WO2010108244A1 - Catalisador e processo para obtenção de catalisador de alta atividade - Google Patents

Catalisador e processo para obtenção de catalisador de alta atividade Download PDF

Info

Publication number
WO2010108244A1
WO2010108244A1 PCT/BR2010/000064 BR2010000064W WO2010108244A1 WO 2010108244 A1 WO2010108244 A1 WO 2010108244A1 BR 2010000064 W BR2010000064 W BR 2010000064W WO 2010108244 A1 WO2010108244 A1 WO 2010108244A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
mgcl
aluminum
temperature
alumina
Prior art date
Application number
PCT/BR2010/000064
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Noemi Tatizawa
Jaime Correia Da Silva
Danielle De Carvalho Pinto Freitas
Katia Simone Zanco Palma
Richard Faraco Amorim
Leandro Dos Santos Silveira
Original Assignee
Petróleo Brasileiro S.A.- Petrobras
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petróleo Brasileiro S.A.- Petrobras filed Critical Petróleo Brasileiro S.A.- Petrobras
Priority to US13/260,058 priority Critical patent/US9193808B2/en
Publication of WO2010108244A1 publication Critical patent/WO2010108244A1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Definitions

  • the present invention is in the field of catalysts for polyolefin production, more particularly high activity catalysts based on carrier mixing, more specifically, Al 2 0 3 and MgCl 2 type carrier mixtures.
  • PI 80005302-5 (Arnaldo Costa F. J ⁇ nior et al.) Relates to the method for obtaining a high pore volume and large specific surface aluminum oxide by calcination of a basic carbonate obtained by reaction between ammonium bicarbonate, hydroxide of ammonium and aluminum nitrate or sulphate in aqueous solution under controlled pH conditions.
  • the document PI 8005670-9 (Odyr do Couto Filho and Juan Raul Q. (Abarca) concerns the preparation of an alumina-supported Ziegler-type catalytic system having high surface area and high pore volume, alumina which is specially prepared from the reaction of an aluminum salt selected from nitrate and sulphate with ammonium under controlled conditions of temperature and pH.
  • the catalytic system is employed to obtain high density ethylene polymers of molecular weight above 2,000,000.
  • the polymerization is conducted in suspension of n-hexane or n-heptane in a temperature range between 40 ° C and 90 ° C and pressure from 10 kg / cm 2 to 30 kg / cm 2 .
  • Dellyo Ricardo dos S. Alvares, both documents) describe a catalytic support preparation process based on a special modified alumina with varying amounts of magnesium chloride, a higher proportion of MgCl 2 determining a smaller amount of high molecular weight chains. in the final polymer.
  • the support obtained by joint milling of special alumina and MgCl 2 previously treated with ethyl benzoate is impregnated with TiCl 4 to form the catalyst.
  • the catalysts obtained have high activity, which allows to avoid, in the obtained resins, the phase of elimination of metallic residues and chlorides.
  • the obtained polymers also have different types of molecular weight distribution and, consequently, different mechanical properties.
  • PI 9301438-4 Jaime C. da Silva and Cecilia Maria C. de Figueiredo describes a process for preparing a spherical support for polymerization of alpha olefins from an ammoniacal dawsonite which is spray dried to form spherical particles. which, by calcination and impregnation with titanium, produce a spherical catalyst with good mechanical resistance.
  • the document also describes the polymerization process which, in the presence of the spherical catalyst, produces polyolefin particles that maintain the sphericity of the support. with low flow angle and good bulk density, as well as the polyethylene product obtained from the process described.
  • PI 0304322-3 (Dellyo Ricardo dos S. Alvares and Roberto B. Haag) describes a process for obtaining high modulus, extrudable polyethylene fiber comprising melting and drawing in conventional polyethylene equipment obtained by polymerization of ethylene in The presence of a Ziegler-Natta catalyst on a mixed alumina and magnesium chloride support in which the magnesium chloride ratios range from 15% to 60% by weight and the ethylene / H 2 ratio from 6,0 to 1,2 , the variation of these two parameters leading to "classes" of polyethylene with different molecular weight distributions and different flow rates, present possibility of transformation into high modulus fibers.
  • An object of the present invention is a process for obtaining a catalyst for the production of polyolefins, more particularly a high activity catalyst based on carrier mixing, more specifically, the carrier mixture being Al 2 0 3 with MgCl 2 .
  • the catalyst obtained according to the process of the present invention has a controlled morphology as well as a catalytic activity compatible with industrial systems, greater versatility, which allows to be used in any technological platform, whether in slurry / bulk batch plants. ) or in gas phase plants.
  • a controlled morphology as well as a catalytic activity compatible with industrial systems, greater versatility, which allows to be used in any technological platform, whether in slurry / bulk batch plants.
  • gas phase plants For gas phase systems the requirements for particle morphology and catalyst performance are much stricter, particularly with regard to bulk density.
  • the catalyst of the present invention involves the use of a special alumina-based spherical support serving as a porous matrix.
  • a porous matrix of Al 2 0 3 an intrusion of magnesium chloride is made by precipitation by solubilization of it into ethers and / or alcohols.
  • the catalyst of the present invention is more controllable and provides a catalytic productivity comparable to or even greater than the productivity obtained by the use of catalysts obtained by grinding.
  • the catalyst of the invention was also tested for propene polymerization and ⁇ -olefin copolymerization.
  • This invention relates to a process for obtaining a catalyst for the production of polyolefins, more particularly a high activity catalyst based on a mixture of specially prepared Al 2 O 3 and MgCl 2 supports.
  • catalytic supports based on alumina (or silica) and magnesium chloride is described in various literature, and the conjugation of the two substances to form the support can be performed in different ways.
  • the catalyst of the present invention makes use of an alumina-based spherical support, obtained according to the technique described in applicant's PI 9301438 A and cited as reference, where this support is modified by mixing between that special alumina with varying amounts of magnesium chloride previously dissolved in ethers or alcohols, so that as the amount of magnesium halide added varies, the other components of the catalytic system are kept constant.
