JPS62295903A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents
α−オレフインの重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
3、発明の詳細な説明
本発明はいわゆる囲体型チタン触媒を用いて高度に立体
規則性を持ったポリα−オレフィンを重合する方法の改
良に関するものである。
規則性を持ったポリα−オレフィンを重合する方法の改
良に関するものである。
塩化マグネシウム等の担体にチタンを担持させたいわゆ
る担体型チタン組成物と有機アルミニウム化合物より成
るいわゆる担体型チタン触媒を用いてプロピレン、ブテ
ン等のα−オレフィンを重合して、高度に立体規則性を
持つポリα−オレフィンを得る方法は公知である。
る担体型チタン組成物と有機アルミニウム化合物より成
るいわゆる担体型チタン触媒を用いてプロピレン、ブテ
ン等のα−オレフィンを重合して、高度に立体規則性を
持つポリα−オレフィンを得る方法は公知である。
しかし、従来のいわゆる担体型チタン触媒では触媒の重
合活性と生成ポリマーの立体規則性とが逆の相関々係に
あり、両者を同時に高く保つことが困難である事は当該
分野で良く知られている。
合活性と生成ポリマーの立体規則性とが逆の相関々係に
あり、両者を同時に高く保つことが困難である事は当該
分野で良く知られている。
さらに好ましくないことには立体規則性のより高いポリ
マーを与える担体型チタン触媒では重合活性が低いこと
のほかに触媒の寿命がより短かいという欠点がある。
マーを与える担体型チタン触媒では重合活性が低いこと
のほかに触媒の寿命がより短かいという欠点がある。
α−オレフィンの重合は発熱反応であり、工業的にポリ
α−オレフィンを製造する場合に重合熱を効果的に除去
する必要があり、一般には数種の重合槽を使用して製造
される。三塩化チタンと有機アルミニウム化合物よりな
る非担体型の触媒は数時間から数十時間の寿命を有する
ので、触媒の滞留時間を適当な時間に定めて前述のよう
に数種の重合槽で除熱することができる。
α−オレフィンを製造する場合に重合熱を効果的に除去
する必要があり、一般には数種の重合槽を使用して製造
される。三塩化チタンと有機アルミニウム化合物よりな
る非担体型の触媒は数時間から数十時間の寿命を有する
ので、触媒の滞留時間を適当な時間に定めて前述のよう
に数種の重合槽で除熱することができる。
しかるに高立体規則性ポリα−オレフィンを与える担体
型チタン触媒はその寿命が短かいので、すなわち初期重
合活性がかなり大きいにもかかわらず重合活性の低下が
早いので、工業的なポリα−オレフィンの生産に際し大
きな発熱を伴う重合初期反応を制御するのが困難であり
、その解決が必要であった。また、その寿命が短かいこ
とは、触媒単位重量当りのポリα−オレフィン取得量が
触媒残渣除去工程を大幅に合理化できるほどに大きくな
らないという欠点にもなり、その改善が望まれていた。
型チタン触媒はその寿命が短かいので、すなわち初期重
合活性がかなり大きいにもかかわらず重合活性の低下が
早いので、工業的なポリα−オレフィンの生産に際し大
きな発熱を伴う重合初期反応を制御するのが困難であり
、その解決が必要であった。また、その寿命が短かいこ
とは、触媒単位重量当りのポリα−オレフィン取得量が
触媒残渣除去工程を大幅に合理化できるほどに大きくな
らないという欠点にもなり、その改善が望まれていた。
本発明者等は高立体規則性ポリα−オレフィンを与える
担体型チタン触媒の重合活性を高めかつ触媒寿命を延ば
す事について種々検討を加えたところ、この触媒でα−
オレフィンの重合を行ない、次第に重合活性が低下し、
活性がほとんど無くなった時点で重合槽中に於いてトリ
アルキルアルミニウムを追加すると再び触媒が活性を示
すという新らしい事実を発見し、本発明に到達した。
担体型チタン触媒の重合活性を高めかつ触媒寿命を延ば
す事について種々検討を加えたところ、この触媒でα−
オレフィンの重合を行ない、次第に重合活性が低下し、
活性がほとんど無くなった時点で重合槽中に於いてトリ
アルキルアルミニウムを追加すると再び触媒が活性を示
すという新らしい事実を発見し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の方法は、成分囚マグネシウム無機化
合物にチタン化合物を担持させた組成物またはこの担持
の操作中もしくは操作終了後に電子供与性有機化合物も
しくは該電子供与性有機化合物とハロゲン化アルミニウ
ムとの錯化物を添加して得られた組成物、および成分(
B) ) 17アルキルアルミニウムまたは電子供与性
有機化合物もしくは該電子供与性有機化合物とハロゲン
化アルミニウムとの錯化物でトリアルキルアルミニウム
を処理して得られる組成物、更に必要に応じて成分0電
子供与性有機化合物又は該電子供与性有機化合物とハロ
ゲン化アルミニウムとの錯化合物、(但し、成分(A)
および成分■の少なくとも1つは電子供与性有機化合物
または電子供与性有機化合物とハロゲン化アルミニウム
との錯化合物で変性されている。)の存在下にα−オレ
フィンを重合するに当り、重合の途中で電子供与性有機
化合物または該電子供与性有機化合物とハロゲン化アル
ミニウム錯化合物でトリアルキルアルミニウムを処理し
て得られる組成物を追加するα−オレフィンの重合方法
である。
合物にチタン化合物を担持させた組成物またはこの担持
