KR20110025972A - 올레핀 중합용 촉매 - Google Patents

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마사키 후시미
마르크 올리버 크리슈텐
마르틴 슈나이더
잠피에로 모리니
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바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
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Abstract

본 발명은 (A) Ti, Mg 및 할로겐을 포함하는 고체 촉매 성분, (B) 알루미늄 알킬 화합물 및 (C) 브롬화 시클릭 탄화수소를 포함하는, 올레핀 CH2=CHR (식 중 R 은 탄소수 1-12 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 중합을 위한 촉매계에 관한 것이다. 상기 촉매계는 향상된 중합 활성을 갖는다.

Description

올레핀 중합용 촉매 {CATALYST FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 Ti, Mg, 할로겐 및 임의로는 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분, 알루미늄 알킬 화합물 및 하나 이상의 브롬화 화합물을 활성 강화제로서 포함하는, 올레핀, 특히 에틸렌 및 올레핀 CH2=CHR (식 중 R 은 탄소수 1-12 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 과의 이의 혼합물의 중합을 위한 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 올레핀 단일 또는 공중합체를 제조하기 위한 임의의 올레핀 중합 방법에서 적합하게 사용된다.
중합 활성은 임의의 중합 방법에서 매우 중요한 요인이다. 주어진 촉매계에 대해서, 이는 온도 및 압력과 같은 중합 조건에 의존적일 수 있다. 그러나 중합 조건이 고정되고 나면 활성은 엄격하게 촉매계에 의존적이며, 활성이 만족스럽지 않은 경우 반응기에 공급되는 촉매량을 증가시키거나 이의 체류 시간을 더 길게 해야 한다. 촉매 공급량의 증가가 제조된 중합체의 단일체 당 비용의 증가를 의미하는 한편, 체류 시간의 증가가 플랜트의 낮은 생산성을 의미하기 때문에, 두 해결책 모두는 플랜트 작동성 w 를 불리하게 한다.
이러한 중요성의 관점에서, 촉매 활성을 증가시킬 필요성이 항상 절실하다. 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매는 일반적으로 알루미늄 알킬 화합물을 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 포함하는 티타늄 화합물 및 마그네슘 할라이드를 포함하는 고체 촉매 성분과 반응시켜 수득된다. 촉매 성분이 활성 및 중합체 특성 모두를 결정하기 때문에, 산업적 제조를 위해 촉매계가 선택되고 나면 이는 새로운 촉매계가 기본적으로 중합체 특성이 변경되지 않게 유지시키는 경우에만 높은 활성을 갖는 상이한 촉매계로 변경된다. 이로 인해, 특정 특성을 갖는 중합체를 제조하기 위해 중합체의 성능을 변경시키지 않고 특정 촉매계의 중합 활성을 개질시킬 필요가 절실하다.
특히, 폴리프로필렌 촉매와 상이하게, 촉매계가 입체특이성을 증가시키기 위해 통상 외부 공여체 화합물을 포함하지 않는 에틸렌 중합 방법에서는, 활성을 증가시키기 위한 시도에 활성 강화제로서의 할로겐화 탄화수소 화합물 사용이 흔히 포함된다. 이러한 사용은 예를 들어 USP 5,863,995, USP 5,990,251 및 USP 4,657,998 에 개시되어 있다. WO03/010211 및 WO04/03783 은 지글러-나타 촉매 성분, 알루미늄 알킬 및 포화 할로겐화 탄화수소를 확실한 특정비로 이용하는 기체상 중합 방법에 관한 것이다. 기술 내용에 따르면, 브롬화 탄화수소의 사용에 중요도 (criticality) 가 관련되지 않으며, 브롬화된 화합물은 실시예에서 시험되지 않았다.
본 출원인은 이제, 상이한 유형의 활성 강화제를 기준으로, (A) Ti, Mg, 할로겐을 포함하는 고체 촉매 성분, (B) 알루미늄 알킬 화합물 및 (C) 브롬화 시클릭 탄화수소를 포함하는, 에틸렌의 (공)중합을 위한 신규한 촉매계를 발견하였다.