  • the present invention enhances the characteristics of the Ziegler-type catalytic system described in EP document PI 8005670. applicant and also cited as a reference.
  • the catalyst is formed by the intrusion of a magnesium chloride adduct into a special alumina porous matrix, called a special spherical alumina porous matrix.
  • the incorporation of the adduct is accomplished by solubilization of magnesium chloride and its inclusion in the special spherical alumina porous matrix by controlled precipitation.
  • a suspension is formed in a solvent, alcohol or ether which upon evaporation generates a spherical matrix of alumina impregnated with the magnesium chloride adduct in its pores.
  • MgCl 2 content ranges from 3% to 50% by mass.
  • the solvent used is an alcohol.
  • ethers that may be employed are alkyl ethers and cycloalkyl ethers such as diethyl ether, di-n-propyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane among others.
  • alcohols that may be used are alkyl alcohols having 1 to 12 carbon atoms.
  • the obtained compound then undergoes chemical desolvation by treatment with an alkyl aluminum, and then a titanation to obtain the catalyst.
  • Alkyl aluminums which may be used are trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, diethyl aluminum chloride, trimethylhexyl aluminum, isoprenyl aluminum and mixtures thereof.
  • the process of obtaining the catalyst of the present invention comprises the following steps:
  • a) preparing a support using a technique comprising the following steps: preparing the MgCl 2 solution by weighing the defined amount of MgCl 2 relative to the weight of the heavy alumina; slowly add this mass of MgCl 2 into the cooled solvent chosen from the above alcohols and ethers under inert gas and vigorous stirring, and then apply heating and stirring to facilitate dissolution;
  • the inert gas is argon or nitrogen
  • the solvent used in solubilization of MgCl 2 is an alcohol or an ether
  • alkylation is made with an alkyl aluminum. or mixture of alkyl aluminums.
  • MgCl 2 The defined amount of MgCl 2 considers the solubility of MgCl 2 in solvent as "1" and is calculated as follows: m _ ⁇ X ⁇ Alumina
  • rtiAiumin heavy alumina mass.
  • the dissolution temperature of MgCl 2 in the solvent is raised to a temperature in the range of 60 ° C to 90 ° C.
  • the amount of aluminum alkyl added corresponds to approximately a ratio of 2 ⁇ 10 1 to 10 x 10 "1 mmol / g of support, the addition time period the aluminum alkyl should be greater At 10 minutes, after the addition is completed, the contact time under stirring is at least 30 minutes and at most 360 minutes, after which time the support is washed in 5 cycles.
  • the support is added over TiCl 4 at a temperature between -5 ° C and 30 ° C.
  • the catalyst is washed with a hydrocarbon in the range of C 5 to C 2 .
  • the number of wash cycles will be determined by the residual chloride content in the hydrocarbon.
  • drying methods such as vacuum drying or using rotavap equipment.
  • Table 1 presents the characterization of the catalysts used for titanium content:
  • Tables 2 and 3 below show some polymerizations to obtain high density polyethylene and the main characteristics of the obtained products.
  • Catalyst CAT-1 was prepared by the method of mixing the supports as described in patents PI 8703935 and PI 8801441-A.
  • MgCl 2 is known to support the production of catalysts with higher catalytic activity. As its higher content in CAT-1 was expected, the catalytic activity of CAT-1 would be higher. However CAT-3 has twice the activity of CAT-1. In addition, even greater improvement in polymer bulk density is achieved reaching 0.35 g / ml.
  • Table 4 shows polymer toughness results obtained according to the catalyst used: H PEX "class” polyethylene with an MFI 190 ° c / 2i, 6kg of approximately 1.5 g / 10min.
  • Tables 3 and 4 show the advantage of obtaining HMPEX by means of the present invention, which has a catalyst with greater catalytic activity and promotes obtaining the same special polyethylene as evidenced by GPC and toughness data.
  • the catalyst of the present invention has a wide application versatility and tests were carried out to prove its performance involving co-polymerization of ethylene with other ⁇ -olefins for the production of linear low density polyethylenes.
  • the developed catalyst was tested on ethylene copolymerization with 1-butene.
  • CAT-4 using a molar ratio of 35 at a reaction temperature of 85 ° C, a polymer was obtained which will be named from this point as POL1, with a density of 0.92 g / cm 3 POL1 was compared with commercial Low Density Linear Polyethylenes (PELBD) of the same density to evaluate the mechanical properties.
  • PELBD Commercial samples COM-1, linear low density polyethylene based on 1-hexene and COM-2, linear low density polyethylene based on 1-butene were used.
  • Tables 5 and 6 below show the results of tests performed for comparison of the mechanical properties between the commercial samples COM-1 and COM-2 referred to above and the polymer prepared according to the process of the invention POL1.
  • Opacity or Haze Test
  • Haze Test is an important test when it comes to the use of material as film, as it directly interferes with product transparency, an important property in the case of packaging.
  • the main concept underlying the present invention is a process for producing a polyolefin catalyst, more particularly a high activity catalyst based on carrier mix, more Specifically, the mixture of Al 2 0 3 with MgCl 2 supports remains preserved as to its innovative character, where those usually skilled in the art will be able to glimpse and practice appropriate and compatible variations, modifications, alterations, adaptations and equivalents. subject matter, without, however, departing from the scope of the spirit and scope of the present invention, which are represented by the following claims.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

É relatado na presente invenção um processo para obtenção de um catalisador de alta atividade baseado em mistura de suportes, mais especificamente, a mistura de suportes ser Al2O3 com MgCl2 destinado à produção de poliolefinas. O catalisador da presente invenção envolve a utilização de um suporte esférico à base de alumina especial que serve de matriz porosa, na qual é feita, por precipitação, uma intrusão de cloreto de magnésio por meio de uma solubilização deste em éteres e/ou álcoois.

