KR830001349B1 - α-올레핀 중합용 촉매 - Google Patents

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Description

α-올레핀 중합용 촉매

본 발명은 α-올레핀 중합용 촉매에 관한 것으로 높은 규칙성을 갖는 폴리 -α-올레핀이 소위 담체형의 티타늄 성분과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 촉매의 도움으로 제조된다.

최근 티타늄성분은 담체에 지지시키므로서 지글러-나타(Ziegler-Natta)촉매의 활성을 개량하는 방법이 발전되어 왔다. 이에 관한 선행기술의 한 예로, 담체형 티타늄성분(티타늄 화합물을 염화마그네슘에 지지시킨 것)과 유기 알루미늄 화합물의 조합에 제3성분으로 전자공여 화합물을 가함으로써 생성된 폴리머의 입체 규칙성을 증가시키는 방법이 공개된 일본공개공보 9342/72에 제안되었다.

그러나, 만일 프로필렌이 담체형 티타늄성분과 유기알루미늄 화합물로 이루어진 통상의 2성분 촉매존재하에서 중합되면 촉매의 고중합도에도 불구하고 생성 폴리머의 결정성은 극히 낮다. 생성 폴리머의 결정성은 촉매에 전자공여 화합물을 부가함으로써 개선된다 할지라도 촉매의 중합도는 현저히 저하된다. 더우기 결정성은 촉매에 전자공여 화합물을 부가함으로써 개선된다 할지라도 촉매의 중합도는 현저히 저하된다. 더우기 생성 폴리머의 결정성을 개선시킨 효과는 만족스럽지 못한데, 그 이유는 공업적 목적을 위해 사용되는 촉매(예컨대, 사염화탄소-염화디에틸알루미늄 촉매)를 사용하여 수득된 것에 동일한 품질을 갖는 결정프로 필렌을 제조하는 것이 곤란하기 때문이다.

일본 공개공보 제126590/75에 기술된 방법에서, 할로겐화마그네슘과 유기산에스테르의 공분쇄(共粉碎) 혼합물을 4염화티타늄 유기알루미늄화합물 및 유기산 에스테르로 반응시켜 얻어진 조성물로된 촉매를 제안했다. 그러나 이 촉매는 생성폴리머의 중합도 및 결정화도의 관점에서 만족스럽지 못했다.

본 발명은 이와 같은 담체형 촉매의 개선에 관한 것이다. 우선 할로겐화마그네슘, 유기산에스테르 및 할로겐화 지방족 또는 지환족 탄화수소를 공분쇄한 후 생성혼합물을 사염화티타늄과 함께 열처리 함으로써 수득된 조성물을 사용하는 것은 티타늄 성분으로 일본 특허공개공보 제 126590/75의 조성물을 사용하는 것이 비교하여 중합도를 현저히 증가시킨다는 것을 발견하였다. 증가된 중합도에 불구하고 생성폴리머의 결정성 및 벌크밀도(bulk density)가 낮기 때문에 이렇게 제조된 촉매의 사용은 만족스럽지 못했다. 이리하여 생성 폴리머의 결정화도 및 벌크밀도를 높이기 위해서 이와 같은 촉매를 연구하여, 여러가지 유기화합물의 공존(共存)중에서 전술한 공분쇄 조작을 수행하여 상기 문제를 크게 개선하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 완성되었다.

이렇게 제조된 촉매는 생성폴리더의 중합도 및 결정성 양자 모두가 높기 때문에 바람직했다. 그러나 만일 다량의 원료물 질이 분쇄기에 넣으면 공분쇄 혼합물이 덩어리를 형성하여 생성혼합물내 거친입자가 증가되는 것이 일어난다. 이러한 난점을 극복하기 위해서, 할로겐화 알루미늄을 할로겐화마그네슘 및 다른 성분의 공분쇄 혼합물에 임의로 부가할 수 있다.

이와 같이 본 발명은 α-올레핀의 중합에 현저히 높은 성능을 가진 촉매를 제공하는 것으로 이 촉매는 다음의 요소(要素)로 이루어져 있다. 즉,

할로겐화 마그네슘(a),

유기산에스테르(b),

할로겐치환 지방족 또는 지환족탄화수소(c),

지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐치환 방향족 탄화수소, 액체 프로필렌 올리고 머(oligomer) 및 방향족 에테르류 중에서 선택된 하나이상의 성분(d)을 공분쇄하고, 여기에 할로겐화 알루미늄을 임의로 부가하고 생성혼합물을 사염화티타늄을 열처리하여 수득된 조성물(A) ; 유기 알루미늄 화합물 (B) ; 및 유기산 에스테르 또는 할로겐화 알루미늄의 착화합물(C)

본 발명 촉매의 요소(要素)(A)의 제조에서 성분(a)로 사용된 할로겐화마그네슘은 실제적으로 무수물 상태의 할로겐화마그네슘이다. 이들중 무수염화마그네슘이 바람직하다.

