DK152657B - Katalysatorer til polymerisation af alfa-alkener - Google Patents
Katalysatorer til polymerisation af alfa-alkener Download PDFInfo
- Publication number
- DK152657B DK152657B DK415776AA DK415776A DK152657B DK 152657 B DK152657 B DK 152657B DK 415776A A DK415776A A DK 415776AA DK 415776 A DK415776 A DK 415776A DK 152657 B DK152657 B DK 152657B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- polymerization
- compound
- component
- product
- polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
i
DK 152657B
Katalysatorer med en høj aktivitet og stereospecificitet ved polymerisationen af α-olefiner og især af propylen er beskrev vet i GB patentskrift nr. 13 87 890 og i DE offentliggørelsesskrift nr. 25 04 036. De i GB patentskrift nr. 13 87 890 beskrevne katalysatorer består af aluminiumorganiske forbindelser, elektrondonorer og en fast katalysatorkomponent, der består af en Ti(IV)-forbindelse og en elektrondonor. Den faste katalysatorkomponent udviser altid en specifik overflade på 2 under 40 m /g. Desuden har katalysatorerne et højt indhold af opløselige Ti-forbindelser. Aktiviteten af disse katalysatorer, udtrykt i g af den polymere/g Ti, er tilstrækkeligt høj, når der arbejdes i flydende fase i fravær af inerte carbonhydrid-fortyndingsmidler. Derimod aftager den til utilfredsstillende værdier, når polymerisationen gennemføres i nærværelse af inerte carbonhydrid-opløsningsmidler for at undgå rensningen af den polymere for katalysatorremanenserne. Derudover bliver isotak-ticitetsindex af de med disse katalysatorer opnåede polymere tydeligt forringet, når polymerisationen gennemføres i nærværelse af hydrogen som modifikationsmiddel for den polymeres molekylvægt.
Katalysatoren i henhold til DE offentliggørelsesskrift nr.
25 04 036 fremstilles ved, at man omsætter en Al-alkyl-forbindel-se med det produkt, der fremstilles ved omsætning af en flydende Ti-forbindelse med en blanding, der er fremstillet ved finformaling af en blanding af et Mg-dihalogenid med en organisk ester og med en organisk Si-forbindelse.
Disse katalysatorer udviser en høj stereospecificitet, når polymerisationen gennemføres i fravær af hydrogen, hvorimod den aftager væsentligt, når man anvender hydrogen som molekylvægtsregulerende middel.
Hvis man forsøger at forbedre stereospecificiteten af katalysatorerne ved tilsætning af en elektrondonor-forbindelse til den som co-katalysator anvendte Al-alkyl-foicbindelse, opnår 2
DK 152657B
man en forbedring af isotakticitetsindex af den polymere, men den katalytiske aktivitet bliver forringet i betydelig grad.
JP-OS SH 0 50/126590 beskriver polymerisationskatalysatorer, der er fremstillet på basis af en Al-alkyl-forbindelse (Al-tri-ethyl) og af en katalysatorkomponent, der er fremstillet ved formaling af blandinger af MgC^ med en organisk ester og ved efterfølgende omsætning af det formalede produkt med TiCl^.
Opfindelsen angår katalysatorer til polymerisation af cC-olefiner med mindst 3 carbonatomer og blandinger af disse med ethylen, hvilke katalysatorer er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.
i
De i det foreliggende patentskrift beskrevne katalysatorer udviser en høj aktivitet og en høj stereospecificitet ved polymerisationen af propylen, når denne gennemføres i fravær af hydrogen som molekylvægtsmodificerende middel. Hvis imidlertid polymerisationen gennemføres i nærværelse af hydrogen, forringes isotakticitetsindex betydeligt.
Det har overraskende vist sig, at det med katalysatorerne ifølge opfindelsen er muligt at gennemføre polymerisationen af a-olefiner og blandinger af disse med ethylen med en høj stereospecificitet, også når polymerisationen foretages i nærværelse af hydrogen. Desuden frembringer katalysatorerne ifølge opfindelsen høje polymerudbytter, selv når polymerisationen gennemføres i nærværelse af et inert carbonhydrid-fortyndingsmiddel.
Katalysatorerne ifølge opfindelsen er velegnet til homo- og copolymerisation af α-olefiner med mindst 3 carbonatomer og til polymerisation af disse α-olefiner sammen med ethylen. På grund af deres høje aktivitet og stereospecificitet er de særligt værdifulde til fremstilling af krystallinske polymere af α-olefiner og af krystallinske copolymere af α-olefiner og ethylen. Især er katalysatorerne velegnet til på stereospecifik måde at polymerisere propylen og blandinger deraf med ethylen, hvorved man opnår polypropylen med et højt isotakticitetsindex og krystallinske copolymere af propylen og ethylen.
DK 152657B
3
Katalysatorerne ifølge opfindelsen fremstilles fortrinsvis ved at bringe kontakt mellem komponent c) og det produkt, der fremkommer ved forblanding af komponent a) og komponent b) i et tidsrum, der i almindelighed er kortere end 1 time.
Katalysatorer med gode driftsegenskaber kan også fremstilles ved samtidig blanding af komponenterne eller ved først at bringe kontakt mellem komponent c), komponent a) og derpå med komponent b), og vice-versa. Mængden af elektrondonor-forbindelse, der anvendes som komponent b), er fortrinsvis en sådan, at det molære forhold mellem elektrondonor-grupperne af den elektrondonor-forbindelse, der omsættes med den metalorganiske Al-forbindelse, og den totale mængde af den angivne Al-forbindelse fortrinsvis ligger mellem 0,2 og 0,4. Dette betyder, at fra 20 til 40 % af den metalorganiske Al-forbindelse er kombineret med elektrondonor-forbindelsen.
Enhver elektrondonor-forbindelse (eller Lewis-base), der er i stand til at tilvejebringe komplexer med den metalorganiske Alforbindelse, der anvendes som komponent a) eller til at tilvejebringe en substitutionsreaktion med en sådan forbindelse (såsom f.eks. i henhold til følgende reaktionsskema: 2 A1R3 + RNH2 -> R2A1-N-A1R2 + 2RH),
R
kan anvendes som komponent b).
Nogle eksempler på elektrondonor-forbindelser, der er anvendelige som komponent b), er aminer, amider, aliphatiske og aromatiske ethere, ketoner, nitriler, phosphiner, stibiner, arsiner, phosphor amider, thioethere, thioestere, aldehyder, alkoholater, amider og salte af organiske syrer med metaller, der hører til gruppe I til IV af det periodiske system. I tilfælde af Al-salte kan de dannes in situ ved reaktion mellem en organisk syre og den metalorganiske Al-forbindelse, der anvendes som komponent a).
Passende organiske syrer er de aromatiske, organiske syrer, f.eks. benzoesyre, p-oxybenzoesyre.
4
DK 152657B
Nogle eksempler på specifikke forbindelser er triethylamin, N,N*-dimethylpiperazin, diethylether, di-n-butylether, tetrahydrofuran, acetone, acetophenon, benzonitril, tetramethylurinstof, nitrobenzen, Li-butylat, dimethylaminophenyl-lithium, Na-dimethylamid.
De mest interessante resultater både hvad angår aktivitet og stereospecificitet af katalysatorerne er fremkommet med esterne af de organiske og uorganiske oxygenholdige syrer med ethere som di-n-butylether. Særligt velegnede estere er for eksempel alkyl-estere af aromatiske syrer, såsom benzosyre, p-methoxy- eller ethoxybenzoe-syre og p-toluyl-syre, såsom f.eks. ethyl-benzoat, ethyl-p-methoxy-benzoat, methyl-p-toluat, ethyl-p-butoxybenzoat.
Yderligere eksempler på anvendelige estere er diethyl-carbonat, triethylborat, ethyl-pivalat, ethyl-naphthoat, ethyl-o-chlorobenzoat, ethyl-acetat, dimehtyl-maleat, alkyl- eller aryl-silicater, methyl-metacrylat.
De metalorganiske Al-forbindelser, der er anvendelige som komponent a)., består fortrinsvis af Al-trialkyl-forbindelser, såsom f.eks. Al-triethyl, Al-tripropyl, Al-triisobutyl, Al(CH2-CH-(CH2)2-CH-^)3, . ^(CN2-CH-(CH2),j-CH^)·^ eiler Al ) 3· Øjj έ2Η5 3
Det er også muligt at anvende metalorgansike Al-forbindelser, der indeholder to eller flere Al-atomer bundet via 0~ eller N-atomer.
De fremstilles sædvanligvis ved at omsætte en Al-trialkyl-forbindelse med vand, ammoniak eller en primær amin i henhold til kendte metoder.
Eksempler på sådanne forbindelser er: (C^Ht^Al-O-Al^H,^ og ( c2h5 ) 2-ai-n-a- ( c2h5 ) 2.
έ6Η5
DK 152657 B
5
Andre anvendelige forbindelser er f.eks. hydriderne af aluminium-dialkyl, alkoxiderne af aluminium-dialkyl, såsom: Al(C2HJ)^(C^H^), Al(C4Hg)2(0C4Hg) og sesquialkoxiderne af Al-alkyl, såsom sesqui-ethoxy-aluminium-ethyl og sesquibiitøxy-aluminium-butyl.
Den elektrondonor-forbindelse, der i kombineret form er til stede i komponent c), kan være den samme forbindelse som den, der anvendes som komponent b), eller en derfra afvigende forbindelse. Også i dette tilfælde kan enhver elektrondonor-forbindelse, der er i stand til at danne komplexer med Mg-halogeniderne, anvendes til fremstilling af komponent c). Man anvender fortrinsvis estere, ethere og diaminer. Eksempler på estere er dem, der allerede er angivet som værende anvendelige som komponent b) af katalysatoren. .
En særligt effektiv diamin er Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylethylendiamin. Den til fremstilling af katalysatorerne ifølge opfindelsen anvendte komponent c) omfatter fortrinsvis, i det mindste ved eller i overfladen, reaktionsprodukter af halogenerede magnesiumforbindelser valgt blandt Mg-dichlorid og -dibromid, og halogenerede forbindelser af tetravalent Ti, især TiCl4, TiBr4, Ti-halogen-alkoho-later, med en elektrondonor-forbindelse valgt blandt organiske estere, især estere af de aromatiske syrer, såsom f.eks. benzoesyre. Naturen og sammensætningen af denne komponent er yderligere defineret ved de følgende parametre.