の操作中もしくは操作終了後に電子供与性有機化合物も
しくは該電子供与性有機化合物とハロゲン化アルミニウ
ムとの錯化物を添加して得られた組成物、および成分(
B) ) 17アルキルアルミニウムまたは電子供与性
有機化合物もしくは該電子供与性有機化合物とハロゲン
化アルミニウムとの錯化物でトリアルキルアルミニウム
を処理して得られる組成物、更に必要に応じて成分0電
子供与性有機化合物又は該電子供与性有機化合物とハロ
ゲン化アルミニウムとの錯化合物、(但し、成分(A)
および成分■の少なくとも1つは電子供与性有機化合物
または電子供与性有機化合物とハロゲン化アルミニウム
との錯化合物で変性されている。)の存在下にα−オレ
フィンを重合するに当り、重合の途中で電子供与性有機
化合物または該電子供与性有機化合物とハロゲン化アル
ミニウム錯化合物でトリアルキルアルミニウムを処理し
て得られる組成物を追加するα−オレフィンの重合方法
である。
本発明の主旨を更に説明すると、
内容■ 成分(A)および(ト)よりなる触媒(但し、
成分(A)および■が共に変性処理を施されていない組
合せを除く。)の存在下にα−オレフィンを重合する方
法に於いて、該重合の途中にて追加成分を添加すること
を特徴とするα−オレフィンの重合方法。
成分(A)および■が共に変性処理を施されていない組
合せを除く。)の存在下にα−オレフィンを重合する方
法に於いて、該重合の途中にて追加成分を添加すること
を特徴とするα−オレフィンの重合方法。
内容■ 成分(A)および03)に、更に0のうち少な
(とも1成分を添加順序に制限なく混合してなる触媒(
但し、成分(A)およびQ3)が共に変性処理を施され
ていない組合せを除く。)の存在下にα−オレフィンを
重合する方法に於いて、該重合の途中にて追加成分を添
゛加することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
(とも1成分を添加順序に制限なく混合してなる触媒(
但し、成分(A)およびQ3)が共に変性処理を施され
ていない組合せを除く。)の存在下にα−オレフィンを
重合する方法に於いて、該重合の途中にて追加成分を添
゛加することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
但し、内容■または■に於いて追加する成分としては、
電子供与性有機化合物または該電子供与性有機化合物と
ハロゲン化アルミニウムとの錯化合物でトリアルキルア
ルミニウムを処理して得られる組成物が用いられる。
電子供与性有機化合物または該電子供与性有機化合物と
ハロゲン化アルミニウムとの錯化合物でトリアルキルア
ルミニウムを処理して得られる組成物が用いられる。
本発明の方法では、成分囚のチタン化合物と成分(ト)
を組合せて重合触媒となし、追加成分のトリアルキルア
ルミニウムがいわゆる助触媒作用を有すると云われてい
る。
を組合せて重合触媒となし、追加成分のトリアルキルア
ルミニウムがいわゆる助触媒作用を有すると云われてい
る。
チタン化合物とトリアルキル化合物があればボリオレフ
インの重合触媒となり得るが、プロピレンなどのα−オ
レフィンを重合して工業的に有用なポリマーにするには
立体規則性を制御していわゆるアイツタクチイックポリ
マーにする必要がある。この目的のために成分(A)お
よびlまたは成分■を電子供与性有機化合物または該電
子供与性有機化合物とハロゲン化アルミニウム錯化合物
で変性するか、更に成分0を添加して重合が行なわれる
。
インの重合触媒となり得るが、プロピレンなどのα−オ
レフィンを重合して工業的に有用なポリマーにするには
立体規則性を制御していわゆるアイツタクチイックポリ
マーにする必要がある。この目的のために成分(A)お
よびlまたは成分■を電子供与性有機化合物または該電
子供与性有機化合物とハロゲン化アルミニウム錯化合物
で変性するか、更に成分0を添加して重合が行なわれる
。
一方、有機アルミニウム化合物と電子供与性有機化合物
または該電子供与性有機化合物と710ゲン化アルミニ
ウムとの錯化合物とは反応する。
または該電子供与性有機化合物と710ゲン化アルミニ
ウムとの錯化合物とは反応する。
例えばトリエチルアルミニウムと安息香酸エチルとは
(I) ω)
の反応が生じ助触媒であるAIE t3と立体規則性を
制御するために使用する安息香酸エチルが重合以外に無
駄に消費されてしまう。
制御するために使用する安息香酸エチルが重合以外に無
駄に消費されてしまう。
しかも両者の反応速度が非常に速く、反応生成物である
(1)および(II)成分は助触媒としても立体規則性
の制御剤としても有効ではない。
(1)および(II)成分は助触媒としても立体規則性
の制御剤としても有効ではない。
重合系に於いて安息香酸エチルの比率が大きくなると立
体規則性は高いが活性が低く、トリエチルアルミニウム
の比率が大きくなると活性は高くなるが立体規則性が大
巾に低下する。
体規則性は高いが活性が低く、トリエチルアルミニウム
の比率が大きくなると活性は高くなるが立体規則性が大
巾に低下する。
電子供与性有機化合物が系内に大量に存在している場合
は追加成分はトリアルキルアルミニウムだけでいいが、
電子供与性有機化合物の系内濃度が低くなると両者のバ
ランスが(ずれて生成ポリマーの立体規則性が大巾に低
下する心配がある。
は追加成分はトリアルキルアルミニウムだけでいいが、
電子供与性有機化合物の系内濃度が低くなると両者のバ
