DK151969B - Fast katalysatorkomponent til anvendelse i katalysatorer til brug ved polymerisation af alfa-alkener - Google Patents

Description

DK 151969B

Opfindelsen angår en fast katalysatorkomponent, som er anvendelig i én-katalysator til polymerisation af a-alkener, og som er af den i indledningen til krav 1 angivne art. Den tilsvarende katalysator er anvendelig til at homo- og copolymerisere a-alkener, der har mindst tre carbonatomer, og til at polymerisere disse a-alkener i blanding med ethylen.

På grund af, at katalysatorerne på basis af den faste katalysator-komponent ifølge opfindelsen har høj aktivitet og stereospecificitet ved polymerisationen af α-alkener, er de særligt velegnet til fremstilling af krystallinske polymere af a-alkenerne og af krystallinske copolymere af α-alkener med ethylen.

DK 151969 B

2 |

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en fast katalysatorkomponent af den i indledningen til krav 1 angivne art, ved hvis hjælp man kan fremstille en katalysator, der er velegnet til fremstilling af de angivne krystallinske polymere og copolymere.

Især angår opfindelsen en katalysatorkomponent, ved hvis hjælp man kan fremstille katalysatorer, der er i stand til på stereo-specifik måde at polymerisere propylen og blandinger deraf med ethylen, og at frembringe polypropylen med et højt isotakticitets-index samt krystallinske copolymere af propylen og ethylen.

Eksempler på katalysatorer, der udviser en høj aktivitet og stereo-specificitet ved polymerisationen af α-alkener og især af propylen, er beskrevet i engelsk patent nr. 1 387 890 og i tysk offentliggørelsesskrift nr. DOS 2 504 036.

De katalysatorer, der er beskrevet i engelsk patent nr. 1 387 890, fremstilles i almindelighed ved omsætning mellem en Al-trialkyl-forbindelse, især komplexeret med en elektrondonor-forbindelse, og det produkt, som fremkommer ved findeling af et Mg-dihalogenid i blanding med en elektrondonor-forbindelse og en halogeneret Ti-forbindelse. Aktiviteten af disse katalysatorer, udtrykt i g po-lymer/g Ti, er tilstrækkelig høj, når reaktionen gennemføres i flydende fase, i fravær af indifferente, som fortyndingsmidler tjenende carbonhydrider.

Omvendt reduceres den til utilfredsstillende værdier, hvad angår muligheden for at undgå rensning af den polymere for katalysator-remanensen, når polymerisationen gennemføres i nærværelse af indifferente, som opløsningsmidler tjenende carbonhydrider.

Yderligere er isotakticitetsindexet af de polymere, der opnås med disse katalysatorer, betydeligt reduceret, når polymerisationen gennemføres i nærværelse af hydrogen som modifikationsmiddel for molekylvægten af den polymere.

Katalysatorerne i henhold til DOS 2 504 036 fremstilles ved at om-

DK 151969 B

3 sætte en Al-alkyl-forbindelse med det produkt, der opnås ved omsætning mellem en flydende Ti-forbindelse og en blanding, der er fremstillet ved fin formaling af en blanding af et Mg-dihalogenid med en organisk ester og med en organisk Si-forbindelse.

Disse katalysatorer udviser en høj stereospecificitet, når polymerisationen gennemføres i fravær af hydrogen; omvendt forekommer der et meget betydeligt fald, når man anvender hydrogen som molekylvægtsmodificerende middel.

Hvis man forsøger at forbedre stereospecificiteten af katalysatorerne ved tilsætning af en elektrodonor-forbindelse til den Al-alkyl-forbindelse, der anvendes som co-katalysator, opnår man en forbedring af den polymeres isotakticitetsindex, men den katalytiske aktivitet reduceres betydeligt.

Japansk patentansøgning nr. SH 049-25088 beskriver polymerisations-katalysatorer, der er fremkommet på basis af en Al-alkyl-forbindelse (Al-trialkyl) og ud fra en katalysatorkomponent, der er fremstillet ved formaling af blandinger af MgC^ med en organisk ester og ved påfølgende omsætning af det formalede produkt med TiCl^. De katalysatorer, der er beskrevet i denne patentansøgning, er i besiddelse af høj aktivitet og stereospecificitet ved polymerisationen af propylen, gennemført i fravær af hydrogen som molekylvægtsmodificerende middel. Hvis polymerisationen gennemføres i nærværelse af hydrogen, reducerer man isotakticitetsindexet i høj grad.

Det har nu overraskende vist sig, at det på basis af den faste katalysatorkomponent ifølge opfindelsen er muligt at syntetisere katalysatorer, der er anvendelige til at polymerisere a-alkener og blandinger af disse med ethylen, hvilke er karakteristiske ved en høj stereospecificitet, også når polymerisationen gennemføres i nærværelse af hydrogen, og som er i stand til at tilvejebringe høje udbytter af polymer, selv når polymerisationen gennemføres i nærværelse af et indifferent, som fortyndingsmiddel tjenende car-bonhydrid.

DK 151969 B

4

Den faste katalysatorkomponent ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del angivne.

i i

Overfladearealet af katalysatorkomponenten som sådan er som anført 2 2 højere end 20 m /g, og fortrinsvis højere end 40 m /g.

Katalysatorerne fremstilles fortrinsvis ved at bringe kontakt mellem katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen og det produkt, der fremkommer ved forbehandling af a) en metalorganisk Al-forbindelse, der ikke indeholder halogenatomer, der er direkte bundet til Al-atomet, og b) en elektrondonor-forbindelse, i en sådan mængde, at 15 - 100 vægt-% af forbindelsen a) omsættes med elektrondonor-forbindelsen, i et tidsrum, der i almindelighed er kortere end 1 time.

Katalysatorer med gode driftsegenskaber kan også fremstilles ved samtidig blanding af komponenterne eller ved først at bringe kontakt mellem katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen og komponent a) og derpå med komponent b) og vice versa. Mængden af elektrondonor-forbindelse, der anvendes som komponent b), er fortrinsvis en sådan, at det molære forhold mellem elektrondonor-grupperne af elektrondonor-forbindelsen, der omsættes med den metalorganiske Al-forbindelse, og den totale mængde af den angivne Al-forbindelse fortrinsvis ligger mellem 0,2 og 0,4. Dette betyder, at fra 20 til 40% af den metalorganiske Al-forbindelse er kombineret med elektrondonor-forbindelsen.

Enhver elektrondonor-forbindelse (eller Lewis-base), der er i stand til at tilvejebringe komplexer med den metalorganiske Al-forbindelse, der anvendes som komponent a), eller til at tilvejebringe en substitutionsreaktion med en sådan forbindelse (såsom f.eks. i henhold til følgende reaktionsskema: i 2 AIR^ + RNH^->· R2AI-N-AIR + 2RH, kan udbyttes som komponent b).

R

Nogle eksempler på elektrondonor-forbindelser, der er anvendelige som komponent b), er aminer, ethere, ketoner, nitriler, thioestere, aldehyder, alkoholater, amider og salte af organiske syrer og af metaller, der hører til gruppe I og IV af det periodiske system.

