JPS5857407A - オレフインの重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒成分に関し、さらに詳
しくは、均一な粒子からなる！グネシウム含有固体にチ
タンを担持してなるオレフィン重合用触媒成分に関する
。

背景技術 ！グネシウム含有固体は、チーグラーＷＯオレフィン重
合用触媒Ｏ担体として有用でＴｏ〉、従来から均一な粒
子からなる該固体の調製法についていくりかＯ試みがな
されている。

飼えば、塩化マグネシウムＯ水溶液又は溶融したＭｇＯ
＾・６Ｈ＠Ｏを噴霧することによシ球形の粒子を得る方
法（特開昭４？−４５９？９号金報、同５２−３１１５
ｔＯ号公報、同５４−４１９８５号公報）、粉末の塩化
マグネシウムを分級して使用する方法（％ｌｌ＠＄１８
５１−１２７１Ｓｓ号公報）等が提案されている。

さらに、！ダネシウム含有固体七製造する方法としては
、金属マグネシウム、ハ諺ゲン化炭化水素及びアルコー
ル郷Ｏ電子供与性化合物とｔ接触させる方法（特開＠５
１−６４５５４号公報）、！グネシウムＯ有機金属化合
物とオルト珪酸エステルとを反応させる方法及び金属マ
グネシウム、オルト珪酸ＯＬステル及び有機ハライドを
互いに反応させる方法（特開昭５３−１４６２９２号公
報）等が提案され【いる。

しかしながら、これらＯ方法で得られたマグネシウム含
有固体を用いて調製した重合触媒は、粒子性状、触媒活
性、立体規則性り面で充分に満足する触媒性能を示さな
い。

本発明者らは、これら従来技術Ｏ問題点を解決すること
を目的として、先に、研究を行り九結果、金属マグネシ
ウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式ｘ、ｏ（ｏＲ）４
．で表わされるアルコキシ化合物を接触することＫよっ
て得られるマグネシウム含有固体が、表面積が大きく、
かつ均一な粒子性状を持ち、又ζＯ！グネシウム含有固
体【有機アル１＝ウム化合物又は電子供与性化合物と接
触させた後、チタン化合物と接触させて得た触媒成分が
、オレフィン０重合において高活性、高立体規則性を示
すことを見出し九（＊願紹５５−１４４７器５号）。

本発明者らは、更にこＯマグネシウム含有固体を用いた
触媒成分Ｏ触媒活性を向上することを目的として鋭意研
究を続は本発明を完成した。

発明Ｏ開示 発明０１！旨 本発明は、 （イ）金属マグネシウム、 （ロ）一般式ＲＸで表わされるハロゲン化炭化水素〔但
し、式においてＲは炭素数１〜２０個Ｏアルキル基、ア
リール基又はシクロアルキル基；Ｘはハロゲン原子であ
る。〕 及び （’−１一般式Ｘ’　０（ＯＲ’）　　　で表わされる
アルコｍ　　　　　　　　４−ｒａ 中シ化合物〔但し、式においてＸ′は水嵩原子、ハロゲ
ン原子又は炭素数１〜１０個Ｏアルキル基、アリール１
着し□くにシクロアルキル基；Ｒ′は炭素数１〜２８個
のアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基；鵬は
０．１又は２である。〕 を接触させること罠よって得られるマグネシウム含有固
体を、アル；−ル及び有機アルミニウム化合物と接触さ
せた後、チタン化合物と接触させてなるオレフィン重合
用触媒成分である。

触媒成分Ｏ調製原料 本発明Ｏ触媒成分を調製するために用いられる各原料に
ついて説明する。

（１）金属マグネシウム 金属マグネシウムはどＯＬうなものでもよいが、特に粉
末状、チップ状ＯもＯが好適である。

これらＯ金属マグネシウムは、使用するに当って、不活
性Ｏ炭化水素、例えば炭素数６〜８個の飽和Ｏ脂肪族、
脂環式又は芳香族Ｏ炭化水素で洗浄後、窒素等Ｏ不活性
ガスの存在下、加熱乾燥するＯが望ましい。

（２）ハロゲン化炭化水素 一般武Ｒ工で表わされるハロゲン化炭化水素の、うち、
好ましい化合物はＲが炭素数１〜８個Ｏアルキル基、ア
リール基又はシクロアルキル基Ｏ塩素化又は臭素化炭化
水素である。具体的にはメチル、エチル、イングロビル
、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びシクロヘキシルクｑツ
イド並びにブロマイド、りｏロベンゼン、０−クロロト
ルエン勢でアル。

（３）アルコキシ化合物 一般式Ｘ’ｍ０（ＯＲ’）４−１１で表わされるアルコ
キシ化合物（以下、単にアルコ中シ化合物と略称する。

）において、膳が０．１又は２０場合θ真体泗を以下に
示す。

■　Ｍが００場合は一般式ｏ（ｏｎ’）、で表わされる
オルト炭酸エステルである。具体的には、オルト炭酸メ
チル［０（ＯＯＨ＊）ａ　）　、オルト炭酸エチル［０
（ＯＯＩＨＩ）４　：ｌ　、オルト炭酸プロピル（ｏ（
ｏｏｓＨｙ）ａ　）　、オルト炭酸ブチル［０（Ｏｏ４
Ｈｅ）ｉ］、オルト炭酸インブチル［ａ（ｏ−ｉ−Ｏａ
ｌｌ［ｅ）ａ　］　、オルト炭酸へキシ慶（ｏ（ｏｃｓ
Ｈｌａ）４）、オルト炭酸オクチル［０（ＯＯａ均１）
４〕等が挙げられる。