성분(b)로 사용된 유기산에스테르는 다음 구조식의 방향족, 지방족 또는 지화족 카르복실산 에스테르이다

R²COOR¹

상기 식에서,

R¹은 탄소수 1∼12개의 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소기이며,

R²는 R¹과 같거나 또는

이다.

이들의 예로, 메틸벤조에이트, 에틸 벤조 에이트, 프로필 벤조 에이트, 페닐 벤조에이트, 에틸 톨루에이트, 에틸 아니세이트, 에틸 나프토에이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸 메타아크릴레이트, 에틸헥사하이드로벤조에이트 등을 들 수 있다.

성분(c)로 사용된 할로겐치환 지방족 또는 지환족 탄화수소는 1개 이상의 치환체를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소이다. 이들의 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸렌클로라이드, n-부틸클로라이드 프로페닐클로라이드, 1,2-디클로로프로판, 1,2-디클로로에틸렌, 헥사클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 테트라브로모에탄, 염소치환 파라핀 등을 들 수 있다.

성분(d)로 사용된 유기화합물은 다음의 3군(群)으로부터 선택될 수 있다.

(1) n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄 등과 같은 포화지방족 탄화수소류 : 펜텐-1, 헥센 -1, 옥텐 등과 같은 불포화지방족탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 ; 및 모노클로로벤젠, o-클로로벤젠, m-디클로로벤젠 등과 같은 할로겐치환 방향족 탄화수소, 등

(2) 분자량이 100내지 1500, 바람직하기로는 200내지 100인 약간 점액성인 액상 프로필렌 올리고머, 이와 같은 프로필렌 올리고머는 통상의 방법(예, 염화알루미늄 등과 같은 촉매의 도움으로 프로필렌을 중합시키는 것)에 의해 제조될 수 있다.

(3) 메틸페닐에테르, 에텔페닐에테르, 알릴페닐에테르, 디페닐에테르, 디톨릴에테르 등과 같은 방향족 에테르류.

전술한 화합물 중에서 (3)군에 속하는 것이 생성폴리머의 결정성 및 벌크밀도의 견지에서 볼 때 특히 바람직하다.

성분(e)로 사용된 할로겐화 알루미늄은 실질적으로 수화되지 않은 상태인 것이어야 좋다. 이들중에서, 염화알루미늄 및 브롬화알루미늄이 바람직하다.

요소(A)의 제조에서, 우선 성분(a), (b), (c), (d) 및 임의의 (d)를 지글러-나타촉매의 티타늄 요소의 제조에서 일반적으로 사용되는 통상의 방법에 따라 공분쇄된다.

공분쇄 조작을 예를 들면, 진공 또는 불활성 기체의 분위기에서 1시간 내지 100시간 동안 0∼80℃에서 수행하는 것을 들 수 있다. 이 조작은 습기, 산소 등이 거의 완전히 제거된 상태에서 수행되어야 한다.

공분쇄의 경우에서, 성분(a)는 50∼95중량%, 바람직하기로는 55∼90중량%, 더욱 바람직하기로는 60∼80중량% 사용하며 ; 성분(b)는 1∼40중량% 바람직하기로는 2∼30중량%, 더욱 바람직하기로는 3∼20중량% 사용하며 ; 성분(c)는 1∼45중량%, 바람직하기로는 2∼30중량%, 더욱 바람직하기로는 3∼20중량%, 사용하며 ; 성분(d)는 1∼40중량%, 바람직하기로는 2∼30중량%, 더욱 바람직하기로는 3∼25중량% 사용하고 ; 그리고 성분(e)는 0.1∼10중량, 바람직하기로는 0.2∼5중량%, 더욱 바람직하기로는 0.3∼3중량%를 사용한다.

생성 공분쇄 혼합물을 사염환티타늄으로 염처리한다. 바람직하기로는 상기 공분쇄 혼합물을 불활성 용매중에서 사염화티타늄 또는 그의 용액중에 현탁시키고 40∼135℃에서 열처리한다. 그런 다음 생성조성물을 불활성 용매로 세척하여 사염화티타늄을 유리시키고, 필요하면 감압하 건조시킨다. 열처리시에 생성폴리머의 벌크밀도가 더 높아지고 이들의 입도분포가 더욱 좁아지기 때문에 불활성용 매중에서 사염화티타늄의 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

이 용액중 사염화티타늄의 농도는 0.1용량%, 바람직하기로는 0.3∼30용량%, 더욱 바람직하기로는 1∼20용량%이다. 여기서 사용되는 불활성 용매로는 지방족탄화수소, 지환족탄화수소 및 방향족 탄화수소와 이들의 할로겐 치환유도체이다. 이들의 예를 들면 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 시클로헥산 등을 들 수 있다.

