干燥并进行分析。还原钛类物质的量为24％。Hg孔隙率为0.63cm³/g，其平均孔隙半径为0.15μm，而通过BET测定的表面积为51.6m²/g。Al含量为0.5wt％。

随后，在己烷中重新悬浮催化剂以用于聚合。

乙烯的聚合

在串联连接的三个连续搅拌反应器中以连续工艺进行乙烯的聚合。将如上文实例1所述制备的催化剂按3.2mmol/h的量连同作为悬浮介质的足量己烷、作为助催化剂的三乙基铝(0.6mmol/l)、乙烯和氢一起进料到第一反应器中。设定乙烯的量和氢的量以使得H₂/C₂比为2。将第一反应器用己烷、乙烯、催化剂和助催化剂进料，并且在温度为80℃、压力为5.0巴、H₂/C₂比为2.0的情况下进行聚合，其中平均滞留时间(τ)为4.1小时。除了反应器的夹套冷却(在所有3个反应器中都存在)之外，由外冷却器消散反应热的主要部分。因此将悬浮液从反应器1泵送通过双夹套管冷却器，悬浮液在所述冷却器被冷却至低于反应器1温度的温度。聚合物-己烷淤浆从所述冷却器返回到反应器1。

将悬浮液从反应器1转移到允许氢减压的中间第一闪蒸容器，并且随后进入H₂/C₂比为0.37的反应器2。在第二反应器中，进料更多的乙烯，并且在温度为85℃、压力为4.7巴的情况下进行聚合，平均滞留时间(τ)为1.6小时。同反应器1一样，通过夹套冷却以及去除大部分反应热的附加外冷却器(双夹套管)冷却反应器2。

外冷却器回路容易受到干扰并产生堵塞，这可能会非常严重而不得不停止聚合。

通过另一氢减压容器(闪蒸器2)将悬浮液从反应器2转移到H₂/C₂比为0.06的反应器3。

在温度为81℃、压力为3.4巴的情况下操作第三反应器(在第三反应器中进料更多的乙烯)，其中平均滞留时间为0.8小时。在第三反应器中，进料量为0.3g1-丁烯/kg乙烯。随后聚合物-淤浆离开反应器3，将溶剂和聚合物分离，并且对聚合物粉末进行干燥和造粒。

聚合结果在表1中进行报告。

实例2

固体组分(A)的制备

球状MgCl₂-EtOH加合物的制备

按照USP 4,399,054的实例2中描述的方法制备含约3mol乙醇的氯化镁与乙醇加合物，其具有球状形式并且平均大小为约12μm。

根据一般方法所制备的球状载体于N₂流下在50℃至150℃的温度范围内进行热处理，直到获得具有约22wt％的残余乙醇含量的球状颗粒。在0℃时，在氮气吹扫的情况下，在40L的搅拌釜式反应器内引入35L的TiCl₄。随后，在相同温度下，边搅拌边加入2450g如上述所制备的含有22wt％的乙醇的球状MgCl₂/EtOH加合物。温度在2h内升到135℃并维持3.5h。随后，停止搅拌，沉淀固体产物，虹吸出上清液。随后，在60℃下用新鲜己烷清洗固体残渣两次，在25℃下再清洗三次，并在30℃于真空下干燥，随后进行分析。

后处理

将如此获得的催化剂组分基于Ti原子以10mmol/L浓度悬浮于己烷中，并在室温下使用一定量的烷基铝边搅拌边与TEA反应24小时，所述量使得Al/Ti比为0.2/1。

在那之后，使用烃清洗悬浮液、干燥并进行分析。还原钛类物质的量为22％。Al含量为0.9wt％。Hg孔隙率为0.68cm³/g，其平均孔隙半径为0.14μm，而通过BET测的表面积为56.1m²/g。随后在己烷中重新悬浮催化剂以用于聚合。

