FI62672B - Katalysator foer polymerisation av alfa-olefiner innehaollandeminst 3 kolatomer och blandningar av dessa med eten - Google Patents
Katalysator foer polymerisation av alfa-olefiner innehaollandeminst 3 kolatomer och blandningar av dessa med eten Download PDFInfo
- Publication number
- FI62672B FI62672B FI762643A FI762643A FI62672B FI 62672 B FI62672 B FI 62672B FI 762643 A FI762643 A FI 762643A FI 762643 A FI762643 A FI 762643A FI 62672 B FI62672 B FI 62672B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- component
- polymerization
- product
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
fuSr^l [8] (11)KUULUTUSjUUCAISU 62 672
Ma l°J U 'UTLÄGGNI NGSSKRIFT
SJa C Patentti, myönnetty 10 02 1933 (‘♦ftitent oeddelat ^ ^ (51) Ky.ik.3/iitt.ct3 C 08 F 10/06, 4-/64-, ^/02 SUOMI —FINLAND (21) Α*·«Λ·Ιι·«·«-Λι·ιιΐ«·βΙ^ 7626U3 (22) Hak«mi*pt!vt —Anseknlnftd·· 15-09-76 (FI) (23) AlluipUvt—Glfclgh«tsd»f 15*09-76 (41) Tullut JuiklMtuJ — Bllrtt offantHf 22.05*77
Patentti- ja rakitterihallitUfl /44) Nlhtivtkripmon j* kuuL|ullul«u«i pvm. — 29-10.82
Patent* och regictarstyrafMn AmMcm utkgd och uti.Ktrifun pubiicand (32)(33)(31) «ueikwn —Begird prtortt* 21.11.75
Italin-Italien (IT) 29525 A/75 (71) Montedison S.p.A., 31 Foro Buonaparte, Milano, Italia-Italien(lT),
Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Kasumigaseki Bldg, 2-5 Kasumi-gaseki, 3-Chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Luciano Luciani, Ferrara, Pier Camillo Barbe, Ferrara, Italia-Italien(lT) Norio Kashiwa, Yamaguchi-ken, Akinori Toyota, Yamaguchi-ken, Japani-Japan(jp) (7J*) Oy Kolster Ab (5^) Katalysaattori vähintään 3 hiiliatomia sisältävien CK-olefiinien ja niiden eteenin seosten polymerointia varten - Katalysator för polymerisation av <X-olefiner innehällande minst 3 kolatomer och blandningar av dessa med eten
Keksinnön kohteena on katalysaattori vähintään 3 hiiliatomia sisältävien iA.-oiefiinien ja niiden ja eteenin seosten polymerointia varten.
Suuren aktiivisuutensa ja sterospesifisyytensä ansiosta alfa-oiefiinien poiymeroinniasa keksinnön mukaiset katalysaattorit ovat erityisen sopivia alfa-olePiinien kiteisten polymeerien valmistamiseen ja alfa-olefiinien kiteisten se-kapolymeerien valmistamiseen eteenin kanssa.
Tarkemmin sanottuna keksinnön kohteena on katalysaattorit, jotka pystyvät. stereosposifisesti polymeroimaan propeenia ja sen seoksia eteenin kanssa.
Esimerkkejä katalysaattoreista, joilla on suuri aktiivisuus- ja stereo-::po:; i f isyys alfa-olef iinien ja propeenin polymeroinnissa, on erityisesti kuvattu CB-patentissa 1 3ÖY 890, joka vastaa FI-patenttia 5^88 ja DE-hakemusjulkaisussa 2 50ä 936.
0 B-pat ent i s s a n:o I 387 890 kuvattuja katalysaattoreita valmistetaan yleensä saattamalla Ai-trialkyyli-yhdiste, joka on osittain kompleksoitunut elektronin luovuttavan yhdisteen kanssa, reagoimaan tuotteen kanssa, joka on saatu hienoksi jauhamalla Mg-dihalogeenidi sekoitettuna elektronin luovuttavan 62 67? yhdisteen kanssa sekä halogenoidun Ti-yhdisteen kanssa, Näiden katalysaattorien aktiivisuus, ilmaistuna g polymeeriä/g Ti, on riittävän korkea, kun reaktio suoritetaan nestefaasissa inerttien hiilivetylaimentimien puuttuessa,
Aktiivisuus taas pienenee epätyydyttäviin arvoihin, mitä tulee mahdollisuuteen välttää polymeerin puhdistus katalysaattorijätteistä, kun poiymerointi suoritetaan inerttien hiilivetyliuottimien läsnäollessa.
Lisäksi näillä katalysaattoreilla saatujen polymeerien isotaktisuus-kerroin pienenee huomattavasti, kun polymeroituminen tapahtuu vedyn ollessa läsnä polymeerin molekyylipainon modifioimisaineena, DE-hakemusjulkaisun DOS 2 50^ 036 mukaisia katalysaattoreita valmistetaan saattamallaAl-aikyyli-yhdiste reagoimaan tuotteen kanssa, joka saadaan saattamalla nestemäinen Ti-yhdiste reagoimaan yhdistelmän kanssa, joka on valmistettu jauhamalla hienoksi seos, joka koostuu Mg-dihalogenidistu orgaanisen esterin ja orgaanisen Si-yhdisteen kanssa.
Nämä katalysaattorit ovat erittäin stereospesifisiä, kun poiymerointi suoritetaan vedyn puuttuessa, sitä vastoin stereospesifisyys taas vähenee merkittävästi, kun vetyä käytetään modifioimaan molekyylipainoa.
Jos yritetään parantaa katalysaattorien stereospesifisyyttä lisäämällä elektronin luovuttava yhdiste Al-alkyyli-yhdisteeseen, jota käytetään ko-katalysaattorina, paranee polymeerin isotaktisuuskerroin, mutta katalyyttinen aktiivisuus alenee huomattavasti, JA-hakemusjulkaisussa 126590/75 kuvataan polymeroimiskatalysaaltoria, joka on saatu Ai-alkyyli-yhdisteestä (Al-trietyylistä) sekä katalysaattori-komponentista, joka on valmistettu jauhamalla MgClgrn seoksia orgaanisen esterin kanssa ja saattamalla jauhettu tuote senjälkeen reagoimaan TiCl^:n kanssa.
Tässä hakemusjulkaisussa kuvatuilla katalysaattoreilla on suuri aktiivisuus ja stereospesifisyys propeenin polymeroinnissa, joka suoritetaan vedyn puuttuessa molekyylipainon modifioimisaineena.
Jos polymeroiminen suoritetaan vedyn läsnäollessa, pienenee isotaktisuuskerroin voimakkaasti.
Nyt on yllättäen havaittu, että on mahdollista syntetisoida katalysaattoreja, jotka ovat käyttökelpoisia alfa^olefiinien ja näiden seosten polymeroimi-seksi eteenin kanssa, jolloin näille katalysaattoreilla on ominaista suuri stereospesifisyys myös, kun poiymerointi suoritetaan vedyn läsnäollessa, ja ne pystyvät antamaan suuria polymeerisauntoja, jopa silloinkin, kun poiymerointi suoritetaan inertin hiilivetylaimentimen läsnäollessa.
3 62672
Keksinnölle on tunnusomaista, että katalysaattori käsittää tuotteen, joka on saatu saattamalla seuraavat lähtökomponentit kosketukseen toistensa kanssa; a) Al-yhdiste, jossa ei ole suoraan Al-atomiin sitoutuneita halogeeniatomeja; b) elektroneja luovuttava yhdiste, joka voi muodostaa komplekseja Al-tri-al-kyylin kanssa ja joka on alifaattinen tai aromaattinen karboksyylihappo, sen esteri tai amidi, tai dialkyylieetteri, jolloin elektroneja luovuttavan yhdisteen määrä on sellainen, että 15-1Q0 % Al-yhdisteestä liittyy elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen; c) kiinteä komponentti, joka ainakin pinnalla käsittää Mg-dihalogenidin reaktiotuotteen halogenoidun tetravalenttisen Ti-yhdisteen ja sellaisen elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa, joka voi muodostaa komplekseja Mg-hulogeni-din kanssa ja joka on alkyyli- tai aryylieetteri tai orgaanisen karboksyylihapon esteri, jolloin elektroneja luovuttava yhdiste/Ti-moolisuhde tuotteessa on suurempi kuin 0,2 ja suhde halogeeni/Ti (atomeja) on suurempi kuin h\ ja että vähintään 80 paino-# tuotteen sisältämistä tetravalenttisista Ti-yhdisteistä on liukenematon kiehuvaan n-heptaaniin ja vähintään 50 paino-# n-heptaaniin liukenemattomista Ti-yhdisteistä on liukenematon myös TiCl^:ään Ö0°C;ssa, jolloin TiCli :ään 80°C:ssa liukenemattoman tuotteen sekä komponentin c) pinta-ala ** 2 on suurempi kuin Uo m /g ja komponentin c) röntgendiffraktiospektri osoittaa halogeenin, jonka maksimi-intensiteetti on siirtynyt Mg-dihalogenidien röntgen-diffraktiospektrissä olevan maksimi-intensiteettiviivan tasovälin d suhteen.
Keksinnön mukaisia katalysaattoreja valmistetaan edullisesti saattamalla komponentti c) kosketukseen tuotteen kanssa, joka on saatu esisekoittamalla aikana. joka on yleensä lyhyempi kuin 1 tunti, komponentti a) komponentin b) kanssa.
Suurteho-katalysaattoreja saadaan myös sekoittamalla komponentit samanaikaisesti tai saattamalla komponentti c) ensin kosketukseen komponentin a) kanssa ja sitten komponentin b) kanssa ja päinvastoin. Elektronin luovuttavan yhdisteen käytetty määrä komponenttia b) on edullisesti sellainen, että moolisuhde elektronin luovuttavan yhdisteen elektronin luovuttavien ryhmien, jotka saatetaan reagoimaan Al-organometalli-yhdisteen kanssa, ja Al-yhdisteen kokonaismäärän välillä on edullisesti 0f2 - 0,k, Tämä tarkoittaa, että 20-Uo % Al-orguno-metalliyhdisteestä yhdistyy elektronin luovuttavan yhdisteen kanssa.
Mitä tahansa elektronin luovuttavaa yhdistettä (tai Lewis-emästä), joka pystyy antamaan komplekseja Al-organometalliyhdisteen kanssa, jota on käytetty komponenttina a) tai saamaan aikaan substituoimisreaktion tällaisen yhdisteen kanssa kuten esimerkiksi seuraavassa reaktioyhtälössä.