DK 151969 B

5 I tilfælde af Al-salte kan de dannes in situ ved reaktion mellem en organisk syre og den metalorganiske Al-forbindelse, der anvendes som komponent a) .

Passende organiske syrer er de aromatiske, organiske syrer, f.eks. benzoesyre og p-hydroxybenzoesyre.

Nogle eksempler på specifikke forbindelser er triethylamin, N,N'-dimethylpiperazin, diethylether, di-n-butylether, tetrahydrofuran, acetone, acetophenon, benzonitril, tetramethylurinstof, nitrobenzen, Li-butylat, dimethylaminophenyl-lithium og Na-dimethylamid.

De mest interessante resultater både hvad angår aktivitet og stereo-specificitet af katalysatorerne er fremkommet med esterne af de organiske og uorganiske oxygenholdige syrer med ethere som di-n-butylether. Særligt velegnede estere er f.eks. alkyl-estere af aromatiske syrer, såsom benzoesyre, p-methoxy- eller ethoxy-benzoe-syre og p-toluyl-syre, såsom f.eks. ethylbenzoat, ethyl-p-methoxy-benzoat, methyl-p-toluat, ethyl-p-butoxybenzoat.

Yderligere eksempler på anvendelige estere er diethylcarbonat, triethylborat, ethylpivalat, ethylnaphthoat, ethyl-o-chlorbenzoat, ethylacetat, dimethylmaleat, alkyl- eller aryl-silicater og meth-ylmetacrylat.

De metalorganiske Al-forbindelser, der er anvendelige som komponent a), består fortrinsvis af Al-trialkyl, såsom f.eks. Al-triethyl,

Al-tripropyl, Al-triisobutyl, Al (CI^-CH-(CH2) 2-^3 ) 3 > akch2-ch-(ch2)3-ch3)3 og ch3 C2H5 A-UC12H25^3'

Det er også muligt at anvende metalorganiske Al-forbindelser, der indeholder to eller flere Al-atomer bundet via 0- eller N-atomer.

De fremstilles sædvanligvis ved at omsætte en Al-trialkyl-forbin-delse med vand, ammoniak eller en primær amin i henhold til kendte metoder.

DK 151969 B

6

Eksempler på sådanne forbindelser er i (02^)^1-0^1(02^)2 og (c2h5)2-ai-n-ai-(c2h5)2.

C6H5

De metalorganiske Al-forbindelser, der beskrives i engelsk patent nr 1.513.480, udgør yderligere eksempler på anvendelige forbindelser.

Andre anvendelige forbindelser er f.eks. hydriderne af aluminium-dialkyl, alkoxiderne af aluminium-dialky1, såsom: Α1(02Η^)2(002Η^), j Al(Ο^Η^)2(OC^H^) og sesquialkoxiderne af Al-alkyl, såsom sesqui-ethoxy-aluminium-ethyl og sesquibutoxy-aluminium-butyl.

Den elektrondonor-forbindelse, der er tilstede i kombineret form i katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen, kan være den samme forbindelse som komponent b) eller en derfra afvigende forbindelse.

Også i dette tilfælde kan enhver elektrondonor-forbindelse, der i stand til at danne komplexer med Mg-halogeniderne, anvendes til fremstilling af katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen.

Man anvender fortrinsvis estere, ethere og diaminer. Eksempler på estere er sådanne, der allerede er angivet som værende anvendelige som komponent b) af katalysatoren.

En særlig effektiv diamin er N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin.

Den faste katalysatorkomponent ifølge opfindelsen omfatter for- : trinsvis, i det mindste i overfladen, reaktionsprodukter af magøe-siumhalogenider udvalgt blandt Mg-dichlorid og -dibromid, og halogenerede forbindelser af tetravalent Ti, især TiCl^, TiBr^, Ti-halogen-alkoholater, med en elektrondonor-forbindelse udvalgt blandt organiske estere, især estere af de aromatiske syrer, såsom f.eks. benzoesyre. Arten og sammensætningen af denne komponent er yderligere defineret ved de følgende parametre.

Mg/Ti forholdet ligger melem 3 og 40, fortrinsvis mellem 10 og 30; halogenatom/Ti forholdet ligger mellem 10 og 90, fortrinsvis mellem 20 og 80, og forholdet antal mol elektrondonor-forbindelse/Ti er større end 0,2 og ligger især mellem 0,4 og 3, i særdeleshed mellem

DK 151969 B

7 1,2 og 3.

Mindst 80% på vægtbasis og fortrinsvis 90% af de Ti-forbindelser, der findes i katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen, er uopløselige i kogende n-heptan, mens over 50% på vægtbasis, især over 70% på vægtbasis af de Ti-forbindelser, der er uopløselige i kogende heptan, er uopløselige i Ti-tetrachlorid ved 80 °C.

Overfladearealet af katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen samt arealet af det produkt, der er uopløselig i TiCl. ved 80 °C, er sæd- 2 ^2 vanligvis større end 100 m /g og ligger især mellem 100 og 200 m /g.

Den faste katalysatorkomponent ifølge opfindelsen, der er særligt velegnet til fremstilling af meget aktive katalysatorer, der samtidigt har en høj stereospecificitet, er yderligere karakteristisk ved, at den mest intense linie, der forekommer i spektret af Mg-chloridet og -bromidet af den normale type, jvf. definitionen i ASTM 3-0854 og 15-836 for henholdsvis chlorid og bromid, udviser en reduceret relativ intensitet og fremtræder asymmetrisk udfladet, idet der således dannes en ring, der udviser et intensivt maximum, der er forskudt hvad angår den interplanare afstand ci af den maximale intensitetslinie, eller spektret er karakteriseret ved, at den maximale intensitetslinie ikke længere foreligger, og at der i stedet forekommer en ring, der har et intensitetsmaximum, der er forskudt med hensyn til afstanden cJ af denne linie.

Hvad angår MgCl2 ligger ringens intensitetsmaximum mellem cl = 2,44 og 2,97 A.

Generelt kan sammensætningen af den faste katalysatorkomponent udtrykkes som bestående af Mg-chlorid eller -dibromid for 70 - 80 vægtprocents vedkommende, hvorved forskellen op til 100 består af Ti-forbindelsen og af elektrondonor-forbindelsen.

Den faste katalysatorkomponent ifølge opfindelsen kan imidlertid foruden de i det foregående citerede forbindelser også omfatte indifferente, faste fyldstoffer i mængder, der kan nå 80% og derover i forhold til vægten af den faste katalysatorkomponent ifølge op- [ DK 151969B | s ! findelsen. Eksempler på sådanne materialer er: LiCl, CaCO^ og CaC^s Na2S0^, Na2C0-j, Na^^Oy, CaSO^, AlCl^, Β,^Ο^» Si02 09 Ti02*

Man har især iagttaget, at overfladearealet i almindelighed synker, hvis den faste katalysatorkomponent ifølge opfindelsen fremstilles i nærværelse af indifferente, faste materialer.

I særdeleshed har man iagttaget, at det fremkomne produkt har et overfladeareal, der i almindelighed ligger under 10 - 20 m /g, når den faste katalysatorkomponent ifølge opfindelsen er homogent blandet med agglomererende materialer, især f^O^ og AlCl-j.