Description

CATALISADOR E PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE CATALISADOR
DE ALTA ATIVIDADE
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção encontra-se no campo dos catalisadores para produção de poliolefinas, mais particularmente catalisadores de alta atividade baseados em mistura de suportes, mais especificamente, mistura de suportes do tipo Al203 e MgCI2.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
A utilização de um catalisador em escala industrial exige que este atenda a alguns requisitos básicos para uma boa estabilidade operacional do processo de polimerização.
Já é sabido da literatura que catalisadores de poliolefinas, por terem um mecanismo de polimerização por coordenação, reproduzem com fidelidade a morfologia original do catalisador (efeito replica).
Porém, foi observado durante o processo de desenvolvimento de fibra em monofilamento baseada em uma determinada resina de polietileno, monofilamento que possui características especiais de alto desempenho e que pode ser processado em equipamento convencional de extrusão, que o catalisador apresentou grandes dificuldades na viabilização de etapas que envolvem a preparação do polímero em maior escala. Tais dificuldades ocorrem principalmente em relação ao catalisador misto obtido por técnica de moagem, o que resulta em morfologia irregular.
Entretanto, esta morfologia irregular aliada com a alta atividade do catalisador provoca um descontrole da reação de polimerização, quando se utiliza condições de alta pressão parcial, que por sua vez se reflete nas etapas de polimerização e processamento do polímero e traz problemas, principalmente devido à formação de aglomerados no reator.
A implementação industrial de catalisador à base de mistura por moagem, em especial para o catalisador de alumina e magnésio, apresenta uma cinética de polimerização de difícil controle e, como comentado acima, a consequência é a formação dos aglomerados. Este problema dificulta a sua utilização em processos contínuos sendo viável a sua aplicação apenas com a adição de substâncias anti-aglomerantes. Uma outra forma de evitar esses problemas é a utilização de cargas mais brandas de monômero. Dependendo da "classe" de polietileno desejado e da utilização destas cargas mais brandas, o comprometimento da produtividade decorrente destas medidas pode tornar inviável a implementação industrial do catalisador. Um exemplo disso é o caso da síntese de um polietileno "classe" fibra onde, pela formação de aglomerados resultantes da altíssima atividade inicial e da morfologia pobre decorrente do processo de moagem, ocorre uma inviabilidade de operação contínua da planta industrial.
Pesquisas continuam sendo desenvolvidas em busca de um catalisador que apresente versatilidade. Uma qualidade apreciada na implementação de um catalisador industrial consiste na sua capacidade de produção de "classes" diferenciadas de produtos sem a necessidade de troca do sistema catalítico, o que simplifica significativamente a operação do sistema.
TÉCNICA RELACIONADA
A técnica que se relaciona com a presente invenção está diretamente ligada a documentos de patente que são propriedade da própria requerente, os quais se encontram resumidamente citados abaixo e meramente como referência.
O documento PI 80005302-5 (Arnaldo Costa F. Júnior e outros) diz respeito ao modo de obtenção de um óxido de alumínio de elevado volume de poros e grande superfície específica por calcinação de um carbonato básico obtido por reação entre bicarbonato de amónio, hidróxido de amónio e nitrato ou sulfato de alumínio em solução aquosa em condições controladas de pH.
O documento PI 8005670-9 (Odyr do Couto Filho e Juan Raul Q. Abarca) diz respeito à preparação de um sistema catalítico do tipo Ziegler suportado em alumina possuindo elevada área superficial e alto volume de poros, alumina que é especialmente preparada a partir da reação de um sal de alumínio, selecionado entre nitrato e sulfato, com bicarbonato de amónio sob condições controladas de temperatura e pH. O sistema catalítico é empregado na obtenção de polímeros de etileno de alta densidade e de peso molecular acima de 2.000.000. A polimerização é conduzida em suspensão de n-hexano ou n-heptano em uma faixa de temperatura entre 40°C e 90°C e pressão de 10 kg/cm2 a 30 kg/cm2.
Os documentos PI 8703935 e PI 8801441 A (Juan Raul Q. Abarca e
Dellyo Ricardo dos S. Alvares, ambos os documentos) descrevem um processo de preparação de suporte catalítico à base de uma alumina especial modificada com quantidades variáveis de cloreto de magnésio, uma maior proporção de MgCI2 determinando uma menor quantidade de cadeias de alto peso molecular no polímero final. O suporte obtido por moagem conjunta de alumina especial e MgCI2 previamente tratado com benzoato de etila, é impregnado com TiCI4 para formar o catalisador. Os catalisadores obtidos têm alta atividade, o que permite evitar, nas resinas obtidas, a etapa de eliminação de resíduos metálicos e cloretos. Os polímeros obtidos apresentam, outrossim, diferentes tipos de distribuição de peso molecular e, consequentemente, diferentes propriedades mecânicas.