ランスが(ずれて生成ポリマーの立体規則性が大巾に低
下する心配がある。
これを防止するためには追加成分としてトリアルキルア
ルミニウムを電子供与性有機化合物もしくは電子供与性
有機化合物とハロゲン化アルミニウムとの錯化合物で処
理して得られる組成物を使用する方法が有効である。
ルミニウムを電子供与性有機化合物もしくは電子供与性
有機化合物とハロゲン化アルミニウムとの錯化合物で処
理して得られる組成物を使用する方法が有効である。
本発明の方法によって触媒の活性持続時間を大巾に延長
することが可能となり、その結果固成分単位重量当り、
および囚成分中に含まれているチタン金属単位重量当り
の生成ポリマー量を増大することができるので触媒残渣
除去のための後処理工程の簡略化が可能となり、しかも
重合活性と生成ポリマーの結晶性をバランス良く改良す
ることが可能となった。
することが可能となり、その結果固成分単位重量当り、
および囚成分中に含まれているチタン金属単位重量当り
の生成ポリマー量を増大することができるので触媒残渣
除去のための後処理工程の簡略化が可能となり、しかも
重合活性と生成ポリマーの結晶性をバランス良く改良す
ることが可能となった。
本発明 ゛“ に於いて「変性されている」とは
、(4)成分については囚成分の調製過程に於いて無機
マグネシウム化合物およびlまたはチタン化合物に電子
供与性有機化合物およびlまたはこれとハロゲン化アル
ミニウムとの錯化物(以下これを変性剤と略記する)を
接触させること、または囚成分である無機マグネシウム
化合物とチタン化合物より成る組成物を調製後に変性剤
と接触させることをいう。また■成分についてはトリア
ルキルアルミニウムと変性剤とを接触させることをいう
。
、(4)成分については囚成分の調製過程に於いて無機
マグネシウム化合物およびlまたはチタン化合物に電子
供与性有機化合物およびlまたはこれとハロゲン化アル
ミニウムとの錯化物(以下これを変性剤と略記する)を
接触させること、または囚成分である無機マグネシウム
化合物とチタン化合物より成る組成物を調製後に変性剤
と接触させることをいう。また■成分についてはトリア
ルキルアルミニウムと変性剤とを接触させることをいう
。
本発明の方法で用いる触媒の成分囚はマグネシウム無機
化合物にチタン化合物を担持させた組成物またはこの担
持の操作中もしくは操作の終了後に電子供与性有機化合
物もしくは該電子供与性有機化合物とハロゲン化アルミ
ニウムとの錯化物を添加して得られる組成物である。使
用するマグネシウム無機化合物としてはハロゲン化マグ
ネシウム、マグネシウムヒドロキシハライド、酸化マグ
ネシウムなどが好ましい。チタン化合物としては四塩化
チタン又は三塩化チタンを出発物質として用いる。
化合物にチタン化合物を担持させた組成物またはこの担
持の操作中もしくは操作の終了後に電子供与性有機化合
物もしくは該電子供与性有機化合物とハロゲン化アルミ
ニウムとの錯化物を添加して得られる組成物である。使
用するマグネシウム無機化合物としてはハロゲン化マグ
ネシウム、マグネシウムヒドロキシハライド、酸化マグ
ネシウムなどが好ましい。チタン化合物としては四塩化
チタン又は三塩化チタンを出発物質として用いる。
上記チタン化合物をマグネシウム無機化合物に担持させ
る方法については種々の公知の方法を用いることができ
、代表例としては次のものがあげられる。担持の態様は
物理的であっても化学的であってもよい。
る方法については種々の公知の方法を用いることができ
、代表例としては次のものがあげられる。担持の態様は
物理的であっても化学的であってもよい。
(1)マグネシウム無機化合物をチタン化合物と共粉砕
する方法: これは前述のマグネシウム化合物と上記チ
タン化合物とを共粉砕する方法である。この際種々の金
属化合物、四塩化ケイ素、ポリシロキサン等と共存させ
ることは差支えない。こ工で該マグネシウム無機化合物
あるいは該チタン化合物または両者を予め変性剤と接触
させてから粉砕すると効果が著しいが、この方法に限ら
ず、担持操作と変性処理とは互に独立の関係において施
して良い。
する方法: これは前述のマグネシウム化合物と上記チ
タン化合物とを共粉砕する方法である。この際種々の金
属化合物、四塩化ケイ素、ポリシロキサン等と共存させ
ることは差支えない。こ工で該マグネシウム無機化合物
あるいは該チタン化合物または両者を予め変性剤と接触
させてから粉砕すると効果が著しいが、この方法に限ら
ず、担持操作と変性処理とは互に独立の関係において施
して良い。
こ〜で、粉砕方法はチーグラー・ナツメ触媒のチタン成
分の調製に通常用いられる公知の方法のいずれでもよい
。粉砕操作は真空、または不活性ガス雰囲気中で、水分
、酸素などをほとんど完全に除いた状態で行なわなけれ
ばならない。
分の調製に通常用いられる公知の方法のいずれでもよい
。粉砕操作は真空、または不活性ガス雰囲気中で、水分
、酸素などをほとんど完全に除いた状態で行なわなけれ
ばならない。
上記共粉砕によって囚成分を調製する場合は、金属チタ
ンとして囚成分中にOl−から10wt%の範囲でチタ
ン化合物が存在するように原料の割合を調節するのが好
ましい。
ンとして囚成分中にOl−から10wt%の範囲でチタ
ン化合物が存在するように原料の割合を調節するのが好
ましい。
(2) マグネシウム化合物と四塩化チタンを熱処理
する方法: これは、マグネシウム無機化合物としてマ