Egenskaberne af den katalysator, der er fremkommet ud fra den således behandlede faste katalysatorbestanddel ifølge opfindelsen, er dog stadig acceptabel hvad angår polymerudbyttet.

Ved fremstillingen af den faste katalysatorbestanddel ifølge opfindelsen er det muligt at understøtte de aktive bestanddele af den faste katalysatorkomponent ifølge opfindelsen på indifferente bærere, såsom Si02 og Al^Oj med høj porøsitet. I dette tilfælde udgør de halogenerede Ti- og Mg-forbindelser og elektrondonor-forbindelsen en reduceret andel i forhold til den totale mængde, hvorved det muliggøres, at man kan opnå katalysatorer, hvori mængden af uønskede materialer, såsom halogener, er minimal.

Det må erindres, at forholdet Mg/Ti i den faste katalysatorbestanddel ifølge opfindelsen i almindelighed er højere end 1, men det er lavere end 1, når Ti02 og lignende Ti-forbindelser, der ikke reagerer med den halogenerede Mg-forbindelse, anvendes som fyldstoffer.

Den faste katalysatorbestanddel ifølge opfidnelsen kan fremstilles på forskellige måder.

En generel metode består i at begynde med en særlig blanding eller 1 bærer, der omfatter et Mg-halogenid og et komplex mellem dette Mg-halogenid og en elektrondonor-forbindelse, hvori forholdet Mg/mol elektrondonor-forbindelse er højere end 2 og fortrinsvis ligger

DK 151969 B

9 mellem 2 og 15, og i at behandle denne blanding eller bærer med en flydende, tetravalent Ti-forbindelse under sådanne betingelser, at en uis mængde Ti-forbindelse er fixeret på bæreren, og derpå at separere det faste reaktionsprodukt fra den flydende fase under sådanne betingelser, at praktisk talt ingen Ti-forbindelser, der er opløselige i kogende n-heptan og extraherbar med Ti-tetra-chlo-rid ved 80 °C, forbliver på produktet.

Det særlige træk ved den bærer, der skal behandles med den flydende Ti-forbindelse, er det, at man tilvejebringer et Rontgen-stråle-spektrum, hvori den linie med den maximale intensitet, som forekommer i spektret af Mg-halogenidet af den normale type, udviser en reduceret, relativ intensitet og foreligger asymmetrisk udfla-det, således at den danner en ring, hvori intensitetsmaximet er forskudt i forhold til den maximale intensitetslinie, eller hvor linien med maximal intensitet ikke er tilstede i spektret og der i stedet foreligger en ring med et intensitetsmaximum, der er forskudt i forhold til afstanden jd af den maximale intensitetslinie.

Denne bærer, dvs. udgangsproduktet for fremstillingen af den faste katalysatorkomponent ifølge opfindelsen, kan opnås på forskellige måder. En foretrukken måde er at udsætte blandinger af et Mg-halo-genid, især dichloridet og dibromidet, for findeling med en elektrondonor-forbindelse, idet man eventuelt arbejder i nærværelse af en Ti-forbindelse og/eller en indifferent co-bærer og/eller materialer, der bidrager til at fremme findelingen, såsom sili-conolier, indtil de ovenfor angivne ringe, hvis intensitetsmaxi-ma er forskudt i forhold til linien for maximal intensitet, forekommer i Rontgenstrålespektret af det findelte produkt.

Det findelte produkt bliver derpå behandlet med en flydende, halo-generet Ti-forbindelse, især TiCl^, ved en sådan temperatur (i almindelighed mellem stuetemperatur og 200 °C) og i et sådant tidsrum, at man fixerer den passende mængde af Ti-forbindelsen.

Det faste produkt fra reaktionen bliver derpå separeret fra den

DK 151969B

ίο i i flydende fase, f.eks. ved filtrering, sedimentation osv., under sådanne betingelser hvad angår temperatur og/eller fortynding med i den flydende Ti-forbindelse, at der i det faste produkt efter ekstraktion først med kogende n-heptan og derpå med TiCl^ ved 80 °C ikke mere foreligger nogen mængder af ekstraherbar Ti-forbindelse, der overskrider henholdsvis 20 og 50 vægt-?i.

Andre metoder til fremstilling af en bærer, der er velegnet til fremstilling af den faste katalysatorkomponent ifølge opfindelsen, er de, hvor man i et indifferent opløsningsmiddel af et carbonhy-drid omsætter et vandfrit Mg-halogenid med en organisk forbindelse, der indeholder aktivt hydrogen i nærværelse af en organisk ester, og hvor man derpå behandler reaktionsproduktet med en metalorganisk Al-forbindelse.

Det er også muligt at vende reaktionernes rækkefølge om, dvs. at behandle komplexet mellem Mg-halogenidet og den aktive, hydrogen-holdige forbindelse med den metalorganiske forbindelse og derpå omsætte det resulterende produkt med den organiske ester.

Disse præparationsmetoder er illustreret i engelsk patent nr.

1.502.886. ,

Det således fremkomne produkt vaskes med et som opløsningsmiddel tjenende, indifferent carbonhydrid for at fjerne eventuelle spor af fri, metalorganisk forbindelse, og det omsættes derpå med en flydende Ti-forbindelse, især TiCl^, ved en temperatur, der ligger mellem 20 og 200 °C, og det faste reaktionsprodukt separeres i fra den flydende fase under sådanne filtrerings- og sedimentations-betingelser, at der ikke på den faste komponent forbliver nogen Ti-forbindelser, der er ekstraherbare med kogende n-heptan og med Ti-tetra-chlorid ved 80 °C.

i

En anden metode til fremstilling af en bærer, der er velegnet til fremstilling af den faste katalysatorkomponent ifølge opfindelsen, er illustreret i engelsk patent nr. 1.505.315. Også i dette tilfælde omsættes bæreren med en flydende Ti-forbindelse, og reak-

DK 151969 B

11 tionsproduktet separeres fra den flydende fase under sådanne betingelser, at der ikke på det faste produkt forbliver nogen Ti-forbindelser, der er opløselige i flydende heptan og i Ti-tetra-chlorid ved 80 °C.

Når man anvender et Mg-halogenid, er dette i henhold til de ovenfor angivne fremstillingsmetoder fortrinsvis så vandfrit som muligt (indhold af h^O lavere end 1 vægt-Si), især når katalysator-komponenten fremstilles ved findeling.

Det er dog muligt, at man som udgangsforbindelser for fremstilling af den faste katalysatorkomponent ifølge opfindelsen kan anvende et hydratiseret Mg-halogenid, der generelt indeholder mellem 0,1 og 6 mol H^O pr. mol halogenid. Det er desuden muligt at anvende oxygenholdige Mg-forbindelser, såsom MgO, MgCOH)^» Mg(0H)Cl, Mg-carbonat, Mg-salte af organiske syrer, Mg-silicat, Mg-aluminater, Mg-alkoholater og halogenerede derivater deraf. Metalorganiske Mg-forbindelser, der indeholder mindst én Mg-C-binding, kan også anvendes. Eksempler på sådanne forbindelser er Grignard's reagenser og forbindelserne MgF^, hvori R er et alkyl-, cycloalkyl- eller arylradikal, der indeholder op til 20 carbonatomer. I alle disse tilfælde omsættes Mg-forbindelsen med Ti-tetrachloridet i overskud, idet man fortrinsvis arbejder ved tetrachloridets kogepunkt, og derpå separerer man det faste produkt varmt, fortrinsvis ved kogepunktet af TiCl^.