4 62672 2 AIR^ + RNHg_ RgAl-N-AIRg + 2 RH), voidaan käyttää komponenttina b),
R
Joitakin esimerkkejä elektronin luovuttavista yhdisteistä, joita voidaan käyttää komponenttina b), ovat amidit, eetterit sekä orgaanisten happojen amidit .
Sopivia orgaanisia happoja ovat aromaattiset hapot, kuten esimerkiksi bentsoehappo ja p-oksibentsoehappo.
Joitakin esimerkkejä spesifisistä yhdisteitä ovat dietyylieetteri, di-n-butyylieetteri.
Kaikkein mielenkintoisimmat tulokset, mitä tulee katalyyttien sekä aktiivisuuteen että stereospesifisyyteen, on saatu oargaanisten ja epäorgaanisten happea sisältävien happojen estereillä, sekä eettereillä, kuten di-n-butyyii-eetterillä. Erityisen sopivia estereitä ovat esimerkiksi aromaattisten happojen, kuten bentsoe-, p-metoksi- tai -etoksibentsoe- ja p-toluhappojen alkyyliasterit, kuten esimerkiksi etyylibentsoaatti, etyyli-p-metoksibentsoaatti, metyyli-p-toluaatti ja etyyli-p-butoksibentsoaattif
Lisäesimerkkejä käyttökelpoisista estereitä ovat: dietyylikarbonaatti, trietyyliboraatti, etyylipivalaatti, etyylinaftoaatti, etyyli-o-klooribentso-aatti, etyyliasetaatti, dimetyylimaleaatti, alkyyli- tai aryyli-silikaatiU ja metyylimetakrylaatti,
Komponentteina a) käytettävät Al-organometalliyhdisteet ovat edullisesti Al-trialkyyli-yhdisteitä, kuten esimerkiksi Al-trietyyli, Al-tripropyyli, Al-tri-isobutyyli.
On mahdollista käyttää myös Al-organometal'liyhdisteitä, jotka sisältävät kaksi tai useampia Al-atomeja sidottuina 0- tai N-atomien välityksellä. Niitä saadaan yleensä saattamalla Al-trialkyyli-yhdiste reagoimaan veden, ammoniakin tai primäärin aminin kanssa tunnettujen menetelmien mukaisesti, (C2H5)2Ai-0-Al(C2H5)2; (C2H5)2-A1-N - AKCgH^g, C6H5 GB-patentissa 1 513 *+80 kuvatut Al-organometalliyhdisteet muodostavat lisäesimerkkejä käyttökelpoisista yhdisteistä,
Muita käyttökelpoisia yhdisteitä ovat esimerkiksi aluminiumdialkyylin hydridit, aluminiumalkyylin alkoksidit, kuten: Al(C2H )2(0C2H^)t Α1(0^Η^)^(00^Η^) ja Al-a'lkyylin seskvialkoksidit, kuten seskvietoksi-aluminium-etyyli ja seskvibutoksi-aluminium-butyyli, 5 62672
Elektronin luovuttava yhdiste, joka on yhdistetyssä muodossa läsnä komponentissa c) voi olla sama yhdiste, jota käytettiin komponenttina b) tai eri yhdiste.
Tässäkin tapauksessa voidaan käyttää mitä tahansa, elektronin .Luovuttavan, yhdistettä, joka pystyy muodostamaan komplekseja Mg-halogenidieri kanssa, komponentin c) valmistamiseksi.
Esimerkkejä estereistä ovat ne, jotka osoitettiin käyttökelpoisiksi katalyytin komponenttina b).
Tämän keksinnön mukainen komponentti e) sisältää reaktiotuotteen ainakin - pinnallaan halogenoidun Mg-yhdisteen, joka on %-dikloridi tai -dibromidi, neli- arvoisen Ti:n halogenoidun yhdisteen, erityisesti TiCl^, TiBr^, Ti-halogeeni-alkoholaatin ja elektronin luovuttavan yhdisteen kanssa, joka on esteri, erityisesti aromaattisen hapon, kuten bentsoehapon esteri, Tämän komponentin Juonne ja koostumus määritellään tarkemmin seuraavin parametrein,
Mg/ti suhde on 3-UO, edullisesti 10-30J halogeniatomien suhde Tirhin on 10-90 edullisesti 20-80 ja elektronin luovuttavan yhdisteen moolisuhde Ti:hin on suurempi kuin 0,2 ja erityisesti se on 0,U - 3 ja vielä edullisemmin 1,2-.-5.
Ainakin 80 paino-# ja edullisesti 90 paino-# komponentin o) sisältämistä Ti-yhdisteistä ovat liukenemattomia kiehuvaan n-heptaaniin, kun taas yli 50 paino-#, erityisesti yli TO paino-# Ti-yhdisteistä, jotka ovat liukenemattomia kiehuvaan heptaaniin, ovat liukenemattomia Ti-tetrakloridiin 80°C:ssa.
Komponentin c) pinta-ala sekä myös 80°C:ssa Ti-tetrakloridiin liukenematto- 2 man tuotteen pinta-ala on yleensä suurempi kuin 100 m /g ja on erityisesti 100- 200m2/g.
Komponenteille c), jotka ovat erityisen sopivia erittäin aktiivisten katalysaattorien valmistamiseksi, ja joilla on samanaikaisesti suuri stereospesifi-syys, on lisäksi ominaista, että normaalityyppisen Mg-kloridin ja - bromidin spektrissä kaikkein voimakkaimmin näkyvällä viivalla, kuten on määritelty standardeilla ASTM 3~085*t kloridille ja vastaavasti bromidille 15-836, on alentunut suhteellinen intensiteetti ja se esiintyy epäsymmetrisesti levinneenä, muodostaen siten kehän, jonka voimakkuushuippu on siirtynyt maksimi-intensiteettiviivan tasovälin d suhteen, tai kirjolle on ominaista, että tätä maksimi-intensiteetti-viivaa ei enää esiinny ja sen tilalle ilmestyy kehä, jonka intensiteettihuippu on siirtynyt tämän viivan etäisyyden d suhteen.
Mitä MgCl^iiin tulee, on kehän intensiteettihuippu d = 2,^+h - 2,97 A.
Yleisesti komponentin c) koostumuksen voidaan esittää käsittävän 70-00 paino-# Mg-kloridia tai -dibromidia, erotuksen 100:aan käsittäessä Ti-yhdisteen 6 62672 ja elektronin luovuttavan yhdisteen,
Komponentti c) voi kuitenkin edellä mainittujen komponenttien ohella sisältää myös inerttejä kiinteitä täyteaineita määriä, jotka voivat nousta 80 %:iin asti ja ylikin suhteessa komponentin c)painoon,
Esimerkkejä tällaisista aineista ovat: LiCl, CaCO , CaCl2, Na2S0^,
Na2C°3’ Na2B1+07, CaSO^, AlCl^ B203, A1203, SiQ^ Tj_0^ jne>
Erityisesti on huomattu, että jos komponentti c) valmistetaan inerttien kiinteiden aineiden läsnäollessa, vähenee pinta-ala yleensä,
Erityisesti on pantu merkille , että kun komponentti c) homogeenisesti sekoitetaan agglomeroivien aineiden, erityisesti B_0 , A1C1_ jne, kanssa, on ^ pj saadun tuotteen pinta-alaksi yleensä pienempi kuin 10-20 m /g, Näin käsitellystä komponentista c) saadun katalysaattorin tehot ovat kuitenkin vielä hyväksyttäviä, varsinkin mitä polymeerin saantoon tulee,
Valmistettaessa komponenttia c) on mahdollista käyttää sen vaikuttavien aineosien kantajina inerttejä aineita Si02 ja AlgO^ joilla on suuri huokoisuus. Tässä tapauksessa Ti- ja Mg-halogenoidut yhdisteet ja elektronin luovuttava yhdiste muodostavat pienemmän osuuden koko määrään nähden, mikä tekee mahdolliseksi saada katalysaattoreja, joissa sellaisten ei-toivottujen aineiden määrä, kuten halogeenien on minimissään.
On pidettävä mielessä, että Mg/Ti-suhde komponentissa c) on yleensä suurempi kuin 1, mutta se on pienempi kuin 1, kun täyteaineina käytetään Ti02 ja samankaltaisia Ti-yhdisteitä, jotka eivät reagoi halogenoidun Mg-yhdisteen kanssa.
Komponentti c) voidaan valmistaa monen eri menetelmän mukaisesti.
Eräs yleinen menetelmä käsittää lähtemisen jostakin nimenomaisesta yhdistelmästä tai kantajasta, joka sisältää Mg-halogenidin ja kompleksin tämän Mg-halogenidin ja elektronin luovuttavan yhdisteen välillä, jolloin moolisuhde Mg-elektronin luovuttava yhdiste on suurempi kuin 2 ja edullisesti se on 2-15, sekä tämän yhdistelmän tai kantajan käsittelyn nestemäisellä neliarvoisella Ti-yhdisteellä olosuhteissa, joissa tietty määrä kantajaan kiinnittyneitä Ti-yh-disteitä tarttuu kantajaan, sekä tämän jälkeen kiinteän reaktiotuotteen erottamisen nestefaasista olosuhteissa, joissa käytännöllisesti katsoen Ti-yhdisteitä, jotka liukenevat kiehuvaan n-heptaaniin ja uuttuvat Ti-tetrakloridilla 8o°C:ssa, ei jää tuotteeseen.
Ominainen piirre nestemäisellä Ti-yhdisteellä käsiteltävälle kantajalle on ,että se antaa röntgenspektrin, jossa normaalityyppisessä Mg-halogenidispektrissä näkyvällä kaikkein voimakkaimmalla viivalla on vähentynyt suhteellinen voimakkuus ja se esiintyy epäsymmetrisesti levinneenä muodostaen siten renkaan,jos- 7 67672 sa voimakkuushuippu on siirtynyt maksimivoimakkuusviivan suhteen, tai maksimi-voimakkuusviivaa ei ole spektrissä ja sen sijaan esiintyy rengas, jonka voi-makkuushuippu on siirtynyt maksimivoimakkuusviivan etäisyyden d suhteen, Tätä kantajaa, joka on lähtötuote komponentin c) valmistusta varten, voidaan saada eri tavoin, Muuan edullinen tapa käsittää Mg-halogenidin, erityi-seti dikloridin ja dibromidin seosten jauhamisen elektronin luovuttavan yhdisteen kanssa, jolloin valinnaisesti Ti «yhdisteen ja/tai inertin ko-kantajan ja/ tai sellaisten aineiden läsnäollessa, jotka ottavat osaa jauhamisen edistämiseen, kuten silikoniöljyjen läsnäollessa, kunnes edellä kuvatut renkaat, joilla voimakkuushuippu on siirtynyt maksimivoimakkuusviivan suhteen, ilmestyvät jauhetun tuotteen röntgenspektriin,
Jauhettua tuotetta käsitellään sitten nestemäisellä halogenoidulla Ti-- yhdisteellä, erityisesti TiCl^:llä sellaisessa lämpötilassa (yleensä huoneen lämpötilan ja 200°C:een välillä) sekä sellaisen ajan, että sopiva määrä Ti-yhdistettä kiinnittyy.