■　簾が１０場合は一般式ｘ’　ｏ　（ＯＲ’　）ｓで
表わされるオルト酸エステル″及びそＯ誘導体である。

具体的にはｘ′が水素Ｏ場合は、オルトギ酸メチ、ｓ、
　（Ｈｏ（ｏａａｓ）ｍ　：ｌ、オルトギ−エチル（１
ｏ（ｏｏ寓−）ｌ〕、オルトギ酸グロビル［ｇｏ（ｏＯ
ｓｌｂ）ｓ　”ｌ　、オルトギ酸ブチル［：　ｇｏ（。

０４Ｈｓ）ｓ］、オルトギ酸インブチル（”　１０（０
−１−ａ、ｍ、）ｓ　）、オルトギ酸ヘ−キシル〔五〇
（ｏ　ａ曝Ｈω、〕、オルトギ酸オクテ゛Ａ　（ＩＩＱ
（ＯａｓＨｔｙ）ｍ　）、　オルトギ酸フエ二ｋ　ＣＨ
Ｏ（ＯＯｓＨｓ）ｍ　）等が、Ｘ′が・アルキル基、シ
クロアルキル基、アリールｔｓｔ。

場合はオルト酢酸メチル（ａ’ｔ、′ａ（ｏｃｍｍ）ｓ
　）、オルトギ酸エチル（Ｏ］１ｓＯ（ＯＣｉｓＨａ）
ｓ　）　、オルトプロピオン酸エテル（０ＨｓＯＩＩｓ
Ｏ（ＯＯＨｓ）ｓ　）、オルトプロピオン酸エテル（０
１１ｉ０１［ｍＯ（ＯＯｍＨｉ）ａ）、そＯ他、Ｏｓ！
！ｔｔ　０（ＯＯ雪１１［ｉ）ｍ、０ｇ１ｌｌｉ　Ｏ（
ＯＯｍｋｈ　）１　％０ｓＨｉＯ（ＯＯｌｌｓ）ｓ、Ｃ
！＠ｌＩｓ　Ｏ（００ｓ　Ｈｖ　）ｓ、Ｏｖ　Ｈａ　Ｏ
（Ｏ０ｓＨＪｓ、（ｊａＨｏ　Ｏ（ＯＯｍＨｓ）ｍ　ｓ
　　等が、Ｘ’ｔ）アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基の水素原子がノ・ロゲン原子で置換されて−る
場合は、オルトブロム酢酸エチル（ＯＢｓＢｒＯ（ＯＯ
ｍＨｉ）ｓ　）　１．オルトクロル酢酸エチルＣＯＨ［
１０ｊＯ（ＯＯｓＨｓ）ｓ　）、オルトぎ−ブ四五プ四
ピオン酸エテル ［０Ｈ１０１１ｆＥｒＯ（０’０１１ｇ）ｓ　］、　］
オルト腐−クロルプロビオン酸エチ＃（ａｍｌｏＨａｌ
ａ（ｏｏ！Ｈ４）ｓ）等が、Ｉ′がハロゲン原子Ｏ場合
は、オルトクールギ酸メチル（’　ａｊａ（’ｏａＨｓ
）畠〕、奢ルトクロルー酸エチル［０ｊＯ（ＯＯＩＨｉ
）ｓ　）、オルトクロルギ酸プロピル［１ｊｊＯ（０（
ｌｓＨｙ）ｓ　）、オルトクロルギ酸オクチル〔ＯｊＯ
（Ｏ−１−０４１１ｇ）ｓ　）、オルトクロルギ酸オク
チル（ｏｊｏ（ｏｏｓａｔｙ）ｓ　）、オルトクロルギ
酸しエニル（ｏｊｏ（ｏｏｊａ＠）易〕、オルトプロム
ギ酸エチル（Ｂｒｏ（ｏａｓｉｓ）ｓ　）　’１が挙げ
られる。

■　１が２０場合は一般式Ｘｌ’０（ＯＲつ１で表わさ
れるアセタール及びそＯ誘導体上ある。具体的にはエチ
リテンジメチルエーテル（（ｊｎｓａｍ（ＯＯＨＩ）ｍ
　）　、エチガテンジエチルエ＝テ＾゛（ａａｓｏｉ（
ｏａｓｉｓ）ｍ　）、メチラール（ａｎ、（’。

０Ｈｓ）＊　）　、メチレンジエチルエーテル［ＯＨＩ
　（ＯＯ宜１１１ｓ）ｓ　］、モノクロルアセタール（
ＯＨ，０ｊｏＨ（ＯＣ１１！ｉ）１　）、ジクロルアセ
クール（ｏｉａ４ａｉ（ｏｏ雪１４　）ｌ　）、トリク
ロルアセタール（００１＠０Ｈ（ＯＯ，Ｈ藝）８〕、　
モノブロムアセター　ル（ＯＨ１ＢｒＯＨ（ＯＯＩＭＢ
　）ｓ　）、モノヨードアセタール［’　ＯＨ＊ＸＯＨ
ＣＯＯｍＨｍ’）ｓ　）　’、　ペンズア＾デヒドジエ
チルアセタール（Ｃ５ＨｉＯＨ（ＯＯＩＨｉ）ｓ“〕等
が皺げられる。