Det resulterende, faste produkt behandles i suspension i et indifferent carbonhydrid med en organisk ester, især med en ester af en aromatisk carboxylsyre i mængder, der er lig med 1-20 mol pr. gramatom Ti,· som findes i bæreren ,· idet-man arbejder ved temperaturer, der ligger mellem stuetemperatur og 200 °C.

Det faste produkt, der behandles på denne måde, separeres nøjagtigt fra den ikke omsatte ester, og derpå omsættes der med en flydende, halogeneret Ti-forbindelse, og der separeres fra den flydende reaktionsfase under de betingelser, der i det foregående er angivet for de andre præparationer.

12

DK 151969B

Ved alle disse præparationsmetoder er det af væsentlig betydning, at mindst 80 vægt-?i af de Ti-forbindelser, der findes i den faste ! katalysatorkomponent ifølge opfindelsen, er uopløselige i kogende n-heptan, og at under 50¾ af de Ti-forbindelser, der er uopløselige i kogende heptan, er ekstraherbare med Ti-tetrachlorid ved 50 °C. Faktisk er tilstedeværelsen af opløselige Ti-forbindelser skadelige både for aktiviteten og stereospecificiteten af katalysatoren, især når polymerisationen gennemføres i nærværelse af hydrogen.

Katalysatorerne anvendes fortrinsvis ved polymerisation af alf a-olefiner med mindst tre carbonatomer, og især ved fremstillingen af krystallinske polymere og copolymere af propylen. De kan også anvendes ved polymerisation af ethylen, i hvilket tilfælde man kan undlade komponent b). Det har vist sig, at det er muligt, at man som komponenter af katalysatorerne, der har gode egenskaber, også kan anvende faste katalysatorkomponenter ifølge opfindelsen, hvori valensen af tetravalent Ti er reduceret til værdier under 4 ved behandling med reducerende midler, før man tilvejebringer kontakt mellem den faste katalysatorkomponent ifølge opfindelsen og komponent a). Passende reduktionsmidler er metalorganiske Al-forbindelser, metallisk Al og hydrogen.

Polymerisationen gennemføres i henhold til konventionelle metoder, idet man arbejder i flydende fase, enten i nærværelse af eller i fravær af et som fortyndingsmiddel tjenende carbonhydrid, såsom hexan, heptan og cyclohexan, eller i gasfase.

Polymerisationstemperaturen ligger i almindelighed mellem 0 og 150 °C, fortrinsvis mellem 40 og 90 °C. Man arbejder under atmosfærisk tryk eller under et højere tryk.

Når man skal fremstille krystallinske copolymere af propylen,, foretrækker man at polymerisere propylenet, indtil man opnår en mængde homopolymer, der er lig 60 - 90¾ af den totale blanding, og at dette trin efterfølges af et eller flere polymerisationstrin af blandinger af propylen og ethylen eller udelukkende af ethylen, j således at indholdet af det polymeriserede ethylen kan ligge mel-

13 DK 15196 9 B

lem 5 og 30?ό, beregnet i forhold til vægten af det sluttelige materiale. Man polymeriserer også blandinger af propylen og ethylen for at opnå en copolymer, der indeholder højst 3 vægt-% ethylen.

De følgende eksempler skal illustrere den foreliggende opfindelse.

EKSEMPEL 1 - 11 og Sammenliqninqseksempler 1-2 A. F ormalinq

Vandfrit MgCl^ (indeholdende under 1 vægt-% vand), ethylbenzoat (EB) og eventuelt en silicon blev samtidigt formalet i to vibrationsmøller med et totalt volumen på henholdsvis 1 og 6 liter og indeholdende henholdsvis 3 og 18 kg kugler af rustfrit stål med 16 mm diameter.

Formalingen blev gennemført under anvendelse af en fyldningskoefficient på 135 g/liter totalt volumen (vacuum) ved en temperatur i møllens indre på ca. 40 °C og med formalingstider, der er forskellige fra forsøg til forsøg, og som varierer fra 50 til 100 timer.

Tilførsel til møllen af de produkter, der skal formales, påfølgende formaling og udtagning af det samtidigt formalede produkt fra møllen foregik i en nitrogenatmosfære.

I eksempel 10 gennemførte man formalingen i en roterende mølle, der havde en kapacitet på 1 liter, og som indeholdt 120 kugler af rustfrit stål med en diameter på 15,8 mm, hvorved den roterende mølle blev holdt i rotation med en hastighed af 50 omdrejninger pr. minut.

Den følgende tabel 1 viser for de forskellige forsøg de data, der har relation til type og mængde af de produkter, der skal formales, til formalingsbetingelserne og til egenskaberne af de fremkomne produkter.

DK 151969 B

14 B. Behandling med TiCl^

En portion (15 - 50 g) af det samtidigt formalede produkt blev altid i en nitrogenatmosfære overført til en 500 cm^ reaktor, hvor den blev bragt i kontakt med et overskud af TiCl^. Behandlingen med TiCl^ fandt sted ved temperaturer mellem 80 og 135 °C i en 2-timers periode, hvorpå TiCl^ i overskud og de produkter, der var opløselige deri, blév fjernet ved filtrering ved de temperaturer, der er angivet i tabel 1. Derpå fulgte to eller flere vaskninger med kogende hexan.

Det resulterende, faste produkt blev tørret i en nitrogenatmosfære, og en del deraf blev analyseret for at bestemme det procen-tiske indhold af Ti og Cl.

De data, der har relation til de operative betingelser, som anvendes i de forskellige forsøg under behandlingen med TiCl^, samt egenskaberne af de således fremkomne faste produkter er også angivet i tabel 1.

Stereospecificiteten og aktiviteten af disse faste produkter (katalysatorkomponenter) blev bestemt i forsøg med polymerisation af propylen i et carbonhydridopløsningsmiddel eller i flydende monomer, idet man som co-katalysator anvender aluminium-trialkyler \ behandlet med elektrondonor-forbindelser.

C. Polymerisation i et opløsningsmiddel

Man arbejdede i en 2500 cm^ autoklav, forsynet med en omrører og tidligere renset med nitrogen ved 60 °C. Polymerisationen blev gennemført ved 60 QC, under et propylen (C^-) tryk på 5, 8 eller 9 eff.atm. (holdt konstant ved tilsætning af propylen under polymerisationsforsøgene) i en 4- eller 5-timers periode.

Som carbonhydridopløsningsmiddel anvendtes teknisk dearomatiseret i og anhydrificeret (1000 cm^) n-heptan (nC^+), hexan (Cg+) eller heptan (Cy+). Man arbejdede i nærværelse af hydrogen som molekylvægtsmodificerende middel.