Reaktion kiinteä tuote erotetaan sitten nestemäisestä faasista, esimerkiksi suodattamalla, sedimentoimalla jne, sellaisissa lämpötilaolosuhteissa ja/ tai sellaisessa laimennoksessa nestemäisen Ti-yhdisteen kanssa, että kiinteässä tuotteessa uuttamisen jälkeen ensin kiehuvalla n-heptaanilla ja sitten TiCl^: 11a 80°C;ssa, ei uuttuvien Ti-yhdisteiden määriä, jotka ylittävät 20 paino-#: ja vastaavasti 50 paino-#, ole enää läsnä,
Muita menetelmiä kantajan valmistamiseksi, joka sopii komponentin c) valmistukseen, ovat ne, joissa saatetaan inertissä hiilivetyliuottimessa vedetön Mg-halogenidi reagoimaan orgaanisen yhdisteen kanssa, joka sisältää aktiivista vetyä, orgaanisen esterin läsnäollessa sekä senjälkeen käsitellään reaktiotuotetta Al-organometalliyhdisteellä,
On myös mahdollista kääntää reaktiojärjestystä, ts, käsitellä Mg-halogenidin ja aktiivisen vetyä sisältävän yhdisteen välistä kompleksia organometalli-yhdisteellä ja saattaa saatu tuote reagoimaan orgaanisen esterin kanssa,
Valmistusmenetelmiä on kuvattu GB-patentissa 1 502 886.
Näin saatu tuote pestään inertillä hiilivetyliuottimella vapaan organome-talliyhdisteen kaikkien jälkien poistamiseksi ja saatetaan sitten reagoimaan nestemäisen Ti-yhdisteen, erityisesti TiCl^;n kanssa lämpötilassa 20-200°C ja kiinteä reaktiotuote erotetaan nestefaasista sellaisissa suodatus tai sedimentoimis-olosuhteissa, että kiinteään komponenttiin ei jää mitään Ti-yhdisteitä, jotka uuttuvat n-heptaanilla ja Ti-tetrakloridilla 80°C:ssa, 8 696Ί2 GB-patentissa 1 505 315 on kuvattu eräs menetelmä sopivan kantajan Valmistamiseksi komponentin c) valmistusta varten. Tässäkin tapauksessa kantaja saatetaan reagoimaan nestemäisen Ti -^yhdisteen kanssa ja reaktiotuote erotetaan nestefaasista sellaisissa olosuhteissa, että kiinteään tuotteeseen ei jää mitään sellaisia Ti-yhdisteitä, jotka liukenevat kiehuvaan heptauniin ja Ti-tet-rakloridiin 80°C:ssa.
Edellä mainittujen valmistusmenetelmien mukaisesti, kun käytetään 14g-halogenidia, on tämä edullisesti niin vedetön kuin mahdollista (H^O-pitoisuus pienempi kuin 1 paino-#), erityisesti, kun katalysaattorikomponentti valmistetaan jauhamalla.
On kuitenkin mahdollista käyttää lähtöyhdisteinä komponentin c) valmistusta varten hydratoitua Mg-halogenidia, joka sisältää yleensä 0,1-6 moolia H20 moolia kohti halogenidia. Lisäksi on mahdollista käyttää happea sisältäviä Mg-yhdisteitä, kuten MgO, Mg(0H)2, Mg(0H)Cl, Mg-karbonaattia, orgaanisten happojen Mg-suoloja, Mg~silikaattia, Mg-aluminaatteja, Mg-alkoholaatteja sekä näiden halogenoituja johdannaisia. Mg-organometalli-yhdisteitä,jotka sisältävät ainakin Mg-C-sidoksen, voidaan myös käyttää, Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat Grignard-reagenssit sekä yhdisteet MgR2, joissa R on alkyyli-, sykloalkyyli-tai aryyliradikaali, joka sisältää hiiliatomeja 20 asti, Kaikissa näissä tapauksissa Mg-yhdiste saatetaan reagoimaan Ti-tetrakloridin kanssa ylimäärin, edullisesti tetrakloridin kiehumapisteessä, ja erottamalla kiinteä tuote kuumassa, edullisesti TiCl^jn kiehumapisteessä,
Saatua kiinteää tuotetta käsitellään suspensiossa inertissä hiilivedyssä orgaanisella eetterillä, erityisesti aromaattisen karboksyylihapon esterillä määrissä 1-20 moolia g-atomia kohti kantajan sisältämää Ti-, lämpötiloissa huoneen lämpötilasta 200°C:een.
Tällä tavalla käsitelty kiinteä tuote erotetaan tarkasti reagoimattomasta esteristä ja saatetaan sitten reagoimaan nestemäisen halogenoidun Ti-yhdis-teen kanssa ja erotetaan reaktion nestefaasista edellä muita valmistuksia varten määritellyissä olosuhteissa.
Kaikissa näissä valmistusmenetelmissä on oleellisen tärkeätä, että ainakin 80 paino-# komponentin c) sisältämistä Ti -yhdisteistä ovat liukenemattomia kiehuvaan n-heptaaniin ja että vähemmän kuin 50 # Ti-yhdisteistä, jotka ovat liukenemattomia kiehuvaan heptaaniin, ovat uuttuvia Ti-tetrakloridilla 50°C:ssa.
Itse asiassa liuokoisten Ti-yhdisteiden läsnäolo on haitaksi katalysaattorin sekä aktiivisuudelle, että stereospesifisyydelle, erityisesti, kun polymerointi suoritetaan vedyn läsnäollessa, 9 69.612 Tämän keksinnön mukaisia katalysaattoreja käytetään edullisesti poiy-meroitaessa alfa-olefiineja, joissa on ainakin 3 hiiliatomia ja erityistili valmistettaessa propeenin kiteisiä polymeerejä ja sekapolymeerejä,
Polymerointi suoritetaan tavanomaisten menetelmien mukaisesti nestefaasissa, jolloin läsnä on inerttiä hiilivetylaimenninta, kuten heksaania, hentaa-nia, sykloheksaania jne. tai kaasufaasissa, tai ilman laimenninta,
Polymeroimislämpötila on yleensä 0-150°C, edullisesti lo-90°C; ja toiminta tapahtuu ilmakehän paineessa tai korkeammassa paineessa,
Kun on valmistettava propeenin kiteisiä sekapolymeerejä, on eduJJistu po-lymeroida propeenia kunnes saadaan homopolymeerimäärä, joka on (>0-yo # kokoriai s-yhdistelmästä ja saattaa tätä vaihetta seuraamaan yksi tai useampia propeeni-eteeni-seosten tai pelkästään eteenin polymeroimisvaiheita, niin että polyme-roidun eteenin pitoisuus voi olla 5~30 #, laskettuna lopullisen yhdistelmän painosta. Myös propeenin ja eteenin seoksia polymeroidaan sekapolymeerin saamiseksi, joka sisältää ainakin 5 paino-# eteeniä.
Seuraavat esimerkit on annettu tämän teollisen keksinnön paremmin kuvaamiseksi .
Esimerkit 1-11 sekä vertailuesimerkit 1-2 ,M" — .......- < « 1 t T'\ t . ' I v % \ r'f u n A) Jauhaminen
Vedetöntä MgCl2 (joka sisälsi vähemmän kuin 1 paino-# vettä), etyylibent-soaattia (EB) sekä, valinnaisesti, jotakin silikonia, jauhettiin yhdessä 2 täry-myllyssä, jotka olivat tyyppiä VIBRATOM ja joita valmistaa firma N.V. TKNA 'ö, Gravenhage (Hollanti), ja joiden kokonaistilavuus oli 1 ja 6 liiraa ja jotka sisälsivät 3 ja l8 kg ruostumattomia, l6 mm;n läpimittaisia teräskuulia,
Jauhaminen suoritettiin käyttäen täytekerrointa 135 g/1 koko tilavuudesta (tyhjö), lämpötilan myllyn sisällä ollessa noin äO°C ja jauhatusaikojen ollessa erilaiset jokaisessa ajossa, vaihdellen 50;stä 100 tuntiin.
Myllyn täyttäminen jauhettavilla tuotteilla, sitä seuraava jauhaminen ja yhdessä jauhetun tuotteen purkaminen myllystä tapahtuivat typpiatmosfäärissä.
Esimerkissä 10 jauhaminen suoritettiin pyörivässä myllyssä, jonka vetoisuus oli 1 1 ja joka sisälsi 120 ruostumatonta teräskuulaa läpimitaltaan 15,8 mm ja joka pyöri nopeudella 50 r/min,
Seuraava taulukko 1 esittää jokaiselle ajolle tietoja, jotka koskevat jauhettavien tuotteiden tyyppiä ja määrää, jauhatusolosuhteita ja saatujen 6 ? 6 7 2 10 tuotteiden ominaisuuksia, B) Käsittely TiCL^llä 15-1+0 g;n annos sekajauhettua tuotetta siirrettiin, koko ajan typpi-atmosfäärissä, 500 ml;n reaktoriin, jossa se saatettiin kosketukseen ylimäärän kanssa TiCl^, Käsittely TiCl^jn kanssa tapahtui lämpötiloissa 80-135°C 2 turmin aikana, minkä jälkeen ylimääräinen TiCl^ ja tähän liukoiset tuotteet poistettiin suodattamalla taulukossa 1 määritellyissä lämpötiloissa. Tätä seurasi kaksi tai useampia pesuja kiehuvalla heksaanilla,
Saatu kiinteä tuote kuivattiin typpiatmosfäärissä, ja osa siitä analysoitiin Ti:n ja Cl:n pitoisuuden määrittämiseksi.