′上記の化合物の中でも、オルトギ酸エステル、特にオ
ルトギＩ！ｌノチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸ブ
夢ル醇Ｏ炭素数１〜８個のプルキルニス苧λが好適であ
る。　　　゛ （４）アに：！−ル アルコールは一般式！’［ＯＩｉで表わされるＧｏであ
る。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル基、ア
ルケニル基、シフロア鳶キル基、アリール基、アルアル
キル基である。そ・Ｏ具体例としては、メタノール、工
Ｉ）−ル、プロ／＜ノール、インプロパノール、メタノ
ール、インプ／／−ｈ、２−ｘｆルヘキサノール、シク
ロへ４＆賃ノー農、ベンジルアルコール、アリルアルコ
ール等【挙げるととができる。これらの中でモ、メタノ
ール、エタノール、インプロパノ−慶、ブタノール等Ｏ
低級アルキルアルコールが望ましい。

（５）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物は、一般式ＲｎＡｊＸ、−ｎ（
但し、Ｒはアルール基又はアリール基、ｘｔｉハ四ゲン
原子、アルコキシ基又は水−原子を示し、ｎは１く鳳＜
ｓｏ範囲Ｏ任意Ｏａである。）で示される゛もＣでＴｏ
ル、例えばトリアルキルアルイエラム、ジアルキルアル
ミニウム毫ツバフィト、モノアルキルアルミニウムシバ
ライド、テルキルアルン＝ウムセ′ス゛キａｓ　９イド
、ジアルキルアにミニウムモノアルコキ”サイド及ｄジ
アルキルアル”ミニラムモノハイド２イドなどの炭素数
１ないし１８個、好ましくは炭素数２な−し４個Ｏアル
′キルアルミニウム化合物又はそ０的には、トリエチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプルビル
アルミニウム、トリインブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムなどＯトリアル中ルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエデ
ルアルミニウムアイオダイド、シイノブチルアルミニウ
ムクロライドなどのジアルキルアルミニウムモノノ１ラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
、エチルアルミエウムジアイオダイド、インブチルアル
ミニウムジクロライドなどＯモノアルキルアルミニウ＾
ジハツイド、エテルアル（ニウムセスキクロライドなど
Ｏアルキルアルイニウムセスキハライド、ジメチルアル
Ｚニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムエトｄＰ
サイド、ジエチルアル（ニウムフェノキサイド、ジプロ
ピルアルミニウムエトキサイド、シイノブチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジインブチルアルζニウ＾フェノキ
サイドなどのジアルキルアルイエつムモノアＡ−コキサ
イド１．ジメチルアｋ（ニウムハイドライド、ジエチル
アルｉエウムハイドツイド、ジグロビルアル建ニウムノ
ーイドライド、シイノブチルアルにラム／Ｓイドライド
などＯジアルキルアルミニウムハイドライドが挙けられ
る。

しれらＯ中で４４１１にジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキタロライドがＮまし一〇 （６）チタン化合物 チタン化合物は通常のオレフィンＯ重合用触媒成分とし
て使用するチタン化合物ならば倒れで％よｉが、特に５
儒又Ｆｉ４債ＯチタンＯハ璽ゲン化物及びチタンＯ有機
金属化合物、例えばハロゲン化チタン、アルコキシチタ
ン、ハ四ケン化アルコキシチタンなどが好ましい。具体
的な化合物としては四塩化チタン、四臭化チタン、トリ
クールエトキシチタン、トリク關ルプト命シテタン、ジ
ク四ルジエトキシチタン、ジクＶルジフエノキシチタン
、クロルトリエトキシチタン、クロルトリプトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等【挙けるこ
とができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロ
ルエト中シテタン、ジク脳ルジプトキシチタン、ジクロ
ルジフェノ命シテクン等０４価Ｏノ・ロゲン化チタンが
望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。

マダネシウム含有固体ｏｖｓｍ法 本発明における該ｉグネシウム含有固体の調製法につい
て説明する。

腋マグネシウム含有固体は、該アルコキシ化合物と金属
マグネシウム及びハロゲン化炭化水素とを接触させるこ
とによって得られる。該アルコキシ化合物と金属マグネ
シウム及びハロゲン化炭化水素、とＯ接触方法は特に限
定するものではなく、どＯような方法で行ってもよい。

すなわち、■王者を同時に接触させる方法、■予め金属
マグネシウムとハロゲン化炭化水素を接触させ先後、或
いはこれらＯ化合物１予め接触させるととによって得ら
れる化合物、例えばいわゆるグリニヤール試薬として知
られているＯＪＭｇＯＢｌ　　、　　　　０ｊＭｇ０１
１１ｇ　　−ＯｊＭｇＯｌＨｙ　　、　　　　Ｏｊ輩ｇ
　０４Ｅｌ＠　　ｅＯｊＭｇｉ−０４Ｈ＠−ＯｊＭｇＱ
ｓｌｉｕ−ＯｊＭｇＯ・Ｈｌｌ。

ＢｒＭｇＯ１Ｈ＠　、ＢｒＭｇ０４Ｈｅ　ｅ　　ＢｒＭ
ｇ１−Ｏａ＆　ｍ　　ｌＭｇ０ａＨ＊　＊ＯｊＭｇＯ＠
Ｈ＠　、　　ＢｒＭｇ０ｓ−等で表わされる化合物と、
該アルコキシ化合物と接触させる方法、■金属マグネシ
ウムを該アルコキシ化合物Ｏ溶液に懸濁したもＯＫ、ノ
１０ゲン化炭化水素０ｆＩＩＩｉ［を添加して接触させ
る方法、０誼アルコキシ化合物とハロゲン化炭化水素を
接触させた後、金属マグネシウムを加えて接触させる方
法尋によって行うことかできるか、■Ｏ方法が％Ｋ１１
ｔＬい。