O documento PI 9301438-4 (Jaime C. da Silva e Cecília Maria C. de Figueiredo) descreve um processo de preparação de um suporte esférico para polimerização de alfa olefinas a partir de uma dawsonita amoniacal, a qual é seca por atomização formando partículas esféricas as quais, por calcinação e impregnação com titânio, produzem um catalisador também esférico e de boa resistência mecânica. O documento também descreve o processo de polimerização que, em presença do catalisador esférico, produz partículas de poliolefinas que mantém a esfericidade do suporte com baixo ângulo de escoamento e boa densidade aparente, bem como o polietileno produto obtido a partindo processo descrito.
O documento PI 0304322-3 (Dellyo Ricardo dos S. Alvares e Roberto B. Haag) descreve um processo de obtenção de fibra de polietileno de alto módulo, extrusável, compreende a fusão e estiramento em equipamentos convencionais de polietileno obtido pela polimerização de eteno em presença de um catalisador Ziegler-Natta sobre um suporte misto de alumina e cloreto de magnésio em que as proporções de cloreto de magnésio variam entre 15% e 60% em massa, e a razão eteno/H2 entre 6,0 e 1 ,2, a variação desses dois parâmetros conduzindo a "classes" de polietileno com diferentes distribuições de peso molecular e diferentes índices de fluidez, apresentam possibilidade de transformação em fibras de alto módulo.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
É objetivo da presente invenção, um processo para obtenção de um catalisador destinado à produção de poliolefinas, mais particularmente um catalisador de alta atividade baseado em mistura de suportes, mais especificamente, a mistura de suportes ser Al203 com MgCI2.
O catalisador obtido segundo o processo da presente invenção apresenta uma morfologia controlada bem como uma atividade catalítica compatível com sistemas industriais, maior versatilidade, que permite ser usado em qualquer plataforma tecnológica, seja em plantas que atuam em batelada por sistema de lama (slurry/bulk) ou em plantas em fase gasosa. No caso de sistemas em fase gasosa os requisitos quanto à morfologia da partícula e desempenho do catalisador são muito mais rigorosos, particularmente no que diz respeito à densidade aparente.
O catalisador da presente invenção envolve a utilização de um suporte esférico à base de alumina especial que lhe serve de matriz porosa. Nesta matriz porosa de Al203 é feita, por precipitação, uma intrusão de cloreto de magnésio por meio de uma solubilização deste em éteres e/ou álcoois.
Do ponto de vista industrial, o catalisador da presente invenção é mais controlável, além de propiciar uma produtividade catalítica comparável ou até mesmo superior à produtividade obtida com o uso de catalisadores obtidos por moagem.
O catalisador da invenção foi testado também na polimerização de propeno e na copolimerização com a-olefinas.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Refere-se a presente invenção a um processo para a obtenção de um catalisador destinado à produção de poliolefinas, mais particularmente um catalisador de alta atividade baseado em mistura de suportes de Al203 e MgCI2 especialmente preparados.
A preparação de suportes catalíticos à base de alumina (ou sílica) e cloreto de magnésio é descrita em vários documentos da literatura especializada, e a conjugação das duas substâncias para formar o suporte pode ser realizada de diferentes maneiras.
O catalisador da presente invenção faz uso de um suporte esférico à base de alumina, obtido conforme a técnica descrita no documento PI 9301438 A da requerente e citado como referência, onde este suporte é modificado por meio da mistura entre aquela alumina especial com quantidades variáveis de cloreto de magnésio previamente dissolvido em éteres ou álcoois, de modo que, à medida que se varia a quantidade do haleto de magnésio adicionado, os outros componentes do sistema catalítico são mantidos constantes.
Com isto são modificadas: a atividade catalítica, o peso molecular e a distribuição de peso molecular da poliolefina, produto da reação de polimerização, com consequente variação em suas propriedades mecânicas.
Em outro aspecto, a presente invenção aperfeiçoa as características do sistema catalítico tipo Ziegler, descrito no documento PI 8005670 da requerente e também citado como referência.
Na presente invenção, como já foi mencionado, o catalisador é formado pela intrusão de um aduto de cloreto de magnésio em uma matriz porosa de alumina especial, denominada matriz porosa de alumina esférica especial.
A incorporação do aduto é realizada por meio da solubilização do cloreto de magnésio e sua inclusão na matriz porosa de alumina esférica especial por meio de precipitação controlada. Forma-se uma suspensão em um solvente, álcool ou éter que, por evaporação gera uma matriz esférica de alumina impregnada com o aduto de cloreto de magnésio em seus poros. O teor de MgCI2 varia na faixa de 3% a 50% em massa. Na presente modalidade o solvente usado é um álcool.
Entre os éteres que podem ser utilizados estão alquil éteres e cicloalquil éteres tais como dietil éter, di-n-propil éter, dibutil éter, tetrahidrofurano, dioxano entre outros.
Entre os álcoois que podem ser utilizados estão os alquil-alcoois com 1 a 12 átomos de carbonos.
O composto obtido sofre então uma dessolvatação química por meio do tratamento com um alquil-alumínio, e posteriormente uma titanação para a obtenção do catalisador.