열처리 결과로 얻어진 요소(A)는 0.1∼10중량%의 티타늄을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 따른 촉매의 요소(B)로 사용된 유기 알루미늄화합물을 다음 구조식의 트리알킬알루미늄이다.

AlR₃ ³

상기 식에서,

R³는 1∼11개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다.

이들의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리 -n-프로필알루미늄, 트리 -n-부틸알루미늄 트리이소부릴알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 등을 들 수 있다.

생성 촉매의 중합반응 활성도를 더욱 개선시키기 위해서, 다음 구조식의 알킬알루미늄 할라이드를 요소(B)에 부가하는 것이 바람직하다.

AlR_n ⁴X_3-n

상기 식에서,

R⁴는 1∼12개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며,

X는 할로겐원자이며,

n은 1내지 2의 수이다.

이들의 예로는 디알킬알루 미늄모노클로라이드, 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄모노브로마이드, 디에틸알루미늄모노아이오다이드, 디에틸알루미늄모노플루오로라이드, 디 -n-프로필알루미늄모노클로라이드, 디-n-헥실알루미늄모노클로라이드 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 촉매에서 요소 (A)대 요소 (B)의 비는 넓은 범위에 걸쳐 있다. 그러나 일반적으로 트리알킬알루미늄을 요소 (A)에 함유된 티타늄의 1밀리 그람 원자당 1∼500밀리몰, 바람직 하기로는 3∼100밀리몰, 더욱 바람직하기로는 5∼50 밀리몰을 사용한다. 유사하게 알킬알루미늄 할라이드는 일반적으로 트리알킬알루미늄 1몰당 0.05∼100, 바람직하기로는 0.10∼30몰, 바람직하기로는 0.3∼5몰을 사용한다. 트리알킬알루미늄을 중합반응 시작시에 벌크내에 충전하는 대신에 중합반응시 적당한 시간 간격으로 소량씩 가하는 것이 바람직하다. 이는 이와 같은 소량씩 부가하는 것이 촉매의 중합반응 활성도와 생성 폴리머의 결정성 사이에 양호한 균형을 이루고 시간변화에 따라 중합반응율을 저해받기 때문이다.

본 발명의 따른 촉매에 사용되는 요소 (C)는 유기산 에스테르 또는 할로겐화알루미늄의 착화합물이다. 유기산 에스테르는 요소 (A)의 제조에서 사용된 것과 똑같은 것이며 이들의 예로는 전술한 바와 같다. 할로겐화알루미늄과 유기산 에스테르의 착화합물은 예를 들면 유기산에스 테르를 할로겐화 알루미늄(바람직하기로는 염화알루미늄 또는 브롬화알루미늄)과 혼합하거나 이들의 혼합물을 가열함으로써 제조될 수 있다. 이러한 목적으로 유기산에스테르와 할로겐화알루미늄을 1 : 1의 몰비율로 사용하는 것이 바람직하다.

사용된 요소 (C)의 양은 사용된 요소 (B)의 양, 사용된 (A)요소의 양 및 티타늄 함량 및 중합반응 온도 등과 같은 중합반응 조건에 따라 다르다. 그러나 요소 (C)는 일반적으로 요소 (B)로 사용된 트리알킬알루미늄 1몰당 5몰이하, 바람직하기로는 0.001∼1.5몰, 더욱 바람직하기로는 0.1∼1몰의 양으로 사용한다.

본 발명에 따른 촉매는 다음 구조식을 갖는 α-올레핀의 중합반응에 사용된다.

R-CH=CH₂

상기 식에서,

R은 1∼10개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다. 또한 이 촉매는 α-올레핀의 공중합과 α-올레핀 및 에틸렌의 블록 또는 랜덤(random)공중합에 사용될 수 있다. 상기 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸 -1-펜텐 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 촉매를 사용하는 중합반응은 당분야에서 통상적으로 알려진 절차와 조건을 사용하여 수행할 수 있다. 특히 중합 반응온도는 20∼100℃, 바람직 하기로는 40∼90℃의 범위이고 중합반응 압력은 1∼60kg/㎠abs, 바람직 하기로는 1∼50kg/㎠abs의 범위이다. 일반적으로 이러한 중합반응은 지방족, 지환족 및 방향족에서 선택된 1개 이상의 화합물을 함유하는 용매중에서 수행될 수 있다. 이들의 예로 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄시클로헥산, 벤젠 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다.