該アルコキシ化合物と金属マグネシウムとＯ使用割合は
、金属マグネシウム中のマグネシウム１原子当シ、咳ア
ルコキシ化合物中００１’基が１個以上、％ＫＳ−Ｓ個
０Ｉｉ１１が望ましい。

すなわち、！＝’０（ＯＲ’−で表わされるアルコキシ
化合物の場合は、マグネシウム１ダラム原子轟〉、アル
コキシ化合物ｉ１５モル以上、ＩＩ＃にｔ５〜２５モル
Ｏ範囲が望ましく、ｘ’ｏ（ｏｎ’）。

で表わされるアルコキシ化合物の場合は、ｉモル以上、
特に１〜５７！１七ルＯ範囲が望ましい。

又、ハロダン化炭化水嵩は、同じく！グネシウム１グラ
ム原子ｆｉ）、１〜２モルＯ量【使用するＯが好ましい
。

これらＯ接触反応は、接触温［４０〜２５０℃、望まし
くは６０〜１２０℃、接触時間１〜１０時間の条件下、
攪拌するととによって達成される。又、こＯ反応は、先
に金属！グネシウムＯ乾燥に使用し九不活性Ｏ炭化水素
、飼えば辰素数６〜８個の脂肪族、脂環式又は芳香族０
炭化水素Ｏ存在下で行うこともできる。しかし５エーテ
ル、アルコール等Ｃ＋＊素含有化合物を使用することは
望ましくない。

又、これらＯ反応を促進させる目的から、沃素、沃化ア
ルキル或いは塩化カルシウム、塩化鋼、塩化マンガン、
ハーゲン化水素等Ｏ無機）・ライド【使うことかで龜る
。

とＯようにして反応によシ調製した固体は、反応系よ〕
分離してそのまま、或いは必要に応じて不活性Ｏ炭化水
素で洗浄し、そのまま又は乾燥してマグネシウム含有固
体とする。

ζＯようにして得られたマグネシウム含有固体は、そ０
粒子は非常に揃ってお夛、ベット（ＢＩＴ　）法で測定
し先止表面積は２００　ｍ”　／　１以上、細孔容積は
α１５ＣＣ／ｆ以上である。又、千〇組成は、マグネシ
ウム原子が５〜２５重量−、ハロゲン原子が５〜７０重
量％、残）が有機化合物そＯ他である。

触媒成分ＯＩＩ製法 本発明Ｏ触媒成分は、前記で得られた１グネシウム含有
固体【、アルコール及び有機アルミニウム化合物と接触
させた後、チタン化合物と接触させることによって得ら
れる。

（１）　　アルコール及び有機アルミニウム化合物とＯ
接触マグネシウム含有固体と、アルコール及び有機アル
にラム化合物との接触は、どＯような方法も採れるが、
それらＯ方法上例示すると、！グネシウム含潰固体とア
ルコールを接触させ先後、有機アルミニウム化合物１接
触させる方法、マグネシウム含有固体を、アルコールと
有機アルコキシ化合物と０接触物と接触させる方法、マ
グネシウム含有固体【４４機アルミニウム化合物と接触
させ先後、アルコールと接触させる方法、マグネシウム
含有固体、アルコール及び有機アルミニウム化合峻を同
時に゛接触させる方法尋を挙げることができる。

ヒれらの接触は、不活性な炭化水素、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン尋の炭票数５〜１２個の脂肪
族、脂環式、芳香族膨化水素に前記物質を懸濁又は溶解
させた液を攪拌する方法（スラリー法）、上記不活性な
炭化水素の存在下又は不存在下前記物質ｔ−機械的に共
粉砕する方法（共粉砕法）等によって達成される。

上記Ｏ方法において、特に■マグネシウム含有固体を、
スラリー法でアルコールと接触した俵、スラリー法で有
機アルミニウム化合物と接触させる方法、■！マグネシ
ウム含有固体１アルプールと有機アルコキシ化合物とＯ
接触物と共粉砕法で接触する方法醇が望ましい。

共粉砕法において用いられる粉砕機は、通常Ｏ粉砕機で
よく、回転ｌ−ルｉル、振動ボールイル、衝撃ミル郷を
挙けることができる。共粉砕法においては、必要に応じ
て、減圧下又は不活性ガスＯＸ囲気中で、かつ水分、酸
素等が実質的に存在しない状態で行うことができる。

マグネシウム含有固体、アルコール及び有機アルミニウ
ム化合物Ｏ使用割合は、マグネシウム含有固一体中Ｏマ
グネシウム１ダヲム原子当夛、アルコールが１グラムモ
ル以上、Ｉ／Ｉ！に２〜２ａグラムモに％有機アルミニ
ウム化合物は用いられるアルコール１グラムモル中Ｏ水
酸基１個ｉ夛（Ｌ１〜１０グツム幽量、特Ｋ（１２〜５
ダラム当量である。

不活性＆炭化水素Ｏ使用量は、接触系中における固体状
物質（主としてマグネシウム含有固体）　ｊｏ　ｏ　ｔ
ＩＡＤ％波状物質が１Ｊ〜１０１となるような量とする
Ｏが！！ましい。