Mg/Ti forholdet ligger mellem 3 og 40, fortrinsvis mellem 10 og 30; halogenatom/Ti forholdet ligger mellem 10 og 90, fortrinsvis mellem 20 og 80, og forholdet antal mol elektrondonor-forbindelse/Ti er større end 0,2 og ligger især mellem 0,4 og 3, i særdeleshed mellem 1,2 og 3.
Ved et foretrukket eksempel på katalysatorerne ifølge opfindelsen ligger Mg/Ti-forholdet i komponent c) ved 3 til 40, fortrinsvis 10 til 30, halogen/Ti-atomforholdet ligger ved 10 til 90, fortrinsvis 20 til 80, og molforholdet elektrondonor-forbindelse/Ti ligger ved 1 til 6, fortrinsvis 1,2 til 3.
Mindst 80% på vægtbasis og fortrinsvis 90% af de Ti-forbindelser, der findes i komponent c), er uopløselig i kogende n-heptan, mens
DK 152657B
6 over 50% på vægtbasis, især over 70% på vægtbasis, af de Ti-forbindelser, der er uopløselige i kogende heptan, er uopløselige i Ti-tetrachlorid ved 80 °C.
Overfladearealet af komponent c) samt overfladearealet af det produkt, der er uopløselig i Ti-tetrachlorid ved 80 °C, er sædvanlig-vis større end 100 m /g og ligger især mellem 100 og 200 m /g.
Komponent o), der er særligt velegnet til fremstilling af meget aktive katalysatorer, der samtidigt har en høj stereospecificitet, er yderligere karakteristisk ved, at den mest intense linie, der forekommer i spektret af Mg-chloridet og -bromidet af den normale type, jævnfør definitionen i ASTM 3-0854 og 15-836 for henholdsvis chlorid og bromid, udviser en reduceret relativ intensitet og fremtræder asymmetrisk udfladet, idet der således dannes en ring, der udviser et intensivt maximum, der er forskudt hvad angår den interplanare afstand d af linien for den maximale intensitet eller den maximale intensitetslinie, eller spektret er karakteriseret ved, at den angivne maximale intensitetslinie ikke længere foreligger, og at der i stedet forekommer en ring, der har et intensitetsmaximum, der er forskudt med hensyn til afstanden d af denne linie.
Hvad angår MgC^ ligger ringens intensitetsmaximum mellem d = 2,44 og 2,97 Å eller ved d = 2,44 til 2,97 Å.
Generelt kan sammensætningen af komponent c) udtrykkes som bestående af Mg-chlorid eller -dibromid for 70 - 80 vægtprocents vedkommende, hvorved forskellen op til 100 består af Ti-forbindelsen og af elektrondonorforbindelsen .
Komponent c) kan imidlertid ved siden af de i det foregående citerede forbindelser også omfatte indifferente, faste fyldstoffer i mængder, der kan nå 80 % og derover i forhold til vægten af komponent c). Eksempler på sådanne materialer er: LiCl, CaCO^, CaC^, Na^SO^, Na^jCO^, Na2B^0y, CaSO^, AlCl·^, Al^O-^, SiO^ TiO^
Man har især iagttaget, at overfladearealet i almindelighed synker, hvis bestanddel c) fremstilles i nærværelse af indifferente, faste
DK 152657 B
7 I særdeleshed har man iagttaget, at det fremkomne produkt har et overfladeareal, der i almindelighed ligger under 10 - 20 m2/g, når komponent c) er homogent blandet med agglomerende materialer, især B203, A1C13, o.s.v.
Egenskaberne af den katalysator, der er fremkommet ud fra den således behandlede komponent c), er dog stadig acceptabel hvad angår po1ymerudbyttet.
Ved fremstilling af komponent c) er det muligt at understøtte de aktive bestanddele af komponent c) på indifferente bærere, såsom 3 f.eks. SiC>2 og A1203 med høj porøsitet, f.eks. over 0,3 cm /g. I dette tilfælde udgør de halogenerede Ti- og Mg-forbindelser og elektrondonor-forbindelsen en reduceret andel i forhold til den totale mængde, hvorved det muliggøres, at man kan opnå katalysatorer, hvori mængden af uønskede materialer, såsom halogener, er minimalt.
Det må erindres, at forholdet Mg/Ti i komponent c) i almindelighéd er højere end 1, men det er lavere end 1, når TiC>2 og lignende Ti-forbindelser, såsom Ti-sa:lte af syrer, der indeholder uorganisk oxygen, og som ikke reagerer med den halogenerede Mg-forbindelse, anvendes som fyldstoffer.
Komponent c) kan fremstilles på forskellige måder.
En generel metode består i at begynde med en særlig blanding eller bærer, der omfatter et Mg-halogenid og et komplex mellem dette Mg-halogenid og en elektrondonor-forbindelse, hvori forholdet Mg/mol elektrondonor-forbindelse er højere end 2 og fortrinsvis ligger mellem 2 og 15, og i at behandle denne blanding eller bærer med en flydende, tetravalent Ti-forbindelse eller med en flydende forbindelse af det tetravalente titan under sådanne betingelser, at en vis mængde Ti-forbindelse er fixeret på bæreren, og i derpå at separere det faste reaktionsprodukt fra den flydende fase under sådanne betingelser, at praktisk talt ingen Ti-forbindelser, der er opløselige i kogende n-heptan og extraherbare med Ti-tetrachlorid ved 80 °C, forbliver på produktet.
8
DK 152657B
Det særlige træk ved den bærer, der skal behandles med den flydende Ti-forbindelse, er det, at den tilvejebringer et Rontgenstrålespek-trum, hvori den linie med den maximale intensitet, som forekommer i spektret af Mg-halogenidet af den normale type, udviser en reduceret, relativ intensitet og foreligger asymmetrisk udfladet, således at den danner en ring, hvor intensitetsmaximet er forskudt i forhold til linien for maximal intensitet, eller hvor linien med maximal intensitet ikke er til stede i spektret, og der i stedet foreligger en ring med et intensitetsmaximum, der er forskudt i forhold til afstanden d af den maximale intensitetslinie.
Denne bærer, dvs. udgangsproduktet for fremstillingen af komponent c), kan opnås på forskellige måder. En foretrukken måde er at udsætte blandinger af et Mg-halogenid, især dichloridet og dibromi-det, for findeling med en elektrondonor-forbindelse, idet man eventuelt arbejder i nærværelse af en Ti-forbindelse og/eller en indifferent co-bærer og/eller materialer, der bidrager til at fremme findelingen, såsom siliconeolier og/eller inerte faste stoffer, indtil de ovenfor angivne ringe, hvis intensitetsmaxima er forskudt i forhold til linien for maximal intensitet, forekommer i Rontgenstrå-le-spektret af det findelte produkt.
Det findelte produkt bliver derpå behandlet med en flydende, halogeneret Ti-forbindelse, især TiCl^, ved en sådan temperatur (i almindelighed mellem stuetemperatur og 200 °C) og i ét sådant tidsrum, at man fixerer den passende eller nødvendige mængde af Ti-forbindel-sen.
Det faste reaktionsprodukt bliver derpå separeret fra den flydende fase, f.eks. ved filtrering eller sedimentation, under sådanne betingelser hvad angår temperatur og/eller fortynding med den flydende Ti-forbindelse*: at der i det faste produkt efter ekstraktion først med kogende n-heptan og derpå med TiCl^ ved 80°C ikke mere foreligger nogen mængder af ekstraherbare Ti-forbindelser, der overskrider henholdsvis 20 og 50 vægtprocent.
Andre metoder til fremstilling af en bærer, der er velegnet
DK 152657B
9 til fremstilling af komponent c), er dem, hvor man i et indifferent carbonhydridopløsningsmiddel omsætter et vandfrit Mg-halogenid med en organisk forbindelse, der indeholder aktivt hydrogen, i nærværelse af en organisk ester, og hvor man derpå behandler reaktionsproduktet med en metalorganisk Al-forbindelse.
Det er også muligt at vende reaktionernes rækkefølge om, dvs. at behandle komplexet mellem Mg-halogenidet og den aktive, hydrogenhol-dige forbindelse med den metalorganiske forbindelse og derpå at omsætte det resulterende produkt med den organiske ester.
Disse præparationsmetoder er illustreret i fransk patentskrift nr.
22 83 909.
Det således fremkomne produkt vaskes med et som opløsningsmiddel tjenende, indifferent carbonhydridopløsningsmiddel for at fjerne eventuelle spor af fri, metalorganisk forbindelse, og det omsættes derpå med en flydende Ti-forbindelse, især TiCl^, ved en temperatur mellem 20 og 200°C, og det faste reaktionsprodukt separeres fra den flydende fase under sådanne filtrerings- og sedimenteringsbetingelser, at der ikke på den faste komponent forbliver nogen Ti-forbindelser, der er ekstraherbare med kogende n-heptan og med Ti-tetrachlorid ved 80°C.
En anden metode til fremstilling af en bærer, der er velegnet til fremstilling af komponent c), er illustreret i tysk offentliggørelsesskrift nr. 26 05 922. Også i dette tilfælde omsættes bæreren med flydende Ti-forbindelse, og reaktionsproduktet separeres fra den flydende fase under sådanne betingelser, at der ikke på det faste produkt forbliver nogen Ti-forbindelser, der er opløselige i flydende heptan og i Ti-tetrachlorid ved 80°C.
Når man anvender et Mg-halogenid, er dette i henhold til de ovenfor angivne fremstillingsmetoder fortrinsvis så vandfrit som muligt (indhold af H20 lavere end 1 vægtprocent), især når katalysatorkom-ponenten fremstilles ved findeling.
DK 152657B
ίο
Det er dog muligt, at man som udgangsforbindelser for fremstilling af komponent c) kan anvende et hydratiseret Mg-halogenid, der generelt indeholder mellem 0,1 og 6 mol HgO pr. mol halogenid.