또한 본 발명에 따른 촉매는 액체모노머 자체가 사용되는 벌크 중합반응 및 기체 모노머가 용매부재중 촉매와 접촉하는 소위 기상(氣相) 중합반응에 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에서, 생성 폴리머의 분자량은 중합반응의 형태(mode), 촉매의 종류 및 중합반응 조건에따라 다르다. 필요하면 생성 폴리머의 중합체는 수소, 할로겐화알킬, 디알킬아연 등을 반응관에 부가함으로써 더욱 조절될 수 있다.

본 발명의 방법은 촉매의 중합반응 활성도가 현저하게 높은데 특징이 있으며 더우기 비등 n-헵탄으로 추출한 후 얻어지는 잔유폴리머의 생성 폴리머 내의 함량이 95∼97중량% 정도 높은데 있다. 이리하여 비결정성 폴리머의 추출 또는 제거가 생략된다 하더라도 만족스런 양호한 특성을 갖는 폴리머가 얻어진다. 이것은 제조 시스템을 간소화하게 한다.

더우기 본 발명의 방법에서, 요소 (A)의 제조에서 성분(e)로 할로겐화알루미늄의 부가적 사용은 공분쇄 혼합물이 덩어리지게 하는 것을 막아서, 다량의 원료물질을 분쇄기에 충전하는 것이 가능하다. 또한 생성폴리머의 거칠은 입자 함유량이 낮아서 이들의 슬러리가 어떤 난점없이 쉽게 다룰 수 있다.

[실시예 1]

(1) 요소 (A)의 제조

12mm 직경의 80 강구(鋼球)를 갖는 600ml 분쇄포트(pot)가 장치된 진동밀(mill)이 사용된다. 이 포트에 질소 분위기 하에서 20g의 무수염화마그네슘, 2.1g의 에틸벤조에이트, 2.3g의 클로로포름 및 3.4g의 디페닐에테르를 가한 후, 이들 성분을 20시간 동안 공분쇄 한다.

200ml 플라스크에 질소분위기 하에서 10g의 상기 공분쇄 혼합물 100ml의 n-헵탄 및 1.5ml의 사염화티타늄을 넣고, 80℃에서 2시간 동안 교반했다. 그런 후, 상징액을 경사시켜 제거한 후, n-헵탄을 플라스크에 가하고 30분 동안 실온에서 교반했다. 그런 후 상징액을 경사시켜 제거하고 5회 세척했다.

이어서 200ml의 n-헵탄을 가해 공분쇄 혼합물상 티타늄 화합물을 지지시켜 얻은 조성물(본 발명에 따른 요소 (A))의 슬러리를 만들었다. 이 시료의 슬러리를 취한 후 n-헵탄의 증발 후 분석하여 티타늄 1.3중량%을 갖는 것으로 알았다.

(2) 중합반응

본 발명의 범위에 속하는 촉매는 다음과 같이 제조된다. 즉, SUS-32(일본국 공업표준에 따라 설계된 스텐레스강)으로 된 2l의 오토클레이브내에 질소분위기 하에서 n-헵탄, 트리이소부틸알루미늄의 전술한 요소(A) (티타늄 0.054mg 원자), 에틸벤조에이트 0.10ml(0.7밀리몰)을 넣었다.

오토클레이브내 존재하는 질소를 진공펌프로 배출시키고, 수소를 0.3kg/㎠ 소위기상(氣相) 분압까지 충전한후 프로필렌을 가하여 기상압(氣相壓) 2kg/㎠ 게이지로 만들었다. 오토클레이브를 가열하여 내부온도를 5분 후에 70℃로 올리고, 중합반응 압력을 70℃에서 5kg/㎠게이지로 유지하기 위해 프로필렌을 공급하여 중합반응을 2시간 동안 계속했다. 냉각 후 오토클레이브에서 미반응 프로필렌을 제거했다. 그런 후 내용물을 오토클레이브로부터 꺼내 여과하여 230g의 백색 폴리프로필렌분말을 얻었다.

비동 n-헵탄으로 추출 후 얻어지는 잔유 폴리머(결정성 폴리 프로필렌)의 프로필렌분말중 함량은 96.3중량%이었다. 폴리프로필렌 분말의 벌크밀도는 0.48g/ml이고 이의 고유점도(Intrinsic viscosity)는 (135℃에서 테트라린으로 측정할 때) 1.61dl/g이었다.

비등 n-헵탄 추출테스트에 의해 결정될 때, 이렇게 얻어진 총 프로필렌(이하, 총 I.I라 한다)중 잔유 폴리머의 함량은 95.1중량%이었다.

이 중합반응에서 사용된 촉매의 중합반응 활성도는 552g/g^-(A)/시간 또는 45kg/g-Ti/시간이고 얻어진 폴리프로 필렌의 양은 1165g/g-(A) 또는 90kg/g-Ti이었다.