マグネシウム含有固体、アルコール及び有機アル（＝ウ
ム化合物４０−接触温度、接触時間は、接触方法によ）
異な夛−１！に規定できないが、前記■Ｏ方法における
、スラリー法によるマグネシウム含有固体とアルコール
Ｏ接触は室温〜２００℃で５分〜５時間、スラリー法に
よる有機アにミニラム化合物による接触は、室温で５ｆ
＋〜１０時間行う仁とにより十分反応は進行するが、加
温下で行ってもよい。又前記■の方法における、マグネ
シウム含有固体と、アルコールと有機アルミニウム化合
物とＯ接触物とＯ共粉砕法による接触は、Ｏ℃〜２００
℃でａ５〜５０時間、望ましくは２０〜１００℃で１〜
ｇｏ時間である。

さらに、前記■Ｏ方法におけるアルコールと有機アルミ
ニウム化合物と０１１触物ｏｙｓｓ法は、アルコールと
有機アルイエラム化合物をそＯま壕接触させてもよいが
、前記Ｏ不活性Ｏ炭化水嵩Ｏ存在下、両者上接触させる
Ｏがｔ！１ｔＬい。

その接触は、−２０℃〜＋１１０℃で５分〜１（１時間
、望ましくは一１０℃〜８０℃で１５〜５時間である。

特に、接触初期は低温で接触１行い、一定時間経過後、
温度を上昇して接触させる方法が望ましい、温［０上昇
は何段階にも分けて行うことができる。接触終了後、用
いえ不活性炭化水素そＯ弛Ｏ物質ｔ、（減圧）蒸留等Ｏ
方法で除去することにより、固体状Ｏ生成物として該接
触物を得ることができる。

上記Ｏようにして、マグネシウム含有固体、アルコール
及び有機アルミニウム化合物を接触することによって得
られた固体状物質は、必要に応じて前記Ｏ不活性な炭化
水素で洗浄した後、次にチタン化合物と接触させる。

（２）　　チタン化合物と０接触 上記で得られ九固体状物質（以下誼固体状物質という。

）にチタン化合物【接触する方法は、どＯような方法も
採用できるが、特に腋固体状物質又Ｆｉａ固体状物質【
不活性な炭化水素、ガえば、ヘキすン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ペンゼ／、トルエン、キシレン
等に懸濁した液と、チタン化合物又はチタン化合物を前
記Ｏ不活性な炭化水素に懸濁若しくは溶解した液１混合
し、０〜２００℃の温度で５分〜１０時間、好ましくは
５０〜１２０℃で２０分〜５時間接触させるととによっ
て達成される。

該固体状物質に対するチタン化合物Ｏ使用量、は、ｍｕ
、体状物質中に含まれる！グネシウム１グラム原子当り
、チタンとして（ＬＯ１グラム原子以上、特に［１１〜
１００グラム原子とすることが望ましい。又、こＯチタ
ン化合物による接触はｊ　）ｔ、Ｆ同に限らず、２回界
上行ってもよい。

こむようにして、該固体状物質とチタン化合物１接触す
ることＫよや得られた固体状物質は、必要に楔じて不活
性な炭化水素、ガえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、灯
油ナト１．に劣って洗雫（、そＰま壕ま友は乾燥して本
発明Ｏ触媒成分を得や。

本発＃Ｏ触媒成分は、ベラ）　（１１丁）法で液体窒素
Ｏ吸着温度において測定した表面積が２　ｓ　ｏ　ｍ”
／ｌ　以上、ｍ孔容ＭＩｄ；　ｒｈ　２　Ｏｃｔ、／　
ｔ　以上と大きく、そ０粒子の大きさも揃っている。

又、そＯ組成は、マグネシウム原子が５〜５０重量−、
チタン原子が２〜１０重量−、ハロゲン原子が４０〜８
０重量−１残部が有機化合物そＯ他である。

本発明の触媒成分によるオレフィンＯ重合本発明Ｏ触媒
成分は有機アルミニウム化合物【助触媒として併用する
ことによって高活性Ｏオレフィン重合用触媒となる。

有機アルミニウム化合゛物は、一般にチーグラー型触媒
Ｏ助触媒として使用する有機アル（ニウム化合物ならば
何れで４使用出来る。例えば本発明においてマグネシウ
ム含有固体との接触に使用した前述〇一般式ＲｎＡｊＸ
、５−ｎｏ有機アアル＝ウム化合物Ｏいづれでも使用す
ることが出来る。

これらＯ中でも、トリアルキルアルミニウムが、％にト
リエチルアルイニウム、トリインプチルアル？＝ウムが
望ましい。又、これらトリアルキルアルミニウムは、そ
Ｏ他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手
し易いジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミ
エウムジク・口２イド、エチルアルイニウムセスキクロ
ライド、ジエチルアルミニウムエトキナイド、ジエチル
アル（ニウムハイドライド又はこれらＯ混合物若しくは
錯化合物等と併用することができる。

