JPS5857407A - オレフインの重合用触媒成分 - Google Patents
オレフインの重合用触媒成分Info
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- JPS5857407A JPS5857407A JP15399281A JP15399281A JPS5857407A JP S5857407 A JPS5857407 A JP S5857407A JP 15399281 A JP15399281 A JP 15399281A JP 15399281 A JP15399281 A JP 15399281A JP S5857407 A JPS5857407 A JP S5857407A
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- Japan
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- compound
- magnesium
- contacting
- contact
- containing solid
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、オレフィン重合用触媒成分に関し、さらに詳
しくは、均一な粒子からなる!グネシウム含有固体にチ
タンを担持してなるオレフィン重合用触媒成分に関する
。
しくは、均一な粒子からなる!グネシウム含有固体にチ
タンを担持してなるオレフィン重合用触媒成分に関する
。
背景技術
!グネシウム含有固体は、チーグラーWOオレフィン重
合用触媒O担体として有用でTo〉、従来から均一な粒
子からなる該固体の調製法についていくりかO試みがな
されている。
合用触媒O担体として有用でTo〉、従来から均一な粒
子からなる該固体の調製法についていくりかO試みがな
されている。
飼えば、塩化マグネシウムO水溶液又は溶融したMgO
^・6H@Oを噴霧することによシ球形の粒子を得る方
法(特開昭4?−459?9号金報、同52−3115
tO号公報、同54−41985号公報)、粉末の塩化
マグネシウムを分級して使用する方法(%ll@$18
51−1271Ss号公報)等が提案されている。
^・6H@Oを噴霧することによシ球形の粒子を得る方
法(特開昭4?−459?9号金報、同52−3115
tO号公報、同54−41985号公報)、粉末の塩化
マグネシウムを分級して使用する方法(%ll@$18
51−1271Ss号公報)等が提案されている。
さらに、!ダネシウム含有固体七製造する方法としては
、金属マグネシウム、ハ諺ゲン化炭化水素及びアルコー
ル郷O電子供与性化合物とt接触させる方法(特開@5
1−64554号公報)、!グネシウムO有機金属化合
物とオルト珪酸エステルとを反応させる方法及び金属マ
グネシウム、オルト珪酸OLステル及び有機ハライドを
互いに反応させる方法(特開昭53−146292号公
報)等が提案され【いる。
、金属マグネシウム、ハ諺ゲン化炭化水素及びアルコー
ル郷O電子供与性化合物とt接触させる方法(特開@5
1−64554号公報)、!グネシウムO有機金属化合
物とオルト珪酸エステルとを反応させる方法及び金属マ
グネシウム、オルト珪酸OLステル及び有機ハライドを
互いに反応させる方法(特開昭53−146292号公
報)等が提案され【いる。
しかしながら、これらO方法で得られたマグネシウム含
有固体を用いて調製した重合触媒は、粒子性状、触媒活
性、立体規則性り面で充分に満足する触媒性能を示さな
い。
有固体を用いて調製した重合触媒は、粒子性状、触媒活
性、立体規則性り面で充分に満足する触媒性能を示さな
い。
本発明者らは、これら従来技術O問題点を解決すること
を目的として、先に、研究を行り九結果、金属マグネシ
ウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式x、o(oR)4
.で表わされるアルコキシ化合物を接触することKよっ
て得られるマグネシウム含有固体が、表面積が大きく、
かつ均一な粒子性状を持ち、又ζO!グネシウム含有固
体【有機アル1=ウム化合物又は電子供与性化合物と接
触させた後、チタン化合物と接触させて得た触媒成分が
、オレフィン0重合において高活性、高立体規則性を示
すことを見出し九(*願紹55−1447器5号)。
を目的として、先に、研究を行り九結果、金属マグネシ
ウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式x、o(oR)4
.で表わされるアルコキシ化合物を接触することKよっ
て得られるマグネシウム含有固体が、表面積が大きく、
かつ均一な粒子性状を持ち、又ζO!グネシウム含有固
体【有機アル1=ウム化合物又は電子供与性化合物と接
触させた後、チタン化合物と接触させて得た触媒成分が
、オレフィン0重合において高活性、高立体規則性を示
すことを見出し九(*願紹55−1447器5号)。
本発明者らは、更にこOマグネシウム含有固体を用いた
触媒成分O触媒活性を向上することを目的として鋭意研
究を続は本発明を完成した。
触媒成分O触媒活性を向上することを目的として鋭意研
究を続は本発明を完成した。
発明O開示
発明01!旨
本発明は、
(イ)金属マグネシウム、
(ロ)一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素〔但
し、式においてRは炭素数1〜20個Oアルキル基、ア
リール基又はシクロアルキル基;Xはハロゲン原子であ
る。〕 及び (’−1一般式X’ 0(OR’) で表わされる
アルコm 4−ra 中シ化合物〔但し、式においてX′は水嵩原子、ハロゲ
ン原子又は炭素数1〜10個Oアルキル基、アリール1
着し□くにシクロアルキル基;R′は炭素数1〜28個
のアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基;鵬は
0.1又は2である。〕 を接触させること罠よって得られるマグネシウム含有固
体を、アル;−ル及び有機アルミニウム化合物と接触さ
せた後、チタン化合物と接触させてなるオレフィン重合
用触媒成分である。
し、式においてRは炭素数1〜20個Oアルキル基、ア
リール基又はシクロアルキル基;Xはハロゲン原子であ
る。〕 及び (’−1一般式X’ 0(OR’) で表わされる
アルコm 4−ra 中シ化合物〔但し、式においてX′は水嵩原子、ハロゲ
ン原子又は炭素数1〜10個Oアルキル基、アリール1
着し□くにシクロアルキル基;R′は炭素数1〜28個
のアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基;鵬は
0.1又は2である。〕 を接触させること罠よって得られるマグネシウム含有固
体を、アル;−ル及び有機アルミニウム化合物と接触さ
せた後、チタン化合物と接触させてなるオレフィン重合
用触媒成分である。
触媒成分O調製原料
本発明O触媒成分を調製するために用いられる各原料に
ついて説明する。
ついて説明する。
(1)金属マグネシウム
金属マグネシウムはどOLうなものでもよいが、特に粉
末状、チップ状OもOが好適である。
末状、チップ状OもOが好適である。
これらO金属マグネシウムは、使用するに当って、不活
性O炭化水素、例えば炭素数6〜8個の飽和O脂肪族、
脂環式又は芳香族O炭化水素で洗浄後、窒素等O不活性
ガスの存在下、加熱乾燥するOが望ましい。
性O炭化水素、例えば炭素数6〜8個の飽和O脂肪族、
脂環式又は芳香族O炭化水素で洗浄後、窒素等O不活性
ガスの存在下、加熱乾燥するOが望ましい。
(2)ハロゲン化炭化水素
一般武R工で表わされるハロゲン化炭化水素の、うち、
好ましい化合物はRが炭素数1〜8個Oアルキル基、ア
リール基又はシクロアルキル基O塩素化又は臭素化炭化
水素である。具体的にはメチル、エチル、イングロビル
、n−ブチル、n−オクチル及びシクロヘキシルクqツ
イド並びにブロマイド、りoロベンゼン、0−クロロト
ルエン勢でアル。
好ましい化合物はRが炭素数1〜8個Oアルキル基、ア
リール基又はシクロアルキル基O塩素化又は臭素化炭化
水素である。具体的にはメチル、エチル、イングロビル
、n−ブチル、n−オクチル及びシクロヘキシルクqツ
イド並びにブロマイド、りoロベンゼン、0−クロロト
ルエン勢でアル。
(3)アルコキシ化合物
一般式X’m0(OR’)4−11で表わされるアルコ
キシ化合物(以下、単にアルコ中シ化合物と略称する。
キシ化合物(以下、単にアルコ中シ化合物と略称する。
)において、膳が0.1又は20場合θ真体泗を以下に
示す。
示す。
■ Mが00場合は一般式o(on’)、で表わされる
オルト炭酸エステルである。具体的には、オルト炭酸メ
チル[0(OOH*)a ) 、オルト炭酸エチル[0
(OOIHI)4 :l 、オルト炭酸プロピル(o(
oosHy)a ) 、オルト炭酸ブチル[0(Oo4
He)i]、オルト炭酸インブチル[a(o−i−Oa
ll[e)a ] 、オルト炭酸へキシ慶(o(ocs
Hla)4)、オルト炭酸オクチル[0(OOa均1)
4〕等が挙げられる。
オルト炭酸エステルである。具体的には、オルト炭酸メ
チル[0(OOH*)a ) 、オルト炭酸エチル[0
(OOIHI)4 :l 、オルト炭酸プロピル(o(
oosHy)a ) 、オルト炭酸ブチル[0(Oo4
He)i]、オルト炭酸インブチル[a(o−i−Oa
ll[e)a ] 、オルト炭酸へキシ慶(o(ocs
Hla)4)、オルト炭酸オクチル[0(OOa均1)
4〕等が挙げられる。
■ 簾が10場合は一般式x’ o (OR’ )sで
表わされるオルト酸エステル″及びそO誘導体である。
表わされるオルト酸エステル″及びそO誘導体である。
具体的にはx′が水素O場合は、オルトギ酸メチ、s、
(Ho(oaas)m :l、オルトギ−エチル(1
o(oo寓−)l〕、オルトギ酸グロビル[go(oO
slb)s ”l 、オルトギ酸ブチル[: go(。
(Ho(oaas)m :l、オルトギ−エチル(1
o(oo寓−)l〕、オルトギ酸グロビル[go(oO
slb)s ”l 、オルトギ酸ブチル[: go(。
04Hs)s]、オルトギ酸インブチル(” 10(0
−1−a、m、)s )、オルトギ酸ヘ−キシル〔五〇
(o a曝Hω、〕、オルトギ酸オクテ゛A (IIQ
(OasHty)m )、 オルトギ酸フエ二k CH
O(OOsHs)m )等が、X′が・アルキル基、シ
クロアルキル基、アリールtst。
−1−a、m、)s )、オルトギ酸ヘ−キシル〔五〇
(o a曝Hω、〕、オルトギ酸オクテ゛A (IIQ
(OasHty)m )、 オルトギ酸フエ二k CH
O(OOsHs)m )等が、X′が・アルキル基、シ
クロアルキル基、アリールtst。
場合はオルト酢酸メチル(a’t、′a(ocmm)s
)、オルトギ酸エチル(O]1sO(OCisHa)
s ) 、オルトプロピオン酸エテル(0HsOIIs
O(OOHs)s )、オルトプロピオン酸エテル(0
11i01[mO(OOmHi)a)、そO他、Os!