대조 1-3

실시예 1의 요소 (A)에서 사용된 것과 같은 공분쇄 혼합물의 제조에서 에틸벤조에이트, 클로로포름 및 디페닐에테르 중 1개 또는 2개를 생략하여, 하기 표 1에서 나타내는 바와 같이 모두 3개의 상이한 공분쇄 혼합물을 만들었다. 그런 다음, 이들 공분쇄 혼합물을 실시예1-(1)에서 기술한 바와 같이 사염화티타늄으로 열처리하였다.

상기에서 제조한 각각의 조성물을 요소 (A)로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서 기술한 바와 같은 방법으로 중합반응을 수행하였다. 이렇게 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.

표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 공분쇄 혼합물이 염화마그네슘 및 에틸벤조에이트 단독으로 조성될때, 촉매의 중합반응 활성도와 생성폴리머의 총 I.I 및 벌크밀도는 매우 낮았다. 그러나 클로로포름을 부가하면 중합반응 활성도를 증가시키며 디페닐에테르를 부가하면 중합반응 활성도, 총 I.I, 벌크밀도를 증가시켰다. 이는 본 발명에 따라 제조된 촉매가 중합반응 수행을 크게 개선시킨다는 것을 나타냄을 가르킨다.

[표 1]

체형 티타늄 요소의 제조

[실시예 2]

실시예 1-(1)에 제조된 요소 (A) 0.20g(티타늄으로 0.054 밀리그람 원자), 디에틸알루미늄모노클로라이드 0.12ml(0.97밀리몰), 에틸벤조에에트 0.10ml(0.07밀리몰) 및 트리이소부틸알루미늄 0.4ml(1.59밀리몰)을 촉매요소로 사용했다. 이들 요소중에서, 트리이소부틸알루미늄을 6등분하여 20분 간격으로 감압하에서 오토클레이브내에 넣었다. 전술한 촉매를 사용하고 중합 시간이 2.5시간인 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 방법과 동일한 방법으로 중합반응을 수행했다. 이렇게 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 3 및 4]

디에틸알루미늄모노클로 라이드 대신에 동량의 에틸알루미늄세스 퀴클로라이드 또는 에틸알루미늄디클로라이드로 대체하는 것을 제외하고 실시예 2에서 기술된 방법과 동일하게 중하반응을 수행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.

대조 4

실시예 2에서 사용된 요소 (A) 를 "촉매 a"로 명명된 대조 1의 요소 (A)로 대체하는 것을 제외하고 실시예 2에서 기술된 방법과 동일하게 중합반응을 수행했다. 이렇게 하여 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.

[표 2]

실험결과

[표 3]

실험결과

[실시예 5∼12]

실시예 1-(1)에서 기술한 바와 같은 요소 (A)의 제조에 있어서 성분 (C)로 사용된 클로로포름은 여러가지 탄화수소로 대체하여 모두 8개의 상이한 조성물을 얻었다.

상기 주성물 각각을 요소 (A)로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서 기술된 바와 같은 방법으로 중합반응을 수행했다.

[표 4]

실험결과

[실시예 13∼23]

실시예 1-(1)에서 기술된 바와 같은 요소 (A)의 제조에 있어서 성분 (d)로 사용된 디페닐에테르를 여러가지 화합물로 대체하여 모두 11개의 상이한 조성물을 얻었다. 이 조성물을 요소 (A)로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법과 동일하게 중합반응을 수행했다. 이 결과를 표 5에 나타냈다.

[표 5]

실험결과

[실시예 24∼25]

요소 (C)로 사용된 에틸벤조 에이트를 동량의 여러가지의 유기산에스테르로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2에서 기술한 방법과 동일하게 중합반응을 수행했다.

[표 6]

실험번호

[실시예 28∼32]

요소(A), 디에틸알루미늄모노클로라이드, 에틸벤조 에이트 및 트리부틸알루미늄의 양을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 2에서 기술된 방법과 동일하게 중합반응을 수행했다. 이와 같이 얻어진 결과를 표 7에 나타냈다.

[실시에 33]

트리이소부틸알루미늄을 등량의 트리에틸알루미늄으로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 2에서 기술된 방법과 동일하게 중합반응을 수행했다.

[표 7]

실험결과

*트리에틸알루미늄

[실시예 34∼39]

실시예 1-(1)에서 기술된 바와 같은 요소 (A)의 제조에 있어서, 염화마그네슘, 에틸벤조에이트, 클로로포름 및 디페닐에테르로 된 공분쇄 조성물의 화학적 구성을 표 8에서 나타낸 바와 같이 개량하여 모두 6개의 상이한 조성물을 얻없다.