さらに、有機、アル（Ｘ−ラム化合物は、単独で用いて
亀よいが、ポリマーの立体規則性を改良するため、触媒
活性を向上するためそＯ他Ｏ目的から電子供与性化合物
と組合せて用いてもよい。電子供与性化合物としては、
カルボ／＃類、カルボン酸エステル類、アルコール類、
エーテル類、ケトン類、アイｙ類、アイド類、ニトリル
類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭素もし
くは酸素動弁して結合し九燐、Ｌ素およびアンチモン化
合物、ホスホアンド類、−オニーチル＠、チオエステル
ａｔ、　ａｍエステル類が挙げられるが、これらＯうち
好ましく、使用されるものとしてはカルボン酸エステル
類、アルコール類、エーテル類でアル。　　、カルピン
酸エステルＯ具体別としては、ギ酸ブチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、アクリル酸エチル、Ｓ＊エテに、イノ酪
酸インブチル１．メタクリル酸メチル、マレイン酸ジエ
チル、酒石酸ジエチル、シクロヘキサンカルダン酸エチ
ル、安息香酸エテル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ア
ーメテル安息香酸、メチル、Ｐ−第三級ブチル安息香酸
エチル、７りｋＭジブチル、フタル酸ジアリル、ａ−ナ
フトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに限定される
もＯではない。これらＯ中でも芳香族カルボンＩＩＯア
ルキルエステル、特に安息香酸またはシーメチル安息香
酸、ｐ−メトキシ安息香酸などＯ核置換安息香酸θ炭素
数１ないし！ＩＯアルキルエステルが好ましく用いら″
れる。アルコール類は、本発明においてマグネシウム含
有固体とＯＷ触に用いた前述Ｏ一般式ＲＯＩ！　Ｃｌア
ル；−ルＯいずれでも使用することかできる。

エーテル類は、一般式ＲＯＲ’　　で表わされる。

式においてＲ，Ｒ’は巖素数′１〜１２個０アルキル基
、アルミニウム、シクロアルキル基、アリール基、アル
アルキル基であｌ　、ｍｌとＲは同じでも異ってもよい
。その具体例としては、ジブチルエーテル、ジインブチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジインブチルエーテル
、シイノアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシルエー
テル、シアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチ
ルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アエｙ−ル、
エチルフェニルエーテル等チーある。これら電子供与性
化合物は、有機アンチモン化合物を触媒成分と組合せて
用いる際に用いてもよく、予め有機アル（ニウム化合物
と接触させ良上で用いてもよい。

本発明Ｏ触媒成分に対する有機アルミニウム化合物Ｏ使
用量は、腋触媒成分中Ｏチタン１グツム原子轟）、通常
１〜２ｏ００毫ル、特に２０−％−５００４ルが望まし
い。

又、有機アル（＝ラム化合物と電子供与性化合物Ｏ比率
は、電子供与性化合物１モルに対して有機ア、ｖｔ＝ウ
ム化合物がアル（ニウムとじて１１〜４０、好ましくは
１〜２５グラム原子の範囲で選ばれる。

オレフィンＯ重合 このようにして得られ良触媒威分と有機アルミニウム化
合物（及び電子供゛断性化合物）からなる触媒は、モノ
オレフィンＯ単独重合又は他Ｏモノオレフィン若しくは
ジオレフィンとの共重合Ｏ触媒として有用であるが、４
ＩＫ工チレンＯ単独重合又はエチレンと炭素数Ｓ〜１０
＠Ｄ腐−オレフイーオレフィン習ピレン、１−ブチｙ　
％　４−１　ｆルー１−ペンテン、１−へ中セン、１−
オフ−テン等とＯランダム若しくはプロッタ共重合の触
媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相Ｏいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルプメン、□インプメン、ノルマ
ルベンｌン、インペンタン、・へ４１１ｔン、ヘプタン
、オクタン、シダロヘ中すン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンＩＩｌ！Ｏ不活性炭化水素中及び液状モノ！−中
で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１
５０℃、好ましくは４０〜１２０℃Ｏ範囲である。重合
圧力は、例えげ１〜６０気圧でよい。又、得られる重合
体Ｏ分子量Ｏ調節は、水素若しくは他Ｏ会知Ｏ分子量調
節剤を存在せしめることによ〕行なわれる。又、共重合
においてオレフィンに共重合せる他ＯオレフィンＯ量は
、オレフィンに対して通常ｓＯ重量％迄、特に（１５〜
１５重量−〇範囲で選ばれる０本発明の触媒系による重
合反応は、連続又はバッチ反応で行ない、そＯ条件は通
常用いられる条件でよい。

ｍ夏兼 本発明の触媒成分は比表面積が広く、細孔容積も大きい
。こＯ触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒は重合活
性が高く、特に分子量調節剤としてＯ水素を添加して、
低分子量（高メルトインデツタス）Ｏポリ−ｔ　−ｆ製
造する場合に、少量Ｏ水素量でもそＯ効果が大きく、ひ
いては触媒活性の低下を僅少にすることができる。又、
得られる粉末状ポリマーＯ嵩密跋が大きく、従ってその
取扱いが容易である。

実施ガ 次に、本発明を実施ガ及び応用列によ〉具体的に説明す
る。但し、本発明は実施９１０みにより限定されるもＯ
ではない。なお、実施例及び応用？ｌＫ示しえバー七ン
ト（−）は、特に断らない限に重量による。

マグネシウム含有固体及び触媒成分の比表面積（８，ム
、）、細孔容積（Ｆ、Ｖ、）及び平均細孔半径（Ｍ、Ｐ
、Ｒ，）は、０ムＲＬ０１ＲＢム製８０１１ＰＴＯＭム
〒工０１６１０型装置を用いて測定した。

触媒活性Ｋｎは触媒１ｆ当〕Ｏポリマー生成量（ｆ）で
ある。触媒比活性は、触媒１１Ｆ、重合時間１時間、重
合時のモノマーの分圧１に１５１”当〉Ｏ重合体の生成
量（ｆ）ｔ−示す。ポリマーのメルトインデックス（Ｍ
工）ハ、ム８ＴＭ−Ｄ１２！ｉ８に従い、温度１？（１
℃、荷重２．１６にで測定し良。嵩密度はムｌｉｌＴＭ
−Ｄ　１１　？　５−４９メンツドムに従って測定した
。