Tiedot, jotka koskevat eri kokeissa käytettyjä toimintaolosuhteita TiCl^-käsittelyn aikana sekä myös näin saatujen tuotteiden ominaisuuksia, on myös esitetty taulukossa 1, Näiden kiinteiden tuotteiden (katalysaattorikomponenttien) stereospesi-fisyys ja aktiivisuus määritettiin kokeissa propeenin polymeroimiseksi hiili-vetyliuottimessa tai nestemäisessä monomeerissa, käyttäen ko-katalysaattorina aluminiumtrialkyylejä, jotka oli käsitelty elektronin luovuttavilla yhdisteillä.
C) Polymeroiminen liuottimessa Käytettiin 2500 cm :n autoklaavia, joka oli varustettu sekoittimella ja etukäteen puhdistettu typellä 60°C:ssa. Polymeroituminen saatettiin tapahtumaan 60°C:ssa propeenin (C^) paineessa 5, 8 tai 9 teknillistä ilmakehää (pidettiin vakiona lisäämällä propeenia polymeroitumisaikojen aikana) 1 tai 5 tunnin jaksoissa.
Hiilivetyliuottimena käytettiin teknillistä dearomatisoitua n-heptaania (nC^+), heksaania (Ο^"1") tai heptaania (C^+), josta vesi oli poistettu. Toimittiin käyttämällä vetyä molekyylipainon modifioimisaineena.
Aluminiumtrialkyyleinä käytettiin AI(C2H^(TEA) tai AliiC^H^)^ (TIBAL); elektronin luovuttavina yhdisteinä käytettiin etyyli-p-anisaattia (PEA) ja etyy- li-p-toluaattia (EPT), Moolisuhde Al-trialkyylin ja luovuttajan välillä oli 2,7*+-3,ll+.
Autoklaavi täytettiin propeeniatmosfäärissä järjestyksessä: liuotin (870 ml), osa AIkalkyylistä ja luovuttajasta, joita oli etukäteen sekoitettu 10 minuutin ajan 150 ml:ssa ko, liuotinta, sekä samanaikaisesti kantajassa olevan katalysaattorikomponentin kanssa suspensiossa, jossa oli 80 ml liuotinta, joka sisälsi loppuosan AIkalkyylistä ja luovuttajasta, Vetyä ja propeenia johdettiin sitten autoklaaviin, kunnes saavutettiin polymeroitumispaine ja lämpötila nostettiin vaadittavaan arvoon.
11 6 9 f> 7 7
Polymeroinnin päätyttyä liuotin poistettiin strippaamalla vesihöyryllä ja näin saatu polymeeri kuivattiin typpiatmosfäärissä 70°C:ssa.
D) Polymeroiminen nestemäisessä monomeerissä
Työskenneltiin 30 l:n ja 135 l;n autoklaaveissa, jotka oli varustettu sekoittimella, 65°C;n lämpötilassa propeenin paineen ollessa 26,5 at 5 tunnin ajan vedyn läsnäollessa ( 15 1 ja 50 1 mitattuna 0°C:ssa ja 1 atm:ssä) mole-kyylipainon modifioimisaineena, ΑΐίΟ^Η^)^, 12,5 g:n määrä (kokeet 30 l:n autoklaavissa) ja AI(iC) 36 g:n määrät (kokeet 135 l:n autoklaavissa), jolloin kumpaakin oli käsitelty elektronin luovuttavilla yhdisteillä, siten, että etyyli-p-anisaattia tai etyy-li“P-toluaattia oli moolisuhteissa 2,2-2,7^-, käytettiin aluminiumtrialkyyl]einä.
Autoklaavi täytettiin propeeniatmosfäärissä järjestyksessä: Al-alkyy.l i-12 paino-?:isessa heptaaniliuoksessa, nestemäinen propeeni ja luovuttaja.
Autoklaavi kuumennettiin polymeroimislämpötilaan ja siihen lisättiin katalysaattorikomponentti sekä vety,
Polymeroinnin päätyttyä jäännöspropeeni haihdutettiin pois ja polymeeri kuivattiin sitten typpiatmosfäärissä 70°C:ssa,
Kummassakin tapauksessa (polymeroitaessa liuottimessa ja nestemäisessä monomeerissä), kuiva polymeeri punnittiin.saannon laskemiseksi katalysaattorissa läsnäolevan titaanin suhteen, lisäksi polymeeri uutettiin kiehuvalla n-hep-taanilla kiehuvaan n-heptaaniin liukenemattoman polymeerin prosenttimäärän määrittämiseksi .
Käin saadun polymeerin tilavuuspaino ja ominaisviskositeetti (tetralii-nissa 135°C:ssa) määritettiin myös, Seuraavassa taulukossa 2 on esitetty tiedot, jotka koskevat eri polymeroimiskokeita sekä saatujen polymeerien ominaisuuksia.
12 62672
Taulukko I Kantajalla olevan katalysaattorikomponentin valmistus_ _Esimerkit_
Mittayksiköt__1__2 3____
Jauhatus Tärymyllyn tilav. 1 666
Pyörivän myllyn tilav, 1
MgCl2 g 530 651,6 651,5 EB-määrä g 280 15ö,5 158,5
MgCl^/EB-moolisuhde 3/1 6,5/1 6,5/1
Silikoniöljy ja g -
TiCl^ g
B2°3 I S
Jauhatusaika I h 100 50 50
Jauhetun tuotteen karakteri- ............ .......................f'» 1"»'«· stikat
Röntgenspektri (X) AA
Käsittely Tielailla
TiCl^ g 375 375 375
Jauhettu tuote g 25 25 25
Vertailuesimerkin 1 jauhettu tuote g Käsittelylämpötila °C 80 80 135
Suodatus " °C 80 80 135
Pesu kiehuvalla heptaanilla (määrä) g
Tielailla käsitellyn tuotteen karakteristikat
Alkuaineanalyysi: Ti painot 1,30 1,60 1,80
Cl paino-# 63,15 65,25 68,60
Pinta-ala m^/g 150 190 (x) Spektri A tarkoittaa spektriä, jossa magnesiumkloridin maksimivoi-makkuusviiva, joka näkyy d = 2,56 A;ssa, on heikentynyt suhteelliselta voimakkuudeltaan ja leviää epäsymmetrisesti muodostaen kehän, jonka voimakkuus sijoittuu välille d = 2tkk A τ 2,97 A,
Spektri B tarkoittaa spektriä, josta edellä sanottu maksimivoimakkuus-viiva puuttuu ja sen paikan on ottanut kehä, jonka voimakkuushuippu on siirtynyt tällaisen viivan suhteen ja sijoittuu välille d = 2,^ A - 2,97 A.
6 ? 6 7 ? 13 (XX) PDSM 500, PDSM 100 ja PDSM 50 ovat polydimetyylisilokr.aaneja, joiden viskositeetti on vastaavasti 500, 10Q ja 50 cSt.
Taulukko I (jatkoa) Kantajalla olevan katalysaattorikomponentin valmistus
Esimerkit
Mittayksiköt 1 5 vrt,koe 1
Jauhatus I
Tärymyllyn tilavuus 1 66 6 ;
Pyörivän myllyn tilavuusj 1 j i 651,5 651,5 651,5 | ! ! EB-määrä j g 158,5 I 158,5 | 150,5 1
MgCl0/EB-moolisuhde j 6,5/1 } 65,/1 ! 6,5/1
Silikoniöljyä ja j
TiCl^ g I 200 |
B2°3 β j I
Jauhatusaika h 100 100 i 100 .
Jauhetun tuotteen karakteri- | ; stikat | ; Röntgenspektri (X) | B B B ; Käsittely TiCli:llä ! j
TiCl, g j 375 ! 375 ! ! H ! I i
Jauhettu tuote g ! 25 ; 25 ! : < j \
Vertailuesimerkin 1 jauhettu lii i tuote g | | j Käsittelylämpötila °C 80 130 !
Suodatus " °C 80 ' 135 | i
Pesu kiehuvalla heptaanilla g | > ‘
(määrä.) I
TiCl^:llä käsitellyn tuotteen j karakteristikat i ..... — ' — , |
Alkuaineanalyysi: Ti painot 1,95 ; 2,15 5,1 ;
Cl paino-$ 67,30 i67,7 6l,6 j
Pinta-ala m /g 176 j 185 8 j i 1 n 6 ? 6 7 ?
Taulukko I (jatkoa) Kantajalla olevan katalysaattorikomponentin valmistus
Esimerkit_
Mittayksiköt__6 vrt.koe 2___7
Jauhatus 1 Tärymyllyn tilavuus 1 1
Pyörivän myllyn tilavuus 1 ;
MgCl2 g 96,5 | EB-määrä | g 30,6 j
MgCl2/EB-moolisude 5/1 i
Silikoniöljyä ja g (XX) PDMS ; 500/13,5
TicH s I ! B2°3 g 1 :
Jauhatusaika h , 100 j
Jauhetun tuotteen karak- | teristikat I | ; Röntgenspektri (X) ! ! Käsittely Tielailla
TiCl^ g 375 | 150 |
Jauhettu tuote g | 18
Vertailuesimerkin jauhettu I j tuote g 25 25 ! i Käsittelylämpötila °C 80 80'
Suodatuslärapötila °C 80 | 80
Pesu kiehuvalla heptaa- ί nilla (määrä) g 800 ‘
TiCl^ käsitellyn tuotteen karakteristikat ---|
Alkuaineanalyysi: Ti painot 2,6 1,65 1,55 j
Cl painot 58,1
Pinta-ala m /g 1 f is 62672
Taulukko I (jatkoa) Kantajalla oleyan katalysaattorikomponentin valmistuu _
Esimerkit_
Mittayksiköt 8 9 10
Jauhatus Tärymyllyn tilavuus 1 1 6
Pyörivän myllyn tilavuus 1 1 |
MgCl g 96,5 651,5 20 | .. , I , i EB-maara g 30,6 157 j 6 ; !