상기 각각의 조서물을 요소 (A)로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서 기술된 방법과 동일하게 중하반응을 수행했다. 이렇게 하여 얻은 결과를 표 8에 나타냈다.

[표 8]

실험결과

[실시예 40]

중합반응시 사용한 에틸벤조에이트 대신에 0.193g의 에틸벤조에이트와 알루미늄의 1: 1착화합물을 사용하고 요소 (A)를 0.15g사용하는 것을 제외하고 실시예 2에서 기술된 방법과 동일하게 중합반응을 수행했다 이렇게 얻어진 결과를 표9에 나타냈다.

[표 9]

실험결과

[실시예 41]

모노머로 사용된 프로필렌 대신에 에틸렌 농도 1.0중량%를 갖는 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스로 사용하는 것을 제외하고 실시예 2에서 기술된 방법과 동일하게 중합반응을 2.15시간 동안 계속하여 484g의 프로필렌 분말과 6g의 비결정성 폴리프로필렌을 얻없다.

이 폴리프로필렌 분말의 분말 I.I.는 96.3중량%, 이의 고유점도는 1.72dl/g, 벌크밀도가 0.47g/ml이없고 이들의 에틸렌 함량이 0.6중량%이없다. 생성폴리머의 총 I.I.는 95.1중량%이었다.

이 중합반응에서 사용된 촉매의 중합반응 활성도는 1139g/g-(A)/시간 또는 88kg/g-Ti/시간이고, 얻어진 폴리머의 양은 2450g/g-(A) 또는 189kg/g-Ti이었다.

[실시예 42]

실시예 2에서 기술된 방법과 동일하게 중합반응은 1.7시간 계속하여 약 400g의 프로필렌이 중합하였다. 오토클레이브를 냉각한 후, 여기에 존재하는 프로필렌을 에틸렌으로 대체하고, 0.1ml의 트리이소부틸알루미늄을 가하였다. 1.5kg/㎠abs의 수소분압, 5kg/㎠게이지의 중합반응 압력 및 70℃의 중합반응 온도하에서 중합반응을 다시 0.6시간 계속하여 513g의 폴리머 분말 및 6g의 비결정성 폴리머를 얻었다.

이 폴리머 분말의 분말 I.I.는 97.5중량%, 이들의 고유점도가 1.73dl/g, 이들의 벌크밀도가 0.48g/ml 및 생성 폴리머의 총 I.I.는 96.4중량% 이었다.

이 중합반응에서 사용된 촉매의 중합반응 활성도는 1128g/g-(A)/시간 또는 87kg/g-Ti/시간이었고, 얻어진 폴리머의 양은 2695g/g-(A) 또는 200kg/g-Ti이었다.

다음 실시예 43∼47은 본 발명에 따른 촉매의 요소(A)의 제조에서 광학적 성분(e)로 할로겐화 알루미늄의 사용을 예시하였다.

[실시예 43]

(1) 요소(A)의 제조

12mm직경의 80강구(鋼球)를 함유하는 600ml 분쇄포트가 부착된 진동밀을 사용하였다. 이 포트에 질소분위기 하에서 30g의 무수염화마그네슘, 3.15g의 에틸벤조에이트 '3.45g의 클로로포름, 5.1g의 디페닐에테르 및 0.38g의 염화알루미늄을 가하고 이 성분들을 20시간 동안 공분쇄하였다. 포트를 열었을때, 공분쇄 혼합물이 덩어리로 뭉치거나 포트 내부벽이나 강구에 붙어있는 것이 없음을 알았다.

300ml의 구형(球形) 플라스크에 10g의 상기 공분쇄혼합물, 100ml의 n-헵탄 및 1.5ml의 사염화티타늄을 질소분 위기하에서 가하고 2시간 동안 교반한 후 상징액을 경사시켜 제거하였다. 그런 후 200ml의 n-헵탄을 플라스크에 가하고 30분동안 실온에서 교반한 후, 상징액을 경사시켜 제거했다. 이 세척을 5회 반복했다.

이어서 20ml의 n-헵탄을 더 가하여, 공분쇄 혼합물 상에 티타늄 화합물을 지지시켜 얻은 슬러리상의 조성물(본 발명 촉매의 요소(A))을 만들었다.이 슬러리의 시료를 취하여 n-헵탄을 증발시킨 후 분석했다. 이리하여 상기 조성물은 티타늄 함량이 1.12중량%임이 발견되었다.

(2) 중합반응

본 발명의 범위에 속한 촉매를 다음과 같이 만들었다. 즉, SUS-32로 만든 2-l 오토클레이브에 질소분위기 하에서 1l n-헵탄, 0.15g의 전술한 요소 (A)(티타늄으로 0.035밀리그람 원자) 0.4ml(1.59)밀리몰)의 트리이소부틸알루미늄 및 0.10ml(0.7 밀리몰)의 에틸벤조에이트를 넣었다.