브롬화 시클릭 탄화수소 (C) 는 모노 또는 폴리브롬화될 수 있다. 바람직한 것은 사이클 내에 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 탄소수 4 내지 7 을 갖는 모노브롬화된 것이다. 시클릭 브롬화 탄화수소는 단일 사이클 또는 둘 이상의 축합된 시클릭 구조를 가질 수 있으며, 모노시클릭 브롬화 탄화수소가 바람직하다. 바람직한 화합물은 시클로프로필 브로마이드, 시클로부틸 브로마이드, 시클로펜틸 브로마이드, 시클로헥실 브로마이드, 시클로헵틸 브로마이드, 1-아다만틸 브로마이드, 2-아다만틸 브로마이드이다.
브롬화 시클릭 탄화수소 (C) 는 (B)/(C) 몰비 범위가 0.1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 보다 바람직하게는 5 내지 30 이 되도록 하는 양으로 사용된다.
바람직한 양상에서 본 발명의 촉매 성분은 염화마그네슘 (바람직하게는 이염화마그네슘, 보다 바람직하게는 활성 형태의 이염화마그네슘) 상에 지지된 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 Ti 화합물을 포함한다. 본 출원의 문맥에서, 용어 염화마그네슘은 하나 이상의 염화마그네슘 결합을 갖는 마그네슘 화합물을 의미한다. 이전에 언급된 바와 같이, 촉매 성분은 또한 할로겐과 상이한 기를, 임의의 경우 티타늄의 각 몰에 대해 0.5 몰 미만, 바람직하게는 0.3 몰 미만의 양으로 함유할 수 있다.
촉매 성분 A 는 또한, 1 ㎛ 이하의 반경을 갖는 기공으로 인해, 수은 방법에 의해 측정된 0.30 ㎤/g 이상, 바람직하게는 0.40 ㎤/g 초과, 보다 바람직하게는 0.50 ㎤/g 이상, 통상 0.50-0.80 ㎤/g 범위의 다공성 (PF) 을 특징으로 한다. 총 다공성 PT 는 0.50-1.50 ㎤/g 의 범위, 특히 0.60 내지 1.20 ㎤/g 의 범위일 수 있다. 본 발명의 촉매 성분에서, 1 ㎛ 이하의 기공으로 인한 다공성에 대해, 평균 기공 반경 값은 바람직하게는 600 내지 1200 Å 의 범위이다.
바람직하게는, 고체 성분의 입자는 실질적으로 구형의 형태를 가지며 5 내지 150 ㎛, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 90 ㎛ 의 평균 직경을 갖는다. 입자가 실질적으로 구형의 형태를 갖기 때문에, 이는 장축과 단축 사이의 비가 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 미만이라는 것을 의미한다.
활성 형태의 이염화마그네슘은, 비활성 염화물의 스펙트럼에서 나타나는 가장 강한 회절선 (2.56 Å 의 격자 거리) 이 세기가 감소되고 2.95 Å 의 격자 거리 (d) 에서 하강하는 반사선과 모두 또는 일부 병합되는 정도로 광역화되는 X-선 스펙트럼을 특징으로 한다. 병합이 완료될 때, 생성된 단일 광역 피크는 가장 강한 선의 각도보다 낮은 각도 쪽으로 이동하는 최대 세기를 갖는다.
본 발명의 고체 성분은, 예를 들어 에테르, 에스테르, 아민 및 케톤 중에 선택되는 전자 공여체 화합물 (내부 공여체) 을 포함할 수 있다. 전자 공여체 화합물은 ED/Ti 비가 3 미만, 바람직하게는 1 미만, 보다 바람직하게는 최종 고체 촉매 성분 (A) 에 존재하지 않게 하기 위해 전자 공여체 화합물의 어떠한 양도 포함하지 않도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
바람직한 티타늄 화합물은 화학식 Ti(ORII)nXy-n 을 가지며, 식 중 n 은 0 내지 0.5 (경계치 포함) 의 수이고, y 는 티타늄의 원자가이고, RII 는 탄소수 1-8 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이고, X 는 할로겐이다. 특히 RII 는 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실, n-옥틸 및 페닐, (벤질) 이고; X 는 바람직하게는 염소이다.
y 가 4 인 경우, n 은 바람직하게는 0 내지 0.02 로 가변적이고; y 가 3 인 경우, n 은 0 내지 0.015 로 가변적이다. TiCl4 가 특히 바람직하다.