DK 151969 B

15 A1(C2H5):5 (TEA) eller (AKiC^H^j (TIBAL) blev anvendt som alumi-niumtrialkyler; p-ethylanisat (PEA) og ethyl-p-toluat (EPT) blev anvendt som elektrondonor-forbindelser. Der molære forhold mellem Al-trialkyl og donor lå mellem 2,74 og 3,14.

Til autoklaven tilførte man i den angivne rækkefølge og i en pro-pylenatmosfære opløsningsmidlet (870 cm^), en del af Al-alkyl og af donor, som tidligere var blandet i 10' i 130 cm^ af det angivne opløsningsmiddel, og samtidigt den understøttede katalysatorkomponent i suspension i 80 cm^ opløsningsmiddel, der indeholder den tilbageværende portion af Al-alkyl og donor. Derpå indførte man hydrogen pg propylen i autoklaven, indtil man nåede polymerisations-trykket, og temperaturen blev hævet til den krævede værdi.

Ved slutningen af polymerisationsforsøget fjernede man opløsningsmidlet ved dampdestillation, og den herved fremkomne polymer blev tørret i en nitrogenatmosfære ved 70 °C.

D. Polymerisation i flydende monomer

Man arbejdede i 30-liter og 135-liter autoklaver forsynet med omrører ved en temperatur på 65 °C med propylen ved 26,3 eff. atmosfærer i en 5-timers periode i nærværelse af hydrogen (15 NI og 50 NI) som molekylvægtsmodificerende middel.

A1(C2H5)^ i en mængde på 12,5 g (forsøg i en 30 liter autoklav) og AldC^Hg)^ i en mængde på 36 g (forsøg i en 135 liter autoklav), begge behandlet med elektrondonor-forbindelser, såsom p-ethylani-sat eller ethyl-p-toluat i molære forhold på fra 2,2 til 2,74, anvendtes som aluminiumt’rialkyler.

Til autoklaven tilførtes i den angivne rækkefølge i en propylen-atmosfære Al-alkyl i en 12 vægt-?0 heptanopløsning med flydende propylen og med donoren.

Autoklaven blev opvarmet til polymerisationstemperatur, og katalysatorkomponenten og hydrogenet blev derpå indført deri.

16 DK 151969 B.

Ved slutningen af polymerisationen blev den residuale mængde pro-pylen fordampet, og den polymere blev derpå tørret i en nitrogen-atmosfære ved 70 °C.

I begge tilfælde (polymerisation i et opløsningsmiddel og i flydende monomer) vejede man den tørre polymer for at beregne udbyttet i forhold til den mængde Ti, der var til stede i katalysatoren. Desuden blev den polymere ekstraheret med kogende n-heptan for at bestemme den procentiske mængde polymer, dér er uopløselig i kogende n-heptan.

Tilsyneladende massefylde og logaritmisk viskositetstal (i tetralin ved 135 °C) af den således fremkomne polymer blev også bestemt. I den følgende tabel 2 findes de data, ;der har relation til de forskellige polymerisationsforsøg og til egenskaberne af de således fremkomne polymere.

Opløseligheden i kogende heptan af TiCl^ i produkterne svarende til eiks. 1 - 5 og 7 - 11 blev undersøgt ved at anvende 25 g formalet produkt og 2125 cm n-heptan, og det viste sig, at den var under 1,5 vægt-?£. Også opløselighedsforholdene i TiCl. ved 80

4 I

°C lå inden for det i hovedkravet angivne. j j j i i i i i i ! 17

DK 151969B

Tabel 1 - Fremstilling af den understøttede katalysatorkomponent

Eksempler Måleen-

Formalinq_ heder_1_2_3

Volumen af vibrationsmølle 1666

Volumen af rotationsmølle 1

MgCl2 g 530 651,5 651,5 EB-mængde g 280 150,5 158,5

MgCl2/EB molært forhold 3/1 6,5/1 6,5/1

Siliconolietype og -mængde g

TiCl4 g B2°3 g

Formalingstid h 100 50 50

Egenskaber af det formalede produkt

Rontgenstrålespektrum (x) A A

Behandling med TiCl^

TiCl4 g 375 375 375

Formalet produkt g 25 25 25

Formalet produkt fra sammenligningseksempel 1 g

Behandlingstemperatur °C 80 80 135

Filtreringstemperatur °C 80 80 135

Vask med kogende heptan (mængde) g

Egenskaber af produktet behandlet med TiCl4

Elementæranalyse: Ti % på vægt- 1,30 1,60 1,80 basis

Cl " 63,15 65,25 68,60

Overfladeareal m^/g 20D 150 190 (x) Spektrum A betyder et spektrum, hvori den maksimale intensitetslinie af magnesiumchlorid, som forekommer ved jd = 2,56 Å, har reduceret relativ intensitet og flader ud asymmetrisk til dannelse af en ring, hvis intensitetsmaksimum ligger mellem 18

DK 151969B

d = 2,44 A og d = 2,97 A.

Spektrum B betyder et spektrum, hvori den før angivne maksi- ! male intensitetslinie er fraværende, og der i stedet forefin- ; des en ring med et intensitetsmaksimum forskudt i forhold til denne linie, og liggende mellem d^ = 2,44 A og d = 2,97 A.

(xx) PDSM 500, PDSM 100 og PDSM 50 er polydimethyIsiloxaner med en viskositet på henholdsvis 500, 100 og 50 centistoke.

! ! ! i i ! i

Tabel 1 - (fortsat) 19

DK 151969B

'Eksempler Måleen- Sainmenlig-

Formalinq_ heder_4_5 ninqseks. .

Volumen af vibrationsmølle 1 6 6 6

Volumen af rotationsmølle 1

MgCl2 g 651,5 651,5 651,5 EB-mængde g 158,5 158,5 158,5

MgCl2/EB molært forhold 6,5/1 6,5/1 6,5/1

Siliconolietype og -mængde g 200

TiCl4 g b203 g

Eormalingstid h 100 100 100

Egenskaber af det formalede produkt

Rontgenstrålespektrum (x) B B B

Behandling med TiCl^

TiCl4 g 375 375

Formalet produkt g 25 25

Formalet produkt fra sammenligningseksempel 1 g

Behandlingtemperatur °C 80 130

Filtreringstemperatur °C 80 135

Vaskning med kogende heptan (mængde) g

Egenskaber af produktet behandlet med TiCl^

Elementæranalyse: Ti % på 1,95 2,15 5,1 vægt basis

Cl " 67,30 67,7 61,6

Overfladeareal m^/g 176 185 3

Tabel 1 - (fortsat)

DK 151969 B

20

Eksempler Måleen- Sammenlig-

Formalinq_heder_6 ninqseks. 2 7

Volumen af vibrationsmølle 1 1

Volumen af rotationsmølle 1

MgCl2 g 96,5 EB mængde g 30,6

MgC^/EB molært forhold 5,1

Siliconolietype og -mængde g PDMS 500 13,5(xx)

TiCl4 g B2°3 g

Formalingstid h 100

Egenskaber af det findelte produkt Rontgenstrålespektrum (x)

Behandling med TiCl^

TiCl4 g 375 150

Formalet produkt g · 18

Formalet produkt fra sammenligningseksempel 1 g 25 25

Behandlingstemperatur °C 80 80

Filtreringstemperatur °C 80 80

Vaskning med kogende heptan (mængde) g 800

Egenskaber af produktet behandlet med TiCl^

Elementæranalyse: Ti % på 2,6 1,65 1,55 vægt basis

Cl " 63,05 58,4 61,75

Overfladeareal m^/g!50 4 125

Tabel 1 (fortsat) 21

DK 151969B

Eksempler Måleen-

Formalinq_heder_8_9_10

Volumen af vibrationsmølle 116

Volumen af rotationsmølle 1 1

MgCl2 · g 96,5 651,5 20 EB mængde g 30,6 157 6

MgCl2/EB molært forhold 5/1 6,5/1 5,2/1

Siliconolietype og - mængde g (xx) PDFTS 100/ (xx) PDM!