Det er desuden muligt at anvende oxygenholdige Mg-forbindelser, såsom MgO, Mg(OH)2» Mg(OH)Cl, Mg-carbonat, Mg-salte af organiske syrer, Mg-silicat, Mg-aluminater, Mg-alkoholater og halogenerede derivater deraf. Metalorganiske Mg-forbindelser, der indeholder mindst én Mg-C-binding, kan også anvendes. Eksempler på sådanne forbindelser er Grignard -reagenser og forbindelserne MgR2, hvori R er et alkyl-, cycloalkyl- eller arylradikal, der indeholder op til 20 carbonatomer. I alle disse tilfælde omsættes Mg-forbindelsen med Ti-tetrachloridet i overskud, idet man fortrinsvis arbejder ved tetrachloridets kogepunkt, og derpå separerer man det faste produkt varmt, fortrinsvis ved kogepunktet af TiCl4.
Det resulterende, faste produkt behandles i suspension i et indifferent carbonhydrid med en organisk ester, især med en ester af en aromatisk carboxylsyre i mængder, der er lig med 1-20 mol pr. gramatom Ti, som findes i bærereren, idet man arbejder ved temperaturer, der ligger mellem stuetemperatur og 200°C.
Det faste produkt, der behandles på denne: måde, separeres omhyggeligt fra den ikke omsatte ester, og derpå omsættes der med en flv-dende, halogeneret Ti-forbindelse, og der separeres fra den flydende reaktionsfase under de betingelser, der i det- foregående er angivet for de andre præparationer.
Ved alle disse præparationsmetoder er det af væsentlig betydning, at mindst 80 vægtprocent af de Ti-forbindelser, der findes i komponent c), er uopløselig i kogende n-heptan, og at under 50 % af de Ti-forbindelser, der er uopløselige i kogende heptan, er ekstraherbare med Ti-tetrachlorid ved 50°C. Faktisk er tilstedeværelsen af opløselige Ti-forbindelser skadelige både for aktiviteten og stereospecificiteten af katalysatoren, især når polymerisationen gennemføres i nærværelse af hydrogen.
DK 152657 B
11
Katalysatorerne ifølge opfindelsen anvendes som nævnt ved polymerisation af alfa- alkener med mindst tre carbonatomer og bland-ninger af disse med ethylen og især ved fremstillingen af krystallinske polymere og copolymere af propylen. Det har vist sig, at det er muligt, at man som komponenter af katalysatorerne, der har gode egenskaber, også kan anvende komponenter c), hvori valensen af tetravalent Ti er reduceret til værdier under 4 ved behandlinger med reducerende midler, før man bringer kontakt mellem komponent c) og komponent a). Passende reduktionsmidler er metalorganiske Al-forbindelser, metallisk Al, hydrogen.
Polymerisationen gennemføres i henhold til konventionelle metoder, idet man arbejder i flydende fase, enten i nærværelse af eller i fravær af et som fortyndingsmiddel tjenende carbonhydrid, såsom hexan,. heptan, cyclohexan osv., eller i gasfase.
Polymerisationstemperaturen ligger i almindelighed mellem 0 og 150 °C, fortrinsvis mellem 40 og 90 °C. Man arbejder under atmosfærisk tryk eller under et højere tryk.
Når man skal fremstille krystallinske copolymere af propylen, foretrækker man at polymerisere propylenet, indtil man opnår en mængde af homopolymer, der er lig 60 - 90% af den totale blanding, og at dette trin efterfølges af et eller flere polymerisationstrin af blandinger af propylen og ethylen eller udelukkende af ethylen, således at indholdet af det polymeriserede ethylen kan ligge mellem 5 og 30%, beregnet i forhold til vægten af det sluttelige materiale. Man polymeriserer også blandingen af propylen og ethylen for at opnå en copolymer, der indeholder højst 5 vægt-% ethylen.
De følgende eksempler skal illustrere den foreliggende forbindelse.
DK 152657B
12
Eksempel 1 - 11 og sammenligningsforsøq a og B
A. Formaling
Vandfrit MjgC^ (indeholdende under 1 vægtprocent vand), ethyl-benzoat (EB) og eventuelt en silicone blev samtidigt formalet i to vibrationsmøliler af typen VIBRATOM fremstillet af N.V. Tema*s, Gravenhage (Holland) med et totalt volumen på henholdsvis 1 og 6 liter og indeholdende henholdsvis 3 og 18 kg kugler af rustfrit stål med 16 mm diameter.
Formalingen blev gennemført under anvendelse af en fyldningskoefficient på 135 g/liter totalt volumen (vakuum) ved en temperatur i møllens indre på ca. 40° og med formalingstider, der er forskellige fra forsøg til forsøg, og som varierer fra 50 til 100 timer.
Tilførsel til møllen af de produkter, der skal formales, påfølgende formaling og udtagning af det samtidigt formalede produkt fra møllen foregik i en nitrogenatmosfære.
I eksempel 10 gennemførte man formalingen i en roterende mølle, der havde en kapacitet på 1 liter, og som indeholdt 120 kugler af rustfrit stål med en diameter på 15,8 mm, hvorved den roterende mølle blev holdt i rotation med en hastighed af 50 omdrejninger pr. minut.
Den følgende tabel 1 viser for de forskellige forsøg de data, der har relation til type og mængde af de produkter, der skal formales, til formalingsbetingelserne og til egenskaberne af de fremkomne produkter.
B. Behandling med TiCl^
En portion (15-50 g) af det samtidigt formalede produkt blev altid i en nitrogenatmosfære overført i en 500 cm reaktor, hvor den blev bragt i kontakt med et overskud af TiCl^. Behandlingen
DK 152657 B
13 med TiCl^ fandt sted ved temperaturer mellem 80 og 135°C i en 2-timers periode, hvorpå overskud af TiCl^ og de produkter, der var opløselige deri, blev fjernet ved filtrering ved de temperaturer, der er angivet i tabel 1. Derpå fulgte to eller flere vaskninger med kogende hexan.
Det resulterende faste produkt blev tørret i en nitrogenatmosfære, og en del deraf blev analyseret for at bestemme det procen-tiske indhold af Ti og Cl.
De data, der har relation til de driftsbetingelser, som anvendes i de forskellige forsøg under behandlingen med TiCl^, samt egenskaberne af de således fremkomne faste produkter er også angivet i tabel 1.
Stereospecificiteten og aktiviteten af disse faste produkter (katalysatorkomponenter) blev bestemt i forsøg med polymerisation af propylen i et carbonhydridopløsningsmiddel eller i flydende monomer, idet man som co-katalysator anvender aluminium-trial-kyler behandlet med elektrondonor-forbindelser.
C. Polymerisation i et opløsningsmiddel
Man arbejdede i en 2500 cm autoklav, forsynet med en omrører og tidligere renset med nitrogen ved 60°C. Polymerisationen blev gennemført ved 60°C, under et propylen (C 3~) tryk på 5, 8 eller 9 eff. atm. (holdt konstant ved tilsætning af propylen under polymerisationsforsøgene) i en 4- eller 5-timers periode.
Som carbonhydridopløsningsmiddel anvendtes teknisk dearomatiseret og for vand befriet (1000 cm3) n-heptan (nC?+), hexan (C6+) eller heptan (Cy+). Man arbejdede i nærværelse af hydrogen som molekylvægtsmodificerende middel.
AlCCgH^)^ (TEA) eller Al(iC^Hg)^ (TIBAL) blev anvendt som aluminiumer ialkylerj p-ethylanisat (PEA) og ethyl-p-toluat (EPT) blev anvendt som elektrondonor-forbindelser. Det molære forhold mnl Ί nm A*l_+T»4a1W1 λιτ /4λμα«ι 1 ιμαΊ Ί aim Ο *7/· am» 7 1 /·
. DK 152657B
14
Til autoklaven tilførte man i den angivne rækkefølge og i en propylenatmosfære opløsningsmidlet (870 cm·^), en del af Al-alkyl 3 og af donor, som tidligere var blandet i 10 minutter i 150 cm af det angivne opløsningsmiddel, og samtidigt den understøttende ka- 3 talysatorkomponent i suspension i 80 cm opløsningsmiddel, der indeholder den tilbageværende portion af Al-alkyl og donor. Derpå indførte man hydrogen og propylen i autoklaven, indtil man nåede polymerisationstrykket, og temperaturen blev hævet til den krævede værdi.
Ved slutningen af polymerisationsforsøget fjernede man opløsningsmidlet ved dampdestillation, og den herved fremkomne polymer blev tørret i en nitrogenatmosfære ved 70° C.
D. Polymerisation i _flydende monomer
Man arbejdede i 30-liter og 135-liter autoklaver forsynet med omrører ved en temperatur på 65°C med propylen ved 26,5 eff. atmosfærer i en 5-timers periode i nærværelse af hydrogen (15 NI og 50 NI) som molekylvægtsmodificerende middel.
Al(C2H^)^ i en mængde på 12,5 g (forsøg i en 30 liter autoklav) og Al(iC^H^)^ i en mængde på 36 g (forsøg i en 135 liter autoklav), begge behandlet med elektrondonor-forbindelser, såsom p-ethylanisat eller ethyl-p-toluat i molære forhold på fra 2,2 til 2,74, anvendtes som aluminiumtrialkyler.
Til autoklaven tilførtes i den angivne rækkefølge i en propylen-atmosfære Al-alkyl i en 12 vægtprocent heptanopløsning med flydende propylen og med donoren.
Autoklaven blev opvarmet til polymerisationstemperaturen, og katalysatorkomponenten og hydrogenet blev derpå indført deri.
Ved slutningen af polymerisationen blev den residuale mængde propylen fordampet, og den polymere blev derpå tørret i en nitrogenatmosfære ved 70°C.
15
DK 1526.57 B
I begge tilfælde (polymerisation i et opløsningsmiddel og i flydende monomer) vejede man den tørre polymer for at beregne lid-byttet i forhold til den mængde Ti, der var til stede i katalysatoren. Desuden blev den polymere ekstraheret med kogende n-hep-tan for at bestemme den procentiske mængde af polymer, der er uopløselig i kogende n-héptan.