Entre os alquil-alumínios que podem ser utilizados estão o trimetil- alumínio, trietil-alumínio, tri-isobutil-alumínio, cloreto de dietil-alumínio, tri- n-hexil-alumínio, isoprenil-alumínio e misturas entre estes alquil-alumínios.
O processo de obtenção do catalisador da presente invenção compreende as seguintes etapas:
a) preparar um suporte utilizando uma técnica que compreende os seguintes passos: preparar a solução de MgCI2 por meio da pesagem da quantidade definida de MgCI2 em relação à massa de alumina pesada; adicionar lentamente esta massa de MgCI2 no solvente resfriado, escolhido entre os álcoois e éteres citados acima, sob fluxo de gás inerte e vigorosa agitação, e, a seguir, aplicar aquecimento e agitação para facilitar a dissolução;
- preparar a mistura entre a alumina e MgCI2 em solução por meio da adição do solvente sobre a alumina sob fluxo de gás inerte; proceder à adição da solução de MgCI2 com agitação vigorosa e depois aquecer para que o excesso de solvente evapore e reste um pó seco;
- tratar a mistura entre alumina e MgCI2 em um sistema equipado com agitação mecânica para obter uma suspensão desta mistura em um hidrocarboneto na faixa de C5 a C12; adicionar vagarosamente à suspensão um alquil-alumínio e continuar a agitação por tempo de contato determinado; retirar o excesso de hidrocarboneto; proceder a lavagens sucessivas, quando então, concluída a lavagem, o suporte tratado é filtrado e seco sob corrente de gás inerte;
b) proceder à síntese do catalisador obedecendo às seguintes etapas:
- adicionar o suporte obtido na etapa anterior sobre cloreto de titânio no interior de um reator de titanação com ciclos de lavagem;
- iniciar um aquecimento gradual e lento até uma temperatura pré- estabelecida, sempre sob agitação e por um tempo determinado, ao final do qual, o catalisador é lavado com um hidrocarboneto na faixa de C5 a C12 em dois degraus de temperatura, sendo o segundo à temperatura ambiente; e
- secar sob fluidização e temperatura acima da ambiente com gás inerte até o produto ficar com aspecto de escoamento livre ("free- flowing").
Nas etapas de preparação do catalisador, preferencialmente o gás inerte é argônio ou nitrogénio, o solvente utilizado na solubilização do MgCI2 é um álcool ou um éter, a alquilação é feita com um alquil-aluminio ou mistura de alquil-alumínios.
A quantidade definida de MgCI2, considera como de valor "1 " a solubilidade de MgCI2 em solvente e é calculada segundo a relação a seguir: m _ Γ X ^ Alumina
MgCl2
\-r
Onde : fi½gci2 = massa de MgCI2 a ser pesada;
r = razão mássica de MgCI2 em relação à mistura final (ou percentual definido/100);
rtiAiumina = massa de alumina pesada.
Na etapa de preparação da solução de MgCI2 a temperatura de dissolução do MgCI2 no solvente é elevada até uma temperatura na faixa de 60°C a 90°C.
Na etapa de alquilação, a quantidade de alquil-alumínio adicionado corresponde a, aproximadamente, uma razão de 2 x 10'1 a 10 x 10"1 mmol/g de suporte, o período de tempo de adição do alquil-alumínio deve ser superior a 10 minutos, depois de completada a adição o tempo de contato sob agitação é de no mínimo de 30 minutos e no máximo de 360 minutos. Após este período procede-se a lavagem do suporte em 5 ciclos.
Na etapa de síntese do catalisador, a adição do suporte é feita sobre TiCI4 a uma temperatura entre -5°C e 30°C.
Na etapa de síntese do catalisador, o aquecimento gradual ao término da adição de TiCI4 está na faixa de 30°C a 30°C e a titanação é feita preferencialmente em temperatura de 80°C a 120°C pelo tempo determinado de 2 horas.
Na etapa de síntese do catalisador, a lavagem do catalisador é feita com um hidrocarboneto na faixa de C5 a C 2. O número de ciclos de lavagem será determinado pelo teor residual de cloretos no hidrocarboneto. Na etapa de síntese do catalisador, a secagem por fluidização em atmosfera inerte a uma temperatura abaixo de 100°C.
Outros métodos de secagem podem ser utilizados tais como secagem a vácuo ou utilizando um equipamento rotavapor.
Com o objetivo de apenas ilustrar a invenção, serão apresentados a seguir alguns resultados experimentais a título de exemplo. Torna-se claro, todavia, que tais exemplos não podem ser considerados como limitantes da invenção.
A tabela 1 apresenta a caracterização dos catalisadores utilizados quanto ao teor de titânio:
Figure imgf000010_0001
As tabelas 2 e 3, a seguir, mostram algumas polimerizações para obtenção de polietileno de alta densidade e as principais características do produtos obtidos.
TABELA 2
POLIMERIZAÇÕES DE ETILENO
Figure imgf000010_0002
*Condições de polimerização: Pc2H4 = 10 bar; PH2 = 1 ,1 bar; T = 85° C, 2 horas. TABELA 3
DISTRIBUIÇÃO DE
POLIMERIZAÇÕES DE ETILENO PESO MOLECULAR
GPC
% MgCI2 Atividade
Reação Catalisador na Alquilação catalítica Mw PD %>106 mistura ( gB0|/gcat)
1 CAT-1 20 - 50 não 1 ,1 1 348.140 5,6 7,2
2 CAT-2 3 - 15 não 0,41 429.226 6,5 4, 1
3 CAT-3 3 - 15 sim 2,31 270.247 6,9 5,2
4 CAT-4 15 - 25 sim 20,00 261543 5,3 7,6
*Condições de polimerização: Pc2H4 = 10 bar; PH2 = 1 , 1 bar; T = 85° C, 2 horas.
Onde: MFI - Melt Flow índex - ASTM D 1238 (190°C/ 21 ,6kg)
Dap - Densidade aparente - ASTM 1895
GPC - Cromatografia de permeação por gel - ASTM
5296-97 e ASTM 6474-99