!tt 0(OO雪11[i)m、0g1lli O(
OOmkh )1 %0sHiO(OOlls)s、C
!@lIs O(00s Hv )s、Ov Ha O
(O0sHJs、(jaHo O(OOmHs)m s
等が、X’t)アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基の水素原子がノ・ロゲン原子で置換されて−る
場合は、オルトブロム酢酸エチル(OBsBrO(OO
mHi)s ) 1.オルトクロル酢酸エチルCOH[
10jO(OOsHs)s )、オルトぎ−ブ四五プ四
ピオン酸エテル [0H1011fErO(0’011g)s ]、 ]
オルト腐−クロルプロビオン酸エチ#(amloHal
a(oo!H4)s)等が、I′がハロゲン原子O場合
は、オルトクールギ酸メチル(’ aja(’oaHs
)畠〕、奢ルトクロルー酸エチル[0jO(OOIHi
)s )、オルトクロルギ酸プロピル[1jjO(0(
lsHy)s )、オルトクロルギ酸オクチル〔OjO
(O−1−0411g)s )、オルトクロルギ酸オク
チル(ojo(oosaty)s )、オルトクロルギ
酸しエニル(ojo(ooja@)易〕、オルトプロム
ギ酸エチル(Bro(oasis)s ) ’1が挙げ
られる。
)、オルトギ酸エチル(O]1sO(OCisHa)
s ) 、オルトプロピオン酸エテル(0HsOIIs
O(OOHs)s )、オルトプロピオン酸エテル(0
11i01[mO(OOmHi)a)、そO他、Os!
!tt 0(OO雪11[i)m、0g1lli O(
OOmkh )1 %0sHiO(OOlls)s、C
!@lIs O(00s Hv )s、Ov Ha O
(O0sHJs、(jaHo O(OOmHs)m s
等が、X’t)アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基の水素原子がノ・ロゲン原子で置換されて−る
場合は、オルトブロム酢酸エチル(OBsBrO(OO
mHi)s ) 1.オルトクロル酢酸エチルCOH[
10jO(OOsHs)s )、オルトぎ−ブ四五プ四
ピオン酸エテル [0H1011fErO(0’011g)s ]、 ]
オルト腐−クロルプロビオン酸エチ#(amloHal
a(oo!H4)s)等が、I′がハロゲン原子O場合
は、オルトクールギ酸メチル(’ aja(’oaHs
)畠〕、奢ルトクロルー酸エチル[0jO(OOIHi
)s )、オルトクロルギ酸プロピル[1jjO(0(
lsHy)s )、オルトクロルギ酸オクチル〔OjO
(O−1−0411g)s )、オルトクロルギ酸オク
チル(ojo(oosaty)s )、オルトクロルギ
酸しエニル(ojo(ooja@)易〕、オルトプロム
ギ酸エチル(Bro(oasis)s ) ’1が挙げ
られる。
■ 1が20場合は一般式Xl’0(ORつ1で表わさ
れるアセタール及びそO誘導体上ある。具体的にはエチ
リテンジメチルエーテル((jnsam(OOHI)m
) 、エチガテンジエチルエ=テ^゛(aasoi(
oasis)m )、メチラール(an、(’。
れるアセタール及びそO誘導体上ある。具体的にはエチ
リテンジメチルエーテル((jnsam(OOHI)m
) 、エチガテンジエチルエ=テ^゛(aasoi(
oasis)m )、メチラール(an、(’。
0Hs)* ) 、メチレンジエチルエーテル[OHI
(OO宜111s)s ]、モノクロルアセタール(
OH,0joH(OC11!i)1 )、ジクロルアセ
クール(oia4ai(oo雪14 )l )、トリク
ロルアセタール(001@0H(OO,H藝)8〕、
モノブロムアセター ル(OH1BrOH(OOIMB
)s )、モノヨードアセタール[’ OH*XOH
COOmHm’)s ) ’、 ペンズア^デヒドジエ
チルアセタール(C5HiOH(OOIHi)s“〕等
が皺げられる。
(OO宜111s)s ]、モノクロルアセタール(
OH,0joH(OC11!i)1 )、ジクロルアセ
クール(oia4ai(oo雪14 )l )、トリク
ロルアセタール(001@0H(OO,H藝)8〕、
モノブロムアセター ル(OH1BrOH(OOIMB
)s )、モノヨードアセタール[’ OH*XOH
COOmHm’)s ) ’、 ペンズア^デヒドジエ
チルアセタール(C5HiOH(OOIHi)s“〕等
が皺げられる。
′上記の化合物の中でも、オルトギ酸エステル、特にオ
ルトギI!lノチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸ブ
夢ル醇O炭素数1〜8個のプルキルニス苧λが好適であ
る。 ゛ (4)アに:!−ル アルコールは一般式!’[OIiで表わされるGoであ
る。式においてRは炭素数1〜12個のアルキル基、ア
ルケニル基、シフロア鳶キル基、アリール基、アルアル
キル基である。そ・O具体例としては、メタノール、工
I)−ル、プロ/<ノール、インプロパノール、メタノ
ール、インプ//−h、2−xfルヘキサノール、シク
ロへ4&賃ノー農、ベンジルアルコール、アリルアルコ
ール等【挙げるととができる。これらの中でモ、メタノ
ール、エタノール、インプロパノ−慶、ブタノール等O
低級アルキルアルコールが望ましい。
ルトギI!lノチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸ブ
夢ル醇O炭素数1〜8個のプルキルニス苧λが好適であ
る。 ゛ (4)アに:!−ル アルコールは一般式!’[OIiで表わされるGoであ
る。式においてRは炭素数1〜12個のアルキル基、ア
ルケニル基、シフロア鳶キル基、アリール基、アルアル
キル基である。そ・O具体例としては、メタノール、工
I)−ル、プロ/<ノール、インプロパノール、メタノ
ール、インプ//−h、2−xfルヘキサノール、シク
ロへ4&賃ノー農、ベンジルアルコール、アリルアルコ
ール等【挙げるととができる。これらの中でモ、メタノ
ール、エタノール、インプロパノ−慶、ブタノール等O
低級アルキルアルコールが望ましい。
(5)有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物は、一般式RnAjX、−n(
但し、Rはアルール基又はアリール基、xtiハ四ゲン
原子、アルコキシ基又は水−原子を示し、nは1く鳳<
so範囲O任意Oaである。)で示される゛もCでTo
ル、例えばトリアルキルアルイエラム、ジアルキルアル
ミニウム毫ツバフィト、モノアルキルアルミニウムシバ
ライド、テルキルアルン=ウムセ′ス゛キas 9イド
、ジアルキルアにミニウムモノアルコキ”サイド及dジ
アルキルアル”ミニラムモノハイド2イドなどの炭素数
1ないし18個、好ましくは炭素数2な−し4個Oアル
′キルアルミニウム化合物又はそ0的には、トリエチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプルビル
アルミニウム、トリインブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムなどOトリアル中ルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエデ
ルアルミニウムアイオダイド、シイノブチルアルミニウ
ムクロライドなどのジアルキルアルミニウムモノノ1ラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
、エチルアルミエウムジアイオダイド、インブチルアル
ミニウムジクロライドなどOモノアルキルアルミニウ^
ジハツイド、エテルアル(ニウムセスキクロライドなど
Oアルキルアルイニウムセスキハライド、ジメチルアル
Zニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムエトdP
サイド、ジエチルアル(ニウムフェノキサイド、ジプロ
ピルアルミニウムエトキサイド、シイノブチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジインブチルアルζニウ^フェノキ
サイドなどのジアルキルアルイエつムモノアA−コキサ
イド1.ジメチルアk(ニウムハイドライド、ジエチル
アルiエウムハイドツイド、ジグロビルアル建ニウムノ
ーイドライド、シイノブチルアルにラム/Sイドライド
などOジアルキルアルミニウムハイドライドが挙けられ
る。
但し、Rはアルール基又はアリール基、xtiハ四ゲン
原子、アルコキシ基又は水−原子を示し、nは1く鳳<
so範囲O任意Oaである。)で示される゛もCでTo
ル、例えばトリアルキルアルイエラム、ジアルキルアル
ミニウム毫ツバフィト、モノアルキルアルミニウムシバ
ライド、テルキルアルン=ウムセ′ス゛キas 9イド
、ジアルキルアにミニウムモノアルコキ”サイド及dジ
アルキルアル”ミニラムモノハイド2イドなどの炭素数
1ないし18個、好ましくは炭素数2な−し4個Oアル