Tilsyneladende massefylde og logaritmisk viskositetstal eller egenviskositet (i tetralin ved 135°C) af den således fremkomne polymer blev også bestemt. I den følgende tabel 2 findes de data, der har relation til de forskellige polymerisationsforsøg og til egenskaberne af de således fremkomne polymere.
Opløseligheden i kogenflé heptan af TiCl^ i produkterne svarende til eksempel 1-5 og 7-11 blev undersøgt ved at anvende 25 g formalet 3 produkt og 2125 cm n-heptan, og det viste sig, at den var under 1,5 vægt-%. Også opløselighedsforholdene i TiCl^ ved 80 °C lå inden for det i hovedkravet angivne.
+ DK 152657B !
16 ; TABEL 1 - FREMSTILLING AF DEN UNDERSTØTTEDE KATALYSATORKOMPONENT
Eksempler Måleen- FORMALING heder 123
Volumen af vibrationsmølle 1 666
Volumen af rotationsmølle 1
MgCl2 g 530 651,5 651,5 EB-mængde g 280 158,5 158,5
MgClg/EB molært forhold 3/1 6,5/1 6,5/1
Siliconeolietype og mængde g
TiCl4 g B2°3 s
Formalingstid h 100 50 50
EGENSKABER AF DET FORMALEDE PRODUKT
Rontgenstrålespektrum (x) A A
BEHANDLING MED TiCl^
TiCl4 g 375 375 375
Formalet produkt g 25 25 25
Formalet produkt fra sammenlignings-forsøg A ®
Behandlingstemperatur °C 80 80 135
Filtreringstemperatur °C 80 80 135
Vask med kogende heptan (mængde) g EGENSKABER AF PRODUKTET BEHANDLET MED TiCl4
Elementæranalyse: Ti % på vægt- 1,30 1,60 1,80 basis
Cl " 63,15 65,25 68,60
Overfladeareal m^/g 200 150 190 η ,, DK 152657 Β TABEL 1 - FREMSTILLING AF DEN UNDERSTØTTEDE KATALYSATORKOMPONENT (Fortsættelse)
Eksempler
Saitimen-
FINDELING Måleenheder k_5 ligning A
Volumen af vibrationsmølle 1 666
Volumen af rotationsmølle 1
MgCl2 g 651,5 651,5 651,5 EB-mængde g 158,5 158,5 158,5
MgClg/EB molært forhold 6,5/1 6,5/1 6,5/1
Siliconeolietype og mængde
TiCl^ g 20
^2^3 S
Formalingstid h 100 100 100
EGENSKABER AF DET FORMALEDE PRODUKT
Røntgenstrålespektrum (x) B B B
BEHANDLING MED TiCl^
TiCl4 g 375 375
Formalet produkt g 25 25
Formalet produkt i sammenlignings-forsøg a g
Behandlingstemperatur °C 80 130
Filtreringstemperatur °C 80 135
Vaskning med kogende heptan (mængde) g EGENSKABER AF PRODUKTET BEHANDLET MED TiCl^
Elementæranalyse: Ti % på vægt- 1,95 2,15 5,1 basis
Cl % på vægt- 67,30 67,7 61,6 basis
Overfladeareal m^/g · 176 185 3 DK 152657 B : 18
TABEL 1 - FREMSTILLING AF DEN UNDERSTØTTEDE KATALYSATORKOMPONENT
(Fortsættelse)
A
4
Eksempler
Sammenlig- FORMALING Måleenheder 6 ningsforsøg B 7
Volumen af vibrationsmølle 1 1
Volumen af rotationsmølle 1
MgCl2 g 96,5 EB mængde g 30,6
MgCl2/EB molært forhold 5/1
Siliconeolietype og mængde g PDMS
TiCl4 g 500/13 xx) b2o3 g
Formalings tid h 100 EGENSKABER AF DET FINDELTE PRODUKT Rontgenstråle-spektrum (x) BEHANDLING MED TiCl4
TiCl4 g 375 150
Formalet produkt g 18
Formalet produkt fra sammenligningsforsøg A g 25 25
Behandlingstemperatur °C 80 80
Filtreringstemperatur °C 80 80
Vaskning med kogende heptan (mængde) g 800 EGENSKABER AF PRODUKTET BEHANDLET MED TiC^
Elementæranalyse: Ti % på vægtbasis 2,6 1,65 1,55
Cl % på vægtbasis 63,05 58,4 61,75 p
Overfladeareal m /g 150 4 125
, + , 19 DK 152657 B
TABEL 1 (forts.)
Fremstilling af den understøttede katalysatorkompon^t^^^^ . Måleen- FORMALING heder 8 9_10
Volumen af vibrationsmølle 1 1 6
Volumen af rotationsmølle 1 1
MgCl2 g 96,5 651,5 20 EB mængde g 30,6 157 6
MgCl2/EB molært forhold 5/1 6,5/1 5>2/1
Siliconeolietype og mængde g PDMS » PDMS .
TiCl4 g 100/13,9XX; 50/3 XXj
Formalingstid h 100 100 100 EGENSKABER AF DET FORMALEDE PRODUKT Rontgenstrålespektrum (x) BEHANDLING MED TiCl^
TiCl4 g 375 375 150
Formalet produkt g 25 25 28
Formalet produkt fra sammenligningsforsøg A g
Behandlingstemperatur °C 80 80 80
Filtreringstemperatur °C 80 80 80
Vaskning med kogende heptan (mængde) g EGENSKABER AF PRODUKTET BEHANDLET MED TiCl^
Elementæranalyse: Ti % på vægtbasis 1,65 2,00 1,1
Cl % på vægtbasis 62,05 62,55 66,1 p
Overfladeareal m /g 172 160 150
20 DK 152657B I
TABEL 1 (forts.) f
Fremstilling af den understøttede katalysatorkomponent Måleenheder Eksempel 11
FORMALING
Volumen af vibrationsmølle 1 1
Volumen af rotationsmølle 1 -
MgCl2 g 45 EB mængde g 10,1
MgCl2/EB molært forhold 6,8/1
Siliconeolietype og mængde . · g
TiCl4 g S203 g 54
Formalingstid h EGENSKABER AF DET FORMALEDE PRODUKT Rontgenstrålespektrum (x) BEHANDLING MED TiCl^
TiCl4 g 135
Formalet produkt g 20
Formalet produkt fra sammenligningsforsøg A g
Behandlingstemperatur °C 80
Filtreringstemperatur °C 80
Vaskning med kogende heptan (mængde) g EGENSKABER AF PRODUKTET BEHANDLET MED TiCl4
Elementæranalyse: Ti % på vægtbasis 1,4
Cl % på vægtbasis 3, 1
Overfladeareal m^/g 80
TABEL 2 - RESULTATER AF PROPYLEN-POLYMERISATIONEN
21 DK 152657 B
Eksempel i tabel 1 Måleenheder 112
Katalysatorkomponent Mængde af katalysatorkomponent mg 80 450 70
Ti % på vægtbasis 1,30 1,60
Cl % på vægtbasis 63,15 65,25
Polvmerisationsforsøg
Autoklav-kapacitet 1 2,5 30 2,5
Polymerisationsmedium *
og -volumen cnT nC^/lOOO C^“/23000 nC^VlOOO
C3" effektivt tryk eff. atm 5 26,5 5
Polymerisationstemperatur °C 60 65 60
Polymerisationstid h 4 5 4
Type af Al-alkyl TEA TEA TEA
Mængde af Al-alkyl g 1,135 12,5 1 135
Type af donor PEA pea PDA
Al-alkyl/donor , molært forhold 3,14 2,75 3,14
Hydrogenmængde Nem3 110 15000 110
Resultater af polymerisationsforsøg
Udbytte g polymer/ g Ti 113.500 274.000 103.000
Isotakticitetsindex % 94,0 94^5 93,5
Egenskaber af fremstillet polymer Den tilsyneladende massefylde af polymer kg/l 0,47 0,45 0,44
Grænseviskositetstal af den polymere dl/g 1,6 2,3 1,8
22 DK 152657 B
TABEL 2 - (forts.) RESULTATER AF PROPYLEN-POLYMERISATION ,
Eksempel i tabel 1 Måleenheder 3 4 4
Katalysatorkomponent Mængde af katalysatorkomponent nig 127 66 310
Ti % på vægtbasis 1,80 1,95
Cl % på vægtbasis 68,0 67,30
Polvmerisationsforsøg
Autoklav-kapacitet 1 2,5 2,5 30
Polymerisationsmedium og - , . .
-volumen cm3 nCy+/1000 nC^ /1000 /23000
Cf effektivt tryk eff. atm. 5 5 26 >5
Polymerisationstemperatur °C 60 60 65
Polymerisationstid h 445
Type af Al-alkyl TEA TEA TEA
Mængde af Al-alkyl g 1,135 1Λ35 12>5
Type af donor PEA EEA PEA
Al"alkyl/donor, molært forhold 3,14 5,14 2,75
Hydrogenmængde Nem3 110 11° 15*000
Resultater af polvmerisationsforsøg
UdbyttS 107.000 155.000 324.000
Isolakticitetsindex % 91,5 93,0 93,5
Egenskaber af den foremkomne polymer
Tilsyneladende massefylde af , den polymere kg/l 0,48 0»^8 0,50
Grænseviskositetstal af den polymere dl/g 2,0 1,8 2,1 TABEL 2 - (forts.)
RESULTATER AF PROPYLEN-POLYMERISATIONEN
23 DK 152657 B
Eksempel i tabel 1 Måleenheder 5 6 7
Katalysatorkomponent Mængde af katalysatorkomponent mg 82 72 110
Ti % på vægtbasis 2,15 2,6 1,55
Cl % på vægtbasis 67»7
POLYMERISATIONSFORSØG
Autoklav-kapacitet 1 2,5 2,5 2,5
Polymerisationsmedium · , , og -volumen cm3 nCy /1000 nCy /1000 nCy /1000 C3“ effektivt tryk eff. atm. 555
Polymerisationstemperatur °C 60 60 60
Polymerisationstid h 4 44
Type af Al-alkyl TEA TEA TEA
Mængde af Al-alkyl g 1,135 1,135 1,135
Type af donor PEA PEA PEA
Al-alkyl/donor, molært forhold „ 3,14 3,14 3,14
Hydrogenmængde Nem3 110 11° 110
Resultater af polymerisationsforsøg
Udbytte g polymer/ g Ti 174.000 164.500 123,000
Isotakticitetsindex % 90,5 91,5 94
Egenskaber af den fremkomne polymer Tilsyneladende massefylde af den polymere kg/l 0,43 0,48 0,49
Grænseviskositetstal af den polymere dl /g 2,0 1,8 TABEL 2 - (forts.)