MgCl/moolisuhde 5/1 6,5/1 j 5,2/1 j
Silikoniöljyä ja g(XX)PDMS ' 100/13,9 (XX)PDMS 50/3;
TiCl^-määrä !
b2°3 S I
Jauhatusaika 100 100 100 i
Jauhetun tuotteen karakteri- "' ' ------------------------- I 1 .
stikat t Röntgenspektri (X) Käsittely TiCl| :llä ! |
TiCl^ g | 375 375 150 :
Jauhettu tuote g ; 25 25 i 28
Vertailuesimerkin 1 jauhettu i; j tuote g i : Käsittelylämpötila j °C j 80 80 j 80
Suodatuslämpötila °C | 80 80 8() i
Pesu kiehuvalla heptaanilla g (määrä) j
TiCl^:llä käsitellyn tuotteen karakteristikat ' i -------- —1 | . T-·^ I j
Alkuaineanalyysi; Ti paino-# 1,65 2,00 1 1,1 |
Cl paino-·# 62,05 62,55 66,1 2
Pinta-ala m /g 172 j 62672 16
Taulukko I (jatkoa) Kantajalla olevan katalysaattorikomponentin valmistus ____Esimerkki
Mittayksiköt 11
Jauhatus Tärymyllyn tilavuus 1 1
Pyörivän myllyn tilavuus 1
MgCl2 g h 5 EB-määrä g 10,1
MgCl^/EB-moolisuhde 6,8/1
Silikoniöljyä ja g
TiCl^-määrä g |
V>3 _ g 54 I
Jauhatusaika h
Jauhetun tuotteen karakteri- j stikat j Röntgenspektri (X) Käsittely Tielailla |
TiClj^ g 135
Jauhettu tuote g 20
Vertailu esimerkki 1 jauhettu tuote I g Käsittelylämpötila j °C 80
Suodatus " J °C 80
Pesu kiehuvalla heptaanilla j (määrä) I g
TiCl^:llä käsitellyn tuotteen karakteristikat
Alkuaineanalyysi: Ti painot 1,¾
Cl paino-$ 3,1
Pinta-ala m^/g 80 ί
Taulukko II - Propeenipolymeroinnin tulokset 1T 62672 _Esimerkki taulukosta I_
Mittayksiköt 1 1 2’
Katalysaattorikompo-
nentti mg 80 *+50 YO
Ti paino-$ 1,30 1,60
Cl painoa# 63,15 65,25
Polymerointikokeet
Autoklaavin tilavuus 1 2,5 30 2,5
Polymeroimisväliaine ja o + + tilavuus cnr nC /1000 0.^-/23000 nC^ /1000 C^-hyötypaine atm 5 26,5 5
Polymeroimislämpötila C 60 65 60
Polymerointiaika h h , 5 *+
Al-alkyylityyppi TEA TEA TEA
Al-alkyylin määrä g 1,135 12,5 1,135
Luovuttajatyyppi ΡΕΑ ΡΕΑ ΡΕΛ
Al-alkyyli/luovuttaj a moolisuhde 3,1*+ 2,7*+ 3,1*+ „ . ...... 3/0-, 1 atm)
Vetymaara cm v C
Polymerointikokeiden tulokset
Saanto [ g polymeriä/ l*+3500 27*+000 103000 i g Ti
Isotaktisuuskerroin % 9*+,0 1 9*+,5 93,5
Saadun polymeerin tunnus-arvot
Polymeerin tilav, paino kg/l 0,*+7 0,*+5 0,*+*+
Polymeerin ominaisviskosi- teetti dl/g 1,6 2,3 1,6 1 1 * 6 2 6 7 2
Taulukko II - Propeenipolymeroinnin tulokset 18
Esimerkki taulukosta I
3 k k .Mittayksiköt___
Katalysaattorikomponentti Määrä mg 127 66 310
Ti paino-# 1,80 1,95
Cl paino-$ 68,0 67,30
Polymerointikokeet
Autoklaavin tilavuus 1 2,05 2,5 30
Polymeroimisväliaine ja tilav. cnT nC /1000 nC +/1000 C "/2300 C3- VStypaine atm 5 5 ,5
Polymeroimislämpötila °C βθ 60 65
Polymerointiaika h k k 5
Al-alkyylityyppi TEA TEA TEA
Al-alkyylin määrä g 1,135 1,135 12,5
Luovuttajatyyppi PEA PEA PEA
Al-alkyyli /'luovuttaja- ! moolisuhde cin (°C, 1 atm,) 3,lk 3,lk 2,7k
Vetymäärä I j 110 110 15000
Polymerointikokeiden tulokset
Saanto ’ g polymee- 107000 155000 32,1000 riä/, g Ti
Isotaktisuuskerroin % 91,5 93,0 93,5
Saadun polymeerin karakteri^ stikat
Polymeerin tilavuuspaino kg/1 0,k8 0,k8 0,50
Polymeerin ominaisviskosi- teetti dl/g 2,0 1,8 2,1 ! 19 6 ? 6 7 ?
Taulukko II (jatkoa) Propeenipolymeroinnin tulokset , ^ 1 i
Esimerkki taulukosta I —; ~
Mittayksiköt 5 6 j 7 '----
Katalyytti-komponentti^ | Määrä mg 82 j 72 I 110
Ti paino-# 2,15 2,6 1,55
Cl paino-# ! 67,7 i
Polymerointikokeet ί
Autoklaavin tilav, 1 j 2,5 2,5 ' 2,5
Polymeroimisväliaine ja tilav cm^ ; nC^+/lOOo| nC^+/1000 nC^+/l000 C hyötypaine atm ! 5 ! 5 5 O Q j
Polymeroimislämpötila C j 60 60 60
Polymerointiaika h | U Π h
Al-alkyylityyppi j TEA TEA TEA
Al-alkyylin määrä g j 1,135 1,135 1,135
Luovuttajatyyppi j PEA PEA PM
Al-alkyyli/luovuttaja-mooli- _ j suhde cin (°C, 1 atm.)| 3,1^ 3,lH 3,1^
Vetymäärä | 110 110 ! 110
Polymerointikokeiden tulokset j j
Saanto g polymeeriä/ \ | i g Ti 171*000 ί 161*500 123000 i
Isotaktisuuskerroin # 90,5 ! 91,5 c)h . i
Saadun polymeerin karakten- ; stikat ί I >
Polymeerin tilavuuspaino kg/1 0,1*3 j 0,1*8 0,1*9 i
Polymeerin ominaisviskosi- teetti dl/g 2,0 1,8 ί
Taulukko II - Propeenipolymeroinnin tulokset 20 6267?
Esimerkki taulukosta I_
Mittayksiköt 89 10
Katalysaattorikomponentti Määrä mg 63 65 110
Ti paino-# 1,65 2,00 1,1
Cl paino-# 62,05 65,00 66,1
Polymerointikokeet j
Autoklaavin tilavuus 1 2,5 2,5 2,5 I
Polymeroimisväliaine ja tilav, cm^ Cg+/1000 Cg+/l000 C +/1000 ; C hyötypaine atm 99 5 3 o "1
Polymeroimislämpötila C 60 60 60
Polymerointiaika h 1+1+ h
Al-alkyylityyppi TIBAL TIBAL TEA
Al-alkyylin määrä g jl,97 1,97 j 1,135
Luovuttajatyyppi EPT EPT ; PEA
Al-alkyyli/luovuttaja- _ I j moolisuhde j cm (°C, 1 atm.) 3,ll+ 3,ll+ i 3,il*
Vetymäärä j 190 190 | 110
Polymerointikokeiden tulokset
Saanto j g polymee- ; j riä/ g Ti 333000 31+1+000 ll+lOQO i
Isotaktisuuskerroin j # 92,0 92,5 1 92 j E 1
Saadun polymeerin karakteri- I
stikat I
---- I
Polymeerin tilavuuspaino kg/l 0,50 0,1+3 j 0,1+8 f
Polymeerin ominaisviskosi- ' tetti ! dl/g 2,1+ 3,0 ! 1,7 %
Taulukko II (jatkoa) - IPropeenipolymeroinnin tulokset 21 6 ? 6 7 7
Esimerkki taulukosta f
Mittayksiköt 11 vrt.koe 1 vert.koe 2
Katalysaattorikomponentti Määrä mg 100 105 105
Ti painot» 1,3 5 »7 1,65
Cl paino-* 31 6l,0 58,¾
Polymerointikokeet
Autoklaavin tilav. 1 j 2,5 2,5 2,5 ^ I + + +
Polymeroimisväliaine ja tilav. cm Cg /1000 C^ /1000 Cg /1000 C^ hyötypaine atm 9 8 9
Polymeroimislämpötila °C 60 60 60
Polymerointiaika h ¾ 5 ¾
Al-alkyylityyppi TIBA TEA TIBA
Al-alkyylin määrä g 1,97 1,00 1,135
Luovuttajatyyppi ΕΡΤ PEA EPT
Al-alkyyli/luovuttaja mooli- ^ j suhde cin (°C, 1 atm.) 3,1¾ 2,9 j 3,1¾
Vetymäärä 190 170 190
Polymerointikokeiden tulokset
Saanto g polymeeriä/ 290000 70000 89500 g Ti |
Isotaktisuuskerroin * 90 90,5 88,3 ! |
Saadun polymeerin tunnusarvot !
Polymeerin tilavuuspaino kg/1 i 0,¾ 0,¾3 0,28
Polymeerin ominaisviskosi- teetti ' dl/g 1,9 22 6967?
Esimerkki 12
Vedetöntä MgCl2(joka sisälsi vähemmän kuin 1 paino-# H20) jauhettiin taulukossa 3 lueteltujen elektronin luovuttavien yhdisteiden kanssa esimerkissä käytetyissä olosuhteissa, Jauhettua tuotetta käsiteltiin TiCl^rllä esimerkin *4 olosuhteissa, Näin saadun reaktiotuotteen Cl- ja Ti-pitoisuudet olivat taulukon 3 mukaiset,
Edellä mainittuja katalysaattorikomponentteja käytettiin polymeroimis-testeissä esimerkissä 8 esitetyissä olosuhteissa, sillä ainoalla poikkeuksella, että C^’-hyotysuhde oli 5,*+ atm,
Polymeerin saantoa ja isotaktisuuskerrointa koskevat tiedot on esitetty taulukossa 3.
Taulukko III
Elektronin luovuttaja ΕΡΤ PEA ME MMA NBE
Ti paino-# 1,3 1,75 1,8 2,0 2,1
Cl paino-# 59,8 60,9 6l 62 63,9 O . t , .../ 250.000183,000170.000167.000185.000
Saanto (g polymeeria/g Ti)
Isotaktisuuskerroin 92 93 9^ 9^,5 92 EPT = etyyli-p-toluaatti PEA = etyyli-p-anisaatti MB = metyylibentsoaatti MMA = metyylimetakrylaatti NBE = di-(n-butyyli)’-eetteri
Esimerkki 13 500 ml paloöljyä pantiin sekoittimella varustettuun pulloon.
Propeenia johdettiin nopeudella 30 1/h 1 tunnin ajan ilman ja kosteuden ulosaj ami seksi.