グネシウムヒドロキシクロライド、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウムまたはこれらのいずれかを変性処理
したもの等を用いて、四塩化チタンと直接混合し熱処理
して成分■を得る方法である。
する方法: これは、マグネシウム無機化合物としてマ
グネシウムヒドロキシクロライド、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウムまたはこれらのいずれかを変性処理
したもの等を用いて、四塩化チタンと直接混合し熱処理
して成分■を得る方法である。
(3)他の担持方法としては、予じめ変性処理としてマ
グネシウム無機化合物と変性剤とを共粉砕してなる予備
組成物を調製したのち、これと四塩化チタンとを熱処理
して担持する方法である。
グネシウム無機化合物と変性剤とを共粉砕してなる予備
組成物を調製したのち、これと四塩化チタンとを熱処理
して担持する方法である。
変性処理により上記予備組成物を調製する際の粉砕は(
1)で述べた共粉砕の方法と同じように行われる。
1)で述べた共粉砕の方法と同じように行われる。
担持方法(2)または(3)に於いて用いる四塩化チタ
ンとの熱処理の方法は前述のマグネシウム無機化合物、
またはマグネシウム無機化合物から変性処理により調製
した予備組成物を四塩化チタン、またはその不活性溶媒
溶液中に懸濁し、40℃から135℃の温度で熱処理し
たのち、遊離の四塩化チタンを不活性溶媒で洗浄するか
、乾燥(必要により減圧下で、)する方法が好ましい。
ンとの熱処理の方法は前述のマグネシウム無機化合物、
またはマグネシウム無機化合物から変性処理により調製
した予備組成物を四塩化チタン、またはその不活性溶媒
溶液中に懸濁し、40℃から135℃の温度で熱処理し
たのち、遊離の四塩化チタンを不活性溶媒で洗浄するか
、乾燥(必要により減圧下で、)する方法が好ましい。
この熱処理によってチタン化合物を担持させて得られる
(4)成分はチタン金属として0.1〜10wt%を含
有するように調製するのが好ましい。
(4)成分はチタン金属として0.1〜10wt%を含
有するように調製するのが好ましい。
本発明の■成分を使用する一般式AlR3(ただしRは
アルキル基を示す。)で示されるトリアルキルアルミニ
ウムとしては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、ト
リn−ブチルアルミニウム、トリ1so−ブチルアルミ
ニウム、トリn−ヘキシルアルミニウムなどが用いられ
る。
アルキル基を示す。)で示されるトリアルキルアルミニ
ウムとしては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、ト
リn−ブチルアルミニウム、トリ1so−ブチルアルミ
ニウム、トリn−ヘキシルアルミニウムなどが用いられ
る。
本発明の方法に於いて、上記トリアルキルアルミニウム
またはこれらのいずれかを変性剤と予め接触させて変性
処理したものを■成分として用いて担体型チタン触媒を
調製する。その際の囚成分と■成分の組み合せに於いて
は、少くとも(4)または■成分のいずれか一方が前記
の変性処理を施した成分でなければならない。(4)、
■共に変性処理を施してない成分を組み合せた場合は、
本発明の効果は発現されない。
またはこれらのいずれかを変性剤と予め接触させて変性
処理したものを■成分として用いて担体型チタン触媒を
調製する。その際の囚成分と■成分の組み合せに於いて
は、少くとも(4)または■成分のいずれか一方が前記
の変性処理を施した成分でなければならない。(4)、
■共に変性処理を施してない成分を組み合せた場合は、
本発明の効果は発現されない。
本発明の方法に於いて、触媒調製時に使用する■成分の
使用量(以下■の初期使用量と略称する。)は広範囲に
変えることができるが、一般には囚成分中のチタン金属
に対する■成分中のトリアルキルアルミニウムの使用モ
ル比は1〜100程度、好ましくは3〜70の範囲であ
る。
使用量(以下■の初期使用量と略称する。)は広範囲に
変えることができるが、一般には囚成分中のチタン金属
に対する■成分中のトリアルキルアルミニウムの使用モ
ル比は1〜100程度、好ましくは3〜70の範囲であ
る。
本発明の方法で0成分として用いられる電子供与性有機
化合物は酸素、硫黄、窒素、リン原子等を含む有機化合
物であり、またこのものとハロゲン化アルミニウムとの
錯化物も本発明で用いられる。と(に有機酸エステル、
または有機酸エステルとハロゲン化アルミニウムとの錯
化物が好ましい。有機酸エステルとしては芳香族カルボ
ン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、または脂環
族カルボン酸エステルが用いられ、例えば安息香酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸プロピル、安息香酸フェ
ニル、アニス酸エチル、ナフトエ酸エチル、ヘキサヒド
ロ安息香酸エチル等があげられる。また0成分として用
いる電子供与性有機化合物とハロゲン化アルミニウムと
の錯化物は常法により、例えば上記成分とハロゲン化ア
ルミニウムとを混合するか、これを加熱して調製するこ
とができ、その際使用されるハロゲン化アルミニウムと
しては塩化アルミニウム、臭化アルミニウムが好ましい
。
化合物は酸素、硫黄、窒素、リン原子等を含む有機化合