오토클레이브내 존재하는 질소를 진공펌프로 배출시키고 수소를 기상분압(氣相分壓)이 0.3kg/㎠abs될때까지 주입하고 프로필렌을 주입하여 기상압(氣相壓)이 2kg/㎠로 만들었다. 오토클레이브를 가열하여 내부 온도를 5분 후 70℃까지 올리고 70℃에서 중합반응 압력이 5kg/㎠을 유지토록 프로필렌을 공급하면서 중합반응을 2시간 동안 계속하였다. 냉각시킨 후, 오토클레이브중 미반응 프로필렌을 일소시켰다. 그런후 내용물을 오토클레이브에서 꺼내, 여과하여 230g의 백색 폴리프로필렌 분말을 얻었다.

이 폴리프로필렌 분말의 분말 I.I.는 96.4 중량%, 벌크밀도는 0.48/ml이고 고유점도는 1.64/g(135℃에서 테트라린중 측정시)이었다.

한편, 3g의 n-헵탄-용성폴리머(비결정성 폴리프로필렌)이 여액을 농축시켜 얻었다.

생성 폴리머의 총 I.I.는 95.2중량%이었다.

이 중합반응에서 사용된 촉매의 중합반응활성도는 803g/g-(A)/시간 또는 72kg/g-Ti/시간이었고 얻어진 프로필렌의 양은 1606g/g-(A) 또는 143kg/g-Ti이었다.

상기 폴리프로필렌 분말을 입도분포는 10메쉬 스크린에 통과하지 않은 입자(이하 거친 입자라 칭함)의 함량은 1.0중량%이었고 200메쉬 스크린을 통과한 입자의 함량은 8.3중량%이었다.

[참고실시예 1]

(1) 성분(A)의 제조

실시예 43-(1)에서 기술된 공분쇄 혼합물을 제조함에 있어서, 염화알루미늄을 생략했다. 포트를 열었을 때, 약 5g의 생성 공분쇄 혼합물이 포트의 내부벽 및 강구에 부착되었다.

실시예 43-(1)에서 기술된 방법에서, 상기 공분쇄 혼합물을 사염화티타늄으로 열처리한 후 n-헵탄으로 세척하여 공분쇄혼 합물 상에 티타늄 화합물을 지지시켜 얻은 조성물의 슬러리를 만들었다. 이 조성물은 1.32중량%의 티타늄 함량을 갖는다.

(2) 중합반응

0.20g의 전술한 조성물(티타늄으로 0.055밀리그람 원자)를 요소(A)로 사용하는 것을 제외하고 실시예 43에 기술된 방법과 동일하게 중합반응을 수행하여 232g의 폴리프로필렌 분말을 얻었다.

이 폴리프로필렌 분말의 분말 I.I.는 96.1중량%, 벌크밀도는 0.48g/dl 및 고유점도는 1.63dl/g이었다.

한편 여액을 농축하여 3g의 비결정성 폴리프로필렌을 얻었다.

생성 폴리머의 총 I.I.는 94.9중량%이었다.

이 중합반응에서 사용된 촉매의 중합반응 활성도는 588g/g-(A)/시간 또는 45kg/g-Ti/시간이었고 얻어진 폴리프로필렌의 양은 1175g/g-(A) 또는 89kg/g-Ti이었다.

상기 폴리프로필렌 분말의 입경 분포를 측정하여 거친 입자가 7.0중량%이고 이의 미세입자 함량은 10.8중량%이었다.

[실시예 44]

0.15g(티타늄으로 0.035밀리그람 원자)의 실시예 43-(1)에서 제조된 요소(A), 0.12ml(0.97밀리몰)의 디에틸알루미늄 모노클로라이드. 0.10ml(0.07 밀리몰)의 에틸벤조에이트, 0.4ml(1.59 밀리몰)의 트리이소 부틸알루미늄을 촉매성분으로 사용하였다. 이들 요소중에서, 트리이소부틸알루미늄을 6개로 나누어 20분 간격으로 감압하에서, 오토클레이브에 주입하였다.

전술한 촉매를 사용하고 중합반응 시간을 2.5시간으로 하는 것을 제외하고 실시예 43에서 기술된 방법가 동일하게 수행했다. 이렇게 얻어진 결과는 표 10에 나타냈다.

[실시예 45및 46]

디에틸알루미늄모노클로라이드 대신에 동물의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 에틸알루미늄 디클로라이드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 44에서 기술된 방법과 동일하게 중합반응을 수행했다. 이렇게 얻은 결과를 표 10에 나타냈다.