2,5 mmoolia Alf'trietyyliä ja 0,88 mmoolia elektronin luovuttavaa yhdistettä taulukossa 1+ lisättiin puolloon huoneen lämpötilassa. 5 minuutin kuluttua lisättiin esimerkin 7 mukaisesti valmistettua katalysaattorikomponenttia , sillä ainoalla poikkeuksella, että käytettiin silikoniöljyä, jonka viskositeetti oli 20 cSt 20°C;ssa, AI/Ti-moolisuhde katalysaattorissa oli 25.
Seosta kuumennettiin 60°C:ssa, Propeenia polymeroitiin 1 tunti 1 at paineessa ja sitä syötettiin sellaisella nopeudella, että paine pysyi muuttumattomana polymeroinnin aikana. Sen jälkeen propeeni korvattiin typellä ja reaktio-seos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Kiinteä tuote suodatettiin erilleen, pestiin kahdesti metanolilla ja kuivattiin sitten 70°C:ssa. Liukoinen polymeeri 23 6 7 6 7? otettiin talteen haihduttamalla pois suodoksen paloöljykerroo, Polymeerin saantoa ja kokonaisisotaktisuuskerrointa koskevat numeroarvot on esitetty taulukossa k,
Taulukko IV
Elektronin luovuttaja BA POBA AAC BAA NBE
Saanto (g;ssa polymeeriä/ g Ti) kj.900 b3.lb0 k0'b30 bl,900 31.500
Isotaktisuuskerroin (kokonaiskerroin) 75»6 89,2 80,3 73,9 92,1 BA = bentsoehappo POBA = p-oksi-bentsoehappo AAC = alfa-aminoetikkahappo „ BAA = bentsoehappoamidi
NBE = di-(n-butyyli)-eetteri Esimerkki lU
10 g katalysaattorikomponenttia, joka oli valmistettu esimerkin 13 mukaisesti ja joka sisälsi 2,1 paino-?? Ti, suspendoitiin 150 ml:aan paloöljyä. Lisättiin 2,2 mmoolia dietyylialuminiumkloridia, joka oli laimennettu paloöljyllä huoneen lämpötilassa ja sitten lisättiin 2,2 mmoolia etyylibentsoaattia ja seosta sekoitettiin 1 tunti. Kiinteä tuote suodatettiin , pestiin heksaanil-la ja kuivattiin tyhjiössä.
2 l:n vetoiseen autoklaaviin, joka sisälsi 750 ml m-heksaania ja 3,75 mmoolia Al^gH,-)^ esisekoitettuna 1,25 mmoolin kanssa metyyli-p-tolyuattia, pantiin kuivattua tuotetta määrä, joka vastasi 0,03 mmoolia/l Ti.
Polymeroimiskoe tapahtui 1+ tunnin aikana 60°C:ssa propeenin paineessa 8 atm 1+00 litran (°C, 1 atm) vetyä läsnäollessa.
Kiinteän aineen suodattamalla poistamisen ja kuivaamisen jälkeen saatiin 225,9 g jauhetta, jonka isotaktisuuskerroin oli 9^,2,
Suodoksesta otettiin talteen 5,9 g n-heksaaniin liukoista polymeeriä. Esimerkki 15 10 g MgClg, joka sisälsi vähemmän kuin I paino-)?:n vettä ja joka oli suspendoitu paloöljyyn (lOOml), käsiteltiin 18,1+ ml:lla etyylialkoholia 20°C: ssa 2 tunnin ajan, MgCl^n kompleksi etanolin kanssa saatettiin reagoimaan 2,5 ml:n kanssa 2,6-dimetyylifenolia 20°C:ssa 1 tunnin ajan, 11,7 ml:n kanssa etyylibentsoaattia 80°C:ssa 1 tunnin ajan.ja 22,9 ml:n kanssa Al(C H ) Cl O s d 20°C:ssa 2 tunnin ajan, edellä esitetyssä järjestyksessä.
Kiinteä tuote erotettiin suodattamalla, pestiin n-heksaanilla ja kuivattiin tyhjiössä. 10 g tuotetta käsiteltiin 100 ml:11a TiCl^ 100°C:asa 2 tunnin 2U 2 6 7 2 ajan. Ylimääräinen TiCl^ erotettiin suodattamalla. Kiinteä tuote pestiin toistuvasti n™heksaanilla ja kuivattiin sitten tyhjiössä,
Tuotteen alkuaineanalyysi antoi seuraavat tulokset:
Ti = 3,60 paino-'# ja Cl = 5^80 paino™#, 31 mg kiinteästä tuotteesta käytettiin polymeroimiskokeessa olosuhteissa, joita käytettiin esimerkissä lU, Liuottimen poistamisen jälkeen suodattamalla ja kuivaamalla saatiin 130 g polymeeriä. Tämän polymeerin isotak-tisuuskerroin oli 95,^. Heksaaniin liuotettua ja suodoksesta talteenotettua polymeeriä oli 30 g.
Esimerkki 16
1 l 1 » 1 IM
Katalysaattorin valmistus
Yksi (l) kg vedetöntä MgCl2, 0,23 1 etyylihentsoaattia ja 0,15 1 PDM3 (polydimetyylisiloksaani, viskositeetti 50 cSt) 50 pantiin 100 l:n tärymyllyyn (joka sisälsi 350 kg ruostumattomia teräskuulia , kukin läpimitaltaan 15 mm), jossa ne saatettiin kosketukseen toistensa kanssa 120 tunniksi 70°C:ssa.
500 g näin hienonnettua tuotetta suspendoitiin 5 l:aan TiCl^ ja saadun suspension annettiin reagoida 80°C;ssa 2 tuntia. Saatu systeemi suodatettiin samassa lämpötilassa sen kiinteän komponentin talteenottamiseksi, joka sitten pestiin perusteellisesti heksaanilla kunnes vapaata TiCl^ ei enää havaittu.
Saatu kiinteä komponentti sisälsi 2,0 , 23,0, 6U,0 paino-# Ti, Mg ja Cl atomeina ja 10,5 paino-# etyylihentsoaattia vastaavasti ja sen ominaispinta- p ala oli 200 m /g.
Polymerointi """V S ' "T-· Käytettiin laitteistoa, joka käsitti neljä reaktiolinjaa sarjassa, nimittäin reaktorit A, B, D ja E (tehollinen tilavuus oli vastaavasti 190, 120, li+0 ja 200 l) sekä paisuntasäiliön C (jonka tehollinen tilavuus oli 30 l) asennettuna reaktoreiden B ja D väliin.
Reaktoriin A pantiin 0,75 mmoolia Ti/h kiinteää CaT-komponenttia, joka oli valmistettu kuten edellä kuvatttin, heksaanilietteenä sekä trietyyli-Al:n ja etyyli-toluaatin (EPT) heksaaniliuosta sellaiset määrät, että Al/Ti-ja Al/EPT-moolisuhteet ovat 50 ja vastaavasti 2,75 kaikki yhdessä nopeudella 21 l/tunti heksaanin kokonaismääränä,
Lisäksi reaktoriin johdettiin 7NnrVh propeenia ja 13 l(0°C, 1 atm)/ tunti vetyä, pitäen reaktori samalla 7 kg/cm :n monometripaineessa ja polyme-roimislämpötila 60°C:ssa
Tuloksena valmistui reaktorissa A polypropeeni (PP), jonka isotaktisuus-kerroin oli 92,8 # ja sulaindeksi 0,36 #, 2ä0.000 g PP/g:aa Ti.
25 62672
Reaktorista poistettu polymeeriliete siirrettiin sitten reaktoriin B, johon uudelleen pantiin H,5 mmoolia/h trietyyli-Al 5 l(0°C, 1 atra)/h hek-saania, Polymeroituminen reaktorissa B saatettiin sitten tapahtumaan 3*0 kg/ cm^:n monomeeripaineessa ja 60°C:een polymeroimislämpötilassa.
PP;ia, jonka isotaktisuuskerroin oli 92,2 % ja MI 0,32, valmistui reaktoreissa A ja B yhteensä nopeudella 290000 g PP/g Ti,
Reaktorista B poistettu polymeeriliete ohjattiin sitten paisuntasäi-liöön C, jossa reagoimaton propeenimonomeeri poistettiin, ja sen jälkeen kuljetettiin reaktoriin D, johon lisäksi syötettiin 1100 l(0°C, 1 atm.)/h eteeniä ja 80 1 (0°C, 1 atm,)/h vetyä yhdessä typpikaasun kanssa reaktorin mono-meeripaineen pitämiseksi 2,5 kg/cm :ssa,
Reaktorin D sisältämän kaasun koostumus oli: vetyä 7,3 %, typpeä 1+5*5 %, eteeniä 25,8 %, propeenia 0,9 % ja heksaania 20,k %.
Tuloksena polymeroinnista reaktorissa D 60°C:n polymeroimislämpötilas-sa saatiin polymeeriä, jonka MI oli 0,29 ja irtotilavuuspaino 0,350, 27000 g polymeeriä/g Ti,
Reaktorista D poistettu polymeeriliete siirrettiin sitten reaktoriin E, johon syötettiin lisäksi eteeniä 1700 l(0°C, 1 atm.)/h, vetyä nopeudella 70 1 (0°C, 1 atm, )/h, trietyyli-Al l+,5 mmoolia/h ja heksaania 10 l/h.