′キルアルミニウム化合物又はそ0的には、トリエチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプルビル
アルミニウム、トリインブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムなどOトリアル中ルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエデ
ルアルミニウムアイオダイド、シイノブチルアルミニウ
ムクロライドなどのジアルキルアルミニウムモノノ1ラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
、エチルアルミエウムジアイオダイド、インブチルアル
ミニウムジクロライドなどOモノアルキルアルミニウ^
ジハツイド、エテルアル(ニウムセスキクロライドなど
Oアルキルアルイニウムセスキハライド、ジメチルアル
Zニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムエトdP
サイド、ジエチルアル(ニウムフェノキサイド、ジプロ
ピルアルミニウムエトキサイド、シイノブチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジインブチルアルζニウ^フェノキ
サイドなどのジアルキルアルイエつムモノアA−コキサ
イド1.ジメチルアk(ニウムハイドライド、ジエチル
アルiエウムハイドツイド、ジグロビルアル建ニウムノ
ーイドライド、シイノブチルアルにラム/Sイドライド
などOジアルキルアルミニウムハイドライドが挙けられ
る。
しれらO中で4411にジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキタロライドがNまし一〇 (6)チタン化合物 チタン化合物は通常のオレフィンO重合用触媒成分とし
て使用するチタン化合物ならば倒れで%よiが、特に5
儒又Fi4債OチタンOハ璽ゲン化物及びチタンO有機
金属化合物、例えばハロゲン化チタン、アルコキシチタ
ン、ハ四ケン化アルコキシチタンなどが好ましい。具体
的な化合物としては四塩化チタン、四臭化チタン、トリ
クールエトキシチタン、トリク關ルプト命シテタン、ジ
ク四ルジエトキシチタン、ジクVルジフエノキシチタン
、クロルトリエトキシチタン、クロルトリプトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等【挙けるこ
とができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロ
ルエト中シテタン、ジク脳ルジプトキシチタン、ジクロ
ルジフェノ命シテクン等04価Oノ・ロゲン化チタンが
望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。
ド、エチルアルミニウムセスキタロライドがNまし一〇 (6)チタン化合物 チタン化合物は通常のオレフィンO重合用触媒成分とし
て使用するチタン化合物ならば倒れで%よiが、特に5
儒又Fi4債OチタンOハ璽ゲン化物及びチタンO有機
金属化合物、例えばハロゲン化チタン、アルコキシチタ
ン、ハ四ケン化アルコキシチタンなどが好ましい。具体
的な化合物としては四塩化チタン、四臭化チタン、トリ
クールエトキシチタン、トリク關ルプト命シテタン、ジ
ク四ルジエトキシチタン、ジクVルジフエノキシチタン
、クロルトリエトキシチタン、クロルトリプトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等【挙けるこ
とができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロ
ルエト中シテタン、ジク脳ルジプトキシチタン、ジクロ
ルジフェノ命シテクン等04価Oノ・ロゲン化チタンが
望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。
マダネシウム含有固体ovsm法
本発明における該iグネシウム含有固体の調製法につい
て説明する。
て説明する。
腋マグネシウム含有固体は、該アルコキシ化合物と金属
マグネシウム及びハロゲン化炭化水素とを接触させるこ
とによって得られる。該アルコキシ化合物と金属マグネ
シウム及びハロゲン化炭化水素、とO接触方法は特に限
定するものではなく、どOような方法で行ってもよい。
マグネシウム及びハロゲン化炭化水素とを接触させるこ
とによって得られる。該アルコキシ化合物と金属マグネ
シウム及びハロゲン化炭化水素、とO接触方法は特に限
定するものではなく、どOような方法で行ってもよい。
すなわち、■王者を同時に接触させる方法、■予め金属
マグネシウムとハロゲン化炭化水素を接触させ先後、或
いはこれらO化合物1予め接触させるととによって得ら
れる化合物、例えばいわゆるグリニヤール試薬として知
られているOJMgOBl 、 0jMg01
11g −OjMgOlHy 、 Oj輩g
04El@ eOjMgi−04H@−OjMgQ
sliu−OjMgO・Hll。
マグネシウムとハロゲン化炭化水素を接触させ先後、或
いはこれらO化合物1予め接触させるととによって得ら
れる化合物、例えばいわゆるグリニヤール試薬として知
られているOJMgOBl 、 0jMg01
11g −OjMgOlHy 、 Oj輩g
04El@ eOjMgi−04H@−OjMgQ
sliu−OjMgO・Hll。
BrMgO1H@ 、BrMg04He e BrM
g1−Oa& m lMg0aH* *OjMgO@
H@ 、 BrMg0s−等で表わされる化合物と、
該アルコキシ化合物と接触させる方法、■金属マグネシ
ウムを該アルコキシ化合物O溶液に懸濁したもOK、ノ
10ゲン化炭化水素0fIIIi[を添加して接触させ
る方法、0誼アルコキシ化合物とハロゲン化炭化水素を
接触させた後、金属マグネシウムを加えて接触させる方
法尋によって行うことかできるか、■O方法が%K11
tLい。
g1−Oa& m lMg0aH* *OjMgO@
H@ 、 BrMg0s−等で表わされる化合物と、
該アルコキシ化合物と接触させる方法、■金属マグネシ
ウムを該アルコキシ化合物O溶液に懸濁したもOK、ノ
10ゲン化炭化水素0fIIIi[を添加して接触させ
る方法、0誼アルコキシ化合物とハロゲン化炭化水素を
接触させた後、金属マグネシウムを加えて接触させる方
法尋によって行うことかできるか、■O方法が%K11
tLい。
該アルコキシ化合物と金属マグネシウムとO使用割合は
、金属マグネシウム中のマグネシウム1原子当シ、咳ア
ルコキシ化合物中001’基が1個以上、%KS−S個
0Ii11が望ましい。
、金属マグネシウム中のマグネシウム1原子当シ、咳ア
ルコキシ化合物中001’基が1個以上、%KS−S個
0Ii11が望ましい。
すなわち、!=’0(OR’−で表わされるアルコキシ
化合物の場合は、マグネシウム1ダラム原子轟〉、アル
コキシ化合物i15モル以上、II#にt5〜25モル
O範囲が望ましく、x’o(on’)。
化合物の場合は、マグネシウム1ダラム原子轟〉、アル
コキシ化合物i15モル以上、II#にt5〜25モル
O範囲が望ましく、x’o(on’)。
で表わされるアルコキシ化合物の場合は、iモル以上、
特に1〜57!1七ルO範囲が望ましい。
特に1〜57!1七ルO範囲が望ましい。
又、ハロダン化炭化水嵩は、同じく!グネシウム1グラ
ム原子fi)、1〜2モルO量【使用するOが好ましい
。
ム原子fi)、1〜2モルO量【使用するOが好ましい
。
これらO接触反応は、接触温[40〜250℃、望まし
くは60〜120℃、接触時間1〜10時間の条件下、
攪拌するととによって達成される。又、こO反応は、先
に金属!グネシウムO乾燥に使用し九不活性O炭化水素
、飼えば辰素数6〜8個の脂肪族、脂環式又は芳香族0
炭化水素O存在下で行うこともできる。しかし5エーテ
ル、アルコール等C+*素含有化合物を使用することは
望ましくない。
くは60〜120℃、接触時間1〜10時間の条件下、
攪拌するととによって達成される。又、こO反応は、先
に金属!グネシウムO乾燥に使用し九不活性O炭化水素
、飼えば辰素数6〜8個の脂肪族、脂環式又は芳香族0
炭化水素O存在下で行うこともできる。しかし5エーテ
ル、アルコール等C+*素含有化合物を使用することは
望ましくない。
又、これらO反応を促進させる目的から、沃素、沃化ア
ルキル或いは塩化カルシウム、塩化鋼、塩化マンガン、
ハーゲン化水素等O無機)・ライド【使うことかで龜る
。
ルキル或いは塩化カルシウム、塩化鋼、塩化マンガン、
ハーゲン化水素等O無機)・ライド【使うことかで龜る
。
とOようにして反応によシ調製した固体は、反応系よ〕
分離してそのまま、或いは必要に応じて不活性O炭化水
素で洗浄し、そのまま又は乾燥してマグネシウム含有固
体とする。
分離してそのまま、或いは必要に応じて不活性O炭化水
素で洗浄し、そのまま又は乾燥してマグネシウム含有固