%>106 - Percentagem de moléculas com peso molecular acima de 1 milhão.
PD - Polidispersão
O catalisador CAT-1 foi preparado pelo método de mistura por moagem dos suportes conforme descrito nas patentes PI 8703935 e PI 8801441 -A.
Verifica-se pela análise dos dados da Tabela 1 que todos os catalisadores desenvolvidos conforme este novo método (exemplificados como CAT-2, CAT-3 e CAT-4) apresentam uma melhoria significativa na morfologia do polímero obtido como demonstram os dados de Dap (densidade aparente), com valores acima de 0,30 g/mL quando comparados ao CAT-1 , obtido por moagem, que apresenta valor de Dap igual a 0,19 g/mL. A alta densidade aparente obtida torna o catalisador passível de utilização em diferentes plataformas tecnológicas: polimerização em lama, em massa e em fase gasosa.
Ao se comparar o catalisador CAT-3 aos CAT-1 e CAT-2 verifica-se outro aspecto importante do procedimento que diz respeito à alquilação do suporte.
Sabe-se que o MgCI2 é o suporte que promove a obtenção de catalisadores de maior atividade catalítica. Sendo seu teor maior no CAT-1 era de se esperar que a atividade catalítica de CAT-1 fosse maior. Entretanto CAT-3 apresenta o dobro da atividade de CAT-1. Além disso, ocorre também melhoria ainda maior na densidade aparente do polímero atingindo o valor de 0,35g/ml_.
A tabela 4 a seguir apresenta resultados de tenacidade do polímero obtido de acordo com o catalisador utilizado: H PEX "classe" de polietileno com um MFI190°c/2i ,6kg de aproximadamente 1 ,5 g/10min.
Figure imgf000012_0001
Onde: MFI - Melt Flow índex - ASTM D 1238 (190°C/
21 ,6kg)
Tenacidade - ASTM D 2256-02
Os dados das Tabelas 3 e 4 evidenciam a vantagem na obtenção do HMPEX por meio da presente invenção, no qual se tem um catalisador com maior atividade catalítica e que promove a obtenção do mesmo polietileno especial conforme comprovam os dados de GPC e de tenacidade.
O catalisador da presente invenção, como já mencionado anteriormente, apresenta uma grande versatilidade de aplicação e, para comprovar seu desempenho foram feitos testes que envolveram co- polimerização de etileno com outras α-olefinas para a produção de polietilenos lineares de baixa densidade.
Foram feitos também testes para polimerização utilizando propeno, assim como testes comparativos com produtos comerciais equivalentes. Exemplo de copolimerizacão com 1 -Buteno - obtenção de PELBD (Polietileno Linear de Baixa Densidade)
O catalisador desenvolvido foi testado na copolimerização de etileno com 1 -buteno. No caso do emprego do CAT-4, usando-se razão molar igual a 35, em temperatura de reação de 85°C, foi obtido um polímero que será nomeado a partir deste ponto como POL1 , com densidade de 0,92 g/cm3. O POL1 foi comparado com Polietilenos Lineares de Baixa Densidade (PELBD) comerciais de mesma densidade para avaliação das propriedades mecânicas. Foram utilizadas amostras comerciais COM-1 , polietileno linear de baixa densidade a base de 1 -hexeno e COM-2, polietileno linear de baixa densidade a base de 1 -buteno.
Verificou-se que o copolímero obtido apresenta propriedades mecânicas superiores quando comparados aos produtos de mesmo classificação comercial.
As tabelas 5 e 6, a seguir, apresentam os resultados dos ensaios realizados para comparação das propriedades mecânicas entre as amostras comerciais COM-1 e COM-2 referidas acima e o polímero preparado de acordo com o processo da invenção POL1.
Figure imgf000013_0001
TABELA 6
Material DE (%) MY (MPa)
COM-1 18,67 ± 0,80 252 ± 11
COM-2 19,12 ± 1 ,67 203 ± 16
POL1 13,95 ± 1 ,57 448 ± 40 TR - tensão na ruptura, ASTM D-638
DR - deformação na ruptura, ASTM D-638
TE - tensão no escoamento, ASTM D-638
DE - deformação no escoamento, ASTM D-638
MY - Módulo de Young, ASTM D-638
COM-1 - "classe" de PELBD a base de 1 -hexeno
COM-2 - "classe" de PELBD a base de 1 -buteno
POL1 - "classe" de PELBD obtido
A comparação de opacidade foi realizada apenas com a amostra da COM-2, que por se tratar de amostra equivalente em termos de densidade, e usando o mesmo comonômero (1 -buteno), possuem a mesma classificação. Os resultados encontram-se na tabela 7 apresentada a seguir.
A opacidade, ou Teste de Haze, é um teste importante quando se trata do emprego do material como filme, visto que interfere diretamente na transparência do produto, propriedade importante no caso de embalagens.
Figure imgf000014_0001
Exemplo de Polimerização de Propeno
As reações de polimerização de propeno com o CAT-4, realizadas via polimerização em lama (slurry), a 70°C, promoveram a obtenção de um polipropileno que no caso da "classe" com MFI = 18g/10min apresentou uma fração de altíssimo peso molecular, da ordem 5 a 7 x 106. Os resultados encontram-se na tabela 8 apresentada a seguir. TABELA 8
DISTRIBUIÇÃO DE PESO
POLIMERIZAÇÕES DE PROPENO MOLECULAR
GPC
%
Atividade
MgCI2
Reação Catalisador catalítica Mw PD %>106 na
mistura (Kgp0i/gCat)
5 CAT-3 3-15 0,05 106875 5,7 0,7
6 CAT-4 15-25 0,40 233067 9,9 1 ,4
*Condições de polimerização: Pc3H6 = 10 bar; PH2 = 0,5 bar; T = 70° C, 2 horas.