物であり、またこのものとハロゲン化アルミニウムとの
錯化物も本発明で用いられる。と(に有機酸エステル、
または有機酸エステルとハロゲン化アルミニウムとの錯
化物が好ましい。有機酸エステルとしては芳香族カルボ
ン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、または脂環
族カルボン酸エステルが用いられ、例えば安息香酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸プロピル、安息香酸フェ
ニル、アニス酸エチル、ナフトエ酸エチル、ヘキサヒド
ロ安息香酸エチル等があげられる。また0成分として用
いる電子供与性有機化合物とハロゲン化アルミニウムと
の錯化物は常法により、例えば上記成分とハロゲン化ア
ルミニウムとを混合するか、これを加熱して調製するこ
とができ、その際使用されるハロゲン化アルミニウムと
しては塩化アルミニウム、臭化アルミニウムが好ましい
。
本発明で用いる変性剤と上記0成分とは同じ化合物であ
っても良く、また異った化合物であっても良い。
っても良く、また異った化合物であっても良い。
次に本発明の特徴をなす追加成分、すなわち上記の如く
して調製した触媒を用いてα−オレフィンの重合を開始
してから添加成分を追加添加する方法の詳細を説明する
。
して調製した触媒を用いてα−オレフィンの重合を開始
してから添加成分を追加添加する方法の詳細を説明する
。
重合途中で追加される成分の使用量は一般には前述の■
の初期使用量の(C):3〜5倍、好ましくはOS〜3
倍量であるが、特に限定すべき理由はない。
の初期使用量の(C):3〜5倍、好ましくはOS〜3
倍量であるが、特に限定すべき理由はない。
また追加方法は連続的添加又は一括添加もしくは何回か
に分割して添加しても良い。
に分割して添加しても良い。
従来の方法ではl’Jl/T iモル比の影響が大きく
Al/Tiモル比が大きいと活性は大きいが生成ポリマ
ーの結晶性が低くなり、Ail /T iモル比が小さ
い場合は生成ポリマーの結晶性は高くなるが活性が低く
、しかも活性の経時低下がはげしいので活性と生成ポリ
マーの結晶性のバランスをとるのが困難である。しかる
に本発明では重合途中で追加成分を添加することで触媒
の失活を防止できるので触媒の活性と生成ポリマーの結
晶性の両者を高いレベルに保つことができ、しかも従来
の触媒系で問題となっていた重合初期の反応熱を除去す
るのが困難なりどの高速反応とその後の急激な活性低下
という欠点が防止できるので工業的意義は大きい。
Al/Tiモル比が大きいと活性は大きいが生成ポリマ
ーの結晶性が低くなり、Ail /T iモル比が小さ
い場合は生成ポリマーの結晶性は高くなるが活性が低く
、しかも活性の経時低下がはげしいので活性と生成ポリ
マーの結晶性のバランスをとるのが困難である。しかる
に本発明では重合途中で追加成分を添加することで触媒
の失活を防止できるので触媒の活性と生成ポリマーの結
晶性の両者を高いレベルに保つことができ、しかも従来
の触媒系で問題となっていた重合初期の反応熱を除去す
るのが困難なりどの高速反応とその後の急激な活性低下
という欠点が防止できるので工業的意義は大きい。
一方、後述の比較例で示すよ5に従来からα−オレフィ
ン重合用として使用されている三塩化チタンとジエチル
アルミニウムモノクロライドから成る触媒、即ち少なく
とも謁または■成分のいずれか一方が変性処理を施され
ている担体型触媒ではない場合は本発明の効果は認めら
れない。少なくとも■または■のいずれか一方が変性処
理を施されている担体型チタン触媒を用いるα−オレフ
ィン重合法に本発明の方法は有効である。特に実施例1
(1)で示したようにハロゲン化マグネシウムをハロゲ
ン化アルミニウムと有機酸エステルとの錯化物と共に共
粉砕することによって変性させ、しかる後にこれを四塩
化チタンで熱処理してチタンを担持させて得た組成物を
(4)成分として用いた場合に、とくに触媒の寿命を延
ばし高活性、高結晶性を維持することができるので本発
明の効果が最も良く発揮される。
ン重合用として使用されている三塩化チタンとジエチル
アルミニウムモノクロライドから成る触媒、即ち少なく
とも謁または■成分のいずれか一方が変性処理を施され
ている担体型触媒ではない場合は本発明の効果は認めら
れない。少なくとも■または■のいずれか一方が変性処
理を施されている担体型チタン触媒を用いるα−オレフ
ィン重合法に本発明の方法は有効である。特に実施例1
(1)で示したようにハロゲン化マグネシウムをハロゲ
ン化アルミニウムと有機酸エステルとの錯化物と共に共
粉砕することによって変性させ、しかる後にこれを四塩
化チタンで熱処理してチタンを担持させて得た組成物を
(4)成分として用いた場合に、とくに触媒の寿命を延
ばし高活性、高結晶性を維持することができるので本発
明の効果が最も良く発揮される。
本発明の方法は炭素数3〜12のα−オレフィンの単独
重合、α−オレフィン相互の共重合、またはエチレンと
の共重合に使用できる。
重合、α−オレフィン相互の共重合、またはエチレンと
の共重合に使用できる。
上記α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−1、
ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1などがあげられ
る。
ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1などがあげられ