体とする。
ζOようにして得られたマグネシウム含有固体は、そ0
粒子は非常に揃ってお夛、ベット(BIT )法で測定
し先止表面積は200 m” / 1以上、細孔容積は
α15CC/f以上である。又、千〇組成は、マグネシ
ウム原子が5〜25重量−、ハロゲン原子が5〜70重
量%、残)が有機化合物そO他である。
粒子は非常に揃ってお夛、ベット(BIT )法で測定
し先止表面積は200 m” / 1以上、細孔容積は
α15CC/f以上である。又、千〇組成は、マグネシ
ウム原子が5〜25重量−、ハロゲン原子が5〜70重
量%、残)が有機化合物そO他である。
触媒成分OII製法
本発明O触媒成分は、前記で得られた1グネシウム含有
固体【、アルコール及び有機アルミニウム化合物と接触
させた後、チタン化合物と接触させることによって得ら
れる。
固体【、アルコール及び有機アルミニウム化合物と接触
させた後、チタン化合物と接触させることによって得ら
れる。
(1) アルコール及び有機アルミニウム化合物とO
接触マグネシウム含有固体と、アルコール及び有機アル
にラム化合物との接触は、どOような方法も採れるが、
それらO方法上例示すると、!グネシウム含潰固体とア
ルコールを接触させ先後、有機アルミニウム化合物1接
触させる方法、マグネシウム含有固体を、アルコールと
有機アルコキシ化合物と0接触物と接触させる方法、マ
グネシウム含有固体【44機アルミニウム化合物と接触
させ先後、アルコールと接触させる方法、マグネシウム
含有固体、アルコール及び有機アルミニウム化合峻を同
時に゛接触させる方法尋を挙げることができる。
接触マグネシウム含有固体と、アルコール及び有機アル
にラム化合物との接触は、どOような方法も採れるが、
それらO方法上例示すると、!グネシウム含潰固体とア
ルコールを接触させ先後、有機アルミニウム化合物1接
触させる方法、マグネシウム含有固体を、アルコールと
有機アルコキシ化合物と0接触物と接触させる方法、マ
グネシウム含有固体【44機アルミニウム化合物と接触
させ先後、アルコールと接触させる方法、マグネシウム
含有固体、アルコール及び有機アルミニウム化合峻を同
時に゛接触させる方法尋を挙げることができる。
ヒれらの接触は、不活性な炭化水素、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン尋の炭票数5〜12個の脂肪
族、脂環式、芳香族膨化水素に前記物質を懸濁又は溶解
させた液を攪拌する方法(スラリー法)、上記不活性な
炭化水素の存在下又は不存在下前記物質t−機械的に共
粉砕する方法(共粉砕法)等によって達成される。
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン尋の炭票数5〜12個の脂肪
族、脂環式、芳香族膨化水素に前記物質を懸濁又は溶解
させた液を攪拌する方法(スラリー法)、上記不活性な
炭化水素の存在下又は不存在下前記物質t−機械的に共
粉砕する方法(共粉砕法)等によって達成される。
上記O方法において、特に■マグネシウム含有固体を、
スラリー法でアルコールと接触した俵、スラリー法で有
機アルミニウム化合物と接触させる方法、■!マグネシ
ウム含有固体1アルプールと有機アルコキシ化合物とO
接触物と共粉砕法で接触する方法醇が望ましい。
スラリー法でアルコールと接触した俵、スラリー法で有
機アルミニウム化合物と接触させる方法、■!マグネシ
ウム含有固体1アルプールと有機アルコキシ化合物とO
接触物と共粉砕法で接触する方法醇が望ましい。
共粉砕法において用いられる粉砕機は、通常O粉砕機で
よく、回転l−ルiル、振動ボールイル、衝撃ミル郷を
挙けることができる。共粉砕法においては、必要に応じ
て、減圧下又は不活性ガスOX囲気中で、かつ水分、酸
素等が実質的に存在しない状態で行うことができる。
よく、回転l−ルiル、振動ボールイル、衝撃ミル郷を
挙けることができる。共粉砕法においては、必要に応じ
て、減圧下又は不活性ガスOX囲気中で、かつ水分、酸
素等が実質的に存在しない状態で行うことができる。
マグネシウム含有固体、アルコール及び有機アルミニウ
ム化合物O使用割合は、マグネシウム含有固一体中Oマ
グネシウム1ダヲム原子当夛、アルコールが1グラムモ
ル以上、I/I!に2〜2aグラムモに%有機アルミニ
ウム化合物は用いられるアルコール1グラムモル中O水
酸基1個i夛(L1〜10グツム幽量、特K(12〜5
ダラム当量である。
ム化合物O使用割合は、マグネシウム含有固一体中Oマ
グネシウム1ダヲム原子当夛、アルコールが1グラムモ
ル以上、I/I!に2〜2aグラムモに%有機アルミニ
ウム化合物は用いられるアルコール1グラムモル中O水
酸基1個i夛(L1〜10グツム幽量、特K(12〜5
ダラム当量である。
不活性&炭化水素O使用量は、接触系中における固体状
物質(主としてマグネシウム含有固体) jo o t
IAD%波状物質が1J〜101となるような量とする
Oが!!ましい。
物質(主としてマグネシウム含有固体) jo o t
IAD%波状物質が1J〜101となるような量とする
Oが!!ましい。
マグネシウム含有固体、アルコール及び有機アル(=ウ
ム化合物40−接触温度、接触時間は、接触方法によ)
異な夛−1!に規定できないが、前記■O方法における
、スラリー法によるマグネシウム含有固体とアルコール
O接触は室温〜200℃で5分〜5時間、スラリー法に
よる有機アにミニラム化合物による接触は、室温で5f
+〜10時間行う仁とにより十分反応は進行するが、加
温下で行ってもよい。又前記■の方法における、マグネ
シウム含有固体と、アルコールと有機アルミニウム化合
物とO接触物とO共粉砕法による接触は、O℃〜200
℃でa5〜50時間、望ましくは20〜100℃で1〜
go時間である。
ム化合物40−接触温度、接触時間は、接触方法によ)
異な夛−1!に規定できないが、前記■O方法における
、スラリー法によるマグネシウム含有固体とアルコール
O接触は室温〜200℃で5分〜5時間、スラリー法に
よる有機アにミニラム化合物による接触は、室温で5f
+〜10時間行う仁とにより十分反応は進行するが、加
温下で行ってもよい。又前記■の方法における、マグネ
シウム含有固体と、アルコールと有機アルミニウム化合
物とO接触物とO共粉砕法による接触は、O℃〜200
℃でa5〜50時間、望ましくは20〜100℃で1〜
go時間である。
さらに、前記■O方法におけるアルコールと有機アルミ
ニウム化合物と011触物oyss法は、アルコールと
有機アルイエラム化合物をそOま壕接触させてもよいが
、前記O不活性O炭化水嵩O存在下、両者上接触させる
Oがt!1tLい。
ニウム化合物と011触物oyss法は、アルコールと
有機アルイエラム化合物をそOま壕接触させてもよいが
、前記O不活性O炭化水嵩O存在下、両者上接触させる
Oがt!1tLい。
その接触は、−20℃〜+110℃で5分〜1(1時間
、望ましくは一10℃〜80℃で15〜5時間である。
、望ましくは一10℃〜80℃で15〜5時間である。
特に、接触初期は低温で接触1行い、一定時間経過後、
温度を上昇して接触させる方法が望ましい、温[0上昇
は何段階にも分けて行うことができる。接触終了後、用
いえ不活性炭化水素そO弛O物質t、(減圧)蒸留等O
方法で除去することにより、固体状O生成物として該接
触物を得ることができる。
温度を上昇して接触させる方法が望ましい、温[0上昇
は何段階にも分けて行うことができる。接触終了後、用
いえ不活性炭化水素そO弛O物質t、(減圧)蒸留等O
方法で除去することにより、固体状O生成物として該接
触物を得ることができる。
上記Oようにして、マグネシウム含有固体、アルコール
及び有機アルミニウム化合物を接触することによって得
られた固体状物質は、必要に応じて前記O不活性な炭化
水素で洗浄した後、次にチタン化合物と接触させる。
及び有機アルミニウム化合物を接触することによって得
られた固体状物質は、必要に応じて前記O不活性な炭化
水素で洗浄した後、次にチタン化合物と接触させる。
(2) チタン化合物と0接触
上記で得られ九固体状物質(以下誼固体状物質という。
)にチタン化合物【接触する方法は、どOような方法も
採用できるが、特に腋固体状物質又Fia固体状物質【
不活性な炭化水素、ガえば、ヘキすン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ペンゼ/、トルエン、キシレン
等に懸濁した液と、チタン化合物又はチタン化合物を前
記O不活性な炭化水素に懸濁若しくは溶解した液1混合
し、0〜200℃の温度で5分〜10時間、好ましくは
50〜120℃で20分〜5時間接触させるととによっ
て達成される。
採用できるが、特に腋固体状物質又Fia固体状物質【
不活性な炭化水素、ガえば、ヘキすン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ペンゼ/、トルエン、キシレン