상기 언급된 구형 성분을 제조하기에 적합한 방법은 화합물 MgCl2.mRIIIOH (식 중 0.3 ≤ m ≤ 1.7 이고 RIII 은 탄소수 1-12 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 를 화학식 Ti(ORII)nXy-n (식 중 n, y, X 및 RII 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가짐) 의 상기 티타늄 화합물과 반응시키는 단계 (a) 를 포함한다.
이러한 경우 MgCl2.mRIIIOH 는 Mg 디할라이드의 전구체를 나타낸다. 이러한 종류의 화합물은 일반적으로, 부가물의 용융 온도 (100-130℃) 에서 교반하는 조건 하에 작동시켜, 부가물과 혼합되지 않는 불활성 탄화수소의 존재 하에 알코올과 염화마그네슘을 혼합하여 수득될 수 있다. 이후, 유액을 빠르게 켄칭함으로써, 부가물을 구형 입자의 형태로 고체화시킨다. 이러한 구형 부가물의 대표적인 제조 방법이 예를 들어 USP 4,469,648, USP 4,399,054 및 WO98/44009 에 보고되어 있다. 구형화 (spherulization) 를 위한 또 다른 사용가능한 방법은 예를 들어 USP 5,100,849 및 4,829,034 에 기재된 분무 냉각법이다. 원하는 최종 알코올 함량을 갖는 부가물은 부가물 제조 동안 선택량의 알코올을 직접 사용하여 수득될 수 있다. 그러나, 증가된 다공성을 갖는 부가물이 수득되는 경우, MgCl2 1 몰 당 1.7 몰 초과의 알코올로 부가물을 먼저 제조한 후, 이를 열 및/또는 화학적 탈알코올화 공정을 거치게 하는 것이 편리하다. 열 탈알코올화 공정은 50 내지 150℃ 의 온도에서 질소 흐름 하에 알코올 함량이 0.3 내지 1.7 범위의 값으로 감소될 때까지 실행된다. 이러한 유형의 공정은 EP 395083 에 기재되어 있다.
일반적으로 이러한 탈알코올화된 부가물은 또한, 0.1 ㎛ 이하의 반경을 갖는 기공으로 인한 0.15 내지 2.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 ㎤/g 범위의 다공성을 특징으로 한다 (수은 방법에 의해 측정됨).
단계 (a) 의 반응에서 몰비 Ti/Mg 는 화학량 이상이며; 바람직하게는 상기 비는 3 초과이다. 보다 더욱 바람직하게는 과량의 티타늄 화합물이 사용된다. 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라할라이드, 특히 TiCl4 이다. Ti 화합물과의 반응은 부가물을 냉각된 TiCl4 (일반적으로 0℃) 에 현탁시키고; 혼합물을 80-140℃ 로 가열하고 상기 온도에서 0.5-8 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 동안 유지시켜 실행될 수 있다. 과량의 티타늄 화합물은 여과 또는 침강 및 사이펀에 의해 고온에서 분리될 수 있다.
본 발명의 촉매 성분 (B) 는 가능하게는 할로겐화된 Al-알킬 화합물에서 선택된다. 특히, 이는 Al-트리알킬 화합물에서 선택되며, 예를 들어 Al-트리메틸, Al-트리에틸, Al-트리-n-부틸, Al-트리이소부틸이 바람직하다. Al/Ti 비는 1 초과이고, 일반적으로 5 내지 800 이다.
상기 언급된 성분 (A)-(C) 는 중합 조건 하에 이의 활성을 이용할 수 있는 반응기에 개별적으로 공급될 수 있다. 임의로는 소량의 올레핀의 존재 하에 0.1 내지 120 분, 바람직하게는 1 내지 60 분의 기간 동안 상기 성분의 사전-접촉을 실행하는 것이 유리할 수 있다. 사전-접촉은 0 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 70℃ 범위의 온도에서 액체 희석제에서 실행될 수 있다.