乙烯的聚合

使用两个减压室在串联连接的三个连续搅拌反应器中以连续工艺进行乙烯的聚合反应，如在实例1中所描述。将如上文实例1所述制备的催化剂按3.5mmol/h的量连同作为悬浮介质的足量己烷、作为助催化剂的三乙基铝(0.6mmol/l)、乙烯和氢一起进料到第一反应器中。设定乙烯的量和氢的量以使得H₂/C₂比为1.09。在以下条件下进行第一反应器中的聚合：80℃的温度、4.3巴的压力、1.4的H₂/C₂比，其中平均滞留时间为3.0小时。随后将悬浮液通过减压室1从第一反应器转移到第二反应器，在第二反应器中H₂/C₂比为0.13。在以下条件下进行第二反应器中的聚合：85℃的温度、2.2巴的压力以及2.5小时的平均滞留时间。随后将悬浮液通过减压室2从第二反应器转移到第三反应器，在第三反应器中H₂/C₂比为0.27。在以下条件下进行第三反应器中的聚合：85℃的温度、3.4巴的压力以及1小时的平均滞留时间。将悬浮介质与离开第三反应器的聚合物悬浮液分离，并且度剩余的聚合物粉末进行干燥和造粒。聚合结果在表1中进行报告。

对比实例1

如实例2中所描述进行聚合，唯一差别是，在制备催化剂组分(A)时，省略了与烷基铝化合物接触的步骤。Ti还原钛类物质的量低于5％。

Hg孔隙率为0.7cm³/g，其中平均孔隙半径为0.15μm，而通过BET测定的表面积为55.1m²/g。少于60小时之后，由于外部冷却器的堵塞不得不停止运行。

表1

Claims

1.一种用于制备具有熔体流动比F/P的乙烯聚合物的淤浆工艺，所述熔体流动比F/P为按照ASTM1238条件“F”测定的熔体指数值和按照ASTM 1238条件“P”测定的熔体指数值之间的比率，所述比率等于或小于27，在60℃至120℃范围内的温度下以两个或更多个聚合阶段进行所述淤浆工艺，其中所述两个或更多个聚合阶段中的至少两个阶段在不同量的分子量调节剂作用下进行，所述工艺在(A)固体催化剂组分和(B)有机铝化合物的存在下进行，所述(A)固体催化剂组分包含Ti、Mg、Al和卤素，其具有通过水银法测定且由于孔隙半径等于或小于1μm而产生的至少0.3cm³/g的孔隙率(P_F )以及通过BET法确定的小于100m²/g的表面积，且其进一步特征在于多于10％的钛原子的价态小于4。

2.如权利要求1所述的淤浆工艺，其中固体催化剂组分(A)的所述孔隙率(P_F )大于0.4cm³/g。

3.如权利要求2所述的淤浆工艺，其中固体催化剂组分(A)的所述孔隙率(P_F )在大于0.4cm³/g至1cm³/g的范围内。

4.如权利要求1所述的淤浆工艺，其中通过BET法确定的所述表面积在30m²/g到80m²/g的范围内。

5.如权利要求1所述的淤浆工艺，其中对于高达1μm的孔隙所导致的孔隙率，固体催化剂组分(A)的所述平均孔隙半径值在0.08μm到0.3μm的范围内。

6.如权利要求1所述的淤浆工艺，其中固体催化剂组份(A)的颗粒具有大体球状形态并且平均直径介于8μm到35μm之间。

7.如权利要求1所述的淤浆工艺，其中多于15％的所述钛原子的价态小于4。

8.如权利要求1所述的淤浆工艺，所述淤浆工艺在两个或更多个连续搅拌釜式反应器中进行。

9.如权利要求8所述的淤浆工艺，所述淤浆工艺在串联连接的具有不同浓度分子量调节剂的三个连续搅拌釜式反应器中进行。

10.如前述权利要求中任一项所述的淤浆工艺，其中所述乙烯聚合物的F/P熔体指数比在19到24的范围内。