る。
本発明の方法による重合反応は従来の当該技術分野にお
いて通常行われる方法及び条件を採用できる。その際の
重合温度は20〜300℃、好ましくは50〜200℃
の範囲であり、重合圧力は常圧〜200気圧、好ましく
は常圧〜150気圧の範囲である。重合反応では一般に
脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素類を単独で、また
はそれらの混合物を溶媒として使用することができる。
いて通常行われる方法及び条件を採用できる。その際の
重合温度は20〜300℃、好ましくは50〜200℃
の範囲であり、重合圧力は常圧〜200気圧、好ましく
は常圧〜150気圧の範囲である。重合反応では一般に
脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素類を単独で、また
はそれらの混合物を溶媒として使用することができる。
このうちプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘフ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどマタは
それらの混合物が好ましい。
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどマタは
それらの混合物が好ましい。
また液状のモノマー自身を溶媒として用いる塊状重合法
で重合を行なうこともできる。さらにまたガス状モノマ
ーと触媒とを接触させる所謂気相重合法で行なうことも
できる。
で重合を行なうこともできる。さらにまたガス状モノマ
ーと触媒とを接触させる所謂気相重合法で行なうことも
できる。
本発明の方法において生成するポリマーの分子量は反応
様式、触媒系、重合条件によって変化するが、必要に応
じて、例えば水素、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜
鉛などの添加によって制御することができる。
様式、触媒系、重合条件によって変化するが、必要に応
じて、例えば水素、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜
鉛などの添加によって制御することができる。
以下に、本発明の実施例を示す。
実施例 1゜
(1)触媒の調製
直径12簡の鋼球艶個の入った内容積600−の粉砕用
ポットを装備した振動ミルを用意する。
ポットを装備した振動ミルを用意する。
このポットに、窒素雰囲気中で無水塩化マグネシウム2
0Dt、塩化アルミニウムと安息香酸エチルとの錯化物
100 fを装入し、加時間粉砕して予備組成物を調製
した。30〇−丸底フラスコに窒素雰囲気下で上記予備
組成物102、四塩化チタン200−を分取し、(資)
℃で2時間かくはんしたのち、デカンテーションによっ
て上澄液を除いた。次にn−へブタン200−を加え室
温でI分間かくはんののちデカンテーションで上澄液を
除く洗浄操作を7回くり返した。さらにn−へブタン2
00−を追加してチタン化合物を担持させた組成物(本
発明の成分囚)のスラリーを得た。これはチタンの担持
方法の例(2)に該当する。この一部をサンプリングし
、n−へブタンを蒸発させ、分析したところ該組成物の
Ti含有率は1.20 wt%、CI含有率64.6
wt%、鳩含有率18.5wt%、安息香酸エチル含有
率12.1 wt%であり、比表面積は130m’/P
であった。
0Dt、塩化アルミニウムと安息香酸エチルとの錯化物
100 fを装入し、加時間粉砕して予備組成物を調製
した。30〇−丸底フラスコに窒素雰囲気下で上記予備
組成物102、四塩化チタン200−を分取し、(資)
℃で2時間かくはんしたのち、デカンテーションによっ
て上澄液を除いた。次にn−へブタン200−を加え室
温でI分間かくはんののちデカンテーションで上澄液を
除く洗浄操作を7回くり返した。さらにn−へブタン2
00−を追加してチタン化合物を担持させた組成物(本
発明の成分囚)のスラリーを得た。これはチタンの担持
方法の例(2)に該当する。この一部をサンプリングし
、n−へブタンを蒸発させ、分析したところ該組成物の
Ti含有率は1.20 wt%、CI含有率64.6
wt%、鳩含有率18.5wt%、安息香酸エチル含有
率12.1 wt%であり、比表面積は130m’/P
であった。
次に内容積21の5US−32製オートクレーブ中に窒
素雰囲気下n−ヘプタンII、0成分として安息香酸エ
チル0.15 m (1゜05mM)、■成分としてト
リ1so−ブチルアルミニウム0.10 m/(0,4
mM )、及び成分(A) 0.08 P (チタン原
子換算0.02 ”9 、 atom)を装入して前記
の■で用いる触媒を調製した。
素雰囲気下n−ヘプタンII、0成分として安息香酸エ
チル0.15 m (1゜05mM)、■成分としてト
リ1so−ブチルアルミニウム0.10 m/(0,4
mM )、及び成分(A) 0.08 P (チタン原
子換算0.02 ”9 、 atom)を装入して前記
の■で用いる触媒を調製した。
(2) プロピレンの重合
上記オートクレーブ中の窒素を真空ポンプで排気したの
ち、水素を気相分圧0.3 ky/ctdとなる様に装
入し、プロピレンを装入して気相部の圧力を2kflc
rI−Gとした。オートクレーブの内容物を加熱し、5