Tici4 9 13’9 50/3 B2°3 9

Formalingstid h 100 100 100

Egenskaber af det formalede produkt Rontgenstrålespektrum (x)

Behandling med TiCl^

TiCl4 g 375 375 150

Formalet produkt g 25 25 28

Formalet produkt fra sammenligningseksempel 1 g

Behandlingstemperatur °C 80 80 80

Filtreringstemperatur °c 8Q 80 80

Vaskning med kogende heptan (mængde) g

Egenskaber af produktet behandlet med TiCl^

Elementæranalyse: Ti % på 1,-65 2,00 1,1 vægt basis

Cl " 62,05 62,55 66,1

Overfladeareal m2/g 172 160 150

Tabel 1 (fortsat) 22

DK 151969B

t Måleen-

Formalinq__ heder_Eksempel 11

Volumen af vibrationsmølle 1 1

Volumen af rotationsmølle 1

MgCl2 g 45 EB mængde g 10,1

MgCl2/EB Molært forhold 6,8/1

Siliconolietype oq -mænqde g

TiCl4 g B203 g 54

Formalingstid h

Egenskaber af det formalede produkt Rontgenstrålespektrum (x)

Behandling med TiCl^

TiCl4 g 135

Formalet produkt g 20

Formalet produkt fra sammenligningseksempel 1 g.

Behandlingstemperatur °C 80

Filtreringstemperatur °C 80

Vaskning med kogende heptan (mængde) g

Egenskaber af produktet behandlet med TiCl^

Elementæranalyse: Ti ?ό på vægtbasis 1,4

Cl " 3,1 2

Overfladeareal m /g 80 23

DK 151969B

Tabel 2 - Resultater af propylen-polymerisationen

Referenceeksempel i tabel 1 Måleenheder_1_1_2_

Katalysatorkomponent Mængde af katalysatorkomponent mg 80 450 70

Ti % på vægt- 1,30 1,60 basis

Cl " 63,15 65,25

Polymerisations forsøg

Autoklav-kapacitet 1 2,5 30 2,5

Polymerisationsmedium og ^ nCy+/1000 /23000 nC^+/1000 -volumen cin C3" effektivt tryk atm 5 26,5 5

Polymerisationstemperatur °C 60 65 60

Polymerisationstid h 4 54

Type af Al-alkyl TEA TEA TEA

Mængde af Al-alkyl g 1,135 12,5 1,135

Type af donor PEA PEA PEA

Al-alkyl/donor molært forhold 3,14 2,75 3,14

Hydrogenmængde Ncm^ 110 15000 110

Resultater af polymerisationsforsøq

Udbytte gpoly- 113.500 274.000 103.000 mer/ g Ti

Isotakticitetsindex % 94,0 94,5 93,5

Egenskaber af fremstillet polymer Den tilsyneladende massefylde af polymer kg/1 0,47 0,45 0,44

Grænseviskositet af den polymere dl/g 1,6 2,3 1,8

Tabel 2 (fortsat) 24

DK 151969B

Referenceeksempel i tabel 1 Måleenheder_3_4_ 4

Katalysatorkomponent Mængde af katalysatorkomponent mg 127 66 310

Ti % på 1,80 1,95 vægt basis

Cl " 68,0 67,30

Polymerisations forsøg

Autoklav-kapacitet 1 2,5 2,5 2,5

Polymerisationsmedium og , -volumen crn nCy+/1000 nC^+/1000 nC^ /23000 C3' effektivt tryk atm 5 5 26,5

Polymerisationstemperatur °C 60 60 65

Polymerisationstid h 4 45

Type af Al-alkyl TEA TEA TEA

Mængde af Al-alkyl g 1,135 1,135 12,5

Type af donor PEA PEA PEA

Al-alkyl/donor molært forhold 3,14 . 3,14 2,75

Hydrogenmængde Ncm^ 110 110 15.000

Resultater af polymerisationsforsøq

Udbytte g/poly- mer/g Ti 107.000 155.000 324.000

Isotakticitetsindex % 91,5 93,0 93,5

Egenskaber af den fremkomne polymer Tilsyneladende massefylde af den polymere kg/1 0,48 0,48 0,50

Grænseviskositetstal af den polymere dl/g 2,0 1,8 2,1

Tabel 2 (fortsat)

DK 151969 B

25

Referenceeksempel i tabel 1 Måleenheder_5_6_7_

Katalysatorkomponent Mængde af katalysatorkomponent mg 82 11 110

Ti % på 2,15 2,6 1,55 vægt basis

Cl " 67,7

Polymerisations forsøg

Autoklav-kapacitet 1 2,5 2,5 2,5

Polymerisationsmedium og , -volumen cm"5 nCy+/1000 nC^ /1000 nC^ /1000 effektivt tryk atm 555

Polymer isationstfemperatur °C 60 633 60

Polymerisationstid h 4 4 4

Type Al-alkyl TEA TEA TEA

Mængde af Al-alkyl g 1,135 1,135 1,135

Type af donor PEA PEA PEA

Al-alkyl/donor molært forhold 3,14 3,14 3,14 3

Hydrogenmængde Nem 110 110 110

Resultater af polymerisationsforsøq

Udbytte g poly- mer/g Ti 174.000 164,000 123.000

Isotakticitetsindex % 90,5 91,5 94

Egenskaber af den fremkomne polymer Tilsyneladende massefylde af den polymere kg/1 0,43 0,48 0,49

Grænseviskositetstal af den polymere dl/g 2,0 1,8

DK 151969B

Tabel 2 (fortsat) 26

Referenceeksempel i tabel 1 Måleenheder_8_9_10_

Katalysatorkomponent Mængde af katalysatorkomponent mg 63 65 110

Ti % på 1,65 2,00 1,1 vægt basis

Cl " 62,05 65,00 66,1

Polymerisationsforsøg

Autoklav-kapacitet 1 2,5 2,5 2,5

Polymerisationsmedium og -volumen crn C */1000 C */1000 C,*/1000 6 6 7

Cj effektivt tryk atm 9 9 9

Polymerisationstemperatur °C 60 60 60

Polymerisationstid h 4 4 4

Type af Al-alkyl TIBAL TIBAL TEA

Mængde af Al-alkyl g 1,97 1,97 1,135

Type af donor EPT EPT PEA

Al-alkyl/donor molært forhold 3,14 ’ 3,14 3,14

Hydrogenmængde Nem·3 190 190 110

Resultater af polymerisationsforsøq

Udbytte g poly- mer/g Ti 333.000 344,000 141.000

Isotakticitetsindex % 92,0 92,5 92

Egenskaber af den fremkomne polymer Tilsyneladende massefylde af den polymere kg/1 0,50 0,43 0,48