이렇게 형성된 촉매계는 주요 중합 공정에서 직접적으로 사용될 수 있거나, 대안적으로는, 사전에 예비-중합될 수 있다. 주요 중합 공정이 기체상으로 실행되는 경우, 예비-중합 단계가 통상 바람직하다. 예비중합은 임의의 올레핀 CH2=CHR (식 중, R 은 H 또는 C1-C10 탄화수소기임) 로 실행될 수 있다. 특히, 에틸렌, 프로필렌 또는 하나 이상의 α-올레핀과의 이의 혼합물을 예비-중합하는 것이 특히 바람직하다 (상기 혼합물은 α-올레핀 20 몰% 이하를 함유하여, 고체 성분 1 g 당 약 0.1 g 내지 고체 촉매 성분 1 g 당 약 1000 g 이하인 양의 중합체를 형성함). 예비-중합 단계는 0 내지 80℃, 바람직하게는 5 내지 70℃ 의 온도에서 액체상 또는 기체상으로 실행될 수 있다. 예비-중합 단계는 연속 중합 공정의 일부로서 직렬 (in-line) 로 수행되거나 배치 (batch) 공정에서 개별적으로 수행될 수 있다. 촉매 성분 1 g 당 0.5 내지 20 g 범위인 양의 중합체를 제조하기 위해서는, 본 발명의 촉매와 에틸렌과의 배치 예비-중합이 특히 바람직하다. 예비-중합된 촉매 성분은 또한 주요 중합 단계에서 사용되기 전 티타늄 화합물로 추가 처리될 수 있다. 이러한 경우, TiCl4 의 사용이 특히 바람직하다. Ti 화합물과의 반응은 임의로는 액체 희석제와 혼합된 액체 Ti 화합물에 예비중합된 촉매 성분을 현탁시키고; 혼합물을 60-120℃ 로 가열하고 상기 온도에서 0.5-2 시간 동안 유지시켜 실행될 수 있다.
본 발명의 촉매는 액체상 및 기체상 방법 모두로, 임의 종류의 중합 방법에서 사용될 수 있다. 작은 입자 크기를 갖는 촉매 (40 ㎛ 미만) 는 특히, 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기에서 연속적으로 실행될 수 있는 불활성 매질에서의 슬러리 중합에 적합하다. 큰 입자 크기를 갖는 촉매는 특히, 교반 또는 유동층 기체상 반응기에서 실행될 수 있는 기체상 중합 방법에 적합하다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 에틸렌의 (공)중합에서 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한, 이는 높은 수율로 생성됨에도 불구하고 중합체의 형태적 특성 (벌크 밀도) 이 실질적으로 변화되지 않도록 유지시키거나 심지어 향상시킬 수 있다. 이는 특히, 취약하며 중합 활성을 약화시키는 조건 (높은 수소 농도) 하에 생성된 높은 용융 흐름 지수를 갖는 에틸렌 중합체의 제조에 중요하다. 이 점에 있어서, 특히 화합물 (C) 가 모노시클릭 브롬화 화합물 중에서 선택되는 경우, 본 발명의 촉매계가 또한 중합 동안 사용된 수소량에 대해 높은 값의 흐름 지수로써 증명되는 향상된 수소 반응을 나타낸다는 것이 관찰되었다.
상기 언급된 에틸렌 단일 및 공중합체 이외에, 본 발명의 촉매는 또한, 80% 초과의 에틸렌 유래 단위의 몰 함량을 갖는, 탄소수 3 내지 12 의 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌과의 공중합체; 약 30 내지 70% 의 에틸렌 유래 단위의 중량 함량을 갖는, 에틸렌과 프로필렌과의 엘라스토머성 공중합체, 및 에틸렌 및 프로필렌과 소 비율의 디엔과의 엘라스토머성 삼원중합체로 이루어지는 극저 (very-low)-밀도 및 초극저 (ultra-low)-밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 및 ULDPE, 0.920 g/㎤ 미만에서 0.880 g/㎤ 의 밀도를 가짐) 의 제조에 적합하다.
비제한적인 방법으로 본 발명을 더 설명하기 위해 하기의 실시예를 제공한다.