分後に内部温度を70℃まで昇温し、70℃で重合圧力
5 )cp/d−Gに保つようにプロピレンを装入しな
がら重合を2時間続けた。重合開始時からに分間隔で、
本発明の追加の成分である0、05−のトリ1so−ブ
チルアルミニウム及び安息香酸エチル0.01−をn−
へブタン20mgと混合した溶液を5回追加装入した。
ち、水素を気相分圧0.3 ky/ctdとなる様に装
入し、プロピレンを装入して気相部の圧力を2kflc
rI−Gとした。オートクレーブの内容物を加熱し、5
分後に内部温度を70℃まで昇温し、70℃で重合圧力
5 )cp/d−Gに保つようにプロピレンを装入しな
がら重合を2時間続けた。重合開始時からに分間隔で、
本発明の追加の成分である0、05−のトリ1so−ブ
チルアルミニウム及び安息香酸エチル0.01−をn−
へブタン20mgと混合した溶液を5回追加装入した。
オートクレーブを冷却ののち、未反応プロピレンをパー
ジして内容物を取出し、濾過しω℃で減圧乾燥して白色
粉末状ポリプロピレンパウダー90.Ofを得た。
ジして内容物を取出し、濾過しω℃で減圧乾燥して白色
粉末状ポリプロピレンパウダー90.Ofを得た。
この粉末状ポリプロピレンポウダーに対するその沸騰n
−へブタン抽出残ポリマーの割合(以下パウダー■と略
記する。)は96.8 wt%、かさ比重0.36 r
/*、極限粘度数(135℃、テトラリン溶媒で測定、
以下同様) 1.62 dll?であった。
−へブタン抽出残ポリマーの割合(以下パウダー■と略
記する。)は96.8 wt%、かさ比重0.36 r
/*、極限粘度数(135℃、テトラリン溶媒で測定、
以下同様) 1.62 dll?であった。
一方、炉液の濃縮によりn−へブタン可溶性重合体(非
品性ポリプロピレン) 1.2 Fが得られた。全生成
ポリマーに対する沸騰n−へブタン抽出残ポリマーの割
合(以下全■と略記する)は97.5 wt%であった
。
品性ポリプロピレン) 1.2 Fが得られた。全生成
ポリマーに対する沸騰n−へブタン抽出残ポリマーの割
合(以下全■と略記する)は97.5 wt%であった
。
この重合反応での触媒の重合活性は43kf/S’ −
Ti、hrであり、ポリプロピレンの取得量は85に4
7t −Tiであった。重合速度の変化を他と比較する
ために重合開始後を分径におけるプロピ=2.0 、
Vso =1.0 、 V□、 = 0.5 であ
った(Vtの意味は以下の各側について同様)。
Ti、hrであり、ポリプロピレンの取得量は85に4
7t −Tiであった。重合速度の変化を他と比較する
ために重合開始後を分径におけるプロピ=2.0 、
Vso =1.0 、 V□、 = 0.5 であ
った(Vtの意味は以下の各側について同様)。
比較例 1゜
実施例1の方法に於いて、追加の成分として安息香酸エ
チルを使゛用せずトリイソブチルアルミニウムのみを添
加し、その他は全く同じ条件で実験を行なった結果を表
1に示す。
チルを使゛用せずトリイソブチルアルミニウムのみを添
加し、その他は全く同じ条件で実験を行なった結果を表
1に示す。
比較例 2〜3
実施例1の方法に於いて■成分である)すis。
−ブチルアルミニウムおよび安息香酸エチルの分割添加
を省略した以外は実施例1と同様に重合を行なった実験
(比較例2)及び実施例1の方法で■成分である) リ
1so−ブチルアルミニウムの初期使用量および分割添
加量の合計量を初期添加し、分割添加を省略した以外は
実施例1と同様に重合を行なった実験(比較例3)の結
果を表1に示す。
を省略した以外は実施例1と同様に重合を行なった実験
(比較例2)及び実施例1の方法で■成分である) リ
1so−ブチルアルミニウムの初期使用量および分割添
加量の合計量を初期添加し、分割添加を省略した以外は
実施例1と同様に重合を行なった実験(比較例3)の結
果を表1に示す。
実施例 2゜
比較例1の方法と全く同じ方法で重合を2時間行なった
あと更に加分間隔でトリ1so−ブチ/l/フルミニラ
ム0.057!および安息香酸エチル0.01ゴをn−
へブタン20W1tと混合した溶液20tdを追加して
更に100分間、合計3時間句分重合を行なった。実験
結果を表2に示す。
あと更に加分間隔でトリ1so−ブチ/l/フルミニラ
ム0.057!および安息香酸エチル0.01ゴをn−
へブタン20W1tと混合した溶液20tdを追加して
更に100分間、合計3時間句分重合を行なった。実験
結果を表2に示す。
比較例 4゜
実施例2の方法において追加成分として安息香酸エチル
を加えずにトリ1so−ブチルアルミニウムにした以外
は全く同じ条件で実験をくり返した結果を表2に示す。
を加えずにトリ1so−ブチルアルミニウムにした以外
は全く同じ条件で実験をくり返した結果を表2に示す。
この結果は実施例2の方法に比し生成ポリマーの全II
が低いことを示している。
が低いことを示している。
実施例 3゜
実施例1の方法に於いて、(Q成分である安息香酸エチ
ルに代えて安息香酸エチルと塩化アルミニウムとの錯化
物0.2929 (1,05mM)を用いる以外は実施
例1と同じにして、重合を行なった結果を表3に示す。
ルに代えて安息香酸エチルと塩化アルミニウムとの錯化
物0.2929 (1,05mM)を用いる以外は実施
例1と同じにして、重合を行なった結果を表3に示す。
比較例 5゜
実施例3の方法に於いて追加成分として安息香酸エチル
を使用せず) IJ 1so−ブチルアルミニウムのみ
を使用し、その他は全く同じ条件で実験を行なった結果