RESULTATER AF PROPYLENPOLYMERISATIONEN
24 DK 152657 B
Eksempel i tabel 1 Måleenheder 8 9 10
Katalysatorkomponent Mængde af katalysatorkomponent mg 63 65 110
Ti % på vægtbasis 1,65 2,00 1,1
Cl % på vægtbasis 62,05 65,00 66,1
Polymerisationsforsøg
Autoklav-kapacitet 1 2,5 2,5 2,5
Polymerisationsmedium 3 Cg+/1000 Cg+/1000 C7+/1000 og -volumen cnr o o /
Cj effektivt tryk eff.atm. 9 9 5
Polymerisationstemperatur °C 60 60 60
Polymerisationstid h 4 4 4
Type af Al-alkyl TIBAL TIBAL TEA
Mængde af Al-alkyl g 1,97 1,97 1,135
Type af donor EPT EPT PEA
Al-alkyl/donormolært forhold 3,14 3,14 3,14
Hydrogenmængde Nem 190 190 110
Resultater af polymerisationsforsøg
Udbytte g polymer/ g Ti 333.000 344.000 141.000
Isotakticitetsindex % 92,0 92,5 92
Egenskaber af den fremkomne polymer Tilsyneladende massefylde af den polymere kg/l 0,50 0,43 0,48
Grænseviskositetstal af den polymere dl/g 2,4 3,0 1,7 TABEL 2 - (forts.)
RESULTATER AF PROPYLENPOLYMERISATIONEN
25 DK 152657 B
Eksempel i tabel 1
Sammenlig- Sammenlig- Måle- ningsforsøg ningsforsøg
enheder 11 A B
Katalysatorkomponent Mængde af katalysatorkomponent mg 100 105 105
Ti % på vægtbasis 1,3 5,7 1,65
Cl % på vægtbasis 31 61,0 58,4
Polymerisationsforsøg
Autoklav-kapacitet 1 2,5 2,5 2,5
Polymerisationsmedium ~ og -volumen cnr Cg /100 0 /1000 C^/1000 C~ effektivt tryk eff.atm. 989
Polymerisationstemperatur °C 60 60 60
Polymerisationstid h 454
Type af Al-alkyl TIBA TEA TIBA
Mængde af Al-alkyl g 1,97 1,00 1,135
Type af donor ΕΡΤ PEA EPT
Al- alkyl/donor, molært forhold 3,14 2,9 3,14
Hydrogenmængde Nem3 190 170 190
Resultater af polymerisationsforsøg
Udbytte g polymer/ g Ti 290.000 70.000 89.500
Isotakticitetsindex % 90 90,5 88,5
Egenskaber af den fremkomne polymer Tilsyneladende massefylde af den polymere kg/l 0,4 0,43 0,28
Grænseviskositetstal af den polymere dl/g 1,9
DK 152657B
26 (x) Spektrum A betyder et spektrum, hvori den maksimale intensitetslinie af magnesiumchlorid, som forekommer ved d = 2,56 Å, har reduceret relativ intensitet og flader ud asymmetrisk til dannelse af en ring, hvis intensitetsmaksimum ligger mellem d = 2,44 Å og d = 2,97 Å.
Spektrum B betyder et spektrum, hvori den før angivne maksimale intensitetslinie er fraværende, og der i stedet forefindes en ring med et intensitetsmaksimum forskudt i forhold til denne linie, og liggende mellem d = 2,44 Å og d = 2,97 Å.
(xx) PDSM 500, PDSM 100 og PDSM 50 er polydimethylsiloxaner med en viskositet på henholdsvis 500, 100 og 50 centistoke.
27 DK 152657 B
EKSEMPEL 12
Vandfrit MgC^ (indeholdende under 1 vægtprocent H^O) blev samtidigt formalet med de elektrondonors-forbindelser, der er anført i tabel 3, under de i eksempel 4 angivne betingelser. Det formalede produkt blev behandlet med TiCl^ under de i eksempel 4 angivne betingelser. Det således fremkomne reaktionsprodukt udviste de i tabel 3 angivne Cl- og Ti-indhold.
De ovenfor angivne katalysatorkomponenter blev anvendt ved polymerisationsforsøg under de i eksempel '8 angivne betingelser, blot med den ene forskel, at det effektive C^-tryk var 5,4 atm. De data, der vedrører udbyttet af polymer og isotakticitetsindex, er angivet i tabel 3.
TABEL 3
Elektrondonor EPT PEA MB MMA NBE
Ti % på vægtbasis 1,3 1,75 1,8 2,0 2,1
Cl % på vægtbasis 59,8 60,9 61 62 63,9
Udbytte (g polymer/ g Ti) 250.000 183.000 170.000 167.000 185.000
Isotakticitetsindex 92 93 94 94,5 92 EPT = ethyl-p-toluat PEA = p-ethylanisat MB = methylbenzoat MMA = methylmetacrylat NBE = di-(n-butyl)-ether EKSEMPEL 13 500 ml petroleum blev indført i en beholder, der var forsynet med en omrører.
28 DK 152657 Β ί
Man indførte propylen med en hastighed af 30 liter pr. time i 1 time for at uddrive luft og fugtighed.
Man indførte i beholderen ved stuetemperatur 2,5 mmol Al-triethyl og 0,884 mmol af den i tabel 4 angivne elektrondonor-forbindelse.
Efter 5 minutters forløb indførte man en katalysatorkomponent fremstillet i henhold til eksempel 7, blot med den forskel, at man anvendte en siliconeolie med en viskositet på 20 centistoke ved 20 °C.
Det molære forhold Al/Ti i katalysatoren var 25.
Blandingen, blev opvarmet til 60°C. Propylen blev polymeriseret i 1 time under atmosfærisk tryk, og det blev indført med en sådan hastighed, at man holdt trykket konstant under polymerisationen. Derpå erstattede man propylen med nitrogen, og reaktionsblandingen blev afkølet til stuetemperatur. Det faste produkt blev filtreret fra, vasket to gange med methanol og derpå tørret ved 70°C. Den opløselige polymer blev udvundet ved fordampning af petroleum-laget i filtratet. De data, der angår udbyttet og det totale isotakticitets-index af den polymere, er angivet i tabel 4.
TABEL 4
El ektrondonor POBA AAC BAA NBE
Udbytte (g polymer/g
Ti) 47.900 43.140 40.430 41.900 31.500
Isotakticitetsindex (i forhold til det totale) 75,6 89,2 80,3 73,9 92,1 BA = benzoesyre POBA = p-oxy-benzoesyre AAC = alfa-aminoeddikesyre BAA = benzoesyreamid NBE = di-(n-butyl)-ether
29 DK 152657 B
EKSEMPEL 14 10 g af en katalysatorkomponent fremstillet i henhold til eksempel 13 og indeholdende 2,1 vægtprocent Ti blev suspenderet i 150 ml petroleum. Diethylaluminiumchlorid (2,2 mmol) fortyndet med petroleum blev tilsat ved stuetemperatur, og derpå tilsattes 2,2 mmol ethylbenzoat, og blandingen blev holdt under omrøring i 1 time. Det faste produkt blev filtreret, vasket med hexan og tørret i vakuum.
I en autoklav med 2 1 kapacitet og indeholdende 750 ml n-hexan og 3,75 mmol Al(C2H^)^ forblandet med 1,25 mmol methyl-p-toluat indførte man en mængde af det tørrede produkt svarende til 0,03 mmol/l Ti.
Polymerisationsforsøget blev gennemført i 4 timer ved 60°C under et tryk af propylen på 8 atm. og i nærværelse af 400 N liter hydrogen.
Efter fjernelse af tørstoffet ved filtrering og tørring fremkom der 225,9 g pulver, hvis isotakticitetsindex var 94,2.
Fra filtratet udvandt man 5,9 g polymer, der er opløselig i n-hexan.
EKSEMPEL 15 10 g MgCl2, der indeholder under 1 vægtprocent vand, og som er suspenderet i petroleum (100 ml), blev behandlet med 18,4 ml ethyl-alkohol ved 20°C i 2 timer. Komplexet af MgCl2 med ethanol blev omsat med 2,5 ml 2,6-dimethylphenol ved 20°C i 1 time, 11,7 ml ethylbenzoat ved 80°C i i time og 22,9 ml A1(C2H,_)2C1 ved 20°C i 2 timer, i den ovenfor angivne rækkefølge.
Det faste produkt blev separeret ved filtrering, vasket med n-hexan og tørret i vakuum. 10 g af produktet blev behandlet med 100 ml TiCl^ ved 100°C i 2 timer. Overskuddet af TiCl^ blev separeret ved filtrering. Det faste produkt blev gentagne gange vasket med n-hexan og derpå tørret i vakuum.
30 DK 152657 B
Elementæranalyse af produktet gav følgende resultater:
Ti = 3,60 % på vægtbasis Cl =38,0 % på vægtbasis.
31 mg af det faste produkt blev anvendt i et polymerisationsforsøg under de i eksempel 14 angivne betingelser. Efter fjernelse af opløsningsmidlet ved filtrering og tørring opnåede man 130 g polymer. Isotakticitetsindex af denne polymer var 95,4. Den mængde polymer, der var opløselig i hexan, og som blev udvundet fra filtratet, var 30 g.
EKSEMPEL 16 1 kg vandfrit MgC^, 0,23 1 ethylbenzoat og 0,15 1 PDMS 50 (PDMS betyder polydimethylsiloxan, der har en viskositet på 50 centi-stoke) blev indført i en 100 liter vibrationsmølle (indeholdende 350 kg kugler af rustfrit stål, der hver har en diameter på 15 mm), hvori bestanddelene blev bragt i fælles kontakt i 120 timer ved 70°C.