等に懸濁した液と、チタン化合物又はチタン化合物を前
記O不活性な炭化水素に懸濁若しくは溶解した液1混合
し、0〜200℃の温度で5分〜10時間、好ましくは
50〜120℃で20分〜5時間接触させるととによっ
て達成される。
該固体状物質に対するチタン化合物O使用量、は、mu
、体状物質中に含まれる!グネシウム1グラム原子当り
、チタンとして(LO1グラム原子以上、特に[11〜
100グラム原子とすることが望ましい。又、こOチタ
ン化合物による接触はj )t、F同に限らず、2回界
上行ってもよい。
、体状物質中に含まれる!グネシウム1グラム原子当り
、チタンとして(LO1グラム原子以上、特に[11〜
100グラム原子とすることが望ましい。又、こOチタ
ン化合物による接触はj )t、F同に限らず、2回界
上行ってもよい。
こむようにして、該固体状物質とチタン化合物1接触す
ることKよや得られた固体状物質は、必要に楔じて不活
性な炭化水素、ガえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、灯
油ナト1.に劣って洗雫(、そPま壕ま友は乾燥して本
発明O触媒成分を得や。
ることKよや得られた固体状物質は、必要に楔じて不活
性な炭化水素、ガえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、灯
油ナト1.に劣って洗雫(、そPま壕ま友は乾燥して本
発明O触媒成分を得や。
本発#O触媒成分は、ベラ) (11丁)法で液体窒素
O吸着温度において測定した表面積が2 s o m”
/l 以上、m孔容MId; rh 2 Oct、/
t 以上と大きく、そ0粒子の大きさも揃っている。
O吸着温度において測定した表面積が2 s o m”
/l 以上、m孔容MId; rh 2 Oct、/
t 以上と大きく、そ0粒子の大きさも揃っている。
又、そO組成は、マグネシウム原子が5〜50重量−、
チタン原子が2〜10重量−、ハロゲン原子が40〜8
0重量−1残部が有機化合物そO他である。
チタン原子が2〜10重量−、ハロゲン原子が40〜8
0重量−1残部が有機化合物そO他である。
本発明の触媒成分によるオレフィンO重合本発明O触媒
成分は有機アルミニウム化合物【助触媒として併用する
ことによって高活性Oオレフィン重合用触媒となる。
成分は有機アルミニウム化合物【助触媒として併用する
ことによって高活性Oオレフィン重合用触媒となる。
有機アルミニウム化合゛物は、一般にチーグラー型触媒
O助触媒として使用する有機アル(ニウム化合物ならば
何れで4使用出来る。例えば本発明においてマグネシウ
ム含有固体との接触に使用した前述〇一般式RnAjX
、5−no有機アアル=ウム化合物Oいづれでも使用す
ることが出来る。
O助触媒として使用する有機アル(ニウム化合物ならば
何れで4使用出来る。例えば本発明においてマグネシウ
ム含有固体との接触に使用した前述〇一般式RnAjX
、5−no有機アアル=ウム化合物Oいづれでも使用す
ることが出来る。
これらO中でも、トリアルキルアルミニウムが、%にト
リエチルアルイニウム、トリインプチルアル?=ウムが
望ましい。又、これらトリアルキルアルミニウムは、そ
O他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手
し易いジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミ
エウムジク・口2イド、エチルアルイニウムセスキクロ
ライド、ジエチルアルミニウムエトキナイド、ジエチル
アル(ニウムハイドライド又はこれらO混合物若しくは
錯化合物等と併用することができる。
リエチルアルイニウム、トリインプチルアル?=ウムが
望ましい。又、これらトリアルキルアルミニウムは、そ
O他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手
し易いジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミ
エウムジク・口2イド、エチルアルイニウムセスキクロ
ライド、ジエチルアルミニウムエトキナイド、ジエチル
アル(ニウムハイドライド又はこれらO混合物若しくは
錯化合物等と併用することができる。
さらに、有機、アル(X−ラム化合物は、単独で用いて
亀よいが、ポリマーの立体規則性を改良するため、触媒
活性を向上するためそO他O目的から電子供与性化合物
と組合せて用いてもよい。電子供与性化合物としては、
カルボ/#類、カルボン酸エステル類、アルコール類、
エーテル類、ケトン類、アイy類、アイド類、ニトリル
類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭素もし
くは酸素動弁して結合し九燐、L素およびアンチモン化
合物、ホスホアンド類、−オニーチル@、チオエステル
at、 amエステル類が挙げられるが、これらOうち
好ましく、使用されるものとしてはカルボン酸エステル
類、アルコール類、エーテル類でアル。 、カルピン
酸エステルO具体別としては、ギ酸ブチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、アクリル酸エチル、S*エテに、イノ酪
酸インブチル1.メタクリル酸メチル、マレイン酸ジエ
チル、酒石酸ジエチル、シクロヘキサンカルダン酸エチ
ル、安息香酸エテル、p−メトキシ安息香酸エチル、ア
ーメテル安息香酸、メチル、P−第三級ブチル安息香酸
エチル、7りkMジブチル、フタル酸ジアリル、a−ナ
フトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに限定される
もOではない。これらO中でも芳香族カルボンIIOア
ルキルエステル、特に安息香酸またはシーメチル安息香
酸、p−メトキシ安息香酸などO核置換安息香酸θ炭素
数1ないし!IOアルキルエステルが好ましく用いら″
れる。アルコール類は、本発明においてマグネシウム含
有固体とOW触に用いた前述O一般式ROI! Clア
ル;−ルOいずれでも使用することかできる。
亀よいが、ポリマーの立体規則性を改良するため、触媒
活性を向上するためそO他O目的から電子供与性化合物
と組合せて用いてもよい。電子供与性化合物としては、
カルボ/#類、カルボン酸エステル類、アルコール類、
エーテル類、ケトン類、アイy類、アイド類、ニトリル
類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭素もし
くは酸素動弁して結合し九燐、L素およびアンチモン化
合物、ホスホアンド類、−オニーチル@、チオエステル
at、 amエステル類が挙げられるが、これらOうち
好ましく、使用されるものとしてはカルボン酸エステル
類、アルコール類、エーテル類でアル。 、カルピン
酸エステルO具体別としては、ギ酸ブチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、アクリル酸エチル、S*エテに、イノ酪
酸インブチル1.メタクリル酸メチル、マレイン酸ジエ
チル、酒石酸ジエチル、シクロヘキサンカルダン酸エチ
ル、安息香酸エテル、p−メトキシ安息香酸エチル、ア
ーメテル安息香酸、メチル、P−第三級ブチル安息香酸
エチル、7りkMジブチル、フタル酸ジアリル、a−ナ
フトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに限定される
もOではない。これらO中でも芳香族カルボンIIOア
ルキルエステル、特に安息香酸またはシーメチル安息香
酸、p−メトキシ安息香酸などO核置換安息香酸θ炭素
数1ないし!IOアルキルエステルが好ましく用いら″
れる。アルコール類は、本発明においてマグネシウム含
有固体とOW触に用いた前述O一般式ROI! Clア
ル;−ルOいずれでも使用することかできる。
エーテル類は、一般式ROR’ で表わされる。
式においてR,R’は巖素数′1〜12個0アルキル基
、アルミニウム、シクロアルキル基、アリール基、アル
アルキル基であl 、mlとRは同じでも異ってもよい
。その具体例としては、ジブチルエーテル、ジインブチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジインブチルエーテル
、シイノアミルエーテル、ジー2−エチルヘキシルエー
テル、シアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチ
ルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アエy−ル、
エチルフェニルエーテル等チーある。これら電子供与性
化合物は、有機アンチモン化合物を触媒成分と組合せて
用いる際に用いてもよく、予め有機アル(ニウム化合物
と接触させ良上で用いてもよい。
、アルミニウム、シクロアルキル基、アリール基、アル