を表3に示す。
を使用せず) IJ 1so−ブチルアルミニウムのみ
を使用し、その他は全く同じ条件で実験を行なった結果
を表3に示す。
実施例 4゜
(1)触媒の調製
塩化マグネシウム22.82と安息香酸エチル7.19
?を実施例1と同様に共粉砕して予備組成物としたの
ち、実施例1と同様に四塩化チタンと熱処理し、n−へ
ブタンで洗浄してチタン含有率1.10 wt%の(ト
)成分を得た。
?を実施例1と同様に共粉砕して予備組成物としたの
ち、実施例1と同様に四塩化チタンと熱処理し、n−へ
ブタンで洗浄してチタン含有率1.10 wt%の(ト
)成分を得た。
次に内容積21の5US−32製オートクレーブ中に窒
素雰囲気下n−へブタンll、(Q成分として、p−)
ルイル酸メチk O,158t (1,05mM )て
使用した以外は実施例1と同様にして重合を開始し、ト
リエチルアルミニウム0.03 mg、p−トルイル酸
メチル0.007−を5回加分間隔で分割装入した。実
験結果を表4に示す。
素雰囲気下n−へブタンll、(Q成分として、p−)
ルイル酸メチk O,158t (1,05mM )て
使用した以外は実施例1と同様にして重合を開始し、ト
リエチルアルミニウム0.03 mg、p−トルイル酸
メチル0.007−を5回加分間隔で分割装入した。実
験結果を表4に示す。
比較例 6゜
実施例4の方法に於いて分割添加するp−+−ルイル酸
メチルの添加を省略してトリエチルアルミニウムのみを
添加した結果を表4に示す。
メチルの添加を省略してトリエチルアルミニウムのみを
添加した結果を表4に示す。
Claims (1)
- (1)成分(A):マグネシウム無機化合物にチタン化
合物を担持させた組成物または該担持の操作中もしくは
操作終了後に電子供与性有機化合物もしくは該電子供与
性有機化合物とハロゲン化アルミニウムとの錯化合物を
添加して得られる組成物、および 成分(B):トリアルキルアルミニウムまたは電子供与
性有機化合物もしくは該電子供与性有機化合物とハロゲ
ン化アルミニウムとの錯化合物でトリアルキルアルミニ
ウムを処理して得られる組成物、 更に必要に応じて 成分(C):電子供与性有機化合物または該電子供与性
有機化合物とハロゲン化アルミニウムとの錯化合物、 (但し、成分(A)および成分(B)の少なくとも1つ
は電子供与性有機化合物または電子供与性有機化合物と
ハロゲン化アルミニウムとの錯化合物で変性されている
。) の存在下にα−オレフィンを重合するに当たり、重合の
途中で電子供与性有機化合物または該電子供与性有機化
合物とハロゲン化アルミニウムとの錯化合物でトリアル
キルアルミニウムを処理して得られる組成物を追加する
ことを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9320287A JPS62295903A (ja) | 1987-04-17 | 1987-04-17 | α−オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9320287A JPS62295903A (ja) | 1987-04-17 | 1987-04-17 | α−オレフインの重合方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9873877A Division JPS5433578A (en) | 1977-08-19 | 1977-08-19 | Polymerization of alpha-olefin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62295903A true JPS62295903A (ja) | 1987-12-23 |
JPH0159284B2 JPH0159284B2 (ja) | 1989-12-15 |
Family
ID=14075985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9320287A Granted JPS62295903A (ja) | 1987-04-17 | 1987-04-17 | α−オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62295903A (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52151691A (en) * | 1975-11-21 | 1977-12-16 | Montedison Spa | #-olefin polymerization catalyst |
-
1987
- 1987-04-17 JP JP9320287A patent/JPS62295903A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52151691A (en) * | 1975-11-21 | 1977-12-16 | Montedison Spa | #-olefin polymerization catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0159284B2 (ja) | 1989-12-15 |
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