Polymeroituminen saatettiin tapahtumaan 2,0 kg/cm :n polymeroimispai-neessa ja 60°C:n polymeroimislämpötilassa, samalla kun kaasun koostumus reaktorissa E oli: vetyä 38,2 %t typpeä 3,U %t eteeniä 35*6 %, propeenia 0,1 % ja heksaania 22,6 %,
Tuloksena polymeroiraisesta reaktorissa E valmistui polymeeriä, jonka MI oli 0,2h ja irtotilavuuspaino 0,350 21+000 g polymeeriä/g Ti, Näin valmistettu polymeeri sisälsi 17,6 paino-osaa eteenipolymeeriä 100 paino-osaa kohden PP,
Claims (3)
1. Katalysaattori vähintään 3 hiiliatomia sisältävien o(-olefiinien ja niiden ja eteenin seosten polymerointia varten, tunnettu siitä, että katalysaattori käsittää tuotteen, joka on saatu saattamalla seuraavat lähtökomponentit kosketukseen toistensa kanssa: a) Al-yhdiste, jossa ei ole suoraan Al-atomiin sitoutuneita halogeeni-atomeja; b) elektroneja luovuttava yhdiste, joka voi muodostaa komplekseja Al-tri-alkyylin kanssa ja joka on alifaattinen tai aromaattinen karboksyylihappo, sen esteri tai amidi, tai dialkyylieetteri, jolloin elektroneja luovuttavan yhdisteen määrä on sellainen, että 15-100 # AI-yhdisteestä liittyy elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen; c) kiinteä komponentti, joka ainakin pinnalla käsittää Mg-dihalogenidin reaktiotuotteen halogenoidun tetravalenttisen Ti-yhdisteen ja sellaisen elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa, joka voi muodostaa komplekseja Mg-halogenidin kanssa ja joka on alkyyli- tai aryylieetteri tai orgaanisen karboksyylihapon esteri, jolloin elektroneja luovuttava yhdiste/Ti-moolisuhde tuotteessa on suurempi kuin 0,2 ja suhde halogeeni/Ti (atomeja) on suurempi kuin U; ja että vähintään 80 paino-# tuotteen sisältämistä tetravalenttisista Ti-yhdisteistä on liukenematon kiehuvaan n-heptaaniin ja vähintään 50 paino-# n-heptaaniin liukenemattomista o o Ti-yhdisteistä on liukenemattomia myös Tiellään 80 c: ssa, jolloin Tiellään 80 C:ssa liukenemattoman tuotteen sekä komponentin c) pinta-ala on suurempi kuin U0 m /g ja komponentin c) röntgendiffraktiospektri osoittaa halogeenin, jonka maksimi-intensiteetti on siirtynyt Mg-dihalogenidien röntgendiffraktiospektrissä olevan maksimi-intensiteettiviivan tasovälin d suhteen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että komponentin b) määrä on sellainen, että 20-^0 # AI-yhdisteestä liittyy elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen.
3. Patenttivaatimusten 1-2 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että komponentissa c) halogeeni/Ti-atomisuhde on 20-80 ja elektroneja luovuttava yhdiste/Ti-moolisuhde on 1-6, edullisesti 1,2-3. U. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että komponentissa c) TiCl, :ään 80°C:ssa liukenemattoman tuotteen sekä komponen- 4 2 , , p tin c) pinta-ala on suurempi kuin 100 m /g ja edullisesti 100-200 m /g.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT29525/75A IT1054410B (it) | 1975-11-21 | 1975-11-21 | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
IT2952575 | 1975-11-21 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI762643A FI762643A (fi) | 1977-05-22 |
FI62672B true FI62672B (fi) | 1982-10-29 |
FI62672C FI62672C (fi) | 1983-02-10 |
Family
ID=11227408
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI762643A FI62672C (fi) | 1975-11-21 | 1976-09-15 | Katalysator foer polymerisation av alfa-olefiner innehaollandeminst 3 kolatomer och blandningar av dessa med eten |
Country Status (33)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4226741A (fi) |
JP (3) | JPS52151691A (fi) |
AR (1) | AR220305A1 (fi) |
AT (1) | AT347678B (fi) |
AU (1) | AU506548B2 (fi) |
BE (1) | BE848527A (fi) |
BG (1) | BG40483A3 (fi) |
BR (1) | BR7606438A (fi) |
CA (1) | CA1083561A (fi) |
CS (1) | CS200193B2 (fi) |
DD (1) | DD126555A5 (fi) |
DE (2) | DE2643143C2 (fi) |
DK (1) | DK152657C (fi) |
EG (1) | EG13190A (fi) |
ES (1) | ES451881A1 (fi) |
FI (1) | FI62672C (fi) |
FR (2) | FR2332288A1 (fi) |
GB (1) | GB1559194A (fi) |
GR (1) | GR61653B (fi) |
HU (1) | HU174805B (fi) |
IN (1) | IN145201B (fi) |
IT (1) | IT1054410B (fi) |
MX (1) | MX143964A (fi) |
NL (1) | NL174255B (fi) |
NO (1) | NO153609C (fi) |
PH (1) | PH17220A (fi) |
PT (1) | PT65605B (fi) |
RO (1) | RO72075B (fi) |
SE (1) | SE434160B (fi) |
SU (1) | SU858571A3 (fi) |
TR (1) | TR19633A (fi) |
YU (1) | YU40286B (fi) |
ZA (1) | ZA765709B (fi) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6194342B1 (en) | 1980-08-13 | 2001-02-27 | Montell Technology Company Bv | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
Families Citing this family (112)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
IT1068112B (it) * | 1976-08-09 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
JPS53143684A (en) * | 1977-05-20 | 1978-12-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefin |
GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
CA1094749A (en) * | 1977-05-25 | 1981-01-27 | Louis J. Rekers | Resin rheology control process and catalyst therefor |
IT1114822B (it) * | 1977-07-04 | 1986-01-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
JPS5494590A (en) * | 1978-01-05 | 1979-07-26 | Showa Denko Kk | Improved polymerization of olefin |
IT1092448B (it) * | 1978-02-09 | 1985-07-12 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
US4220745A (en) * | 1978-03-01 | 1980-09-02 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for polymerization of α-olefins |
JPS5919564B2 (ja) * | 1978-04-12 | 1984-05-07 | 東亜燃料工業株式会社 | α−オレフインの重合用触媒成分の製造方法 |
IT1113129B (it) * | 1978-04-12 | 1986-01-20 | Montedison Spa | Catalizzatori e componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
JPS5534238A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefin polymer |
DE2849114C2 (de) * | 1978-11-11 | 1982-12-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern |
US4243552A (en) * | 1978-12-11 | 1981-01-06 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
US4303771A (en) * | 1978-12-14 | 1981-12-01 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
CA1118148A (en) * | 1978-12-14 | 1982-02-09 | Union Carbide Corporation | Preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
US4293673A (en) * | 1978-12-28 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
US4277370A (en) | 1979-02-15 | 1981-07-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
JPS55135105A (en) * | 1979-04-10 | 1980-10-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Titanium catalyst component for olefin polymerization |
EP0019312B1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-08-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
IT1121993B (it) * | 1979-07-02 | 1986-04-23 | Montedison Spa | Procedimento migliorato per l'essiccamento di materiali incoerenti |
ZA802449B (en) * | 1979-07-09 | 1981-04-29 | El Paso Polyolefins | Propylene polymerization process |
JPS5950246B2 (ja) * | 1979-10-16 | 1984-12-07 | 三井化学株式会社 | 成形用オレフイン共重合体の製法 |
IT1127222B (it) * | 1979-11-14 | 1986-05-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JPS56136805A (en) * | 1980-03-29 | 1981-10-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Titanium catalyst component for olefin polymerization |
JPS56151708A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polymerization of ethylene |
US6777508B1 (en) | 1980-08-13 | 2004-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
US4342856A (en) * | 1980-11-14 | 1982-08-03 | El Paso Polyolefins Company | Propylene polymerization process and product |
US4321347A (en) * | 1980-12-29 | 1982-03-23 | Gulf Research & Development Co. | Process for the polymerization of olefins |
US4328123A (en) | 1980-12-29 | 1982-05-04 | Gulf Research & Development Company | Olefin polymerization catalyst |
DE3269975D1 (en) * | 1981-08-07 | 1986-04-24 | Ici Plc | Spraying solid |
DE3271544D1 (en) * | 1981-08-07 | 1986-07-10 | Ici Plc | Supported transition metal composition |
ES514626A0 (es) * | 1981-08-07 | 1983-04-16 | Hoechst Ag | "procedimiento para la polimerizacion de 1-olefinas". |
IT1140221B (it) * | 1981-10-14 | 1986-09-24 | Montedison Spa | Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione |
JPS5883016A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
US4451688A (en) * | 1981-12-03 | 1984-05-29 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefins |
JPS5898309A (ja) * | 1981-12-09 | 1983-06-11 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
JPS58109507A (ja) * | 1981-12-23 | 1983-06-29 | Toho Titanium Co Ltd | オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
IT1169291B (it) * | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene e sue miscele con olefine ed i soui catalizzatori da essi ottenuti |
IT1190681B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1190682B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JPS58138706A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
JPS58138708A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
JPS58138705A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JPS58206608A (ja) * | 1982-05-25 | 1983-12-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
US4555496A (en) * | 1982-08-20 | 1985-11-26 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using the same |
JPS5975910A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体 |
US4419269A (en) * | 1982-12-06 | 1983-12-06 | The Dow Chemical Company | Transition metal containing catalyst |
EP0113960A1 (en) * | 1982-12-15 | 1984-07-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Production and use of magnesium halide composition |
US4467044A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-21 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
US4506029A (en) * | 1982-12-20 | 1985-03-19 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
US4480047A (en) * | 1983-04-07 | 1984-10-30 | Ashland Oil, Inc. | High performance catalysts for carbometallic oil conversion and their manufacturing and use |
JPS59218079A (ja) * | 1983-05-26 | 1984-12-08 | Toshiba Corp | 陰極線管保護装置 |
US4988656A (en) * | 1984-03-23 | 1991-01-29 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
US4866022A (en) * | 1984-03-23 | 1989-09-12 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
US4701505A (en) * | 1984-09-26 | 1987-10-20 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for production of olefin polymers |
US4740570A (en) * | 1985-01-18 | 1988-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
US4650778A (en) * | 1985-01-18 | 1987-03-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
US4960593A (en) * | 1985-01-30 | 1990-10-02 | Hilmont Incorporated | Process for preparing thermally stable olefinic polymers |
IT1183651B (it) * | 1985-05-22 | 1987-10-22 | Dutral Spa | Procedimento per la preparazione di terpolimeri etilene propilene diene |
FI75843C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
FI75844C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
FI75841C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
FI75845C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
FI75842C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
US4829038A (en) * | 1986-06-17 | 1989-05-09 | Amoco Corporation | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component |
US4767735A (en) * | 1987-02-02 | 1988-08-30 | Cosden Technology, Inc. | Catalyst pretreatment process |
WO1988006163A1 (en) * | 1987-02-17 | 1988-08-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | PROCESS FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN |
JPS62295903A (ja) * | 1987-04-17 | 1987-12-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | α−オレフインの重合方法 |