寒施例（ ！グネシウム含有固体Ｏ調製 還流冷却器ｔつけたＩＪＯ反応容器に、窒素ガス雰囲気
下で、チップ状Ｏ金属マグネシウム（純度９’１５１Ｇ
、平均粒径Ｌ４ｍ）１２８Ｆ（α５３璧ル）及びｎ−ヘ
キサン２５０−を入れ、６６℃で１時間攪拌後、金属マ
グネシウムを堆−出輸、６５℃で減圧乾燥するという方
法で予備活性化した金属マグネシウムを得た。

次に、こＯ金属マグネシウムに、オルトギ酸エチル６８
ｍ（（Ｌ５Ａモル）及び促進剤として０１０１０Ｗつ素
Ｏｗ？化メチル溶液１（１２ｍｇ加えたｍ濁液１５５−
℃に保ち、さらにｎ−ヘキサン１００ｓｄｌ（ｎ−ブチ
ルクロ２イド８０ｓｄ（（Ｌ８モル）を溶解した溶液を
、最？１７１５−滴下し、５０分間攪拌後、８０分間で
残夛ＯＭ液を滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行
い、固体状Ｏ反応生成物を程良。

こＯ反応生成物（（ＳＯ℃Ｏｎ−へキサン各５ｏｏ−で
６回洗浄し、６０℃で１時間減圧乾燥し、白色の粉末か
らなるマグネシウム含有固体１５５．４ｆ＠ｍ収した。

この固体はマグネシウムを２１５９１、塩素をｓ４．０
−それぞれ含有していた。ま九そＯ比表面積（Ｓ、ム、
）は２　ｉｓ　０−／ｌ、細孔容積（ｐ、ｖ、）はｌ　
１５　ｃｃ／　ｆ　ｓ平均細孔半径（Ｍ、Ｐ、Ｒ，）　
ｒｌｌ　５オングストローム（ム）であった。

還流冷却器を取付けたｓｏａｗｔｏ反応容器に、窒素ガ
ス雰囲気下で、上記で得られたマグネシウム含有固体２
．２Ｆ及びｆｉ　−ヘグタ／１００ｍを入れ、これにエ
タノール翫Ｓｍ（９４５イリ毫ル）１１０ｓｄＯｎ−へ
ブタンに溶解した溶液を室温で滴下し、６５℃で１時間
攪拌接触し良。

円ｍル　１　二　　ム　　ス　　　　ロ　　　　　９上
記の接触物を室温迄冷却し先後、エチルアルミニウムセ
スキクロッイド７、１　ｍ　（４五６ンリ彎ル）を１０
ｓｄＯｎ−へブタンに溶解し九溶液を滴下し、室温で１
時間攪拌接触しえ。

四塩化チタン処！ 次いで、四塩化チタン１１５ｍ（１１五７ゼリモル）を
１０ｍｇ０ｎ−ヘゲタンに溶解した溶液を滴下し、ｎ−
へブタｙＯ３ｌ流温度でＳ時間攪拌接触した。そＯ後、
反応容器を傾斜して液体を除去し、残った固体状物質を
各１５０ｍｇ０ｎ−へキｔｙにて４５℃で４回洗浄し、
減圧下５０℃で１時間乾燥して、チタン含有量屯６２−
１！グネシウム含有量１７４％、塩素含有量６ｔ６−１
比表面積２　？　２　ｍ”／ｆ　ｓ細孔容積ｒＬ２１ｃ
ｒ、７ｆｔ）触媒成分をｔｏｙ得え。

実施例！ 触媒成分０１１１１ 実施例１０触媒成分Ｏ調製において用いえエチルアルミ
ニウムセスキクロライドＯ代シに、ジエチルアル（ニウ
ムタロライドを７？ｓｇ（４Ｓｉリモル）用−え以外は
実施例１と同様にして、チタン含有量４１＠０触媒成分
を調製した。

寒］Ｌ西ノ ＊ｍ例１０触媒成分の調製において用いたエタノールＯ
代夛に％ｎ−ブタノール［−１瓜４ｍｇ（？４Ｓ（リモ
ル）用いた以外は実施例１と同様にして、チタン含有量
４ｓ−０触媒酸分を調製した。

実ｍガ４，５ 触媒成分の調製 実施例１０触媒成分Ｏ調製において、エタノール０使用
量を下表Ｏようにし丸以外は、実施例１と同様にして下
表に示すチタン含有量Ｏ二種類０触媒成分を調製した。

実施例　　エタノール　チタン含有量 （イリモル’）　　　　　　　（９１１）４　　　　　
　　　１８１０　　　　　　　　　　五８Ｓ　　　　　
　　３　ｔ５　　　　　１　（Ｌ７実施１Ｆ１４ ライドとＯ反応物０１１１ｍ１ 還流冷却器を取付けた５００ｄＯ反応容器にエタノ−に
１４１ｍｇ（２５五５ミリモル）を２００ｍｇｇＯｎ−
ヘプタンに溶解した溶液を入れ、−５℃に冷却し、窒素
ガス雰囲気下で攪拌しながら、エチルアルミニウムセス
キクロライド１９．２ｍ（１４？ミリモル）を２０ｄＣ
）ｎ−ヘプタ／に溶解し良溶液ｔ、−５℃で滴下し、滴
下後回ａ度で３０分間攪拌を続け、次いで反応液を２時
間掛けて６５℃迄上げ、更に同ＩＩ度で１時間攪拌を続
けた後、６５℃で減圧蒸留して留出物【＃去し、白色固
体状物質を２１５ｆ得た。