Af det således copolymeriserede produkt suspenderede man 500 g i 5 liter TiCl^, og man lod den resulterende suspension reagere i 2 timer ved 80°C. Efter at reaktionen var afsluttet, blev det resulterende system filtreret ved den samme temperatur med henblik på udvinding af den faste bestanddel deraf, og denne blev derpå vasket grundigt med hexan, indtil man ikke længere kunne konstatere tilstedeværelsen af frit TiCl^.
Den resulterende faste komponent indeholdt henholdsvis 2,0, 23,0 og 64,0 vægtprocent Ti, Mg og Cl, beregnet som atomer, og 10,5 vægtprocent ethylbenzoat, og den udviste et specifikt overflade-
O
areal på 200 m /g.
31 DK 152657 B
Po 1 Ymer±sa.t±on
Man anvendte et udstyr, der omfattede fire reaktorer, der var an-ordnet i serie, nemlig reaktorerne A, B, D og E (hver med et effektivt volumen på henholdsvis 190, 120, 140 og 200 liter), og en tromle af "flash"-typen C eller en afspændingsfordampningstromle (med et effektivt volumen på 30 liter), der var monteret mellem reaktorerne B og D.
Til reaktoren A blev der tilført 0,75 mmol Ti pr. time som en hexan-opslæmning af den faste katalysatorkomponent, der var fremstillet som beskrevet i det foregående, og en hexanopløsning af triethyl-A1 og ethyl-p-toluat (EPT) i sådanne mængder, at molforholdene Al/Ti og Al/EPT vil være henholdsvis 50 og 2,75, hvorved samtidigt den totale hexanmængde tilførtes med en hastighed af 21 liter pr. time.
3
Desuden tilsatte man til reaktoren 7 Nm pr. time af propylen og 13 NI pr. time af hydrogen, mens man holdt manometertrykket i reaktoren på 7 kg/cm og polymerisationstemperaturen på 60°C.
Som resultat deraf fremstillede man i reaktoren A polypropylen med et isotakticitetsindex og et smelteindex på henholdsvis 92,8 % og 0,36 med en kapacitet på 240.000 g PP/g Ti.
Den polymere opslæmning, der blev udtaget fra reaktoren A, blev derpå videreført til reaktoren B, hvortil der på ny blev tilført 4,5 mmol pr. time af triethyl-Al og 5 NI pr. time af hexan. Man gennemførte derpå polymerisationen i reaktoren B under et tryk på 3,0 kg/cm og 60°C som polymerisationstemperaturen.
Polypropylen med et isotakticitetsindex på 92,2 % og et smelteindex på 0,32 blev fremstillet i reaktorerne A og B kollektivt med en kapacitet på 290.000 g polypropylen/g Ti.
Den polymeropslæmning, der blev udført fra reaktoren B, blev derpå ført til tromlen af "flash"-typen C, hvor man fjernede ikke omsat, monomert propylen, og derpå ført frem til reaktoren D, hvortil man yderligere tilførte 1.000 Nl/time ethylen og 80
32 DK 152657 B
Nl/time hydrogen, sammen med nitrogengas, for at opretholde reak- p tortrykket på en værdi af 2,5 kg/cm eff.
Sammensætningen af den gas, som blev holdt i reaktoren b, var: hydrogen 7,3 %, nitrogen 45,5 %, ethylen 25,8 %, propylen 0,9 % og hexan 20,4 %.
Som resultat af polymerisationen i reaktoren D ved 60°C som polymerisationstemperaturen fremkom der en polymer med en værdi af smelteindex på 0,29 og en løs massefylde på 0,350 med en kapacitet af 27.000 g polymer/g Ti.
Den polymere opslemning, der blev udtaget af reaktoren D, blev derpå ført frem til reaktoren E, hvortil man tilførte ethylen med en hastighed af 1.700 Nl/time, hydrogen med en hastighed af 70 Nl/time, triethyl-Al med en hastighed af 4,5 mmol/time og yderligere hexan med en hastighed af 10 liter/time.
2
Polymerisationen blev gennemført under et overtryk på 2,0 kg/cm og en polymerisationstemperatur på 60°C, mens sammensætningen af den gas, der forelå i reaktoren E, var: hydrogen 38,2 %, nitrogen 3,4 %, ethylen 35,6 %, propylen 0,1 % og hexan 22,6 %.
Som resultat af polymerisationen i reaktoren E fremstilledes en polymer med en værdi af smelteindex på 0,24 og en løs massefylde på 0,350 med en kapacitet af 24.000 g polymer/g Ti. Den således fremstillede polymer indeholdt 17,6 vægtdele ethylenisk polymer pr. 100 vægtdele PP.
DK 152657B
33
SAMMENLIGNINGSFORSØG C
A) Fremstilling af den faste katalytiske komponent i henhold til eksempel 2 i GB patentskrift nr. 13 87 890.
Man formalede i fællesskab 9,201 g vandfrit;MgCl2 og 0,720 g af komplexet TiCl^ · CgH^COCX^H,- i 16 timer under nitrogenatmosfære i en glasmølle (længde 100 mm, diameter 50 mm), der indeholdt 550 g stålkugler med i hvert tilfælde en diameter af 9,5 mm. Det formalede produkt havde følgende egenskaber: 2
Specifik overflade = 33 m /g Ti-indhold = 1,028 vægt-% A.l) Det under A) fremkomne faste produkt udsattes for en behandling med n-heptan i 2 timer ved 90°C (85 ml n-heptan/1 g fast produkt). Det ved filtrering separerede tørstof blev tørret og udviste følgende egenskab:
Ti-indhold = 0,52%.
A.2) Den faste katalytiske komponent fremstilledes ved at gentage eksempel 4. Komponenterne havde følgende egenskaber: 2
Specifik overflade = 180 m /g Ti-indhold = 1,90 vægt-%.
Propylengolymerisation
Til en-aned en omrører forsynet 2 liter autoklav tilførte man 1 liter n-heptan, 5 mmol Al-tri-isobutyl, 1,5 mmol ethylbenzoat og den i tabel 1 angivne mængde af fast katalytisk komponent. Polymerisationen gennemførtes i 4 timer ved 60°C efter tilførsel af hydrogen indtil opnåelse af et hydrogenpartialtryk på 2 0,3 kg/cm under fortsat propylentilførsel under opnåelse af 2 et totaltryk på 7 kg/cm .
34
DK 152657B
Resultaterne af polymerisationen af propylen, som blev gennemført med de faste komponenter i henhold til A og A.2, er angivet i tabel 5.
TABEL 5
Fast katalytisk Udbytte, Isotak- Logaritmisk komponent Polymer g polymer/ ticitetsin- viskositetstal (mg) (g) g Ti dex*) (%) (dl/g) A = 270 290 104 000 77,5 1,27 A. 2 = 107 150 210 000 88,5 1,60 *) Remanens efter en tre timers extraktion med kogende n-heptan B) Fremstilling af den faste katalytiske komponent i henhold til eksempel 57 i GB patentskrift nr. 13 87 890.
Man formalede i fællesskab 6,020 g vandfrit MgC^, 6,011 g B203 (tørret under vakuum ved 450°C) og 3,202 g af komplexet TiCl. * C^HcCOOC^Hc i 120 timer i den under A beskrevne mølle.
Det formalede produkt havde følgende egenskaber: 2
Specifik overflade = 3,86 m /g Ti-indhold = 2,954 vægt-% B. l) Det under B) fremkomne produkt udsattes for en behandling med n-heptan i 2 timer ved 90°C (85 ml heptan/g fast produkt). Tørstoffet blev separeret ved filtrering og tørret, hvorefter det udviste følgende egenskaber:
Ti-indhold = 0,85 vægt-%.
B.2) Den katalytiske komponent fremstilledes i henhold til den under A.2) angivne fremgangsmåde.
DK 152657B
35
Polymerisationen gennemførtes under de samme betingelser som beskrevet i det foregående under A, med undtagelse af, at man anvendte 1,5 mmol methyl-p-toluat i stedet for 1,5 mmol ethyl-benzoat. De med de faste komponenter i henhold til B og B.2) fremkomne resultater ved propylenpolymerisationen er angivet i tabel 6.
TABEL 6
Fast katalytisk Udbytte, Isotakti- Logaritmisk komponent Polymer g polymer/ citetsin- viskositets- (mg) (g) g Ti dex*) (%) tal (dl/g) B = 153 120 26 700 90,5 1,57 B. 2 = 90 190 239 000 91,5 1,7 *) Remanens fremkommet ved tre timer lang ekstraktion med kogende n-heptan C) Fremstilling af den faste katalytiske komponent i henhold til de betingelser, der er analoge med betingelserne i eksempel 73 i GB patentskrift nr. 13 87 890.
Den fremkomne faste katalytiske komponent havde følgende egenskaber: 2
Specifik overflade = 8,67 m /g Ti-indhold = 2,85 vægt-% C. l) Det under C) fremkomne faste produkt blev udsat for en behandling med n-heptan i 2 timer ved 70°C (85 ml heptan/1 g tørstof).
Produktet havde følgende egenskaber:
DK 152657 B
36
Ti-indhold =1,80 vægt-%.
Ιϊ2ΕΥΐ22Ε2ΐ¥™2Εϊ§§^ϊ2Ε
Polymerisationsforsøget gennemførtes under de samme betingelser som angivet under A) i det foregående, hvorved man dog anvendte 1000 mg fast komponent C). Resultaterne var som følger:
Polymerudbytte = 17.500 g/g Ti
Isotakticitetsindex = 78,5 %
Logaritmisk viskositetstal = 1,9 dl/g.