Embora a presente invenção tenha sido descrita em sua forma de realização preferida, o conceito principal que norteia a presente invenção que é um processo para produção de um catalisador para produção de poliolefinas, mais particularmente um catalisador de alta atividade baseado em mistura de suportes, mais especificamente, a mistura de suportes ser Al203 com MgCI2, se mantém preservado quanto ao seu caráter inovador, onde aqueles usualmente versados na técnica poderão vislumbrar e praticar variações, modificações, alterações, adaptações e equivalentes, cabíveis e compatíveis ao meio de trabalho em questão, sem, contudo se afastar da abrangência do espírito e escopo da presente invenção, que estão representados pelas reivindicações que se seguem.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1- PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE CATALISADOR DE ALTA ATIVIDADE, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
a) preparar um suporte utilizando uma técnica que compreende os seguintes passos:
- preparar a solução de MgCI2 por meio da pesagem da quantidade definida de MgCI2 em relação à massa de alumina pesada; adicionar lentamente esta massa de MgCI2 em solvente resfriado, sob fluxo de gás inerte e vigorosa agitação, e, a seguir, aplicar aquecimento e agitação para facilitar a dissolução;
- preparar a mistura entre a alumina e MgCI2 em solução por meio da adição de solvente sobre a alumina para encharcar até pequeno excesso, sob fluxo de gás inerte; proceder à adição da solução de MgCI2 com agitação vigorosa e depois aquecer para que o excesso de solvente evapore e reste um pó seco;
- tratar a mistura entre alumina e MgCI2 em um sistema equipado com agitação mecânica para obter uma suspensão desta mistura em um hidrocarboneto na faixa de C5 a C12; adicionar vagarosamente à suspensão um alquil-alumínio e continuar a agitação por tempo de contato determinado; ao final deixar em repouso para decantação e retirar o hidrocarboneto sobrenadante por meio de sifonamento; proceder a lavagens com a repetição das etapas de agitação, decantação e sifonamento, quando então, concluída a lavagem, o suporte tratado é filtrado e seco sob corrente de gás inerte;
b) proceder à síntese do catalisador obedecendo às seguintes etapas:
- adicionar o suporte obtido na etapa anterior sobre cloreto de titânio no interior de um reator de titanação com ciclos de lavagem para remoção de produtos indesejados; - iniciar um aquecimento gradual e lento até uma temperatura preestabelecida, sempre sob agitação e por um tempo determinado, ao final do qual, o catalisador é lavado com um hidrocarboneto na faixa de C5 a C 2 em dois degraus de temperatura, sendo o segundo à temperatura ambiente; e
- secar sob fluidização e temperatura acima da ambiente com gás inerte até o produto ficar com aspecto de escoamento livre.
2- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o gás inerte ser argônio ou nitrogénio, o solvente ser selecionado entre um alquil-álcool com 1 a 12 átomos de carbono, um éter selecionado entre alquil éteres e cicloalquil éteres tais como dietil éter, di-n-propil éter, dibutil éter, tetrahidrofurano, dioxano, e a alquilação ser feita com alquil- alumínio ou misturas de alquil-alumínio selecionado entre trimetil- alumínio, trietil-alumínio, cloreto de dietil-alumínio, tri-isobutil-alumínio, isoprenil-alumínio nas etapas de preparação do catalisador.
3- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por a temperatura de dissolução do MgCI2 no solvente é elevada até, temperatura na faixa entre 60°C e 90°C na etapa de preparação da solução de MgCI2.
4- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por na etapa de alquilação, a quantidade de alquil-alumínio adicionado corresponder a, aproximadamente, uma razão molar de 2 x 10"1 .a 10 x 10~1 mmol/g em relação ao suporte, o período de tempo de adição do alquil-alumínio dever ser superior a 10 minutos, depois de completada a adição, o tempo de contato sob agitação ser de no mínimo de 30 e no máximo de 360 minutos e a operação de lavagem ser feita em 5 ciclos. 5- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por na etapa de síntese do catalisador, a adição do suporte ser feita sobre TiCI4 a uma temperatura entre -5°C e 30°C, o aquecimento gradual ao término da adição de TiCI4 na faixa de 30°C a 130°C, a titanação ser feita preferencialmente em temperatura de 80°C a 120°C pelo tempo determinado de 2 horas, o número de ciclos de lavagem ser determinado pelo teor residual de cloretos no hidrocarboneto, e a secagem ser feita em reator com placa sinterizada com injeção de nitrogénio para fluidização a uma temperatura abaixo de 100°C.
6- CATALISADOR DE ALTA ATIVIDADE, para preparação de olefinas de acordo com o processo da reivindicação 1 , caracterizado por ser formado pela intrusão de um aduto de cloreto de magnésio em uma matriz porosa de alumina esférica especial, seguida de titanação, de forma que a porcentagem mássica de MgCI2 na mistura final se encontre na faixa de 3% a 50%.
7- CATALISADOR DE ALTA ATIVIDADE, para preparação de olefinas de acordo com o processo da reivindicação 1 , caracterizado por os polímeros obtidos apresentarem valores de densidade aparente acima de 0,30 g/mL
PCT/BR2010/000064 2009-03-24 2010-03-10 Catalisador e processo para obtenção de catalisador de alta atividade WO2010108244A1 (pt)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/260,058 US9193808B2 (en) 2009-03-24 2010-03-10 Catalyst and process for obtaining catalyst of high activity