アルキル基であl 、mlとRは同じでも異ってもよい
。その具体例としては、ジブチルエーテル、ジインブチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジインブチルエーテル
、シイノアミルエーテル、ジー2−エチルヘキシルエー
テル、シアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチ
ルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アエy−ル、
エチルフェニルエーテル等チーある。これら電子供与性
化合物は、有機アンチモン化合物を触媒成分と組合せて
用いる際に用いてもよく、予め有機アル(ニウム化合物
と接触させ良上で用いてもよい。
本発明O触媒成分に対する有機アルミニウム化合物O使
用量は、腋触媒成分中Oチタン1グツム原子轟)、通常
1〜2o00毫ル、特に20−%−5004ルが望まし
い。
用量は、腋触媒成分中Oチタン1グツム原子轟)、通常
1〜2o00毫ル、特に20−%−5004ルが望まし
い。
又、有機アル(=ラム化合物と電子供与性化合物O比率
は、電子供与性化合物1モルに対して有機ア、vt=ウ
ム化合物がアル(ニウムとじて11〜40、好ましくは
1〜25グラム原子の範囲で選ばれる。
は、電子供与性化合物1モルに対して有機ア、vt=ウ
ム化合物がアル(ニウムとじて11〜40、好ましくは
1〜25グラム原子の範囲で選ばれる。
オレフィンO重合
このようにして得られ良触媒威分と有機アルミニウム化
合物(及び電子供゛断性化合物)からなる触媒は、モノ
オレフィンO単独重合又は他Oモノオレフィン若しくは
ジオレフィンとの共重合O触媒として有用であるが、4
IK工チレンO単独重合又はエチレンと炭素数S〜10
@D腐−オレフイーオレフィン習ピレン、1−ブチy
% 4−1 fルー1−ペンテン、1−へ中セン、1−
オフ−テン等とOランダム若しくはプロッタ共重合の触
媒として極めて優れた性能を示す。
合物(及び電子供゛断性化合物)からなる触媒は、モノ
オレフィンO単独重合又は他Oモノオレフィン若しくは
ジオレフィンとの共重合O触媒として有用であるが、4
IK工チレンO単独重合又はエチレンと炭素数S〜10
@D腐−オレフイーオレフィン習ピレン、1−ブチy
% 4−1 fルー1−ペンテン、1−へ中セン、1−
オフ−テン等とOランダム若しくはプロッタ共重合の触
媒として極めて優れた性能を示す。
重合反応は、気相、液相Oいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルプメン、□インプメン、ノルマ
ルベンlン、インペンタン、・へ411tン、ヘプタン
、オクタン、シダロヘ中すン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンIIl!O不活性炭化水素中及び液状モノ!−中
で行うことができる。重合温度は、通常−80℃〜+1
50℃、好ましくは40〜120℃O範囲である。重合
圧力は、例えげ1〜60気圧でよい。又、得られる重合
体O分子量O調節は、水素若しくは他O会知O分子量調
節剤を存在せしめることによ〕行なわれる。又、共重合
においてオレフィンに共重合せる他OオレフィンO量は
、オレフィンに対して通常sO重量%迄、特に(15〜
15重量−〇範囲で選ばれる0本発明の触媒系による重
合反応は、連続又はバッチ反応で行ない、そO条件は通
常用いられる条件でよい。
させる場合は、ノルマルプメン、□インプメン、ノルマ
ルベンlン、インペンタン、・へ411tン、ヘプタン
、オクタン、シダロヘ中すン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンIIl!O不活性炭化水素中及び液状モノ!−中
で行うことができる。重合温度は、通常−80℃〜+1
50℃、好ましくは40〜120℃O範囲である。重合
圧力は、例えげ1〜60気圧でよい。又、得られる重合
体O分子量O調節は、水素若しくは他O会知O分子量調
節剤を存在せしめることによ〕行なわれる。又、共重合
においてオレフィンに共重合せる他OオレフィンO量は
、オレフィンに対して通常sO重量%迄、特に(15〜
15重量−〇範囲で選ばれる0本発明の触媒系による重
合反応は、連続又はバッチ反応で行ない、そO条件は通
常用いられる条件でよい。
m夏兼
本発明の触媒成分は比表面積が広く、細孔容積も大きい
。こO触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒は重合活
性が高く、特に分子量調節剤としてO水素を添加して、
低分子量(高メルトインデツタス)Oポリ−t −f製
造する場合に、少量O水素量でもそO効果が大きく、ひ
いては触媒活性の低下を僅少にすることができる。又、
得られる粉末状ポリマーO嵩密跋が大きく、従ってその
取扱いが容易である。
。こO触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒は重合活
性が高く、特に分子量調節剤としてO水素を添加して、
低分子量(高メルトインデツタス)Oポリ−t −f製
造する場合に、少量O水素量でもそO効果が大きく、ひ
いては触媒活性の低下を僅少にすることができる。又、
得られる粉末状ポリマーO嵩密跋が大きく、従ってその
取扱いが容易である。
実施ガ
次に、本発明を実施ガ及び応用列によ〉具体的に説明す
る。但し、本発明は実施910みにより限定されるもO
ではない。なお、実施例及び応用?lK示しえバー七ン
ト(−)は、特に断らない限に重量による。
る。但し、本発明は実施910みにより限定されるもO
ではない。なお、実施例及び応用?lK示しえバー七ン
ト(−)は、特に断らない限に重量による。
マグネシウム含有固体及び触媒成分の比表面積(8,ム
、)、細孔容積(F、V、)及び平均細孔半径(M、P
、R,)は、0ムRL01RBム製8011PTOMム
〒工01610型装置を用いて測定した。
、)、細孔容積(F、V、)及び平均細孔半径(M、P
、R,)は、0ムRL01RBム製8011PTOMム
〒工01610型装置を用いて測定した。
触媒活性Knは触媒1f当〕Oポリマー生成量(f)で
ある。触媒比活性は、触媒11F、重合時間1時間、重
合時のモノマーの分圧1に151”当〉O重合体の生成
量(f)t−示す。ポリマーのメルトインデックス(M
工)ハ、ム8TM−D12!i8に従い、温度1?(1
℃、荷重2.16にで測定し良。嵩密度はムlilTM
−D 11 ? 5−49メンツドムに従って測定した
。
ある。触媒比活性は、触媒11F、重合時間1時間、重
合時のモノマーの分圧1に151”当〉O重合体の生成
量(f)t−示す。ポリマーのメルトインデックス(M
工)ハ、ム8TM−D12!i8に従い、温度1?(1
℃、荷重2.16にで測定し良。嵩密度はムlilTM
−D 11 ? 5−49メンツドムに従って測定した
。
寒施例(
!グネシウム含有固体O調製
還流冷却器tつけたIJO反応容器に、窒素ガス雰囲気
下で、チップ状O金属マグネシウム(純度9’151G
、平均粒径L4m)128F(α53璧ル)及びn−ヘ
キサン250−を入れ、66℃で1時間攪拌後、金属マ
グネシウムを堆−出輸、65℃で減圧乾燥するという方
法で予備活性化した金属マグネシウムを得た。
下で、チップ状O金属マグネシウム(純度9’151G
、平均粒径L4m)128F(α53璧ル)及びn−ヘ
キサン250−を入れ、66℃で1時間攪拌後、金属マ
グネシウムを堆−出輸、65℃で減圧乾燥するという方
法で予備活性化した金属マグネシウムを得た。
次に、こO金属マグネシウムに、オルトギ酸エチル68
m((L5Aモル)及び促進剤として01010Wつ素
Ow?化メチル溶液1(12mg加えたm濁液155−
℃に保ち、さらにn−ヘキサン100sdl(n−ブチ
ルクロ2イド80sd((L8モル)を溶解した溶液を
、最?1715−滴下し、50分間攪拌後、80分間で
残夛OM液を滴下した。攪拌下70℃で4時間反応を行
い、固体状O反応生成物を程良。
m((L5Aモル)及び促進剤として01010Wつ素
Ow?化メチル溶液1(12mg加えたm濁液155−
℃に保ち、さらにn−ヘキサン100sdl(n−ブチ
ルクロ2イド80sd((L8モル)を溶解した溶液を
、最?1715−滴下し、50分間攪拌後、80分間で
残夛OM液を滴下した。攪拌下70℃で4時間反応を行
い、固体状O反応生成物を程良。
こO反応生成物((SO℃On−へキサン各5oo−で
6回洗浄し、60℃で1時間減圧乾燥し、白色の粉末か
らなるマグネシウム含有固体155.4f@m収した。
6回洗浄し、60℃で1時間減圧乾燥し、白色の粉末か
らなるマグネシウム含有固体155.4f@m収した。
この固体はマグネシウムを21591、塩素をs4.0
−それぞれ含有していた。ま九そO比表面積(S、ム、
)は2 is 0−/l、細孔容積(p、v、)はl
15 cc/ f s平均細孔半径(M、P、R,)