Claims (3)
1. Katalysator til polymerisation af α-olefiner med mindst 3 carbonatomer og blandinger af disse med ethylen, fremkommet ved, at a) en metalorganisk Al-forbindelse, der er fri for halogenatomer, som er direkte bundet til Al-atomet, b) en elektrondonor-forbindelse i en sådan mængde, at fra 15 til 100 % af den metalorganiske Al-forbindelse a) kombineres med elektrondonor-forbindelsen, c) en fast komponent, der i det mindste på overfladen omfatter reaktionsproduktet af en halogeneret Mg-forbindel- se med en forbindelse af tetravalent Ti og med en elektrondonor-forbindelse, hvorved molforholdet elektrondonor /Ti i dette produkt har en værdi over 0,2 og forholdet halogenatomer/Ti ligger over 4, bringes i kontakt med hinanden, kendetegnet ved, at mindst 80 % af de forbindelser, der indeholder tetravalent Ti, er uopløselige i kogende n-heptan, at mindst 50 vægt-% af de i n-heptan uopløselige Ti-forbindelser også er uopløselige i TiCl^ ved 80 °C, og at desuden det specifikke overfladeareal af det i TiCl, ved 80 °C uopløselige produkt samt af komponent 4. c) som sådan har en værdi, der er større end 40 m /g.
2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at komponent c) desuden udmærker sig ved, at dens Rontgenstråle-spektrum har en ring, hvis maksimale intensitet er forskudt i forhold til afstanden d af den linie for den maksimale intensitet, der foreligger i Rontgenstrålespektret af Mg-dihalogenider?^ ne.
3. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at DK 152657 B Mg-halogenidet af komponenten c) er fremstillet ved reaktion af et Ti(IV)-halogenid med en Mg-forbindelse, der indeholder oxygen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DK486779A DK151969C (da) | 1975-11-21 | 1979-11-16 | Fast katalysatorkomponent til anvendelse i katalysatorer til brug ved polymerisation af alfa-alkener |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT29525/75A IT1054410B (it) | 1975-11-21 | 1975-11-21 | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
IT2952575 | 1975-11-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK415776A DK415776A (da) | 1977-05-22 |
DK152657B true DK152657B (da) | 1988-04-05 |
DK152657C DK152657C (da) | 1988-08-15 |
Family
ID=11227408
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK415776A DK152657C (da) | 1975-11-21 | 1976-09-15 | Katalysatorer til polymerisation af alfa-alkener |
Country Status (33)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4226741A (da) |
JP (3) | JPS52151691A (da) |
AR (1) | AR220305A1 (da) |
AT (1) | AT347678B (da) |
AU (1) | AU506548B2 (da) |
BE (1) | BE848527A (da) |
BG (1) | BG40483A3 (da) |
BR (1) | BR7606438A (da) |
CA (1) | CA1083561A (da) |
CS (1) | CS200193B2 (da) |
DD (1) | DD126555A5 (da) |
DE (2) | DE2643143C2 (da) |
DK (1) | DK152657C (da) |
EG (1) | EG13190A (da) |
ES (1) | ES451881A1 (da) |
FI (1) | FI62672C (da) |
FR (2) | FR2332288A1 (da) |
GB (1) | GB1559194A (da) |
GR (1) | GR61653B (da) |
HU (1) | HU174805B (da) |
IN (1) | IN145201B (da) |
IT (1) | IT1054410B (da) |
MX (1) | MX143964A (da) |
NL (1) | NL174255B (da) |
NO (1) | NO153609C (da) |
PH (1) | PH17220A (da) |
PT (1) | PT65605B (da) |
RO (1) | RO72075B (da) |
SE (1) | SE434160B (da) |
SU (1) | SU858571A3 (da) |
TR (1) | TR19633A (da) |
YU (1) | YU40286B (da) |
ZA (1) | ZA765709B (da) |
Families Citing this family (113)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
JPS53143684A (en) * | 1977-05-20 | 1978-12-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefin |
GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
CA1094749A (en) * | 1977-05-25 | 1981-01-27 | Louis J. Rekers | Resin rheology control process and catalyst therefor |
IT1114822B (it) * | 1977-07-04 | 1986-01-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
JPS5494590A (en) * | 1978-01-05 | 1979-07-26 | Showa Denko Kk | Improved polymerization of olefin |
IT1092448B (it) * | 1978-02-09 | 1985-07-12 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
US4220745A (en) * | 1978-03-01 | 1980-09-02 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for polymerization of α-olefins |
JPS5919564B2 (ja) * | 1978-04-12 | 1984-05-07 | 東亜燃料工業株式会社 | α−オレフインの重合用触媒成分の製造方法 |
IT1113129B (it) * | 1978-04-12 | 1986-01-20 | Montedison Spa | Catalizzatori e componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
JPS5534238A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefin polymer |
DE2849114C2 (de) * | 1978-11-11 | 1982-12-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern |
US4243552A (en) * | 1978-12-11 | 1981-01-06 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
US4303771A (en) * | 1978-12-14 | 1981-12-01 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
CA1118148A (en) * | 1978-12-14 | 1982-02-09 | Union Carbide Corporation | Preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
US4293673A (en) * | 1978-12-28 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
US4277370A (en) | 1979-02-15 | 1981-07-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
JPS55135105A (en) * | 1979-04-10 | 1980-10-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Titanium catalyst component for olefin polymerization |
EP0019312B1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-08-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
IT1121993B (it) * | 1979-07-02 | 1986-04-23 | Montedison Spa | Procedimento migliorato per l'essiccamento di materiali incoerenti |
ZA802449B (en) * | 1979-07-09 | 1981-04-29 | El Paso Polyolefins | Propylene polymerization process |
JPS5950246B2 (ja) * | 1979-10-16 | 1984-12-07 | 三井化学株式会社 | 成形用オレフイン共重合体の製法 |
IT1127222B (it) * | 1979-11-14 | 1986-05-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JPS56136805A (en) * | 1980-03-29 | 1981-10-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Titanium catalyst component for olefin polymerization |
JPS56151708A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polymerization of ethylene |
IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
US6777508B1 (en) | 1980-08-13 | 2004-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
US4342856A (en) * | 1980-11-14 | 1982-08-03 | El Paso Polyolefins Company | Propylene polymerization process and product |
US4321347A (en) * | 1980-12-29 | 1982-03-23 | Gulf Research & Development Co. | Process for the polymerization of olefins |
US4328123A (en) | 1980-12-29 | 1982-05-04 | Gulf Research & Development Company | Olefin polymerization catalyst |
DE3269975D1 (en) * | 1981-08-07 | 1986-04-24 | Ici Plc | Spraying solid |
DE3271544D1 (en) * | 1981-08-07 | 1986-07-10 | Ici Plc | Supported transition metal composition |
ES514626A0 (es) * | 1981-08-07 | 1983-04-16 | Hoechst Ag | "procedimiento para la polimerizacion de 1-olefinas". |
IT1140221B (it) * | 1981-10-14 | 1986-09-24 | Montedison Spa | Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione |
JPS5883016A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
US4451688A (en) * | 1981-12-03 | 1984-05-29 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefins |
JPS5898309A (ja) * | 1981-12-09 | 1983-06-11 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
JPS58109507A (ja) * | 1981-12-23 | 1983-06-29 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
IT1169291B (it) * | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene e sue miscele con olefine ed i soui catalizzatori da essi ottenuti |
IT1190681B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1190682B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JPS58138706A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
JPS58138708A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
JPS58138705A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JPS58206608A (ja) * | 1982-05-25 | 1983-12-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
US4555496A (en) * | 1982-08-20 | 1985-11-26 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using the same |
JPS5975910A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体 |
US4419269A (en) * | 1982-12-06 | 1983-12-06 | The Dow Chemical Company | Transition metal containing catalyst |
EP0113960A1 (en) * | 1982-12-15 | 1984-07-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Production and use of magnesium halide composition |
US4467044A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-21 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
US4506029A (en) * | 1982-12-20 | 1985-03-19 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
US4480047A (en) * | 1983-04-07 | 1984-10-30 | Ashland Oil, Inc. | High performance catalysts for carbometallic oil conversion and their manufacturing and use |
JPS59218079A (ja) * | 1983-05-26 | 1984-12-08 | Toshiba Corp | 陰極線管保護装置 |
US4988656A (en) * | 1984-03-23 | 1991-01-29 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
US4866022A (en) * | 1984-03-23 | 1989-09-12 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
US4701505A (en) * | 1984-09-26 | 1987-10-20 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for production of olefin polymers |
US4740570A (en) * | 1985-01-18 | 1988-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
US4650778A (en) * | 1985-01-18 | 1987-03-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
US4960593A (en) * | 1985-01-30 | 1990-10-02 | Hilmont Incorporated | Process for preparing thermally stable olefinic polymers |
IT1183651B (it) * | 1985-05-22 | 1987-10-22 | Dutral Spa | Procedimento per la preparazione di terpolimeri etilene propilene diene |
FI75843C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
FI75844C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
FI75841C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
FI75845C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
FI75842C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
US4829038A (en) * | 1986-06-17 | 1989-05-09 | Amoco Corporation | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component |
US4767735A (en) * | 1987-02-02 | 1988-08-30 | Cosden Technology, Inc. | Catalyst pretreatment process |
WO1988006163A1 (en) * | 1987-02-17 | 1988-08-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | PROCESS FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN |
JPS62295903A (ja) * | 1987-04-17 | 1987-12-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | α−オレフインの重合方法 |
DE3823934C2 (de) * | 1987-07-31 | 2002-01-03 | Petroleo Brasileiro Sa | Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymerisationskatalysators und Ethylenpolymerisationsverfahren |
US5098969A (en) * | 1987-09-21 | 1992-03-24 | Quantum Chemical Corporation | Propylene polymerization using modified silica based catalyst |