[표 10]

실험결과

[실시예 47∼54]

실시예 43-(1)에서 기술된 바와 같은 요소 (A)의 제조에서, 성분(C)로 사용된 클로로포름 대신에 여러가지의 할로겐 치환된 탄화수소를 사용하여 모두 8개의 상이한 조성물을 얻었다.

각각의 상기 조성물을 요소 (A)로 사용하는 것을 제외하고 실시예 44에서 기술된 방법과 동일하게 중합반응을 수행했다. 이리하여 얻어진 결과를 표 11에 나타냈다

[표 11]

시험결과

[실시예 55∼65]

실시예 43-(1)에서 기술된 바와 같은 요소 (A)를 제조함에 있어서, 성분 (d)로 사용된 디페닐에테르 대신에 여러가지 화합물을 사용하여 모두 11개의 상이한 조성물을 얻었다.

각각의 상기조 성물을 요소 (A)대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 44에서 기술된 방법과 동일하게 중합반응을 수행했다. 이렇게 하여 얻은 결과를 표 12에 나타냈다.

[표 12]

실험결과

[실시예 67∼73]

실시예 43-(1)에서 기술된 바와 같은 요소 (A)를 제조함에 있어서, 염화마그네슘, 에틸벤조에이트, 클로로포롬, 디페닐에테르 및 염화알루미늄으로 된 공분쇄 혼합물의 화학적 구성을 표 13에 나타낸 바와 같이 개량하여 모두 8개의 상이한 조성물을 만들었다.

각각의 상기 조성물을 요소 (A) 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 43에 기술된 방법과 동일하게 중합반응을 수행하였다. 이렇게 얻어진 결과를 표 13에 나타냈다.

[표 12]

실험결과

[실시예 74]

중합시 사용된 에틸벤조 에이트 대신에 0.198g의 에틸벤조에 이트와 염화알루 미늄의 1 : 1착화합물을 사용하고 또 중합반응시간을 2시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 44에서 기술된 방법과 동일하게 종합반응을 수행했다 이렇게하여 얻은 결과를 표 14에 나타냈다.

[표 14]

실험결과

[실시예 75]

모노머로 사용된 프로필렌 대신에 에틸렌 농도 1.0중량%를 갖는 프로필렌과 에틸렌의 혼합기체를 사용하는 것을 제외하고 실시예 44에서 기술된 방법과 동일하게 주합반응을 수행했다. 이 중합반응을 2.15시간 계속하여 503g의 폴리프로필렌 분말과 7g의 비결정성 폴리프로필렌을 얻었다.

이 폴리프로필렌의 분말 I.I. 96.0중량%, 고유점도 1.70 dl/g, 벌크밀도 0.47g/ml 및 에틸렌 함량은 0.6중량% 이었다. 생성리머의 총 I.I.는 94.7중량%이었다.

이 중합반응에 사용된 중합반응 활성도는 1581g/g-(A)/시간 또는 141kg/g-Ti/시간이었고 얻어진 폴리머의 양은 3400g/g-(A) 또는 304kg/g-Ti이었다.

[실시예 76]

실시예 44에서 기술된 방법과 동일하게 중합반응을 수행하였다. 중합반응을 1.7시간 계속하여 400g의 프로필렌을 중합하였다. 오토클레이브를 냉각한 후 잔존하는 프로필렌을 에틸렌으로 대체하고 0.1ml의 트리이소부틸알루미늄을 주입하였다. 수소분압 1.5kg/㎠abs, 중합반응 압력 5kg/㎠ 및 중합온 도 70℃하에서 중합반응을 0.6시간 더 계속하여 518g의 폴리머분말과 7g의 비온성 폴리머를 얻었다.

이 중합분말의 분말 I.I.는 97.0중량%, 고유점도는 1.83dl/g, 벌크밀도는 0.48g/ml 및 에틸렌함량은 18.3중량%이었다. 생성 폴리머의 총 I.I.는 95.7중량%이었다.

이 중량반응에서 사용된 촉매의 중량반응 활성도는 1527g/g-(A)/시간 또는 136kg/g-Ti/시간이었고 얻어진 폴리머의 양은 3500g/g-(A) 또는 312kg/g-Ti이었다.

Claims (1)

1. (a) 마그네슘 할라이다, (b) 유기산 에스테르, (c) 할로겐화 지방족 또는 지환족 탄화수소, (d) 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 액체프로필렌 올리고머 및 방향족 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분, 및 (e) 여기에 임의로 첨가된 알루미늄 할라이드를 공분쇄한 후 생성 혼합물을 사염화티탄과 함께 가열처리하여 얻은 조성물 (A), 유기 알루미늄 화합물 (B) : 및 유기산 에스테르 또는 이와 알루미늄 할라이드와의 착화합물 (C)로 이루어짐을 특징으로하는 α-올레핀 중합용촉매.