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0900952-3 2009-03-24
BRPI0900952-3A BRPI0900952B1 (pt) 2009-03-24 2009-03-24 Catalisador e processo para obtenção de catalisador de alta atividade

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010108244A1 true WO2010108244A1 (pt) 2010-09-30

Family

ID=42780084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/BR2010/000064 WO2010108244A1 (pt) 2009-03-24 2010-03-10 Catalisador e processo para obtenção de catalisador de alta atividade

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9193808B2 (pt)
BR (1) BRPI0900952B1 (pt)
WO (1) WO2010108244A1 (pt)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109399679A (zh) * 2018-11-12 2019-03-01 胡兆阳 三氧化二铝催化剂的制备方法及其在丁基橡胶中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4021599A (en) * 1975-08-04 1977-05-03 Gulf Research & Development Company Olefin polymerization process and catalyst
GB2028347A (en) * 1978-08-08 1980-03-05 Euteco Spa Mixed catalyst supports
GB2049709A (en) * 1979-03-24 1980-12-31 Mitsubishi Petrochemical Co A Process for Preparing an Olefin Polymer
US5244854A (en) * 1991-03-27 1993-09-14 Himont Incorporated Components and catalysts for the polymerization of olefins
WO1997023518A1 (en) * 1995-12-21 1997-07-03 Montell North America Inc. Components and catalysts for the polymerization of olefins

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3260738A (en) * 1965-08-09 1966-07-12 Shell Oil Co Hydracrylate ester production
US4378304A (en) * 1981-06-03 1983-03-29 Chemplex Company Catalyst and methods
US5275991A (en) * 1987-09-21 1994-01-04 Quantum Chemical Corporation Supported high activity polyolefin catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol
US7005487B2 (en) * 2002-07-02 2006-02-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst system for the polymerization of olefins

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4021599A (en) * 1975-08-04 1977-05-03 Gulf Research & Development Company Olefin polymerization process and catalyst
GB2028347A (en) * 1978-08-08 1980-03-05 Euteco Spa Mixed catalyst supports
GB2049709A (en) * 1979-03-24 1980-12-31 Mitsubishi Petrochemical Co A Process for Preparing an Olefin Polymer
US5244854A (en) * 1991-03-27 1993-09-14 Himont Incorporated Components and catalysts for the polymerization of olefins
WO1997023518A1 (en) * 1995-12-21 1997-07-03 Montell North America Inc. Components and catalysts for the polymerization of olefins

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALVARES, D. R. S. ET AL.: "Catalisadores Ziegler-Natta Suportados em Misturas Alumina/Cloreto de Magnésio para a Sintese de Polietilenos Especiais", 7° SEMINARIO BRASILEIRO DE CATALISE, vol. 2, 1993, pages 94 - 105 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109399679A (zh) * 2018-11-12 2019-03-01 胡兆阳 三氧化二铝催化剂的制备方法及其在丁基橡胶中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0900952B1 (pt) 2019-02-12
BRPI0900952A2 (pt) 2010-12-21
US20120035047A1 (en) 2012-02-09
US9193808B2 (en) 2015-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5324698A (en) New carrier catalyst for the polymerization of ethylene
JP6050436B2 (ja) エチレンを重合するための多段階方法
US5290745A (en) Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
BR9909435B1 (pt) processo para polimerização de etileno em dois estágios.
NZ207669A (en) Production of ethylene(co)polymers using supported vanadium catalyst
SK60594A3 (en) Catalyst carrier and catalyst for polymerization of alpha- -olefins, method of their preparation and use
CN106170499B (zh) 乙烯聚合的多阶段工艺
WO2013091033A1 (pt) Catalisador suportado em alumina para uso em polimerização de olefinas e método de preparo do mesmo
SK279445B6 (sk) Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov
WO2008151794A1 (en) Process for the production of propylene copolymers using a prepolymerised catalyst
JP6961630B2 (ja) 核形成ポリオレフィンの調製のための固体触媒
WO2010108244A1 (pt) Catalisador e processo para obtenção de catalisador de alta atividade
US9221932B2 (en) Ziegler-Natta type catalysts, methods of preparing same, polymers produced using the catalysts and articles produced therefrom
KR101561381B1 (ko) 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법
WO2004050722A1 (en) Ziegler natta catalyst system and polymerisation process using said zn catalyst system for producing ethylene copolymers having a broad molecular weight distribution
KR20150006856A (ko) 에틸렌 중합 방법
RU2126804C1 (ru) Способ получения гомополимеров и сополимеров этилена
US8592536B2 (en) Catalyst preparation using H2
WO2012174691A1 (zh) 一种乙烯聚合催化剂及制备和应用
KR101956979B1 (ko) 실리카 담지형 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체
CZ35098A3 (cs) Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů
CN107880172B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用
CN117487051A (zh) 一种改性聚乙烯催化剂及其制备方法和应用
CZ34998A3 (cs) Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů
Leinonen et al. Catalyst preparation using H 2

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10755335

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13260058

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 27.01.2012).

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10755335

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1