US5034365A (en) * | 1990-05-09 | 1991-07-23 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst |
US5143883A (en) * | 1987-09-21 | 1992-09-01 | Quantum Chemical Corporation | Modified silica based catalyst |
US5145821A (en) * | 1990-05-09 | 1992-09-08 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst system |
US5328877A (en) * | 1988-08-26 | 1994-07-12 | Shell Oil Company | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation |
US5225385A (en) * | 1988-08-26 | 1993-07-06 | Shell Oil Company | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation |
GB8911611D0 (en) * | 1989-05-19 | 1989-07-05 | Shell Int Research | Viscosity modification of mineral oils |
GB8925945D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-01-04 | Shell Int Research | Olefin polymerization catalysts |
US5145922A (en) * | 1989-11-16 | 1992-09-08 | Shell Research Limited | Olefin polymerization catalysts |
IT1241062B (it) * | 1990-01-10 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US5037789A (en) * | 1990-03-23 | 1991-08-06 | Quantum Chemical Corporation | Non-supported catalyst |
US5232998A (en) * | 1990-05-09 | 1993-08-03 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization using silica supported catalyst |
IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
FR2669915B1 (fr) * | 1990-11-29 | 1993-01-29 | Atochem | Particules de chlorure de magnesium a structure polyedre, composante catalytique supportee sur ces particules, procedes de fabrication de ces produits et des polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique. |
TW274087B (da) | 1991-08-14 | 1996-04-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
JP3518814B2 (ja) * | 1993-02-25 | 2004-04-12 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体組成物 |
US5424263A (en) * | 1993-04-23 | 1995-06-13 | Quantum Chemical Corporation | Supported polymerization catalyst |
DE4340140A1 (de) * | 1993-11-25 | 1995-06-01 | Basf Ag | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren |
FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
IT1275867B1 (it) * | 1995-03-07 | 1997-10-24 | Enichem Elastomers | Procedimento per l'ottenimento di copolimeri elastomerici etilene- propilene ad alta purezza e distribuzione dei pesi molecolari |
ATE173481T1 (de) * | 1995-10-02 | 1998-12-15 | Pcd Polymere Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
ATE173743T1 (de) * | 1995-11-08 | 1998-12-15 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
EP0773236B1 (en) | 1995-11-08 | 1998-11-25 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
ATE181340T1 (de) * | 1995-12-01 | 1999-07-15 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
EP0776912B1 (en) | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
US20030022786A1 (en) * | 2001-05-03 | 2003-01-30 | Epstein Ronald A. | Catalyst for propylene polymerization |
US6841632B2 (en) * | 2001-06-13 | 2005-01-11 | Basell Poliolefine Italis S.P.A. | Components and catalysts for the (co)polymerization of olefins |
EP1572355B1 (en) * | 2002-12-18 | 2011-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom |
BRPI0508746A (pt) * | 2004-03-29 | 2007-08-14 | Basell Poliolefine Srl | adutos baseados em cloreto de magnésio e componentes catalìticos obtidos a partir deles |
CA2628391A1 (en) * | 2005-11-02 | 2007-05-18 | Jay Duke | Apparatus, system, and method for separating minerals from mineral feedstock |
EP1847555A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
ES2350014T3 (es) * | 2006-06-22 | 2011-01-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componente catalítico para la polimerización de olefinas. |
CN101472961A (zh) * | 2006-06-22 | 2009-07-01 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 基于1,3-二醚的用于烯烃聚合的催化剂组分 |
KR20090034350A (ko) * | 2006-06-23 | 2009-04-07 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 마그네슘 클로로알콜레이트계 촉매 전구체 |
JP5584314B2 (ja) | 2009-12-31 | 2014-09-03 | ヒョスン・コーポレーション | オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒 |
JP5984173B2 (ja) | 2012-09-24 | 2016-09-06 | インディアン オイル コーポレーション リミテッド | オレフィン重合用の触媒を調製するプロセス |
WO2018005821A1 (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst compositions useful for low comonomer incorporation and process for preparing the same |
RU2692246C1 (ru) * | 2017-06-15 | 2019-06-24 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Внешний донор для полимеризации олефинов |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2347577A1 (de) * | 1972-09-26 | 1974-05-02 | Montedison Spa | Verfahren zur stereospezifischen polymerisation von alpha-olefinen |
GB1387890A (en) * | 1971-06-25 | 1975-03-19 | Montedison Spa | Olefin polymerization |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3094568A (en) * | 1959-12-01 | 1963-06-18 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide |
CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
JPS4741676Y1 (da) * | 1969-03-10 | 1972-12-16 | ||
NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
ZA707173B (en) * | 1969-10-24 | 1971-09-29 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for the polymerization of olefins and catalyst therefor |
JPS4816987B1 (da) * | 1969-12-28 | 1973-05-25 | ||
IT956396B (it) * | 1972-06-09 | 1973-10-10 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell eti lene con alfa olefine |
IT969340B (it) * | 1972-09-13 | 1974-03-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizza zione delle olefine a polimeri in forma sferica |
JPS5236786B2 (da) * | 1974-02-01 | 1977-09-17 | ||
JPS5120297A (en) * | 1974-08-10 | 1976-02-18 | Mitsui Petrochemical Ind | Arufua orefuinno koritsutaikisokuseijugohoho |
GB1492618A (en) * | 1974-02-01 | 1977-11-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
IT1005486B (it) * | 1974-02-15 | 1976-08-20 | Montedison Spa | Gomme termoplastiche e processo per la loro preparazione |
JPS5250037B2 (da) * | 1974-03-06 | 1977-12-21 | ||
US4000487A (en) * | 1975-03-26 | 1976-12-28 | Honeywell Information Systems, Inc. | Steering code generating apparatus for use in an input/output processing system |
IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
-
1975
- 1975-11-21 IT IT29525/75A patent/IT1054410B/it active
-
1976
- 1976-09-15 SE SE7610234A patent/SE434160B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-15 NO NO76763159A patent/NO153609C/no unknown
- 1976-09-15 BG BG7634204A patent/BG40483A3/xx unknown
- 1976-09-15 NL NLAANVRAGE7610267,A patent/NL174255B/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-09-15 FI FI762643A patent/FI62672C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-09-15 DK DK415776A patent/DK152657C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-09-16 IN IN1715/CAL/76A patent/IN145201B/en unknown
- 1976-09-16 AU AU17829/76A patent/AU506548B2/en not_active Expired
- 1976-09-17 PT PT65605A patent/PT65605B/pt unknown
- 1976-09-21 YU YU2313/76A patent/YU40286B/xx unknown
- 1976-09-21 EG EG581/76A patent/EG13190A/xx active
- 1976-09-22 HU HU76MO967A patent/HU174805B/hu unknown
- 1976-09-23 MX MX166390A patent/MX143964A/es unknown
- 1976-09-23 ZA ZA765709A patent/ZA765709B/xx unknown
- 1976-09-24 GR GR51774A patent/GR61653B/el unknown
- 1976-09-24 DD DD194980A patent/DD126555A5/xx unknown
- 1976-09-24 AR AR264838A patent/AR220305A1/es active
- 1976-09-24 RO RO87630A patent/RO72075B/ro unknown
- 1976-09-24 AT AT709776A patent/AT347678B/de active
- 1976-09-24 FR FR7628893A patent/FR2332288A1/fr active Granted
- 1976-09-24 DE DE2643143A patent/DE2643143C2/de not_active Expired
- 1976-09-24 DE DE2660216A patent/DE2660216C2/de not_active Expired
- 1976-09-25 ES ES451881A patent/ES451881A1/es not_active Expired
- 1976-09-27 CA CA262,065A patent/CA1083561A/en not_active Expired
- 1976-09-27 CS CS766221A patent/CS200193B2/cs unknown
- 1976-09-27 JP JP11483676A patent/JPS52151691A/ja active Granted
- 1976-09-27 GB GB40025/76A patent/GB1559194A/en not_active Expired
- 1976-09-27 SU SU762404899A patent/SU858571A3/ru active
- 1976-09-27 BR BR7606438A patent/BR7606438A/pt unknown
- 1976-11-08 TR TR19633A patent/TR19633A/xx unknown
- 1976-11-17 PH PH19139A patent/PH17220A/en unknown
- 1976-11-19 BE BE172507A patent/BE848527A/xx not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-04-27 FR FR7812551A patent/FR2378046A1/fr active Granted
- 1978-08-17 US US05/934,539 patent/US4226741A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-01-28 US US06/116,257 patent/US4331561A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-01-05 JP JP5181A patent/JPS56152810A/ja active Granted
-
1988
- 1988-09-29 JP JP63242633A patent/JPH01126307A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1387890A (en) * | 1971-06-25 | 1975-03-19 | Montedison Spa | Olefin polymerization |
GB1387888A (en) * | 1971-06-25 | 1975-03-19 | Montedison Spa | Olefin polymerization |
GB1387889A (en) * | 1971-06-25 | 1975-03-19 | Montedison Spa | Olefin polymerization |
DE2347577A1 (de) * | 1972-09-26 | 1974-05-02 | Montedison Spa | Verfahren zur stereospezifischen polymerisation von alpha-olefinen |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK152657B (da) | Katalysatorer til polymerisation af alfa-alkener | |
EP0086471B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
US4157435A (en) | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor | |
CA1141093A (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions | |
NO174585B (no) | Fast katalysatorbestanddel og katalysator for polymerisering av o lefiner | |
KR910009111B1 (ko) | 촉매 조성물 | |
DK163248B (da) | Katalysator til polymerisation af alfa-olefiner samt katalysatorbestanddel til anvendelse af en fast komponent ved fremstilling af denne | |
NO151661B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av propylenpolymerer eller -kopolymerer | |
CS401291A3 (en) | Ziegler-natt catalyst | |
JPS60228504A (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
JPS6119644B2 (da) | ||
KR100214890B1 (ko) | 올레핀 중합 전촉매 선구물질 및 그로부터 얻을 수 있는 고 활성 올레핀 중합 촉매 및 그로써 저급 알파-올레핀을 중합시키기 위한 방법 | |
JPS5846129B2 (ja) | 高結晶性オレフィン重合体の製造法 | |
JPS5837012A (ja) | 触媒成分の製造方法 | |
DK151969B (da) | Fast katalysatorkomponent til anvendelse i katalysatorer til brug ved polymerisation af alfa-alkener | |
NO762686L (da) | ||
KR800000566B1 (ko) | 알파-올레핀 중합용 촉매조성물 | |
JP3752074B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
EP0565173A1 (en) | Process for preparing polyolefins with broad molecular-weight distribution | |
JPS5835522B2 (ja) | α↓−オレフィンの立体規則性重合方法 | |
JPH06322015A (ja) | オレフィン類の重合用成分と触媒 | |
JPH0128049B2 (da) | ||
JPH0342282B2 (da) | ||
JPS63132906A (ja) | オレフインの重合方法 | |
JPS591285B2 (ja) | アルフア − オレフインノジユウゴウホウホウ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUP | Patent expired |