Grænseviskositetstal af den polymere dl/g 2,4 3,0 1,7

DK 151969B

Tabel 2 (fortsat) 27

Referenceeksermpel i tabel 1 Måleen- Sammenlig- Sammenlig- heder_11 ningsetcs. 1 ningseks. ri

Katalysatorkomponent Mængde af katalysatorkomponent mg 100 105 105

Ti % på 1,3 5,7 1,65 vægt- basis

Cl " 3,1 61,0 58,4

Polymerisationsforsøg

Autoklav-kapacitet 1 2,5 2,5 2,5

Polymerisationsmedium og ..

-volumen cm Cg+/100 C^+/1000 C^+/1000

Cj effektivt tryk atm 989

Polymerisationstemperatur °C 60 60 60

Polymerisationstid h 4 5 4

Type af Al-alkyl TIBA TEA TIBA

Mængde af Al-alkyl g 1,97 1,00 1,135

Type af donor ΕΡΤ PEA EPT

Al-alkyl/donor molært forhold 3,14 2,9 3,14

Hydrogenmængde Ncm^ 190 170 190

Resultater af polymerisationsforsøg

Udbytte g/poly- mer/g Ti 290.000 70.000 89.500

Isotakticitetsindex % 90 90,5 88,5

Egenskaber af den fremkomne polymer Tilsyneladende massefylde af den polymere kg/1 0,4 0,43 0,28

Grænseviskositetstal af den polymere dl/g 1,9

DK 151969 B

28 EKSEMPEL 12

Vandfrit MgC^ (indeholdende under 1 vægt-% t^O) blev samtidigt formalet med de elektrondonor-forbindelser, der er anført i tabel 3, under de i eksempel 4 angivne betingelser. Det formalede produkt blev behandlet med TiCl^ under de i eksempel 4 angivne betingelser. Det således fremkomne reaktionsprodukt udviste de i tabel 3 angivne Cl- og Ti-indhold.

De ovenfor angivne katalysatorkomponenter blev anvendt ved polymerisationsforsøg under de i eksempel 8 angivne betingelser, blot med den ene forskel, at det effektive C^-tryk var 5,4 atm. De data, der vedrører udbyttet af polymer og isotakticitetsindex, er angivet i tabel 3.

TABEL 3

Elektrondonor EPT PEA MB MMA NBE

Ti % på vægtb asis 1,3 1,75 1,8 2,0 2,1

Cl % på vægtbasis 59,8 60,9 61 62 63,9

Udbytte (g polymer/g Ti) 250.000 183.000 170.000 167.000 185.000 Isotakticitetsindex 92 93 94 94,5 92 EPT = ethyl-p-toluat PEA = p-ethylanisat MB = methylbenzoat MMA = methylmetacrylat NBE = di-(n-butyl)-ether EKSEMPEL 13 500 ml kerosin blev indført i en beholder, der var forsynet med en omrører.

Man indførte propylen med en hastighed af 30 liter pr. time i 1 time for at uddrive luft og fugtighed.

29

DK 151969B

Man indførte i beholderen ved stuetemperatur 2,5 mmol Al-triethyl og 0,884 mmol af den i tabel 4 angivne elektrondonor-forbindelse. Efter 5 minutters forløb indførte man en katalysatorkomponent fremstillet i henhold til eksempel 7, blot med den forskel., at man anvendte en siliconolie med en viskositet på 20.centistoke ved 20 °C. Det molære forhold Al/Ti i katalysatoren var 25.

Blandingen blev opvarmet til 60 °C. Propylen blev polymeriseret i 1 time under atmosfærisk tryk, og det blev indført med en sådan hastighed, at man holdt trykket konstant under polymerisationen. Derpå erstattede man propylen med nitrogen, og reaktionsblandingen blev afkølet til stuetemperatur. Det faste produkt blev filtreret fra, vasket to gange med methanol og derpå tørret ved 70 °C. Den opløselige polymer blev udvundet ved fordampning af kerosin-laget i filtratet. De data, der angår udbyttet og det totale isotaktici-tetsindex af den polymere, er angivet i tabel 4.

TABEL 4

Elektrondonor BA_POBA AAC BAA NBE

Udbytte (g polymer/g Ti) 47.900 43.140 40.430 41.900 31.500

Isotakticitetsindex 7c , flQ o on x g q? i (i forhold til det totale) 75’6 89’2 80’3 73’9 92>1 BA = benzoesyre POBA = p-oxy-benzoesyre AAC = alfa-aminoeddikesyre BAA = benzoesyreamid NBE = di-(n-butyl)-ether EKSEMPEL 14 10 g af en katalysatorkomponent fremstillet i henhold til eksempel 13 og indeholdende 2,1 vægt-% Ti blev suspenderet i 150 ml kerosin. Diethylaluminiumchlorid (2,2 mmol) fortyndet med kerosin blev tilsat ved stuetemperatur, derpå tilsattes 2,2 mmol ethylbenzoat, og blandingen blev holdt under omrøring i 1 time. Det faste produkt blev filtreret, vasket med hexan og tørret i vacuum.

30

DK 151969B

I en autoklav med 2 1 kapacitet og indeholdende 750 ml n-hexan og 3,75 mmol A1(C2H^)^ forblandet med 1,25 mmol methyl-p-toluat indførte man en mængde af det tørrede produkt svarende til 0,03 mmol/1 Ti.

Polymerisationsforsøget blev gennemført i 4 timer ved 60 °C under et tryk af propylen på 8 atm. og i nærværelse af 400 N liter hydrogen.

Efter fjernelse af tørstoffet ved filtrering og tørring fremkom der 225,9 g pulver, hvis isotakticitetsindex var 94,2.

Fra filtratet udvandt man 5,9 g polymer, der er opløselig i n-hexan.

EKSEMPEL 15 10 g MgC^j der indeholder under 1 vægt-% vand, og som er suspenderet i kerosin (100 ml), blev behandlet med 18,4 ml ethylalkohol ved 20 °C. Komplexet af MgCl^ med ethanol blev omsat med 2,5 ml 2,6-dimethylphenol ved 20 °C i 1 time, 11,7 ml ethylbenzoat ved 80 °C i 1 time og 22,9 ml AKC^H^J^Cl ved 20 °C i 2 timer, i den ovenfor angivne rækkefølge.

Det faste produkt blev separeret ved filtrering, vasket med n-hexan og tørret i vacuum. 10 g af produktet blev behandlet med 100 ml TiCl^ ved 100 “C i 2 timer. Overskuddet af TiCl^ blev separeret ved filtrering. Det faste produkt blev gentagne gange vasket med n-hexan og derpå tørret i vacuum.