rll 5オングストローム(ム)であった。
−それぞれ含有していた。ま九そO比表面積(S、ム、
)は2 is 0−/l、細孔容積(p、v、)はl
15 cc/ f s平均細孔半径(M、P、R,)
rll 5オングストローム(ム)であった。
還流冷却器を取付けたsoawto反応容器に、窒素ガ
ス雰囲気下で、上記で得られたマグネシウム含有固体2
.2F及びfi −ヘグタ/100mを入れ、これにエ
タノール翫Sm(945イリ毫ル)110sdOn−へ
ブタンに溶解した溶液を室温で滴下し、65℃で1時間
攪拌接触し良。
ス雰囲気下で、上記で得られたマグネシウム含有固体2
.2F及びfi −ヘグタ/100mを入れ、これにエ
タノール翫Sm(945イリ毫ル)110sdOn−へ
ブタンに溶解した溶液を室温で滴下し、65℃で1時間
攪拌接触し良。
円mル 1 二 ム ス ロ 9上
記の接触物を室温迄冷却し先後、エチルアルミニウムセ
スキクロッイド7、1 m (4五6ンリ彎ル)を10
sdOn−へブタンに溶解し九溶液を滴下し、室温で1
時間攪拌接触しえ。
記の接触物を室温迄冷却し先後、エチルアルミニウムセ
スキクロッイド7、1 m (4五6ンリ彎ル)を10
sdOn−へブタンに溶解し九溶液を滴下し、室温で1
時間攪拌接触しえ。
四塩化チタン処!
次いで、四塩化チタン115m(11五7ゼリモル)を
10mg0n−ヘゲタンに溶解した溶液を滴下し、n−
へブタyO3l流温度でS時間攪拌接触した。そO後、
反応容器を傾斜して液体を除去し、残った固体状物質を
各150mg0n−へキtyにて45℃で4回洗浄し、
減圧下50℃で1時間乾燥して、チタン含有量屯62−
1!グネシウム含有量174%、塩素含有量6t6−1
比表面積2 ? 2 m”/f s細孔容積rL21c
r、7ft)触媒成分をtoy得え。
10mg0n−ヘゲタンに溶解した溶液を滴下し、n−
へブタyO3l流温度でS時間攪拌接触した。そO後、
反応容器を傾斜して液体を除去し、残った固体状物質を
各150mg0n−へキtyにて45℃で4回洗浄し、
減圧下50℃で1時間乾燥して、チタン含有量屯62−
1!グネシウム含有量174%、塩素含有量6t6−1
比表面積2 ? 2 m”/f s細孔容積rL21c
r、7ft)触媒成分をtoy得え。
実施例!
触媒成分01111
実施例10触媒成分O調製において用いえエチルアルミ
ニウムセスキクロライドO代シに、ジエチルアル(ニウ
ムタロライドを7?sg(4Siリモル)用−え以外は
実施例1と同様にして、チタン含有量41@0触媒成分
を調製した。
ニウムセスキクロライドO代シに、ジエチルアル(ニウ
ムタロライドを7?sg(4Siリモル)用−え以外は
実施例1と同様にして、チタン含有量41@0触媒成分
を調製した。
寒]L西ノ
*m例10触媒成分の調製において用いたエタノールO
代夛に%n−ブタノール[−1瓜4mg(?4S(リモ
ル)用いた以外は実施例1と同様にして、チタン含有量
4s−0触媒酸分を調製した。
代夛に%n−ブタノール[−1瓜4mg(?4S(リモ
ル)用いた以外は実施例1と同様にして、チタン含有量
4s−0触媒酸分を調製した。
実mガ4,5
触媒成分の調製
実施例10触媒成分O調製において、エタノール0使用
量を下表Oようにし丸以外は、実施例1と同様にして下
表に示すチタン含有量O二種類0触媒成分を調製した。
量を下表Oようにし丸以外は、実施例1と同様にして下
表に示すチタン含有量O二種類0触媒成分を調製した。
実施例 エタノール チタン含有量
(イリモル’) (911)4
1810 五8S
3 t5 1 (L7実施1F14 ライドとO反応物0111m1 還流冷却器を取付けた500dO反応容器にエタノ−に
141mg(25五5ミリモル)を200mggOn−
ヘプタンに溶解した溶液を入れ、−5℃に冷却し、窒素
ガス雰囲気下で攪拌しながら、エチルアルミニウムセス
キクロライド19.2m(14?ミリモル)を20dC
)n−ヘプタ/に溶解し良溶液t、−5℃で滴下し、滴
下後回a度で30分間攪拌を続け、次いで反応液を2時
間掛けて65℃迄上げ、更に同II度で1時間攪拌を続
けた後、65℃で減圧蒸留して留出物【#去し、白色固
体状物質を215f得た。
1810 五8S
3 t5 1 (L7実施1F14 ライドとO反応物0111m1 還流冷却器を取付けた500dO反応容器にエタノ−に
141mg(25五5ミリモル)を200mggOn−
ヘプタンに溶解した溶液を入れ、−5℃に冷却し、窒素
ガス雰囲気下で攪拌しながら、エチルアルミニウムセス
キクロライド19.2m(14?ミリモル)を20dC
)n−ヘプタ/に溶解し良溶液t、−5℃で滴下し、滴
下後回a度で30分間攪拌を続け、次いで反応液を2時
間掛けて65℃迄上げ、更に同II度で1時間攪拌を続
けた後、65℃で減圧蒸留して留出物【#去し、白色固
体状物質を215f得た。
マグネシウム含有固体と上記反応物O接触実施例1で得
られたマグネシウム含有固体亀7fと上記で得られ良反
応物91f(、窒素ガス雰囲気中で、直径12箇Oステ
ンレス(eys s z )製M−,A−340mi&
収容した内容積1jOステンレス(80日s2)製ミル
ポットに入れ、とOミルポットを振とう!aK装着した
後、155時間掛うして接触を行い、粉砕物を程良。
られたマグネシウム含有固体亀7fと上記で得られ良反
応物91f(、窒素ガス雰囲気中で、直径12箇Oステ
ンレス(eys s z )製M−,A−340mi&
収容した内容積1jOステンレス(80日s2)製ミル
ポットに入れ、とOミルポットを振とう!aK装着した
後、155時間掛うして接触を行い、粉砕物を程良。
四塩化チタン処理
次いで、上記で得られた粉砕物a1f1.還流冷却器を
取付けた300−の反応容器に入れ、これに四塩化チタ
ン115mg(11&7(リモル)を120m0n−へ
ブタンに溶解した溶液を滴下し、n−へブタy OIt
flE温度で2時間攪拌接触した。その後、反応容器
【傾斜して液体を除去し、残つ九固体状物質を、各15
0ydOn−へキサンにで65℃で6回洗浄し、減圧下
50℃で1時間乾燥して、チタン含有量&69!、マグ
ネシウム含有量1瓜!−1塩素含有量5ti−〇触媒成
分を毛8f得た。
取付けた300−の反応容器に入れ、これに四塩化チタ
ン115mg(11&7(リモル)を120m0n−へ
ブタンに溶解した溶液を滴下し、n−へブタy OIt
flE温度で2時間攪拌接触した。その後、反応容器
【傾斜して液体を除去し、残つ九固体状物質を、各15
0ydOn−へキサンにで65℃で6回洗浄し、減圧下
50℃で1時間乾燥して、チタン含有量&69!、マグ
ネシウム含有量1瓜!−1塩素含有量5ti−〇触媒成
分を毛8f得た。
参考ガ
実m丙1で用いた反応容器に、窒素jス雰囲気下、実施
例1で得られたマグネシウム含有固体1(LSf及びn
−ヘプタン200−七仕込み攪拌混合し、これにジエチ
ルアルミニウムクロライド11t4F加え、攪拌しなが
ら65℃で1時間接触処理した。得られ九固体状物質七
分離し、各200sfOn−ヘキサンにで65℃で3i
i洗浄した。
例1で得られたマグネシウム含有固体1(LSf及びn
−ヘプタン200−七仕込み攪拌混合し、これにジエチ
ルアルミニウムクロライド11t4F加え、攪拌しなが
ら65℃で1時間接触処理した。得られ九固体状物質七
分離し、各200sfOn−ヘキサンにで65℃で3i
i洗浄した。
四塩化チタン処理
次に、ζO固体状物質に、四塩化チタンを100−加え
、?Q℃で5時間攪拌処理した後、余剰〇四塩化チタン
(除去し九。こ0後、固体状物質を?OCでr別し、r
別した固体状物質【各20ローOn−ヘキテンにて65
℃で4目洗浄し、減圧下50℃で1時間乾燥して、チタ
ン含有量4?9G、比表面積542 g”/ t、細孔
容積IL54匡/fO触媒成分)1[L4f得た。
、?Q℃で5時間攪拌処理した後、余剰〇四塩化チタン
(除去し九。こ0後、固体状物質を?OCでr別し、r
別した固体状物質【各20ローOn−ヘキテンにて65
℃で4目洗浄し、減圧下50℃で1時間乾燥して、チタ
ン含有量4?9G、比表面積542 g”/ t、細孔
容積IL54匡/fO触媒成分)1[L4f得た。
応用例1
エチレンO重合
攪拌機動設けた内容積t、 5 jOステンレス(11
0B S 2 )IIのオートクレーブに、窒素ガづ雰
囲気下、実施1PIl11で得られた触媒成分1L15
岬、トリイソブチルアル(ニウム(17ミリモル及びイ
ンブタン590fを仕込み、重合系t85℃に昇温した
。次に、水嵩分圧が7−0′に47 cm ”になる迄
水素を導入し友後、エチレン分圧が五〇 Kl/lx”
になる迄エチレンを導入した。
0B S 2 )IIのオートクレーブに、窒素ガづ雰
囲気下、実施1PIl11で得られた触媒成分1L15
岬、トリイソブチルアル(ニウム(17ミリモル及びイ
ンブタン590fを仕込み、重合系t85℃に昇温した
。次に、水嵩分圧が7−0′に47 cm ”になる迄