マグネシウム含有固体と上記反応物Ｏ接触実施例１で得
られたマグネシウム含有固体亀７ｆと上記で得られ良反
応物９１ｆ（、窒素ガス雰囲気中で、直径１２箇Ｏステ
ンレス（ｅｙｓ　ｓ　ｚ　）製Ｍ−，Ａ−３４０ｍｉ＆
収容した内容積１ｊＯステンレス（８０日ｓ２）製ミル
ポットに入れ、とＯミルポットを振とう！ａＫ装着した
後、１５５時間掛うして接触を行い、粉砕物を程良。

四塩化チタン処理 次いで、上記で得られた粉砕物ａ１ｆ１．還流冷却器を
取付けた３００−の反応容器に入れ、これに四塩化チタ
ン１１５ｍｇ（１１＆７（リモル）を１２０ｍ０ｎ−へ
ブタンに溶解した溶液を滴下し、ｎ−へブタｙ　ＯＩｔ
　ｆｌＥ温度で２時間攪拌接触した。その後、反応容器
【傾斜して液体を除去し、残つ九固体状物質を、各１５
０ｙｄＯｎ−へキサンにで６５℃で６回洗浄し、減圧下
５０℃で１時間乾燥して、チタン含有量＆６９！、マグ
ネシウム含有量１瓜！−１塩素含有量５ｔｉ−〇触媒成
分を毛８ｆ得た。

参考ガ 実ｍ丙１で用いた反応容器に、窒素ｊス雰囲気下、実施
例１で得られたマグネシウム含有固体１（ＬＳｆ及びｎ
−ヘプタン２００−七仕込み攪拌混合し、これにジエチ
ルアルミニウムクロライド１１ｔ４Ｆ加え、攪拌しなが
ら６５℃で１時間接触処理した。得られ九固体状物質七
分離し、各２００ｓｆＯｎ−ヘキサンにで６５℃で３ｉ
ｉ洗浄した。

四塩化チタン処理 次に、ζＯ固体状物質に、四塩化チタンを１００−加え
、？Ｑ℃で５時間攪拌処理した後、余剰〇四塩化チタン
（除去し九。こ０後、固体状物質を？ＯＣでｒ別し、ｒ
別した固体状物質【各２０ローＯｎ−ヘキテンにて６５
℃で４目洗浄し、減圧下５０℃で１時間乾燥して、チタ
ン含有量４？９Ｇ、比表面積５４２　ｇ”／　ｔ、細孔
容積ＩＬ５４匡／ｆＯ触媒成分）１［Ｌ４ｆ得た。

応用例１ エチレンＯ重合 攪拌機動設けた内容積ｔ、　５　ｊＯステンレス（１１
０Ｂ　Ｓ　２　）ＩＩのオートクレーブに、窒素ガづ雰
囲気下、実施１ＰＩｌ１１で得られた触媒成分１Ｌ１５
岬、トリイソブチルアル（ニウム（１７ミリモル及びイ
ンブタン５９０ｆを仕込み、重合系ｔ８５℃に昇温した
。次に、水嵩分圧が７−０′に４７　ｃｍ　”になる迄
水素を導入し友後、エチレン分圧が五〇　Ｋｌ／ｌｘ”
になる迄エチレンを導入した。

重合系Ｏ全圧が一定になるように、エチレンを連続的に
供給しながら６０分間重合を行つ良。

重合終了後、重合系Ｏ溶媒、未反応のエチレンｆＡ−ジ
し、白色粉末状Ｏ重合体を取出し、減圧下＄１ｃ７０℃
で１０時間乾燥を行ない、Ｍ工ａ！ｉ５、嵩密ｊｌ［Ｌ
４ｓ７ｆ／ｆｆ、０ポリエチＶ７粉末（ｚｔ４ｒ（触媒
活性ＫｃＩ＆４４０、触媒比活性４４？０）得た。

応用例２〜６ エチレンＯ重合 実施飼２〜６で得られ良触媒成分をそれぞれ用いた以外
は、応用例１と同様Ｏ方法でエチレンの重合を行り良。

その結果を第１表に示した。

応用例７ エチレンの重合 参考ガで祷られた触媒成分１２１１彎用い九以外は、応
用例１と同１ａＯ方法でエチレン０重合を行つえ。その
結果を第１表に示した。

第１表 代理人　　　内　　１）　　　　明 代理人　　萩　原　売　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ハ）金属マグネシウム、 （ロ）一般式ＲＸで表わされるハロゲン化炭化水水素〔
   但し、式においてＲは炭素数１〜２０個のアルキル基、
   了り一ル基又はシクロアルキル基；Ｉはハロゲン原子で
   ある。〕 及び （−）　　一般式ｚ’ｌ１ｌｏ（ｏｎ’）４−、　で表
   わされるアルコキシ化合物〔但し、式においてＸ′は水
   素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０１１０アル中
   ル基、アリール基若しくはシクロアルキル基：Ｒ′は炭
   素数１〜２６＠Ｃ）アルキル基、了り一ル基又はシクロ
   アルキル基；菖は０．１又は！である。〕 を接触させることによって得られる！グネシウム含有固
   体ｔ１アルコール及び有機アルミニウム化合物と接触さ
   せ先後、テタ／化合物と接触させてなるオレフィン重合
   用触媒成分。