Elementæranalyse af produktet gav følgende resultater:

Ti = 3,60 % på vægtbasis

Cl = 58,0 % på vægtbasis.

31 mg af det faste produkt blev anvendt i et polymerisationsforsøg under de i eksempel 14 angivne betingelser. Efter fjernelse af op- 31

DK 151969B

løsningsmidlet ved filtrering og tørring opnåede man 130 g polymer. Isotakticitetsindex af denne polymer var 95,4. Den mæmgde polymer, der var opløselig i hexan, og som blev udvundet fra filtratet, var 30 g.

EKSEMPEL 16

Katalysatorfremstillinq 1 kg vandfrit MgC^, 0,23 1 ethylbenzoat og 0,15 1 PDMS 50 (PDMS betyder polydimethylsiloxan, der har en viskositet på 50 centi-stoke) blev indført i en 100 liter vibrationsmølle (indeholdende 350 kg kugler af rustfrit stål, der hver har en diameter på 15 mm), hvori bestanddelene blev bragt i fælles kontakt i 120 timer ved 70°C.

Af det således copolymeriserede produkt suspenderede man 500 g i 5 liter TiCl^, og man lod den resulterende suspension reagere i 2 timer ved 80 °C. Efter at reaktionen var afsluttet, blev det resulterende system filtreret ved den samme temperatur med henblik på udvinding af den faste bestanddel deraf, og denne blev derpå vasket grundigt med hexan, indtil man ikke længere kunne konstatere tilstedeværelsen af frit TiCl^.

Den resulterende faste komponent indeholdt henholdsvis 2,0, 23,0 og 64,0 vægt-% Ti, Mg og Cl, beregnet som atomer, og 10,5 vægt-Si 2 ethylbenzoat, og den udviste et specifikt overfladeareal på 200 m /g. Polymerisation

Man anvendte et udstyr, der omfattede fire reaktorer, der var an-ordnet i serie, nemlig reaktorerne A, B, D og E (hver med et affektivt volumen på henholdsvis 190, 120, 140 og 200 liter), og en tromle af "flash"-typen C (med et effektivt volumen på 30 liter), der var monteret mellem reaktorerne B og D.

32

DK 151969B

Til reaktoren A blev der tilført 0,75 mmol Ti pr. time som en hexan-opslemning af den faste katalysator-komponent, der var fremstillet som beskrevet i det foregående, og en hexanopløsning af triethyl-Al og ethyl-p-toluat (EPT) i sådanne mængder, at mol forholdene Al/Ti og Al/EPT vil være henholdsvis 50 og 2,75, hvorved samtidigt den totale hexanmængde tilførtes med en hastighed af 21 liter pr. time.

Desuden tilsatte man til reaktoren 7 Nm^ pr. time af propylen og 13 NI pr. time af hydrogen, mens man holdt manometertrykket i reaktoren på 7 kg/cm og polymerisationstemperaturen på 60 °C.

Som resultat deraf fremstillede man i reaktoren A PP (PP betyder polypropylen) med et isotakticitetsindex og et MI (MI betyder smel-teindex) på henholdsvis 92,83! og 0,36 med en hastighed på 240.000 g PP/g Ti.

Den polymere opslemning, der blev udtaget fra reaktoren A, blev derpå videreført til reaktoren B, hvortil der på ny pr. time blev tilført 4,5 mmol triethyl-Al og 5 NI hexan. Man gennemførte derpå polymerisationen i reaktoren B under et tryk på 3,0 kg/cm og 60 °C som polymerisationstemperaturen.

PP med isotakticitetsindex på 92,2% og MI på 0,32 blev fremstillet i reaktorerne A og B kollektivt med en hastighed på 290,000 g PP/g Ti.

Den polymeropslemning, der blev udført fra reaktoren B, blev derpå ført til tromlen af "flash"-typen C, hvor man fjernede ikke omsat, monomert propylen, og derpå ført frem til reaktoren D, hvortil man yderligere tilførte 1.000 Nl/time ethylen og 80 Nl/time hydrogen, sammen med nitrogengas, for at opretholde reaktortrykket på en værdi af 2,5 kg/cm^ G.

Sammensætningen af den gas, som blev holdt i reaktoren D, var: hydrogen 7,3%, nitrogen 45,5%, ethylen 25,8%, propylen 0,9% og hexan 20,4%.

DK 151969 B

33

Som resultat af polymerisationen i reaktoren D ved 60 °C som polymerisationstemperaturen fremkom der en polymer med en værdi af MI på 0,29 og en løs massefylde på 0,350 med en hastighed af MI på 0,29 og en løs massefylde på 0,350 med en hastighed af 27.000 g polymer/g Ti.

Den polymere opslemning, der blev udtaget af reaktore.m D, blev derpå ført frem til reaktoren E, hvortil man tilført-e ethylen med en hastighed af 1.700 Nl/time, hydrogen med en hastighed af 70 Nl/time, triethyl-Al med en hastighed af 4,5 mmol/time og yderligere hexan med en hastighed af 10 liter/time.

Polymerisationen blev gennemført under polymerisationstrykket på 2,0 kg/cm G og polymerisationstemperaturen på 60 °C., mens sammensætningen af den gas, der forelå i reaktoren E, var: hydrogen 38,2%, nitrogen 3,4%, ethylen 35,6%, propylen 0,1% og hexan 22,6%.

Som resultat af polymerisationen i reaktoren E fremstilledes en polymer med en værdi af MI på 0,24 og en løs massefylde på 0,350 g/cm' med en hastighed af 24.000 g polymer/g Ti. Den således fremstillede polymer indeholdt 17,6 vægtdele ethylenisk polymer pr. 100 vægtdele PP.

Claims (3)

1. Fast katalysatorkomponent, som er anvendelig i en katalysator til polymerisation af a-alkener, og som i det mindste på overfladen omfatter reaktionsproduktet mellem et magnesiumhalogenid, en forbindelse af tetravalent titan og en elektrondonor-forbindelse, hvorved det molære forhold elektrondonor/Ti i produktet er højere end 0,2, hvorved forholdet halogenatomer/Ti er højere end 4, kendetegnet ved, at mindst 80 vægt-% af de forbindelser af tetravalent titan, som findes deri, er uopløselige i kogende n-heptan, at mindst 50 vægt-“n af de Ti-forbindelser, der er uopløselige i n-heptan, også er uopløselige i TiCl^ ved 80 °C, og at overfladearealet af det produkt, der er uopløseligt i TiCl. ved 80 °C, samt overfladearealet af katalysatorkomponenten som sådan er større end 20 m /g, fortrinsvis større end 40 m /g.

2. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1, kendetegnet ved, at røntgenstrålespektret deraf udviser en ring, hvis maksimale intensitet er forskudt i forhold til afstanden cl af den linie for maksimal intensitet, der foreligger i røntgenstrålespektret af Mg-dihalogeniderne.

5. Fast katalysatorkomponent ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at magnesiumhalogenidet er fremkommet ved reaktion mellem et titantetrahalogenid og en oxygenholdig magnesium-forbindelse.