水素を導入し友後、エチレン分圧が五〇 Kl/lx”
になる迄エチレンを導入した。
重合系O全圧が一定になるように、エチレンを連続的に
供給しながら60分間重合を行つ良。
供給しながら60分間重合を行つ良。
重合終了後、重合系O溶媒、未反応のエチレンfA−ジ
し、白色粉末状O重合体を取出し、減圧下$1c70℃
で10時間乾燥を行ない、M工a!i5、嵩密jl[L
4s7f/ff、0ポリエチV7粉末(zt4r(触媒
活性KcI&440、触媒比活性44?0)得た。
し、白色粉末状O重合体を取出し、減圧下$1c70℃
で10時間乾燥を行ない、M工a!i5、嵩密jl[L
4s7f/ff、0ポリエチV7粉末(zt4r(触媒
活性KcI&440、触媒比活性44?0)得た。
応用例2〜6
エチレンO重合
実施飼2〜6で得られ良触媒成分をそれぞれ用いた以外
は、応用例1と同様O方法でエチレンの重合を行り良。
は、応用例1と同様O方法でエチレンの重合を行り良。
その結果を第1表に示した。
応用例7
エチレンの重合
参考ガで祷られた触媒成分1211彎用い九以外は、応
用例1と同1aO方法でエチレン0重合を行つえ。その
結果を第1表に示した。
用例1と同1aO方法でエチレン0重合を行つえ。その
結果を第1表に示した。
第1表
代理人 内 1) 明
代理人 萩 原 売 −
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (ハ)金属マグネシウム、 (ロ)一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水水素〔
但し、式においてRは炭素数1〜20個のアルキル基、
了り一ル基又はシクロアルキル基;Iはハロゲン原子で
ある。〕 及び (−) 一般式z’l1lo(on’)4−、 で表
わされるアルコキシ化合物〔但し、式においてX′は水
素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜10110アル中
ル基、アリール基若しくはシクロアルキル基:R′は炭
素数1〜26@C)アルキル基、了り一ル基又はシクロ
アルキル基;菖は0.1又は!である。〕 を接触させることによって得られる!グネシウム含有固
体t1アルコール及び有機アルミニウム化合物と接触さ
せ先後、テタ/化合物と接触させてなるオレフィン重合
用触媒成分。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15399281A JPS5857407A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | オレフインの重合用触媒成分 |
EP82305212A EP0076653A1 (en) | 1981-09-30 | 1982-09-30 | Catalyst component and process for polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15399281A JPS5857407A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | オレフインの重合用触媒成分 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5857407A true JPS5857407A (ja) | 1983-04-05 |
JPS6247447B2 JPS6247447B2 (ja) | 1987-10-08 |
Family
ID=15574543
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15399281A Granted JPS5857407A (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | オレフインの重合用触媒成分 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0076653A1 (ja) |
JP (1) | JPS5857407A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5780314A (en) * | 1980-11-09 | 1982-05-19 | Kyoto Yakuhin Kogyo Kk | Pharmaceutical preparation to be medicated to rectum |
JPH06253748A (ja) * | 1993-03-09 | 1994-09-13 | Shigeru Tashiro | 家畜用レース鳩補助飼料 |
WO2019172350A1 (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | 三井化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体およびその製造方法ならびにオレフィン重合用固体状チタン触媒成分 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0952163A1 (en) * | 1998-04-24 | 1999-10-27 | Fina Research S.A. | Catalyst and process for its preparation |
CN101939345A (zh) * | 2008-02-06 | 2011-01-05 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的催化剂 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5164586A (en) * | 1974-12-03 | 1976-06-04 | Mitsui Petrochemical Ind | Orefuinno jugohoho |
JPS5634707A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-07 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Alpha-olefin polymerization catalyst component, and its use |
-
1981
- 1981-09-30 JP JP15399281A patent/JPS5857407A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-30 EP EP82305212A patent/EP0076653A1/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5780314A (en) * | 1980-11-09 | 1982-05-19 | Kyoto Yakuhin Kogyo Kk | Pharmaceutical preparation to be medicated to rectum |
JPH06253748A (ja) * | 1993-03-09 | 1994-09-13 | Shigeru Tashiro | 家畜用レース鳩補助飼料 |
WO2019172350A1 (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | 三井化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体およびその製造方法ならびにオレフィン重合用固体状チタン触媒成分 |
JPWO2019172350A1 (ja) * | 2018-03-07 | 2020-12-03 | 三井化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体およびその製造方法ならびにオレフィン重合用固体状チタン触媒成分 |
US11535735B2 (en) | 2018-03-07 | 2022-12-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene-based block copolymer, production method therefor, and solid titanium catalyst ingredient for olefin polymerization |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6247447B2 (ja) | 1987-10-08 |
EP0076653A1 (en) | 1983-04-13 |
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