DE3823934C2 (de) * | 1987-07-31 | 2002-01-03 | Petroleo Brasileiro Sa | Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymerisationskatalysators und Ethylenpolymerisationsverfahren |
US5098969A (en) * | 1987-09-21 | 1992-03-24 | Quantum Chemical Corporation | Propylene polymerization using modified silica based catalyst |
US5034365A (en) * | 1990-05-09 | 1991-07-23 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst |
US5143883A (en) * | 1987-09-21 | 1992-09-01 | Quantum Chemical Corporation | Modified silica based catalyst |
US5145821A (en) * | 1990-05-09 | 1992-09-08 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst system |
US5328877A (en) * | 1988-08-26 | 1994-07-12 | Shell Oil Company | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation |
US5225385A (en) * | 1988-08-26 | 1993-07-06 | Shell Oil Company | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation |
GB8911611D0 (en) * | 1989-05-19 | 1989-07-05 | Shell Int Research | Viscosity modification of mineral oils |
GB8925945D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-01-04 | Shell Int Research | Olefin polymerization catalysts |
US5145922A (en) * | 1989-11-16 | 1992-09-08 | Shell Research Limited | Olefin polymerization catalysts |
IT1241062B (it) * | 1990-01-10 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US5037789A (en) * | 1990-03-23 | 1991-08-06 | Quantum Chemical Corporation | Non-supported catalyst |
US5232998A (en) * | 1990-05-09 | 1993-08-03 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization using silica supported catalyst |
IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
FR2669915B1 (fr) * | 1990-11-29 | 1993-01-29 | Atochem | Particules de chlorure de magnesium a structure polyedre, composante catalytique supportee sur ces particules, procedes de fabrication de ces produits et des polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique. |
TW274087B (fi) | 1991-08-14 | 1996-04-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
JP3518814B2 (ja) * | 1993-02-25 | 2004-04-12 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体組成物 |
US5424263A (en) * | 1993-04-23 | 1995-06-13 | Quantum Chemical Corporation | Supported polymerization catalyst |
DE4340140A1 (de) * | 1993-11-25 | 1995-06-01 | Basf Ag | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren |
FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
IT1275867B1 (it) * | 1995-03-07 | 1997-10-24 | Enichem Elastomers | Procedimento per l'ottenimento di copolimeri elastomerici etilene- propilene ad alta purezza e distribuzione dei pesi molecolari |
ATE173481T1 (de) * | 1995-10-02 | 1998-12-15 | Pcd Polymere Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
ATE173743T1 (de) * | 1995-11-08 | 1998-12-15 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
EP0773236B1 (en) | 1995-11-08 | 1998-11-25 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
ATE181340T1 (de) * | 1995-12-01 | 1999-07-15 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
EP0776912B1 (en) | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
US20030022786A1 (en) * | 2001-05-03 | 2003-01-30 | Epstein Ronald A. | Catalyst for propylene polymerization |
US6841632B2 (en) * | 2001-06-13 | 2005-01-11 | Basell Poliolefine Italis S.P.A. | Components and catalysts for the (co)polymerization of olefins |
EP1572355B1 (en) * | 2002-12-18 | 2011-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom |
BRPI0508746A (pt) * | 2004-03-29 | 2007-08-14 | Basell Poliolefine Srl | adutos baseados em cloreto de magnésio e componentes catalìticos obtidos a partir deles |
CA2628391A1 (en) * | 2005-11-02 | 2007-05-18 | Jay Duke | Apparatus, system, and method for separating minerals from mineral feedstock |
EP1847555A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
ES2350014T3 (es) * | 2006-06-22 | 2011-01-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componente catalítico para la polimerización de olefinas. |
CN101472961A (zh) * | 2006-06-22 | 2009-07-01 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 基于1,3-二醚的用于烯烃聚合的催化剂组分 |
KR20090034350A (ko) * | 2006-06-23 | 2009-04-07 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 마그네슘 클로로알콜레이트계 촉매 전구체 |
JP5584314B2 (ja) | 2009-12-31 | 2014-09-03 | ヒョスン・コーポレーション | オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒 |
JP5984173B2 (ja) | 2012-09-24 | 2016-09-06 | インディアン オイル コーポレーション リミテッド | オレフィン重合用の触媒を調製するプロセス |
WO2018005821A1 (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst compositions useful for low comonomer incorporation and process for preparing the same |
RU2692246C1 (ru) * | 2017-06-15 | 2019-06-24 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Внешний донор для полимеризации олефинов |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3094568A (en) * | 1959-12-01 | 1963-06-18 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide |
CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
JPS4741676Y1 (fi) * | 1969-03-10 | 1972-12-16 | ||
NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
ZA707173B (en) * | 1969-10-24 | 1971-09-29 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for the polymerization of olefins and catalyst therefor |
JPS4816987B1 (fi) * | 1969-12-28 | 1973-05-25 | ||
NL160286C (fi) * | 1971-06-25 | |||
IT956396B (it) * | 1972-06-09 | 1973-10-10 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell eti lene con alfa olefine |
IT969340B (it) * | 1972-09-13 | 1974-03-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizza zione delle olefine a polimeri in forma sferica |
IT967867B (it) * | 1972-09-26 | 1974-03-11 | Montedison Spa | Procedimento per la polimerizzazio ne stereospecifica delle alfa ole fine |
JPS5236786B2 (fi) * | 1974-02-01 | 1977-09-17 | ||
JPS5120297A (en) * | 1974-08-10 | 1976-02-18 | Mitsui Petrochemical Ind | Arufua orefuinno koritsutaikisokuseijugohoho |
GB1492618A (en) * | 1974-02-01 | 1977-11-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
IT1005486B (it) * | 1974-02-15 | 1976-08-20 | Montedison Spa | Gomme termoplastiche e processo per la loro preparazione |
JPS5250037B2 (fi) * | 1974-03-06 | 1977-12-21 | ||
US4000487A (en) * | 1975-03-26 | 1976-12-28 | Honeywell Information Systems, Inc. | Steering code generating apparatus for use in an input/output processing system |
IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
-
1975
- 1975-11-21 IT IT29525/75A patent/IT1054410B/it active
-
1976
- 1976-09-15 SE SE7610234A patent/SE434160B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-15 NO NO76763159A patent/NO153609C/no unknown
- 1976-09-15 BG BG7634204A patent/BG40483A3/xx unknown
- 1976-09-15 NL NLAANVRAGE7610267,A patent/NL174255B/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-09-15 FI FI762643A patent/FI62672C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-09-15 DK DK415776A patent/DK152657C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-09-16 IN IN1715/CAL/76A patent/IN145201B/en unknown
- 1976-09-16 AU AU17829/76A patent/AU506548B2/en not_active Expired
- 1976-09-17 PT PT65605A patent/PT65605B/pt unknown
- 1976-09-21 YU YU2313/76A patent/YU40286B/xx unknown
- 1976-09-21 EG EG581/76A patent/EG13190A/xx active
- 1976-09-22 HU HU76MO967A patent/HU174805B/hu unknown
- 1976-09-23 MX MX166390A patent/MX143964A/es unknown
- 1976-09-23 ZA ZA765709A patent/ZA765709B/xx unknown
- 1976-09-24 GR GR51774A patent/GR61653B/el unknown
- 1976-09-24 DD DD194980A patent/DD126555A5/xx unknown
- 1976-09-24 AR AR264838A patent/AR220305A1/es active
- 1976-09-24 RO RO87630A patent/RO72075B/ro unknown
- 1976-09-24 AT AT709776A patent/AT347678B/de active
- 1976-09-24 FR FR7628893A patent/FR2332288A1/fr active Granted
- 1976-09-24 DE DE2643143A patent/DE2643143C2/de not_active Expired
- 1976-09-24 DE DE2660216A patent/DE2660216C2/de not_active Expired
- 1976-09-25 ES ES451881A patent/ES451881A1/es not_active Expired
- 1976-09-27 CA CA262,065A patent/CA1083561A/en not_active Expired
- 1976-09-27 CS CS766221A patent/CS200193B2/cs unknown
- 1976-09-27 JP JP11483676A patent/JPS52151691A/ja active Granted
- 1976-09-27 GB GB40025/76A patent/GB1559194A/en not_active Expired
- 1976-09-27 SU SU762404899A patent/SU858571A3/ru active
- 1976-09-27 BR BR7606438A patent/BR7606438A/pt unknown
- 1976-11-08 TR TR19633A patent/TR19633A/xx unknown
- 1976-11-17 PH PH19139A patent/PH17220A/en unknown
- 1976-11-19 BE BE172507A patent/BE848527A/xx not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-04-27 FR FR7812551A patent/FR2378046A1/fr active Granted
- 1978-08-17 US US05/934,539 patent/US4226741A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-01-28 US US06/116,257 patent/US4331561A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-01-05 JP JP5181A patent/JPS56152810A/ja active Granted
-
1988
- 1988-09-29 JP JP63242633A patent/JPH01126307A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6194342B1 (en) | 1980-08-13 | 2001-02-27 | Montell Technology Company Bv | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
US6515085B1 (en) | 1980-08-13 | 2003-02-04 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI62672B (fi) | Katalysator foer polymerisation av alfa-olefiner innehaollandeminst 3 kolatomer och blandningar av dessa med eten | |
US3950269A (en) | Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins | |
US4617360A (en) | Process for the polymerization of α-olefins | |
CA1141093A (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions | |
US4220554A (en) | Components of catalysts for polymerizing alpha-olefins and the catalysts formed from the components | |
US4347158A (en) | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same | |
US4548915A (en) | Olefin polymerization catalyst composition | |
US5270276A (en) | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process | |
US3971767A (en) | Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins | |
JPS6228963B2 (fi) | ||
US5270410A (en) | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process | |
JPS60228504A (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
JP2888552B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
EP0012397A1 (en) | Polymerization catalyst and process for polymerizing alpha-olefins | |
SE451586B (sv) | Katalysatorsystem, forfarande for dess framstellning och anvendning derav for olefinpolymerisation | |
AU5780500A (en) | Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
US4422957A (en) | Methods of producing polyolefins using supported high efficiency polyolefin catalyst components | |
JP3340729B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
CA1262344A (en) | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same | |
CA1199317A (en) | Process of preparing a solid catalytic titanium component and process for the polymerization of 1- alkenes using such a titanium component | |
HU212871B (en) | Process for producing catalyst-component and an olefin polymerisation catalyst containing it, and method for olefin polymerization | |
US5565532A (en) | Process for producing highly amorphous propylene polymers | |
KR800000566B1 (ko) | 알파-올레핀 중합용 촉매조성물 | |
DK151969B (da) | Fast katalysatorkomponent til anvendelse i katalysatorer til brug ved polymerisation af alfa-alkener | |
KR800000971B1 (ko) | 알파-올레핀류 중합용 촉매 성분 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MA | Patent expired | ||
MA | Patent expired |
Owner name: MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD. Owner name: MONTEDISON S.P.A |