분석
하기의 방법에 따라 특성을 측정하였다:
HDPE 중합 시험을 위한 일반적 절차
N2 스트림 하에 70℃ 에서 탈기시킨 1.5 ℓ 스테인레스 스틸 오토클레이브에, 500 ㎖ 의 무수 헥산, 촉매 성분, 1.8 mol 의 트리에틸알루미늄 (TEA) 및 보고량의 (C) 화합물을 도입하였다. 혼합물을 교반하고, 75℃ 로 가열한 후 3 bar 의 H2 및 7 bar 의 에틸렌을 공급하였다. 중합을 2 시간 지속시켰다. 압력을 일정하게 유지시키기 위해 에틸렌을 공급하였다. 종료시, 반응기를 탈압하고 이에 따라 회수된 중합체를 진공 하에 70℃ 에서 건조시켰다.
실시예 1-4 및 비교예 1
고체 성분 (A) 의 제조
염화마그네슘 및 알코올 부가물 (약 3 mol 의 알코올 함유) 을, USP 4,399,054 의 실시예 2 에서 기재된 방법에 따르되, 10000 RPM 대신 2000 RPM 에서 작업하여 제조하였다. 부가물을, 질소 스트림 하에 50-150℃ 범위의 온도에 걸쳐, 알코올 25% 의 중량 함량에 도달할 때까지 열처리하였다.
질소로 퍼징된 2 ℓ 4-구 원형 플라스크에, 1 ℓ 의 TiCl4 를 0℃ 에서 도입시켰다. 이후, 동일한 온도에서, 상기 기재된 바와 같이 제조되며 25 중량% 의 에탄올을 함유하는 구형 MgCl2/EtOH 부가물 70 g 을 교반 하에 첨가하였다. 온도를 2 시간 내에 140℃ 로 상승시키고 60 분 동안 유지시켰다. 이후, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 침전시키고 상청액을 사이펀으로 제거하였다. 고체 잔류물을 이후 80℃ 에서 헵탄으로 1 회 세척하고 25℃ 에서 헥산으로 5 회 세척하고, 30℃ 에서 진공 하에 건조시키고 분석하였다. 중합 결과와 함께 표 1 에 나타낸 시판되는 브롬화 시클릭 화합물 (C) 의 종류 및 양을 사용하여 일반적인 절차에 따라 고체 촉매 성분 (A) 를 에틸렌 중합에 사용하였다.
실시예 화합물 C AlR3/C
(몰비)		 활성
(g/g)		 벌크 밀도 MIE
1 시클로펜틸-Br 10 26400 239 1.16
2 시클로헥실-Br 10 26800 234 0.74
3 1-아다만틸-Br 10 20500 260 0.39
비교예 1 - 18000 243 0.46

Claims (7)

  1. (A) Ti, Mg 및 할로겐을 포함하는 고체 촉매 성분, (B) 알루미늄 알킬 화합물 및 (C) 브롬화 시클릭 탄화수소를 포함하는, 올레핀의 (공)중합을 위한 촉매계.
  2. 제 1 항에 있어서, 화합물 (C) 가 탄소수 3 내지 10 의 모노브롬화 시클릭 탄화수소에서 선택되는 촉매계.
  3. 제 2 항에 있어서, 화합물 (C) 가 모노시클릭 브롬화 탄화수소에서 선택되는 촉매계.
  4. 제 3 항에 있어서, 화합물 (C) 가 시클로프로필 브로마이드, 시클로부틸 브로마이드, 시클로펜틸 브로마이드, 시클로헥실 브로마이드, 시클로헵틸 브로마이드, 1-아다만틸 브로마이드 및 2-아다만틸 브로마이드로 이루어지는 군에서 선택되는 촉매계.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매 성분 (A) 가 염화마그네슘 상에 지지된 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 Ti 화합물을 포함하는 촉매계.
  6. 제 5 항에 있어서, 촉매 성분 (A) 가 1 ㎛ 이하의 반경을 갖는 기공으로 인해, 수은 방법에 의해 측정된 0.30 ㎤/g 이상의 다공성 (PF) 을 갖는 촉매계.
  7. (A) Ti, Mg 및 할로겐을 포함하는 고체 촉매 성분, (B) 알루미늄 알킬 화합물 및 (C) 브롬화 시클릭 탄화수소를 포함하는 촉매계의 존재 하에 올레핀을 중합함으로써 실행되는 올레핀 (공)중합체의 제조 방법.
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